JPH07295135A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high sensitivity to exposure by semiconductor laser beams by spectrally sensitizing a silver halide emulsion with a compound specified in structure and chemically sensitizing it with a selenium compound and a gold compound. CONSTITUTION:The silver halide emulsion layer is chemically sensitized with the selenium and gold compound and it is spectrally sensitized with the compound having the structure represented by formula I-II in which each of Z, Z1, Z', and Z1' is a nonmetallic atomic group necessary to form a 5-or 6-membered N-containing hetero ring: each of R, R1, and R2 is an optionally substituted alkyl or the like; each of Q and Q1 is 4-thiazolidinone or the like; each of L, L1, and L, is an optionally substituted methine group; each of n1 and n2 is 0 or 1; m is 0, 1, or 2; each of X and X1' is an acid anion; R3 is H, a lower alkyl, or the like; V is an alkoxy, halogen, or the like; and each of R3'-R7' is H, a lower alkyl lower alkoxy, phenyl, benzyl, phenetyl, or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は半導体レーザー用の感光
材料に関し、詳しくは高感度かつ硬調な半導体レーザー
用感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light-sensitive material for a semiconductor laser, and more particularly to a light-sensitive material for a semiconductor laser with high sensitivity and high contrast.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、走査露光用の光源としてはグロー
ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラ
ンプ、発光ダイオード等が用いられてきたが、いずれも
出力が弱く、寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。2. Description of the Related Art Conventionally, a glow lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, a tungsten lamp, a light emitting diode, etc. have been used as a light source for scanning exposure. However, all of them have a weak output and a short life. Had.

【０００３】これらの欠点を補うものとして、He-Neレ
ーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザーや半導体レ
ーザーなどがあるが、ガスレーザーは高出力が得られる
が装置が大型で高価であり、変調器も必要であるなどの
欠点がある。これに対して半導体レーザーは小型で安価
であり、しかも変調が容易でガスレーザーよりも長寿命
である。しかし半導体レーザーの発光波長は主に赤外域
にあり、そのため赤外域に高い感光性を有する感光材料
が必要である。Gas lasers such as He-Ne lasers and argon lasers and semiconductor lasers are available to make up for these drawbacks. The gas lasers provide high output, but the device is large and expensive, and the modulator is also used. There are drawbacks such as being necessary. On the other hand, a semiconductor laser is small and inexpensive, easy to modulate, and has a longer life than a gas laser. However, the emission wavelength of the semiconductor laser is mainly in the infrared region, and therefore a photosensitive material having high photosensitivity in the infrared region is required.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、半導体レーザーによる露光に対
して高感度でかつ硬調な感光材料を提供することにあ
る。In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a light-sensitive material having high sensitivity and high contrast to exposure by a semiconductor laser.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤が60モル％以上の塩化銀を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤が前記一般式〔１〕、〔２〕或いは〔３〕で表
される構造を有する化合物により分光増感され、さらに
セレン化合物及び金化合物で化学増感されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。尚上記感光材料はヒドラジン誘導体またはテトラゾ
リウム化合物を含有することが好ましい。The above object of the present invention is to provide at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and the silver halide emulsion contains 60 mol% or more of silver chloride. In the silver halide photographic light-sensitive material, the silver halide emulsion is spectrally sensitized with a compound having a structure represented by the above general formula [1], [2] or [3], and a selenium compound and a gold compound are further added. It is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by being chemically sensitized. The light-sensitive material preferably contains a hydrazine derivative or a tetrazolium compound.

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.

【０００７】本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用い
られる増感色素は、He-Neレーザー、半導体レーザーに
対して最適な分光感度を有するものであり、一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕によって表されるものである。
しかし、これらの増感色素は単独で用いた場合、分光増
感の効率が充分とはいえず、添加量を増加させると固有
減感が大きくなる傾向がある。しかし、本発明の乳剤と
組み合わせることにより、分光増感の効率はさらに高ま
り、He-Ne、あるいは半導体レーザー光源を用いた場合
の感度が従来のものよりさらに高感化することは当業者
にとって予想されない効果であった。以下各一般式につ
いて詳細に説明する。The sensitizing dye preferably used in the silver halide emulsion of the present invention has optimum spectral sensitivity to He-Ne lasers and semiconductor lasers, and has the general formulas [1], [2], and [2]. 3].
However, when these sensitizing dyes are used alone, the efficiency of spectral sensitization cannot be said to be sufficient, and the intrinsic desensitization tends to increase as the amount of addition increases. However, it is not expected by those skilled in the art that the efficiency of spectral sensitization is further enhanced by combining with the emulsion of the present invention, and the sensitivity when using He-Ne or a semiconductor laser light source is further enhanced than the conventional one. It was an effect. Each general formula will be described in detail below.

【０００８】本発明に用いられる増感色素の上記一般式
〔１〕において、ＺまたはＺ₁によって完成される含窒
素複素環核として次に挙げるものを用いうる。チアゾー
ル核｛例えばチアゾール、4-メチルチアゾール、4-フェ
ニルチアゾール、4,5-ジメチルチアゾール、4,5-ジ-フ
ェニルチアゾールなど｝、ベンゾチアゾール核｛例えば
ベンゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロ
ルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メ
チルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-
ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、
6-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾー
ル、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチ
アゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、5-エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-フルオロベン
ゾチアゾール、5-ジメチルアミノベンゾチアゾール、5-
アセチルアミノベンゾチアゾール、5-トリフロロメチル
ベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-
ヒドロキシ-6-メチルベンゾチアゾール、5-エトキシ-6-
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ルなど｝、ナフトチアゾール核｛例えばナフト〔2,1-
d〕チアゾール、ナフト〔1,2-d〕チアゾール、ナフト
〔2,3-d〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-d〕チア
ゾール、7-エトキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、8-メ
トキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、5-メトキシナフト
〔2,3-d〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例えば4
-メチルセレナゾール、4-フェニルセレナゾールな
ど｝、ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナゾー
ル、5-クロルベンゾセレナゾール、5-フェニルベンゾセ
レナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチル
ベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール
など｝、ナフトセレナゾール類｛例えばナフト〔2,1-
d〕セレナゾール、ナフト〔1,2-d〕セレナゾールな
ど｝、オキサゾール核｛例えばオキサゾール、4-メチル
オキサゾール、5-メチルオキサゾール、4,5-ジメチルオ
キサゾールなど｝、ベンズオキサゾール核｛例えばベン
ズオキサゾール、5-フルオロベンズオキサゾール、５−
クロロベンズオキサゾール、5-ブロモベンズオキサゾー
ル、5-トリフルオロメチルベンズオキサゾール、5-メチ
ルベンズオキサゾール、5-メチル-6-フェニルベンズオ
キサゾール、5,6-ジメチルベンズオキサゾール、5-メト
キシベンズオキサゾール、5,6-ジメトキシベンズオキサ
ゾール、5-フェニルベンズオキサゾール、5-カルボキシ
ベンズオキサゾール、5-メトキシカルボニルベンズオキ
サゾール、5-アセチルベンズオキサゾール、5-ヒドロキ
シベンズオキサゾールなど｝、ナフトオキサゾール核
｛例えばナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフト〔1,2-
d〕オキサゾール、ナフト〔2,3-d〕オキサゾールな
ど｝、2-キノリン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、3,3′-ジアルキルインドレニン核、2-ピリジン
核、チアゾリン核、などを用いることができる。とくに
好ましくは、Ｚ及びＺ₁の少なくとも１つがチアゾール
核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンツオキサゾー
ル核の場合である。In the general formula [1] of the sensitizing dye used in the present invention, the following can be used as the nitrogen-containing heterocyclic nucleus completed by Z or Z ₁ . Thiazole nucleus {eg thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4,5-di-phenylthiazole etc.), benzothiazole nucleus {eg benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6- Chlorbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-
Bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole,
6-iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5 -Fluorobenzothiazole, 5-dimethylaminobenzothiazole, 5-
Acetylaminobenzothiazole, 5-trifluoromethylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5-
Hydroxy-6-methylbenzothiazole, 5-ethoxy-6-
Methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, etc.}, naphthothiazole nucleus {eg naphtho [2,1-
d) thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-d] thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole, etc.}, selenazole nucleus {eg 4
-Methylselenazole, 4-phenylselenazole, etc., benzoselenazole nucleus {eg, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-phenylbenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-methylbenzoselenazole , 5-hydroxybenzoselenazole, etc.}, naphthoselenazoles {eg naphtho [2,1-
d] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole, etc.}, oxazole nucleus {eg, oxazole, 4-methyloxazole, 5-methyloxazole, 4,5-dimethyloxazole, etc.), benzoxazole nucleus {eg benzoxazole, 5 -Fluorobenzoxazole, 5-
Chlorobenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-trifluoromethylbenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-methyl-6-phenylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5, 6-dimethoxybenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 5-methoxycarbonylbenzoxazole, 5-acetylbenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, etc.}, naphthoxazole nucleus {eg naphtho [2,1- d) Oxazole, naphtho [1,2-
d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole, etc.}, 2-quinoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 3,3'-dialkylindolenine nucleus, 2-pyridine nucleus, thiazoline nucleus, etc. You can Particularly preferably, at least one of Z and Z ₁ is a thiazole nucleus, a thiazoline nucleus, an oxazole nucleus or a benzoxazole nucleus.

【０００９】上記一般式中ＲまたはＲ₁で表されるアル
キル基としては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例
えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基な
ど｝、置換アルキル基としてはアルキルラジカルの炭素
数が５以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシアルキ
ル基（例えば2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロ
ピル基、4-ヒドロキシブチル基など）、カルボキシアル
キル基（例えばカルボキシメチル基、2-カルボキシエチ
ル基、3-カルボキシプロピル基、4-カルボキシブチル
基、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル基、など）、ス
ルホアルキル基（例えば、2-スルホエチル基、3-スルホ
プロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、2-
ヒドロキシ-3-スルホプロピル基、2-（3-スルホプロポ
キシ）エチル基、2-アセトキシ-3-スルホプロピル基、3
-メトキシ-2-（3-スルホプロポキシ）プロピル基、2-
〔3-スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、2-ヒドロ
キシ-3-(3′-スルホプロポキシ)プロピル基など）、ア
ラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ま
しく、アリール基好ましくはフェニル基であり、例えば
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェ
ニルブチル基、p-トリルプロピル基、p-メトキシフェネ
チル基、p-クロルフェネチル基、p-カルボキシベンジル
基、p-スルホフェネチル基、p-スルホベンジル基な
ど）、アリーロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭
素数は１〜５が好ましく、アリーロキシ基のアリール基
は好ましくはフェニル基であり、例えばフェノキシエチ
ル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、p-
メチルフェノキシエチル基、p-メトキシフェノキシプロ
ピル基など）、ビニルメチル基、など｝などアリール基
としてはフェニル基などを表す。Ｌ、Ｌ₁、Ｌ₂はメチン
基または置換メチン基＝C(R′)−を表す。Ｒ′はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、置換アルキル
基（例えばアルコキシアルキル基（例えば2-エトキシエ
チル基など）、カルボキシアルキル基（例えば2-カルボ
キシエチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基
（例えば2-メトキシカルボニルエチル基など）、アラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）、な
ど｝、アリール基（例えばフェニル基、p-メトキシフェ
ニル基、p-クロルフェニル基、o-カルボキシフェニル基
など）などを表す。またＬとＲ、Ｌ₁とＲ₁がそれぞれメ
チン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい。
ＱとＱ₁とが形成するチアゾリン核またはイミダゾリノ
ン核の３位の窒素原子に付いている置換基としては例え
ばアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキ
ル基（アルキル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、例えばベンジル基、p-カルボキシフェニルメチル基
など）、アリール基（炭素数総計が６〜９が好ましく、
例えばフェニル基、p-カルボキシフェニル基など）、ヒ
ドロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜
５が好ましく、例えば2-ヒドロキシエチル基など）、カ
ルボキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜
５が好ましく、例えばカルボキシメチル基など）、アル
コキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部分のアルキ
ルラジカルは炭素数１〜３が好ましく、またアルキル部
分の炭素数は１〜５が好ましく、例えばメトキシカルボ
ニルエチル基など）などを挙げることができる。As the alkyl group represented by R or R ₁ in the above general formula, an alkyl group having 5 or less carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, etc.), substituted As the alkyl group, a substituted alkyl group having an alkyl radical having 5 or less carbon atoms (eg, hydroxyalkyl group (eg, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, etc.), carboxyalkyl group (eg, carboxymethyl group) Group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 2- (2-carboxyethoxy) ethyl group, etc.), sulfoalkyl group (eg, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group) , 3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2-
Hydroxy-3-sulfopropyl group, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl group, 2-acetoxy-3-sulfopropyl group, 3
-Methoxy-2- (3-sulfopropoxy) propyl group, 2-
[3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl group, 2-hydroxy-3- (3′-sulfopropoxy) propyl group, etc., aralkyl group (alkyl radical preferably has 1 to 5 carbon atoms, aryl group, preferably phenyl group) And, for example, benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, p-tolylpropyl group, p-methoxyphenethyl group, p-chlorphenethyl group, p-carboxybenzyl group, p-sulfophenethyl group, p- Sulfobenzyl group, etc., aryloxyalkyl group (alkyl radical preferably has 1 to 5 carbon atoms, aryl group of aryloxy group is preferably phenyl group, for example, phenoxyethyl group, phenoxypropyl group, phenoxybutyl group, p -
A methylphenyloxyethyl group, a p-methoxyphenoxypropyl group, etc.), a vinylmethyl group, etc.} An aryl group such as a phenyl group. L, L ₁ and L ₂ represent a methine group or a substituted methine group = C (R ')-. R'is an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.), a substituted alkyl group (eg, alkoxyalkyl group (eg, 2-ethoxyethyl group, etc.), a carboxyalkyl group (eg, 2-carboxyethyl group, etc.), an alkoxycarbonylalkyl group. (Eg 2-methoxycarbonylethyl group), aralkyl group (eg benzyl group, phenethyl group etc.), etc., aryl group (eg phenyl group, p-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, o-carboxyphenyl group) Etc.), etc. Also, L and R, L ₁ and R ₁ may be bonded to each other by a methine chain to form a nitrogen-containing heterocycle.
The substituent attached to the nitrogen atom at the 3-position of the thiazoline nucleus or imidazolinone nucleus formed by Q and Q ₁ is, for example, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 8 such as methyl group, ethyl group, propyl group, etc. ), An allyl group, an aralkyl group (alkyl group, radicals preferably have 1 to 5 carbon atoms, for example, benzyl group, p-carboxyphenylmethyl group, etc.), aryl group (total carbon number is preferably 6 to 9),
For example, a phenyl group, p-carboxyphenyl group, etc., a hydroxyalkyl group (the number of carbon atoms in the alkyl radical is 1 to
5 is preferred, for example, 2-hydroxyethyl group, etc., carboxyalkyl group (the number of carbon atoms of the alkyl radical is 1 to
5 is preferable, for example, a carboxymethyl group, etc., and an alkoxycarbonylalkyl group is preferable (the alkyl radical of the alkoxy portion has 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl portion has 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxycarbonylethyl group). And so on.

【００１０】Ｘで表される陰イオンの例としては、ハロ
ゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンな
ど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、チメ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。Examples of the anion represented by X are halogen ions (iodine ion, bromine ion, chlorine ion, etc.), perchlorate ion, thiocyanate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, Examples thereof include thymer sulfate ion and ethyl sulfate ion.

【００１１】以下に、一般式〔１〕で表される化合物の
具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by the general formula [1] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００１２】[0012]

【化４】 [Chemical 4]

【００１３】[0013]

【化５】 [Chemical 5]

【００１４】[0014]

【化６】 [Chemical 6]

【００１５】[0015]

【化７】 [Chemical 7]

【００１６】[0016]

【化８】 [Chemical 8]

【００１７】[0017]

【化９】 [Chemical 9]

【００１８】[0018]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１９】[0019]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２０】[0020]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２１】[0021]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２２】次に一般式〔２〕について説明する。式
中、Ｒ₁及びＲ₂は各々同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）を
表す。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチ
ル。置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７
以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、p-トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以
下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、N,N-ジメ
チルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジ
ノカルバモイル）スルファモイル基（例えばスルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホ
ニル）、アリール基（例えばフェニル、p-ヒドロキシフ
ェニル、p-カルボキシフェニル、p-スルホフェニル、α
-ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ましくは
アルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げられる。但
し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換さ
れてよい。Next, the general formula [2] will be described. In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents an alkyl group (including a substituted alkyl group). Preferably, it has 1 to 8 carbon atoms. For example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl. Examples of the substituent include a carboxyl group, a sulfo group,
Cyano group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), hydroxyl group, alkoxycarbonyl group (preferably having 8 or less carbon atoms, eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl etc.), alkoxy group (preferably Has 7 carbon atoms
Hereinafter, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, benzyloxy), an aryloxy group (eg, phenoxy, p-tolyloxy), an acyloxy group (preferably having 3 or less carbon atoms, eg, acetyloxy, propionyloxy), an acyl group (preferably Is a C8 or less, for example, acetyl, propionyl, benzoyl, mesyl), carbamoyl group (for example, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl) sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N, N-dimethylsulfur). Famoyl, morpholinosulfonyl), aryl groups (eg phenyl, p-hydroxyphenyl, p-carboxyphenyl, p-sulfophenyl, α
-Alkyl groups substituted with (naphthyl) and the like (preferably having 6 or less carbon atoms in the alkyl portion). However, two or more of these substituents may be combined and substituted with an alkyl group.

【００２３】Ｒ₃は水素原子、低級アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を
表す。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いら
れる。Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素
原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキシ
メチル）を表す。R ₃ is a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl), a lower alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, Propoxy, butoxy), phenyl group, benzyl group or phenethyl group. Particularly, a lower alkyl group and a benzyl group are advantageously used. V is a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy), a halogen atom (eg, Fluorine atom, chlorine atom) and a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, trifluoromethyl, carboxymethyl).

【００２４】Ｚ₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表し、例えばチアゾール核
〔例えばベンゾチアゾール、4-クロルベンゾチアゾー
ル、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベンゾチアゾ
ール、7-クロルベンゾチアゾール、4-メチルベンゾチア
ゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチ
アゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾ
チアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-フェニルベ
ンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メト
キシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、
5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾール、5-
フルオロベンゾチアゾール、5-トリフルオロメチルベン
ゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒド
ロキシ-6-メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔2,1-d〕チアゾール、ナフト〔1,2-d〕チアゾール、ナ
フト〔2,3-d〕チアゾール、5-メトキシナフト〔1,2-d〕
チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、8
-メトキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、5-メトキシナフ
ト〔2,3-d〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベ
ンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナゾール、5-メ
トキシベンゾセレナゾール、5-メチルベンゾセレナゾー
ル、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1-
d〕セレナゾール、ナフト〔1,2-d〕セレナゾール〕、オ
キサゾール核〔ベンゾオキサゾール、5-クロルベンゾオ
キサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-ブロムベ
ンゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオキサゾール、5-
フェニルベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサ
ゾール、5-トリフルオロベンゾオキサゾール、5-ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、5-カルボキシベンゾオキサゾ
ール、6-メチルベンゾオキサゾール、6-クロルベンゾオ
キサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾール、6-ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾ
ール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾール、5-エトキシベ
ンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナ
フト〔2,3-d〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば2-
キノリン、3-メチル-2-キノリン、5-エチル-2-キノリ
ン、6-メチル-2-キノリン、8-フルオロ-2-キノリン、6-
メトキシ-2-キノリン、6-ヒドロキシ-2-キノリン、8-ク
ロロ-2-キノリン、8-フルオロ-4-キノリン〕、3,3-ジア
ルキルインドレニン核（例えば、3,3-ジメチルインドレ
ニン、3,3-ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5-シ
アノインドレニン、3,3-ジメチル-5-メトキシインドレ
ニン、3,3-ジメチル-5-メチルインドレニン、3,3-ジメ
チル-5-クロルインドレニン）、イミダゾール核（例え
ば、1-メチルベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミ
ダゾール、1-メチル-5-クロルベンゾイミダゾール、1-
エチル-5-クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5,6-ジ
クロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5,6-ジクロルベ
ンゾイミダゾール、1-エチル-5-メトキシベンゾイミダ
ゾール、1-メチル-5-シアノベンゾイミダゾール、1-エ
チル-5-シアノベンゾイミダゾール、1-メチル-5-フルオ
ロベンゾイミダゾール、1-エチル-5-フルオロベンゾイ
ミダゾール、1-フェニル-5,6-ジクロルベンゾイミダゾ
ール、1-アリル-5,6-ジクロルベンゾイミダゾール、1-
アリル-5-クロルベンゾイミダゾール、1-フェニルベン
ゾイミダゾール、1-フェニル-5-クロルベンゾイミダゾ
ール、1-メチル-5-トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、1-エチル-5-トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、1-エチルナフト〔1,2-d〕イミダゾール）、ピリ
ジン核（例えばピリジン、5-メチル-2-ピリジン、3-メ
チル-4-ピリジン）を挙げることができる。これらのう
ち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用
いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサ
ゾール核が有利に用いられる。ｍ、ｐおよびｑはそれぞ
れ独立に１又は２を表す。但し色素が分子内塩を形成す
るときはｑは１である。Z ₁ represents a group of non-metal atoms necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, for example, a thiazole nucleus [eg, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6 -Chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-phenyl Benzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole,
5-carboxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-
Fluorobenzothiazole, 5-trifluoromethylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, naphtho [2,1-d] thiazole, Naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-d]
Thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8
-Methoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole], selenazole nucleus [eg benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5- Methylbenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, naphtho [2,1-
d) selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole], oxazole nucleus [benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-
Phenylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-trifluorobenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 6-hydroxy Benzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylbenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole], quinoline nucleus [eg 2-
Quinoline, 3-methyl-2-quinoline, 5-ethyl-2-quinoline, 6-methyl-2-quinoline, 8-fluoro-2-quinoline, 6-
Methoxy-2-quinoline, 6-hydroxy-2-quinoline, 8-chloro-2-quinoline, 8-fluoro-4-quinoline], 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine, 3,3-Diethylindolenine, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenine, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenine, 3,3-Dimethyl-5-methylindolenine, 3,3-Dimethyl- 5-chloroindolenine), imidazole nucleus (for example, 1-methylbenzimidazole, 1-ethylbenzimidazole, 1-methyl-5-chlorobenzimidazole, 1-
Ethyl-5-chlorobenzimidazole, 1-methyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-5-methoxybenzimidazole, 1-methyl-5- Cyanobenzimidazole, 1-ethyl-5-cyanobenzimidazole, 1-methyl-5-fluorobenzimidazole, 1-ethyl-5-fluorobenzimidazole, 1-phenyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl -5,6-dichlorobenzimidazole, 1-
Allyl-5-chlorobenzimidazole, 1-phenylbenzimidazole, 1-phenyl-5-chlorobenzimidazole, 1-methyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-ethyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1- Examples include ethylnaphtho [1,2-d] imidazole) and pyridine nuclei (eg, pyridine, 5-methyl-2-pyridine, 3-methyl-4-pyridine). Of these, a thiazole nucleus and an oxazole nucleus are advantageously used. More preferably, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a naphthoxazole nucleus or a benzoxazole nucleus is advantageously used. m, p and q each independently represent 1 or 2. However, q is 1 when the dye forms an inner salt.

【００２５】Ｘ₁は酸アニオン（例えばクロリド、ブロ
ミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフル
オロホスファート、メチルスルファート、エチルスルフ
ァート、ベンゼンスルホナート、4-メチルベンゼンスル
ホナート、4-クロロベンゼンスルホナート、4-ニトロベ
ンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナー
ト、パークロラート)を表す。X ₁ is an acid anion (eg, chloride, bromide, iodide, tetrafluorobollard, hexafluorophosphate, methylsulfate, ethylsulfate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, 4-nitrobenzene sulfonate, trifluoromethane sulfonate, perchlorate).

【００２６】以下に一般式〔２〕で表される具体例を挙
げるが本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples represented by the general formula [2] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００２７】[0027]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２８】[0028]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２９】[0029]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３０】[0030]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３１】次に一般式〔３〕について説明する。式
中、Ｒ₁′及びＲ₂′は各々同一であっても異なっていて
もよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふく
む）を表す。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、
オクチル。置換基としては例えばカルボキシル基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、p-トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８
以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、N,N-ジ
メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリ
ジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、モルホリノス
ルホニル）、アリール基（例えばフェニル、p-ヒドロキ
シフェニル、p-カルボキシフェニル、p-スルホフェニ
ル、α-ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ま
しくはアルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げられ
る。但しこの置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置
換されてよい。Next, the general formula [3] will be described. In the formula, R ₁ ′ and R ₂ ′ may be the same or different and each represents an alkyl group (including a substituted alkyl group). Preferably, it has 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl,
Octyl. Examples of the substituent include a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group (preferably having 8 or less carbon atoms, eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl). , Benzyloxycarbonyl, etc.), alkoxy group (preferably having 7 or less carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, benzyloxy), aryloxy group (eg phenoxy, p-tolyloxy), acyloxy group (preferably carbon atom) Number 3 or less, for example, acetyloxy, propionyloxy), acyl group (preferably having 8 carbon atoms)
Hereinafter, for example, acetyl, propionyl, benzoyl, mesyl), carbamoyl group (for example, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl), sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholino). Sulfonyl), an alkyl group substituted with an aryl group (eg, phenyl, p-hydroxyphenyl, p-carboxyphenyl, p-sulfophenyl, α-naphthyl) (preferably having 6 or less carbon atoms in the alkyl moiety). . However, two or more of these substituents may be combined and substituted with an alkyl group.

【００３２】Ｒ₃′、Ｒ₄′は水素原子、低級アルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェ
ネチル基を表す。特に低級アルキル基、ベンジル基が有
利に用いられる。Ｒ₅′及びＲ₆′はそれぞれ水素原子を
表すか、又はＲ₅′とＲ₆′とが連結して２価のアルキレ
ン基（例えばエチレン又はトリメチレン）を形成する。
このアルキレン基は１個、２個又はそれ以上の適当な
基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、あ
るいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。Ｒ₇′は
水素原子、低級アルキル基(好ましくは炭素原子数１〜
４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低級アル
コキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フェニ
ル、ベンジル基、又は−N(W₁′)(W₂′)を表す。ここで
Ｗ₁′とＷ₂′は各々独立にアルキル基（置換アルキル基
を含む。好ましくはアルキル部分の炭素原子数１〜18、
更に好ましくは１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル）、又はアリー
ル基（置換フェニル基を含む。例えばフェニル、ナフチ
ル、トリル、p-クロロフェニルなど）を表し、Ｗ₁′と
Ｗ₂′とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環
を形成することもできる。但し、Ｒ₃′とＲ₇′またはＲ
₄′とＲ₇′とが連結して２価のアルキレン基（前記
Ｒ₅′とＲ₆′とが連結して形成する２価のアルキレン基
と同義）を形成することもできる。R ₃ 'and R ₄ ' are a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl), a lower alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), phenyl group, benzyl group or phenethyl group. Particularly, a lower alkyl group and a benzyl group are advantageously used. R ₅ ′ and R ₆ ′ each represent a hydrogen atom, or R ₅ ′ and R ₆ ′ are linked to each other to form a divalent alkylene group (eg ethylene or trimethylene).
The alkylene group may be one, two or more suitable groups such as alkyl groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms,
For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl), a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), or an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy), etc. It may be substituted. R ₇ ′ is a hydrogen atom or a lower alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 1).
4, eg, methyl, ethyl, propyl), a lower alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), phenyl, benzyl group, or —N (W ₁ ′) (W ₂ '). Here, W ₁ ′ and W ₂ ′ each independently include an alkyl group (including a substituted alkyl group. Preferably, the alkyl moiety has 1 to 18 carbon atoms,
More preferably, it represents 1 to 4, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, phenylethyl), or an aryl group (including a substituted phenyl group, such as phenyl, naphthyl, tolyl, p-chlorophenyl, etc.), and W ₁ ′ And W ₂ 'can also be linked to each other to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. However, R ₃ ′ and R ₇ ′ or R
_{It is also possible that 4} ′ and R ₇ ′ are connected to each other to form a divalent alkylene group (synonymous with the divalent alkylene group formed by connecting R ₅ ′ and R ₆ ′ above).

【００３３】Ｚ′およびＺ₁′は５員又は６員の含窒素
複素環を完成するに必要な非金属原子群を表し、例えば
チアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、4-クロルベン
ゾチアゾール、5-クロルベンゾチアゾール、6-クロルベ
ンゾチアゾール、7-クロルベンゾチアゾール、4-メチル
ベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチ
ルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブ
ロモベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、5-
フェニルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾー
ル、6-メトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチ
アゾール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシ
カルボニルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチア
ゾール、5-フルオロベンゾチアゾール、5-トリフルオロ
メチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾー
ル、5-ヒドロキシ-6-メチルベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾー
ル、ナフト〔2,1-d〕チアゾール、ナフト〔1,2-d〕チア
ゾール、ナフト〔2,3-d〕チアゾール、5-メトキシナフ
ト〔1,2-d〕チアゾール、7-エトキシナフト〔2,1-d〕チ
アゾール、8-メトキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、5-
メトキシナフト〔2,3-d〕チアゾール〕、セレナゾール
核〔例えばベンゾセレナゾール、5-クロルベンゾセレナ
ゾール、5-メトキシベンゾセレナゾール、5-メチルベン
ゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナ
フト〔2,1-d〕セレナゾール、ナフト〔1,2-d〕セレナゾ
ール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、5-クロ
ルベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、
5-ブロムベンゾオキサゾール、5-フルオロベンゾオキサ
ゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、5-メトキシベ
ンゾオキサゾール、5-トリフルオロベンゾオキサゾー
ル、5-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5-カルボキシベ
ンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、6-ク
ロルベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾー
ル、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベ
ンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾール、
5-エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-d〕オキ
サゾール、ナフト〔1,2-d〕オキサゾール、ナフト〔2,3
-d〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば2-キノリン、
3-メチル-2-キノリン、5-エチル-2-キノリン、6-メチル
-2-キノリン、8-フルオロ-2-キノリン、6-メトキシ-2-
キノリン、6-ヒドロキシ-2-キノリン、8-クロロ-2-キノ
リン、8-フルオロ-4-キノリン〕、3,3-ジアルキルイン
ドレニン核（例えば、3,3-ジメチルインドレニン、3,3-
ジエチルインドレニン、3,3-ジメチル-5-シアノインド
レニン、3,3-ジメチル-5-メトキシインドレニン、3,3-
ジメチル-5-メチルインドレニン、3,3-ジメチル-5-クロ
ルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、1-メチル
ベンゾイミダゾール、1-エチルベンゾイミダゾール、1-
メチル-5-クロルベンゾイミダゾール、1-エチル-5-クロ
ルベンゾイミダゾール、1-メチル-5,6-ジクロルベンゾ
イミダゾール、1-エチル-5,6-ジクロルベンゾイミダゾ
ール、1-エチル-5-メトキシベンゾイミダゾール、1-メ
チル-5-シアノベンゾイミダゾール、1-エチル-5-シアノ
ベンゾイミダゾール、1-メチル-5-フルオロベンゾイミ
ダゾール、1-エチル-5-フルオロベンゾイミダゾール、1
-フェニル-5,6-ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル
-5,6-ジクロルベンゾイミダゾール、1-アリル-5-クロル
ベンゾイミダゾール、1-フェニルベンゾイミダゾール、
1-フェニル-5-クロルベンゾイミダゾール、1-メチル-5-
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチル-5-
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1-エチルナフ
ト〔1,2-d〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピリ
ジン、5-メチル-2-ピリジン、3-メチル-4-ピリジン）を
挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾー
ル核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好まし
くはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフト
オキサゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用い
られる。Z'and Z ₁ 'represent a non-metal atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, for example, a thiazole nucleus [eg benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chloro]. Benzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole ,Five-
Phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-tri Fluoromethylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [1,2-d ] Thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-d] thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,1-d] Thiazole, 5-
Methoxynaphtho [2,3-d] thiazole], selenazole nucleus [for example, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-methylbenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, naphtho 2,1-d] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole], oxazole nucleus [benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole,
5-bromobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-trifluorobenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 6 -Chlorobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylbenzoxazole,
5-ethoxybenzoxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3
-d] oxazole], a quinoline nucleus [eg 2-quinoline,
3-methyl-2-quinoline, 5-ethyl-2-quinoline, 6-methyl
-2-quinoline, 8-fluoro-2-quinoline, 6-methoxy-2-
Quinoline, 6-hydroxy-2-quinoline, 8-chloro-2-quinoline, 8-fluoro-4-quinoline], 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine, 3,3-
Diethyl indolenine, 3,3-dimethyl-5-cyanoindolenine, 3,3-dimethyl-5-methoxyindolenine, 3,3-
Dimethyl-5-methylindolenine, 3,3-dimethyl-5-chloroindolenine), imidazole nucleus (eg, 1-methylbenzimidazole, 1-ethylbenzimidazole, 1-
Methyl-5-chlorobenzimidazole, 1-ethyl-5-chlorobenzimidazole, 1-methyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-5- Methoxybenzimidazole, 1-methyl-5-cyanobenzimidazole, 1-ethyl-5-cyanobenzimidazole, 1-methyl-5-fluorobenzimidazole, 1-ethyl-5-fluorobenzimidazole, 1
-Phenyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl
-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5-chlorobenzimidazole, 1-phenylbenzimidazole,
1-phenyl-5-chlorobenzimidazole, 1-methyl-5-
Trifluoromethylbenzimidazole, 1-ethyl-5-
Examples thereof include trifluoromethylbenzimidazole, 1-ethylnaphtho [1,2-d] imidazole), and a pyridine nucleus (eg, pyridine, 5-methyl-2-pyridine, 3-methyl-4-pyridine). Of these, a thiazole nucleus and an oxazole nucleus are advantageously used. More preferably, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a naphthoxazole nucleus or a benzoxazole nucleus is advantageously used.

【００３４】Ｘ₁′は酸アニオン（例えばクロリド、ブ
ロミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフ
ルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスル
ファート、ベンゼンスルホナート、4-メチルベンゼンス
ルホナート、4-クロロベンゼンスルホナート、4-ニトロ
ベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナー
ト、パークロラート）を表す。ｍ′は０または１を表
し、色素が分子内塩を形成するときは１である。一般式
〔３〕で表される化合物の具体的化合物例を以下に示
す。但し本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。X ₁ 'is an acid anion (eg chloride, bromide, iodide, tetrafluorobollard, hexafluorophosphate, methylsulfate, ethylsulfate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate). , 4-nitrobenzene sulfonate, trifluoromethane sulfonate, perchlorate). m'represents 0 or 1, and is 1 when the dye forms an inner salt. Specific examples of the compound represented by the general formula [3] are shown below. However, the present invention is not limited to these.

【００３５】[0035]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３６】[0036]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３７】[0037]

【化２０】 [Chemical 20]

【００３８】[0038]

【化２１】 [Chemical 21]

【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項、あ
るいは前述の特公昭49-25500、同43-4933、特開昭59-19
032、同59-192242等に記載されている。本発明の増感色
素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層と
ハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類など
に応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択
のための試験の方法は当業者のよく知るところである。
通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り10^-7モルない
し１×10^-2モル、特に10^-6モルないし５×10^-3モルの範
囲で用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosur.
e) Volume 176, 17643 (issued in December, 1978), page 23, IV, item J, or the aforementioned Japanese Examined Patent Publication Nos. 49-25500, 43-4933, and JP-A-59-19.
032, 59-192242 and the like. The content of the sensitizing dye of the present invention depends on the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion, the type of antifoggant compound, and the like. It is desirable to select the optimum amount accordingly, and the test method for the selection is well known to those skilled in the art.
Usually, it is preferably used in the range of 10 ^-7 mol to 1 × 10 ^-2 mol, particularly 10 ^-6 mol to 5 × 10 ^-3 mol, per mol of silver halide.

【００４０】また、本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン
化合物により増感されるが、本発明で用いうるセレン増
感剤は特に制限はなく、従来公知の特許に開示されてい
るセレン化合物を用いることができる。増感はハロゲン
化銀乳剤にセレン増感剤を添加して高温、好ましくは40
℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行うことが
できる。Further, the silver halide emulsion of the present invention is sensitized with a selenium compound, but the selenium sensitizer usable in the present invention is not particularly limited, and the selenium compounds disclosed in conventionally known patents are used. be able to. Sensitization is carried out by adding a selenium sensitizer to a silver halide emulsion at high temperature, preferably 40
It can be carried out by stirring the emulsion at a temperature of not less than 0 ° C. for a certain time.

【００４１】セレン増感剤としては不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を挙げること
ができる。Examples of the selenium sensitizer include unstable selenium compounds and / or non-unstable selenium compounds.

【００４２】不安定型セレン化合物としては、特公昭44
-15748号公報、特公昭43-13489号、特願平2-130976号、
特願平2-229300号などに記載の化合物を挙げることがで
きる。具体的には、イソセレノシアネート類（例えばア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪属イソセレノシア
ネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノア
ミド類、セレノカルボン酸類（例えば、2-セレノプロピ
オン酸、2-セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（3-クロロ-2,6-ジメトキシ
ベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホス
フィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げら
れる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べ
たがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写
真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえ
ば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造
はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機
部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存
在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解
されている。本発明においては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物を有利に用いることができる。As the unstable selenium compound, Japanese Patent Publication No.
-15748 gazette, Japanese Patent Publication No. 43-13489, Japanese Patent Application No. 2-130976,
Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application No. 2-229300. Specifically, isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (for example, 2-selenopropionic acid, 2-selenopropionate). Butyric acid), selenoesters, diacyl selenides (for example, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium and the like. The preferred types of labile selenium compounds have been described above, but are not limiting. Speaking to a person skilled in the art of an unstable selenium compound as a sensitizer for a photographic emulsion, the structure of the compound is not so important as long as selenium is unstable, and the organic portion of the selenium sensitizer molecule is It is generally understood that it has no role other than to support selenium and to make it present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, the unstable selenium compound having such a broad concept can be advantageously used.

【００４３】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭46-4553号、特公昭52-34492号およ
び特公昭52-34491号に記載の化合物を挙げることができ
る。具体的には、亜セレン酸、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレ
ニド、ジアルキルジセレニド、2-セレナゾリジンジオ
ン、2-セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導
体などが挙げられる。これらの非不安定型セレン化合物
のうち、下記の一般式〔Ｓ１〕および〔Ｓ２〕で示され
るものが好ましい。Examples of the non-labile selenium compound used in the present invention include the compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491. Specifically, selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones, 2-selenos. Examples include oxazolidinethione and derivatives thereof. Among these non-labile selenium compounds, those represented by the following general formulas [S1] and [S2] are preferable.

【００４４】[0044]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００４５】一般式〔Ｓ１〕において、Ｚ₁およびＺ₂は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、t-ブチル基、アダマンチル
基、t-オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル
基、プロぺニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、4-クロロフェニル基、
3-ニトロフェニル基、4-オクチルスルファモイルフェニ
ル基、α-ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル
基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−NR
₁(R₂)、−OR₃または−SR₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁と同様な例が挙げられる。ただしＲ₁および
Ｒ₂は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、
プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノ
イル基、ジフルオロアセチル基、4-ニトロベンゾイル
基、α-ナフトイル基、4-トリフルオロメチルベンゾイ
ル基）であってもよい。一般式〔Ｓ１〕中、好ましくは
Ｚ₁はアルキル基、アリール基または−NR₁(R₂)を表し、
Ｚ₂は−NR₅(R₆)を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アリール基またはアシル基を表す。一般式〔Ｓ１〕
中、より好ましくはN,N-ジアルキルセレノ尿素、N,N,
N′-トリアルキル-N′-アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、N,N-ジアルキル-アリールセレノアミ
ド、N-アルキル-N-アリール-アリールセレノアミドを表
す。In the general formula [S1], Z ₁ and Z ₂ may be the same or different and each represents an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, t-butyl group, adamantyl group, t-octyl group), Alkenyl group (for example, vinyl group, propenyl group), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group), aryl group (for example, phenyl group, pentafluorophenyl group, 4-chlorophenyl group,
3-nitrophenyl group, 4-octylsulfamoylphenyl group, α-naphthyl group), heterocyclic group (eg, pyridyl group, thienyl group, furyl group, imidazolyl group), -NR
Represents ₁ (R ₂ ), —OR ₃ or —SR ₄ . R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4, which} may be the same or different, each represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
Examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group include the same examples as Z ₁ . However, R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or an acyl group (for example, an acetyl group,
A propanoyl group, a benzoyl group, a heptafluorobutanoyl group, a difluoroacetyl group, a 4-nitrobenzoyl group, an α-naphthoyl group, a 4-trifluoromethylbenzoyl group). In the general formula [S1], preferably Z ₁ represents an alkyl group, an aryl group or —NR ₁ (R ₂ ),
Z ₂ represents —NR ₅ (R ₆ ), R ₁ , R ₂ , R ₅ and R ₆ may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an acyl group. General formula [S1]
And more preferably N, N-dialkylselenourea, N, N,
N′-trialkyl-N′-acylselenourea, tetraalkylselenourea, N, N-dialkyl-arylselenoamide, N-alkyl-N-aryl-arylselenoamide.

【００４６】[0046]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００４７】一般式〔Ｓ２〕において、Ｚ₃、Ｚ₄および
Ｚ₅はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−OR₇、−NR₈(R₉)、−SR₁₀、
−SeR₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ₈およびＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式〔Ｓ２〕において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、（例えば、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-ブチル
基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、2-ブテ
ニル基、3-ペンテニル基、プロパルギル基、3-ペンチニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。一般式〔Ｓ
２〕において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀お
よびＲ₁₁で表される芳香族基は単環または縮環のアリー
ル基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、4-クロロフェニル基、3-スルホフェニル基、α-ナ
フチル基、4-メチルフェニル基、）を表す。In the general formula [S2], Z ₃ , Z ₄ and Z ₅ may be the same or different and are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, -OR ₇ , -NR ₈ (R ₉ ), −SR ₁₀ ,
-SeR _11, X, represents a hydrogen atom. R ₇ , R ₁₀ and R ₁₁ represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, and R ₈ and R ₉ represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. , X represents a halogen atom. In the general formula [S2], Z ₃ , Z ₄ , Z ₅ , R ₇ , R ₈ ,
The aliphatic group represented by R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, (eg, methyl group, ethyl group, n-
Propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, A propargyl group, a 3-pentynyl group, a benzyl group, a phenethyl group). General formula [S
2], the aromatic group represented by Z ₃ , Z ₄ , Z ₅ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is a monocyclic or condensed ring aryl group (for example, a phenyl group, a pentacyclic group). Fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-sulfophenyl group, α-naphthyl group, 4-methylphenyl group,).

【００４８】一般式〔Ｓ２〕において、Ｚ₃、Ｚ₄、
Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環
基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を
表す。In the general formula [S2], Z ₃ , Z ₄ ,
The heterocyclic group represented by Z ₅ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ is a saturated or unsaturated 3- to 10-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Represents a heterocyclic group (eg, pyridyl group, thienyl group, furyl group, thiazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group).

【００４９】一般式〔Ｓ２〕において、Ｒ₇、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を
表す。一般式〔Ｓ２〕中、好ましくはＺ₃、Ｚ₄またはＺ
₅は脂肪族基、芳香族基、または−ＯＲ₇を表し、Ｒ₇は
脂肪族基または芳香族基を表す。一般式〔Ｓ２〕で示さ
れる化合物としては、トリアルキルホスフィンセレニ
ド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセ
レノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェー
トが好ましい。In the general formula [S2], the cation represented by R ₇ , R ₁₀ and R ₁₁ represents an alkali metal atom or ammonium, and the halogen atom represented by X is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom or bromine. Represents an atom or iodine atom. In the general formula [S2], preferably Z ₃ , Z ₄ or Z
₅ represents an aliphatic group, an aromatic group, or a -OR _7, R ₇ represents an aliphatic group or an aromatic group. The compound represented by the general formula [S2] is preferably trialkylphosphine selenide, triarylphosphine selenide, trialkylselenophosphate or triarylselenophosphate.

【００５０】以下に、一般式〔Ｓ１〕および〔Ｓ２〕で
表されるセレン化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。Specific examples of the selenium compounds represented by the general formulas [S1] and [S2] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００５１】[0051]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００５２】[0052]

【化２５】 [Chemical 25]

【００５３】[0053]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００５４】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または特願平2-264447号、同2-264448号に記載
の形態にて化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加され
る。セレン増感剤の添加は化学増感開始前に行うのが好
ましい。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記
セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができ
る。また、不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物
を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感剤の
添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀
の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異な
るが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8モル以上が好ま
しい。より好ましくは１×10^-7モル以上、１×10^-5モル
以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温
度は45℃以上であることが好ましい。より好ましくは50
℃以上、80℃以下である。pAgおよびpＨは任意である。
例えばpＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果が
得られる。These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent, or chemically sensitized in the form described in Japanese Patent Application Nos. 2-264447 and 2-264448. It is added to the silver halide emulsion at the time of sensation. The selenium sensitizer is preferably added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one type, and two or more types of the above selenium sensitizers can be used in combination. Further, the unstable selenium compound and the non-unstable selenium compound may be used in combination. The addition amount of the selenium sensitizer used in the present invention varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide, the temperature and time of ripening, and the like. It is preferably × 10 ^-8 mol or more. More preferably, it is 1 × 10 ⁻⁷ mol or more and 1 × 10 ⁻⁵ mol or less. The temperature of chemical ripening when a selenium sensitizer is used is preferably 45 ° C or higher. More preferably 50
It is above ℃ and below 80 ℃. pAg and pH are arbitrary.
For example, the effect of the present invention can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9.

【００５５】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことが、より効果的であり好ましい。本発明にお
いて用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、
（ａ）米国特許第3,271,157号、同3,531,289号、同3,57
4,628号、特開昭54-1019号、同54-158917号等に記載さ
れた有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭53-82408号、同
55-77737号、同55-2982号等に記載されたチオ尿素誘導
体、（ｃ）特開昭53-144319号に記載された酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭54-100717号に
記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チ
オシアネート等が挙げられる。特に好ましいハロゲン化
銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチ
オ尿素が挙げられる。また、ハロゲン化銀溶剤の使用量
はハロゲン化銀溶剤の種類によっても異なるが、例え
ば、チオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン
化銀1モル当り１×10^-4モル以上、１×10^-2モル以下で
ある。本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはテトラゾ
リウム化合物が含有されることが好ましい。このような
テトラゾリウム化合物としては下記一般式〔Ｔ〕で表さ
れるものが挙げられる。It is more effective and preferable that the selenium sensitization is carried out in the presence of a silver halide solvent. As the silver halide solvent that can be used in the present invention,
(A) US Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, and 3,57
4,628, organic thioethers described in JP-A-54-1019 and JP-A-54-158917, and (b) JP-A-53-82408 and JP-A-53-82408.
55-77737, 55-2982 and the like, thiourea derivatives, (c) the thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom described in JP-A-53-144319 Examples thereof include silver halide solvents, (d) imidazoles described in JP-A-54-100717, (e) sulfite, (f) thiocyanate, and the like. Particularly preferred silver halide solvents include thiocyanate and tetramethylthiourea. The amount of the silver halide solvent used varies depending on the type of the silver halide solvent. For example, in the case of thiocyanate, the preferable amount is 1 × 10 ⁻⁴ mol or more per 1 mol of silver halide, 1 × 10 ^−2. It is less than or equal to mol. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains a tetrazolium compound. Examples of such a tetrazolium compound include those represented by the following general formula [T].

【００５６】[0056]

【化２７】 [Chemical 27]

【００５７】一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂ないしＲ
₃が表す置換基の好ましい例としてアルキル基（例えば
メチル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロ
ピル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、
シクロヘキシル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
ペントキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、
カルバモイル基、アシルチオ基(例えばアセチルチ
オ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチ
ル）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキ
シ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。In the general formula [T], R ₁ , R ₂ to R
Preferred examples of the substituent represented by ₃ include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, cyclopropyl, propyl, isopropyl, cyclobutyl, butyl, isobutyl, pentyl,
Cyclohexyl, etc.), amino group, acylamino group (eg acetylamino), hydroxyl group, alkoxy group
(For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy,
Pentoxy etc.), acyloxy group (eg acetyloxy), halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine etc.),
Groups such as carbamoyl group, acylthio group (eg acetylthio), alkoxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl), carboxyl group, acyl group (eg acetyl), cyano group, nitro group, mercapto group, sulfooxy group, aminosulfoxy group Can be mentioned.

【００５８】Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例えば
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、
スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系
の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオン等
の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼ
ンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン
等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニ
ルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-2-エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエトオキシサルフェートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。Examples of the anion represented by X ⁻ include halogen ions such as chloride ions, bromide ions and iodide ions, acid radicals of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid,
Acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid, anionic activators, specifically, lower alkylbenzene sulfonate anions such as p-toluene sulfonate anion and higher alkylbenzene sulfonate anions such as p-dodecylbenzene sulfonate anion , Higher alkyl sulfate ester anions such as lauryl sulfate anion, boric acid anions such as tetraphenylboron, dialkylsulfosuccinate anions such as di-2-ethylhexylsulfosuccinate anion, and polyether alcohols such as cetylpolyethoxysulfate anion Examples thereof include higher aliphatic anions such as sulfate anion and stearic acid anion, and polymers such as polyacrylic acid anion having an acid radical.

【００５９】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は
これに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula [T] used in the present invention will be given below, but the compound of the present invention is not limited thereto.

【００６０】[0060]

【化２８】 [Chemical 28]

【００６１】[0061]

【化２９】 [Chemical 29]

【００６２】[0062]

【化３０】 [Chemical 30]

【００６３】[0063]

【化３１】 [Chemical 31]

【００６４】[0064]

【化３２】 [Chemical 32]

【００６５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー(Chemical Reviews)第55
巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成す
ることができる。The tetrazolium compound used in the present invention can be obtained, for example, from Chemical Reviews No. 55.
Vol., Pp. 335-483, and can be easily synthesized.

【００６６】本発明の一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上10ｇま
で、好ましくは約10mg以上約２ｇまでの範囲で用いられ
るのが好ましい。The tetrazolium compound represented by the general formula [T] of the present invention is about 1 mg to 10 g, preferably about 10 mg or more per mol of silver halide contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. It is preferably used in a range of up to about 2 g.

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはヒ
ドラジン誘導体を含有されることが好ましい。このよう
なヒドラジン誘導体としては下記一般式〔Ｈ−ｃ〕、
〔Ｈ−ｄ〕を挙げることができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains a hydrazine derivative. As such a hydrazine derivative, the following general formula [H-c],
[Hd] can be mentioned.

【００６８】[0068]

【化３３】 [Chemical 33]

【００６９】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₅とＲ
₁₆は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ
₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₇はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。In the formula, A represents an aryl group or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and n represents an integer of 1 or 2. When n = 1, R ₁₅ and R ₁₆ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, Or a heterocyclic oxy group, R ₁₅ and R
₁₆ may form a ring with a nitrogen atom. When n = 2,
R ₁₅ and R ₁₆ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or hetero. Represents a ring oxy group. However, when n = 2, R ₁₅ and R
_At least one of ₁₆ represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group. R ₁₇ represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group.

【００７０】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。The compound represented by the general formula [Hc] or [Hd] includes a compound in which at least one H of -NHNH- in the formula is substituted with a substituent.

【００７１】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。More specifically, A is an aryl group (eg, phenyl, naphthyl, etc.) or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom (eg, thiophene, furan, benzothiophene, pyran, etc.). Represents

【００７２】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。R ₁₅ and R ₁₆ are each a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, benzyl, trifluoroethyl, etc.), an alkenyl group (eg, allyl, butenyl, pentenyl, pentadienyl). Etc.), an alkynyl group (eg, propargyl, butynyl, pentynyl, etc.),
Aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, cyanophenyl, methoxyphenyl, etc.), heterocyclic groups (eg, unsaturated heterocyclic groups such as pyridine, thiophene, furan and saturated heterocyclic groups such as tetrahydrofuran, sulfolane),
Hydroxy group, alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, benzyloxy, cyanomethoxy, etc.), alkenyloxy group (eg, allyloxy, butenyloxy, etc.), alkynyloxy group (eg, propargyloxy, butynyloxy, etc.), aryloxy group (eg, ,
Phenoxy, naphthyloxy, etc.) or a heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy, pyrimidyloxy, etc.), and when n = 1, R ₁₅ and R ₁₆ together with the nitrogen atom form a ring (eg, piperidine, piperazine, morpholine, etc.) May be formed.

【００７３】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₇で表されるアルキニ
ル基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したよう
なものが挙げられる。However, when n = 2, at least one of R ₁₅ and R ₁₆ is an alkenyl group, alkynyl group, saturated heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group or hetero. It represents a ring oxy group. Specific examples of the alkynyl group and saturated heterocyclic group represented by R ₁₇ include those mentioned above.

【００７４】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。Various substituents can be introduced into the aryl group represented by A or the heterocyclic group having at least one sulfur atom or oxygen atom. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group, Acyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, sulfonamide group, arylaminothiocarbonylamino group,
Examples thereof include a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group and a cyano group. Of these substituents, the sulfonamide group is preferred.

【００７５】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。In each general formula, A preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group. As the anti-diffusion group, a ballast group commonly used in non-moving photographic additives such as couplers is preferable. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. You can

【００７６】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。Examples of the silver halide adsorption promoting group include groups described in US Pat. No. 4,385,108 such as thiourea group, thiourethane group, heterocyclic thioamide group, mercapto heterocyclic group and triazole group.

【００７７】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。--NH in the general formulas [Hc] and [Hd]
H of NH-, that is, the hydrogen atom of hydrazine, is a sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.),
Acyl groups (eg acetyl, trifluoroacetyl,
Ethoxycarbonyl, etc.), an oxalyl group (eg, ethoxalyl, pyruvoyl, etc.) and the like, and the compounds represented by the general formulas [Hc] and [Hd] are such compounds. Also includes.

【００７８】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。More preferable compounds in the present invention are the compounds of the general formula [Hc] when n = 2, and the compounds of the general formula [Hd].

【００７９】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁₅
及びＲ₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。In the compound of the general formula [Hc] n = 2, R ₁₅ and R ₁₆ are hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, saturated or unsaturated heterocyclic group, hydroxy group, Or an alkoxy group, and R ₁₅
Further, a compound in which at least one of R ₁₆ and R ₁₆ represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, or an alkoxy group is more preferable.

【００８０】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。Typical compounds represented by the above general formulas [Hc] and [Hd] are shown below.
However, as a matter of course, the specific compounds of the general formulas [Hc] and [Hd] that can be used in the present invention are not limited to these compounds.

【００８１】具体的化合物例Specific compound examples

【００８２】[0082]

【化３４】 [Chemical 34]

【００８３】[0083]

【化３５】 [Chemical 35]

【００８４】[0084]

【化３６】 [Chemical 36]

【００８５】[0085]

【化３７】 [Chemical 37]

【００８６】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。Specific compounds other than the above are disclosed in JP-A
2-841 542 (4) to 546 (8) compound examples
There are (1) to (61) and (65) to (75).

【００８７】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12）頁に記載されている方法で
合成することができる。 本発明のヒドラジン誘導体の添加位置はハロゲン化銀乳
剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀１モル当たり
１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、さらに好ましくは
銀１モル当たり１×10^-5モル〜１×10^-2モルである。The hydrazine derivative in the present invention is disclosed in
It can be synthesized by the method described in pages 2-841, 546 (8) to 550 (12). The addition position of the hydrazine derivative of the present invention is the silver halide emulsion layer and / or the adjacent layer. The addition amount is preferably 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻¹ mol per mol of silver, and more preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol per mol of silver.

【００８８】またヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ｃ〕又
は〔Ｈ−ｄ〕を含有する場合は、特開平4-98239号に記
載されている造核促進化合物の少なくとも１種を、ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤
層側にある非感光性層に含むことが好ましい。When [Hc] or [Hd] is contained as the hydrazine derivative, at least one of the nucleation promoting compounds described in JP-A-4-98239 is used in the silver halide emulsion layer. And / or it is preferably contained in the non-light-sensitive layer on the side of the silver halide emulsion layer on the support.

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、60モル％以上の塩化銀を含有したハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料であり、前記一般
式〔１〕〜〔３〕で示される増感色素により、分光増感
されておりさらにセレン化合物及び金化合物で化学増感
されていることを特徴とする。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer containing 60 mol% or more of silver chloride, and has the general formulas [1] to [3] above. ] It is characterized in that it is spectrally sensitized by the sensitizing dye represented by the formula [1] and is chemically sensitized by a selenium compound and a gold compound.

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀組成としては、塩化銀が60モル％以
上含有した臭化銀、沃臭化銀などを用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025μm〜0.5μmの
範囲のものが用いられ、好ましくは0.05μm〜0.30μmで
ある。ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、どのよ
うな結晶型のものであってもよく、例えば立方体、８面
体、14面体などの単結晶であってもよく、種々の形状を
有した多双晶粒子であってもよい。As the silver halide composition used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, silver bromide or silver iodobromide containing 60 mol% or more of silver chloride can be used. The average grain size of silver halide grains used is in the range of 0.025 μm to 0.5 μm, preferably 0.05 μm to 0.30 μm. The halogenated grain may be of any crystal type as long as it has the constitution of the present invention, for example, a single crystal such as a cube, an octahedron or a tetrahedron, and may have various shapes. It may be twin crystal grains.

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或いは同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記
載の方法で調製することができる。The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be produced by a known method. For example, Research Disclosure (RD) No.17643 (December 1978), 22
Can be prepared by the method described in "Emulsion Preparation and Types" on page 23 or the method described on page 648 of the same (RD) No. 18716 (November 1979).

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或いはV.L.Zelikman他著“Mak
ing And Coating Photographic Emulsion" Focal Press
社刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。即ち、酸性法、アンモニア法、中性法などの溶液条
件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コント
ロール・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージ
ョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件およびこれ
らの組合わせ法を用いて製造することができる。The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, "The Theory of the" by TH James.
Photographic process ”4th edition, published by Macmillan (1977
Year) Method described on pages 38-104, GF Duffin, “Photograph
ic Emulsion Chemistry ”, published by Focal Press (1966),
“Chimie et Physique Photographique” by P. Glafkides
Published by Paul Montel (1967) or VL Zelikman et al. “Mak
ing And Coating Photographic Emulsion "Focal Press
It can be prepared by the method described in the company publication (1964). In other words, particle preparation such as forward mixing method, back mixing method, double jet method, control double jet method, etc., conversion method, core / shell method, etc. under solution conditions such as acidic method, ammonia method, neutral method, etc. It can be manufactured using conditions and combinations of these.

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、２層以
上の多層構造を有したハロゲン化粒子であってもよい。
例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化銀からなる粒子
或いはコア部に臭化銀、シェル部に塩化銀である塩臭化
銀乳剤であってもよい。このときの沃化銀量は任意の層
に５モル％以内で含有させてよい。The silver halide emulsion according to the present invention may be a halogenated grain having a multilayer structure of two or more layers.
For example, a silver chlorobromide emulsion in which silver chloride is used in the core part and silver bromide is used in the shell part, or silver bromide is used in the core part and silver chloride is used in the shell part may be used. At this time, the amount of silver iodide may be contained in any layer within 5 mol%.

【００９４】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤のい
ずれであってもよい。上記の単分散乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-
36890号、同52-16364号、同55-142329号、同58-49938
号、英国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,
655,394号などに詳しく記載されている。The grain size distribution of silver halide may be either a monodisperse emulsion having a narrow distribution or a polydisperse emulsion having a wide distribution. The method for producing the above monodisperse emulsion is known, for example, J. Phot. Sci, 12.242 to 251, (1963), JP-A-48-
No. 36890, No. 52-16364, No. 55-142329, No. 58-49938
U.S. Patent No. 1,413,748, U.S. Patent No. 3,574,628, No. 3,
It is described in detail in No. 655,394.

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知で、例
えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2、592、250
号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号或
は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にするこ
とができる。For the emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a seed crystal is used as a method for obtaining the above monodisperse emulsion, and silver ions and halide ions are supplied with this seed crystal as a growth nucleus. A grown emulsion may be used. The production method of the above core / shell type emulsion is known, for example, J. Phot. Sci, 24.198. (1976), U.S. Pat. No. 2,592,250.
Nos. 3,505,068, 4,210,450, 4,444,877 and JP-A-60-143331 can be referred to.

【００９６】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば特公昭35-16086号記
載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を
用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝集
剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げるこ
とができる。The emulsion may be subjected to a Nudel water washing method, a flocculation sedimentation method or the like in order to remove soluble salts. As a preferable water washing method, for example, an aromatic hydrocarbon system containing a sulfo group described in JP-B-35-16086 can be used. Examples thereof include a method using an aldehyde resin, and a desalting method using a polymer flocculant such as Exemplified G-3 and G-8 described in JP-A-63-158644.

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において硫黄増感および／または金増感、特に金増感
を使用することが好ましい。硫黄増感は、通常、硫黄増
感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一
定期間撹拌することにより行われる。また、金増感は、
通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上
で乳剤を一定期間撹拌することにより行われる。上記の
硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いること
ができる。硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、
チオ尿素類、アリルイソチオシアネート、シスチン、p-
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他、米国特許第1,574,944号、同2,410,689号、
同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,6
56,955号、ドイツ特許第1,422,869号、特公昭56-24937
号、特開昭55-45016号等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤は乳剤の感度を効果的
に増大させるのに十分な量を添加して用いられる。必要
な添加量は、pＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
どの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル以上、５×10
^-4モル以下が好ましい。The silver halide photographic emulsion of the present invention preferably uses sulfur sensitization and / or gold sensitization, particularly gold sensitization in chemical sensitization. Sulfur sensitization is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain period. Also, the gold sensitization is
Usually, it is carried out by adding a gold sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain period. For the sulfur sensitization, known sulfur sensitizers can be used. As the sulfur sensitizer, for example, thiosulfate,
Thioureas, allyl isothiocyanate, cystine, p-
Toluenethiosulfonate, rhodanine and the like can be mentioned. Others, U.S. Patent Nos. 1,574,944, 2,410,689,
2,278,947, 2,728,668, 3,501,313, 3,6
56,955, German Patent 1,422,869, Japanese Patent Publication No. 56-24937
The sulfur sensitizers described in JP-A No. 55-45016 and the like can also be used. The sulfur sensitizer is added in an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. The necessary addition amount varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, and size of silver halide grains, but it is 1 × 10 ⁻⁷ mol or more per mol of silver halide, 5 × 10 5 or more.
^-4 mol or less is preferable.

【００９８】上記の金増感に用いる金増感剤は金の酸化
数が＋１価でも＋３価のものでよく、金増感剤として通
常用いられる金化合物を用いることができる。金増感剤
の代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ
ックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ
アネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられ
る。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル以上、
５×10^-4モル以下が好ましい。The gold sensitizer used for the above gold sensitization may be one having an oxidation number of gold of +1 or +3, and a gold compound usually used as a gold sensitizer can be used. Representative examples of the gold sensitizer include chloroauric acid salt, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold and the like. To be The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, 1 × 10 ^-7 mol or more per mol of silver halide,
It is preferably 5 × 10 ⁻⁴ mol or less.

【００９９】硫黄増感剤および／または金増感剤をセレ
ン増感剤と併用する場合、硫黄増感剤および／または金
増感剤等の添加の時期およびセレン増感剤、ハロゲン化
銀溶剤、硫黄増感剤及び金増感剤の添加順位については
特に制限はなく、例えば、化学熟成の初期（好ましく
は）または化学熟成進行中に、セレン増感剤、ハロゲン
化銀溶剤と同時に、あるいは添加時点を異にして添加す
ることができる。また、上記硫黄増感剤および／または
金増感剤は、水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単独あるいは混
合液に溶解せしめて添加することができる。When the sulfur sensitizer and / or the gold sensitizer is used in combination with the selenium sensitizer, the timing of the addition of the sulfur sensitizer and / or the gold sensitizer and the selenium sensitizer and the silver halide solvent. The order of addition of the sulfur sensitizer and the gold sensitizer is not particularly limited, and for example, at the initial stage (preferably) of chemical ripening or during the progress of chemical ripening, simultaneously with the selenium sensitizer and the silver halide solvent, or It is possible to add them at different addition points. Further, the sulfur sensitizer and / or gold sensitizer can be added by being dissolved in water or an organic solvent miscible with water, for example, methanol, ethanol, acetone or the like alone or in a mixed solution.

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば(RD)No.17643(197
8年12月)同No.18716(1979年11月)及び同No.308119(1989
年12月)に記載されている各種の化合物を用いることが
できる。これら３つの(RD)に記載されている化合物種類
と記載箇所を下記に掲載した。The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can use various photographic additives in the steps before and after physical ripening or chemical ripening. Examples of the compound used in such a step include (RD) No. 17643 (197)
December 8) No. 18716 (November 1979) and No. 308119 (1989)
Various compounds described in (December, 2012) can be used. The types of compounds described in these three (RD) and the locations where they are described are listed below.

【０１０１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射など
が施されてもよい。Additive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page Classification Page Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IVA Desensitizing dye 23 IV 998 IVB Dye 25 ~ 26 VIII 649 ~ 650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X Surfactant 26-27 XI 650 Right 1005-6 XI Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII Sliding Agent 27 XII Matting Agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI Binder 26 XXII 1003-4 IX Support 28 XVII 1009 XVII Halogenation of the Invention Examples of the support used for the silver photographic light-sensitive material include those described in RD above,
A suitable support is a polyethylene terephthalate film or the like, and the surface of the support may be provided with an undercoat layer to improve the adhesiveness of the coating layer, or may be subjected to corona discharge or ultraviolet irradiation.

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知
の各種現像処理、特に印刷感光材料用として知られる処
理を行うことができる。特に3-ピラゾリドン系現像主薬
を含有する現像液を用いることが好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be subjected to various known development treatments, especially those known for printing light-sensitive materials. In particular, it is preferable to use a developing solution containing a 3-pyrazolidone developing agent.

【０１０３】[0103]

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【０１０４】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、臭化銀30モル％の塩臭化銀乳剤を調製し
た。混合工程時にヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩
を銀１モル当たり６×10^-7モル添加した。このようにし
て得られた乳剤は、通常のフロキュレーション法によっ
て脱塩を行った。平均粒径0.28μmの立方体で変動係数
９％の単分散粒子であった。Example 1 (Preparation of silver halide emulsion A) A silver chlorobromide emulsion containing 70 mol% of silver chloride and 30 mol% of silver bromide was prepared by the simultaneous mixing method. During the mixing step, hexachloroiridate potassium salt was added at 6 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver. The emulsion thus obtained was desalted by a conventional flocculation method. The particles were cubic particles having an average particle size of 0.28 μm and were monodisperse particles having a coefficient of variation of 9%.

【０１０５】（乳剤層の処方）この乳剤にクエン酸と臭
化カリウムを用いてpＨ5.8、pAg7.0に調製した後、塩化
金酸を銀１モル当たり２×10^-5モルと表１に示す増感剤
を添加し、60℃で60分化学熟成し、最高感度に到達させ
た。その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン60mg添加して熟成を停止した。(Formulation of Emulsion Layer) This emulsion was adjusted to pH 5.8 and pHAg 7.0 with citric acid and potassium bromide, and then chloroauric acid was added at 2 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver and the amount of the mixture was determined as shown in Table 1. The sensitizer shown in was added, and it was chemically aged at 60 ° C for 60 minutes to reach the maximum sensitivity. Then, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (60 mg) was added to stop the ripening.

【０１０６】ついで表１に示す増感色素をハロゲン化銀
１モル当たり200mg添加し、ヒドラジン誘導体Ｃ−３を7
00mg添加した。さらにp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム300mg、スチレン−マレイン酸共重合体２ｇ、
スチレンーブチルアクリレート−アクリル酸共重合体ラ
テックス（平均粒径0.25μm）1.5ｇ加えて、銀量4.1ｇ
／m²、ゼラチン量1.7ｇ／m²になるように特開昭59-1994
1号実施例１に記載の下引を施したポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に塗布した。Then, the sensitizing dyes shown in Table 1 were added in an amount of 200 mg per mol of silver halide to prepare 7 parts of hydrazine derivative C-3.
00 mg was added. Further, sodium p-dodecylbenzenesulfonate 300 mg, styrene-maleic acid copolymer 2 g,
Styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer latex (average particle size 0.25 μm) (1.5 g) was added, and the amount of silver was 4.1 g.
/ M ² , and the amount of gelatin 1.7 g / m ² JP-A-59-1994
No. 1 was coated on the polyethylene terephthalate film base having the undercoat described in Example 1.

【０１０７】 （乳剤保護層の処方） ゼラチン 1.0ｇ／m² 延展剤 ビス（2-エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル 10mg／m² 硬膜剤 ホルマリン 25mg／m² このようにして作成したハロゲン化銀写真感光材料を下
記条件により現像処理し、評価した。(Formulation of Emulsion Protecting Layer) Gelatin 1.0 g / m ² Spreading agent Bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate 10 mg / m ² Hardening agent Formalin 25 mg / m ² Silver halide photographic light-sensitive material thus prepared The material was developed and evaluated under the following conditions.

【０１０８】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 40ｇ 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 1.5ｇ 臭化カリウム 5ｇ 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.5ｇ ほう酸 5ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 2-メルカプト-ヒポキサンチン 80mg 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.4にす
る。(Developer Formulation) Sodium sulfite 40 g Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-hydrazolidone (dimesone S) 1.5 g Potassium bromide 5 g 5-Methyl-benzotriazole 0.5 g Boric acid 5 g Diethylene glycol 50 g 2-Mercapto-hypoxanthine 80 mg Water and potassium hydroxide are added to make 1 liter / pH 10.4.

【０１０９】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ ほう酸 10ｇ 酒石酸 1ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 26.5ｇ １リットルに仕上げて用いた。この定着液のpＨは酢酸
で4.8に調整した。(Fixing solution formulation) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6.0 g Boric acid 10 g Tartaric acid 1 g Aluminum sulfate (Al ₂ O ₃ equivalent content is 8.1% W Aqueous solution of / V) 26.5 g It was used after finishing to 1 liter. The pH of this fixer was adjusted to 4.8 with acetic acid.

【０１１０】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 14秒 定着 34℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 40℃ 11秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間も含む。 現像液補充量 250ml／m²以下 定着液補充量 400ml／m²以下 (試料の評価)処理して得られた試料の写真特性を表１に
示す。表中の感度は試料No.１の濃度3.0における感度を
100とした場合の相対感度で表した。カブリの評価は未
露光処理を行ったときのフィルムの濃度を測定した。(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Development 35 ° C. 14 seconds Fixing 34 ° C. 10 seconds Water washing 10 minutes normal temperature 10 seconds Drying 40 ° C. 11 seconds Each step time includes the time for wading to the next step. Developer replenishment rate 250 ml / m ² or less Fixing solution replenishment rate 400 ml / m ² or less (evaluation of sample) The photographic characteristics of the sample obtained by processing are shown in Table 1. The sensitivities in the table are the sensitivities of sample No. 1 at a concentration of 3.0
It is expressed as relative sensitivity when 100 is set. For evaluation of fog, the density of the film when unexposed was measured.

【０１１１】[0111]

【表１】 [Table 1]

【０１１２】表１の結果から本発明の試料は感度が高
く、ガンマも高いことがわかる。The results in Table 1 show that the samples of the present invention have high sensitivity and high gamma.

【０１１３】実施例２ 実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａにおけるヒドラジン誘導
体Ｃ−３の代わりにテトラゾリウム化合物Ｔ−７を700m
g添加した以外はハロゲン化銀乳剤Ａと同様にしてハロ
ゲン化銀乳剤Ｂを調製した。保護層も実施例１と同じも
のを使用した。処理液処方も実施例１と同じであるが現
像処理条件を下記とした。Example 2 Instead of the hydrazine derivative C-3 in the silver halide emulsion A of Example 1, 700 m of a tetrazolium compound T-7 was added.
A silver halide emulsion B was prepared in the same manner as the silver halide emulsion A except that g was added. The same protective layer as in Example 1 was used. The processing solution formulation was the same as in Example 1, but the development processing conditions were as follows.

【０１１４】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 28℃ 20秒 定着 32℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 40℃ 11秒 実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Development 28 ° C. 20 seconds Fixing 32 ° C. 10 seconds Washing at room temperature 10 seconds Drying 40 ° C. 11 seconds The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2. Show.

【０１１５】[0115]

【表２】 [Table 2]

【０１１６】表２の結果からも本発明の試料は感度が高
く、ガンマも高いことがわかる。The results in Table 2 also show that the samples of the present invention have high sensitivity and high gamma.

【０１１７】[0117]

【発明の効果】本発明により、半導体レーザーによる露
光に対して高感度でかつ硬調な感光材料を提供すること
ができた。According to the present invention, it is possible to provide a light-sensitive material having high sensitivity and high contrast to exposure by a semiconductor laser.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display location G03C 1/20

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が60モル％
以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤が一般式〔１〕、〔２〕或い
は〔３〕で表される構造を有する化合物により分光増感
され、さらにセレン化合物及び金化合物で化学増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ及びＺ₁は各々５員又は６員の含窒素複素環
核を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ及びＲ₁
は各々アルキル基、置換アルキル基又はアリール基を表
す。Ｑ及びＱ₁は一緒になって4-チアゾリジノン、5-チ
アゾリジノン又は4-イミダゾリジノン核を完成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｌ、Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン
基又は置換メチン基を表す。ｎ₁、ｎ₂は各々０又は１を
表す。Ｘは酸アニオンを表す。ｍは０又は１を表し、分
子内塩を形成するときはｍ＝０である。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々同一であっても異なってもよ
く、それぞれアルキル基を表す。Ｒ₃は水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基ベンジル
基、フェネチル基を表す。Ｖは水素原子、低級アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アルキル基を
表す。Ｚ₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
必要な金属原子群を表す。Ｘ₁は酸アニオンを表す。
ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１又は２を表す。ただし
色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々同一であっても異なってもよ
く、それぞれアルキル基を表す。Ｒ₃′及びＲ₄′は各々
独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
フェニル基、ベンジル基、フェネチル基を表す。
Ｒ₅′、Ｒ₆′はそれぞれ水素原子を表すか又はＲ₅′、
Ｒ₆′が連結して２個のアルキレン基を形成する。Ｒ₇′
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェ
ニル基、ベンジル基又は−ＮＷ₁′（Ｗ₂′）を表す。た
だしここでＷ₁′とＷ₂′各々独立にアルキル基又はアリ
ール基を表し、Ｗ₁′とＷ₂′が互いに連結して５員又は
６員の含窒素複素環を形成することもできる。また
Ｒ₃′とＲ₇′又はＲ₄′とＲ₇′が連結して２価のアルキ
レン基を形成することもできる。Ｚ′及びＺ₁′は各々
独立に５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表す。Ｘ₁′は酸アニオンを表す。ｍは
１又は２を表す。ただし色素が分子内塩を形成するとき
はｑは１である。〕1. A support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer, wherein the silver halide emulsion comprises 60 mol%.
In the above silver halide photographic light-sensitive material containing silver chloride, the silver halide emulsion is spectrally sensitized with a compound having a structure represented by the general formula [1], [2] or [3], and further selenium is added. A silver halide photographic light-sensitive material, which is chemically sensitized with a compound and a gold compound. [Chemical 1] [In the formula, Z and Z ₁ each represent a nonmetallic atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R and R ₁
Each represents an alkyl group, a substituted alkyl group or an aryl group. Q and Q ₁ together represent a non-metallic atomic group necessary to complete a 4-thiazolidinone, 5-thiazolidinone or 4-imidazolidinone nucleus. L, L ₁ and L ₂ each represent a methine group or a substituted methine group. n ₁ and n ₂ each represent 0 or 1. X represents an acid anion. m represents 0 or 1, and m = 0 when forming an intramolecular salt. ] [Chemical 2] [In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents an alkyl group. R ₃ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a benzyl group, or a phenethyl group. V represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a substituted alkyl group. Z ₁ represents a metal atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. X ₁ represents an acid anion.
m, p and q each independently represent 1 or 2. However, q is 1 when the dye forms an inner salt. ] [Chemical 3] [In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents an alkyl group. R ₃ ′ and R ₄ ′ are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group,
Represents a phenyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
R ₅ ′ and R ₆ ′ each represent a hydrogen atom or R ₅ ′,
Linked is R ₆ 'to form the two alkylene groups. R ₇ '
Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a benzyl group or —NW ₁ ′ (W ₂ ′). However, W ₁ ′ and W ₂ ′ each independently represent an alkyl group or an aryl group, and W ₁ ′ and W ₂ ′ may be linked to each other to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Further, R ₃ ′ and R ₇ ′ or R ₄ ′ and R ₇ ′ may be linked to each other to form a divalent alkylene group. Z ′ and Z ₁ ′ each independently represent a non-metal atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. X ₁ 'represents an acid anion. m represents 1 or 2. However, q is 1 when the dye forms an inner salt. ] 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein at least one of the silver halide emulsion layer and the other hydrophilic colloid layer contains a hydrazine derivative. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層の少なくとも１層にテトラゾリウム化合物
を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀写真感光材料。3. A silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein at least one of the silver halide emulsion layer and the other hydrophilic colloid layer contains a tetrazolium compound.