JPH07292341A - 揺変性を有する一液ウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合
物を反応させて得られる活性イソシアネート基含有プレ
ポリマー１００重量部に対して、充填剤３０〜３００重
量部、揺変剤１〜２０重量部、活性イソシアネート基含
有プレポリマーと非相溶の有機溶剤１〜２５重量部を配
合して成る揺変性を有する一液ウレタン接着剤。 【効果】 優れた貯蔵安定性を有し、接着剤をくし目ゴ
テで塗布した時の糸引き性及びコテ切れ性等の作業性を
兼備し、二液型エポキシ系接着剤に見られた、二液混合
の繁雑さと計量ミスによる硬化不良トラブル、ポットラ
イフ、低温硬化性、可撓性を始め、アミン系硬化剤によ
る臭気及び皮膚障害等の問題が解消され、ＪＩＳ Ａ−
５５４８に定めるタイル用接着剤のタイプＩグレード、
即ち湿潤モルタル面との密着性に優れ、標準強度、温水
強度、アルカリ水中強度等の接着物性を有し、とりわけ
垂直面にタイルを貼り合わせた場合のタイルのずれ抵抗
性に優れたタイル用接着剤でありその実用価値が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はタイル用一液型ウレタン
系接着剤に関する。更に詳しくは優れた貯蔵安定性を有
し、接着剤をくし目ゴテで塗布した時の糸引き性及びコ
テ切れ性等の作業性を兼備し、優れた接着力、耐温水
性、耐アルカリ性を有する接着剤に関し、取り分け垂直
面にタイルを貼り合わせた場合のタイルのずれ抵抗性に
優れた揺変性を有する一液ウレタン系接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】タイル用接着剤はＪＩＳ Ａ−５５４８
にタイルのずれ及び粘度安定性及び各種接着性能が規格
されており、その中で特に垂直面のタイルのずれは重要
な試験項目となっている。従来よりタイル用接着剤は壁
に代表される非水廻り用として合成ゴムラテックスもし
くはアクリルエマルション等の水性エマルションに充填
剤、粘着付与樹脂、有機溶剤及び揺変剤を配合した水性
コンパウンド型接着剤が、風呂場に代表される水廻り用
途には耐水性、耐温水性等に優れる二液配合型のエポキ
シ系コンパウンド接着剤が主に用いられてきた。これら
接着剤はタイルのずれには問題がないものの、前者は耐
水性、耐温水性、耐アルカリ性に問題があり、後者は二
液混合の作業の煩雑さと計量ミスによる硬化不良トラブ
ル、ポットライフが短かい（二液配合物の使用可能時
間）、低温硬化性不備、可撓性不足や通常用いられるア
ミン系硬化剤による臭気及び皮膚障害等々の問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解決す
べく一液型接着剤として、特開平１−１３２６６２号公
報に記載のごとく、ポリエーテル型ウレタンプレポリマ
ーとポリエステル型ウレタンプレポリマーを重量比で９
５／５〜５０／５０となるよう分散せしめたポリウレタ
ン樹脂組成物や、特開平４−３７０１４６号公報に記載
のごとく、ウレタンプレポリマーに表面シリコーン処理
炭酸カルシウム、表面疎水化処理コロイド状シリカ及び
ポリオキシエチレン鎖を有するシロキサン化合物を含有
する一液型揺変性ポリウレタン組成物を用いた接着剤が
提案されているが、垂直面でのタイルのずれに関しては
満足されるものではく、特に２００ｍｍ角タイルのごと
く大型タイルでは容易にずれ落ちる問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決するべく、ＪＩＳ Ａ−５５４８規格に適合もし
くはそれ以上の性能を有するタイル用一液ウレタン系接
着剤を開発するために鋭意検討した結果、活性イソシア
ネート基含有プレポリマーに充填剤、揺変剤を配合し、
更に活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと
非相溶の有機溶剤を配合することが、特にタイルのずれ
抵抗性付与に有効であることを見い出し本発明を完成さ
せるに至った。

【０００５】即ち本発明は、次の１．〜３．の通りであ
る。 １．ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反
応させて得られる活性イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーに、充填剤、揺変剤及びイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーと非相溶の有機溶剤を配合して
成る揺変性を有する一液ウレタン系接着剤。 ２．充填剤及び揺変剤量が活性イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー１００重量部に対してそれぞれ３０
〜３００重量部、１〜２０重量部であることを特徴とす
る１記載の揺変性を有する一液ウレタン系接着剤。 ３．活性イソシアネート基含有プレポリマーと非相溶の
有機溶剤量が活性イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して１〜２５重量部であること
を特徴とする１記載の揺変性を有する一液ウレタン系接
着剤。

【０００６】ポリオールとしてはポリエーテルポリオー
ル例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エ
チレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存
在下にプロピレンオキサイド及び、又はエチレンオキサ
イドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック
共重合体、ポリエステルポリオールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の存在下にアジピン酸、
セバチン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共
重合体、ε−カプロラクトン、パレロラクトンの開環重
合で得られるもの、ビスフェノールＡ、ヒマシ油等の活
性水素基２個以上を有する低分子活性水素化合物が挙げ
られ、通常分子量１００〜７０００、１分子中のＯＨ基
２〜４のものが使用できる。これらのうち分子量１００
０〜５０００のポリオキシプロピレンジオール及びポリ
オキシプロピレントリオールが価格面、耐アルカリ性の
点から好ましい。

【０００７】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等
の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジ
イソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添
ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式
ポリイソシアネート類が挙げられるが、毒性や価格面よ
りＭＤＩの使用が好ましい。前記ポリエーテルポリオー
ルと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて活性
イソシアネート基含有プレポリマー（以下ＮＣＯ含有プ
レポリマーと略称する）が得られる。具体的にはＮＣＯ
含有プレポリマーは、ヒドロキシル基（ＯＨ）を２個以
上を有するポリオールとイソシアネート基（ＮＣＯ）を
２個以上有するポリイソシアネート化合物をイソシアネ
ート基が過剰となるように、即ちＮＣＯ／ＯＨ当等比が
１より大と成るようにする。例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比
２．０〜１５．０の割合にて窒素又はドライエアー気流
中で７０〜１００℃数時間反応させることにより製造さ
れ、通常のＮＣＯ含有量は５〜２５％（重量％、以下同
様）の範囲である。

【０００８】本発明に用いられる充填剤としては、例え
ば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウ
ム、ケイ砂、スレート粉、マイカ粉、アルミナ、ガラス
粉末、亜鉛華、二酸化チタン、カーボンブラック等の粒
径１〜５００μの無機充填剤が挙げられる。これらのう
ち経済性と湿潤下地面との接着性より、重質炭酸カルシ
ウムと酸化カルシウムの配合が好ましい。更に好ましく
は重質炭酸カルシウムの含水率０．１％以下に調整した
ものが好ましい。更に本重質炭酸カルシウムはー種又は
粒径の異なるものを二種以上の配合が好ましい。本充填
剤の配合量は３０〜３００重量％、好ましくは５０〜２
００重量％の範囲である。３０重量％未満であると揺変
性付与及び接着力向上効果に欠け経済性にも欠ける。３
００重量％を超えると粘度の上昇が著しく、接着剤塗布
時の作業性に支障をきたし、接着力も低下の傾向にあ
る。前記酸化カルシウムとは、通常土壌安定剤、肥料、
容器の加熱用等に用いられている粒径が２〜３００μの
範囲のものであり、充填剤総量の配合量１〜５０重量％
用いると良い。この酸化カルシウムを用いた背景は、水
和反応による湿潤面への接着性向上と合わせて、水和反
応熱による低温時での接着力の立ち上がり促進効果、更
には吸湿効果による貯蔵安定性の向上を狙ったものであ
る。本充填剤は通常、予め製造したＮＣＯ含有プレポリ
マーに配合するが、含水率の調整が困難の場合には、ポ
リエーテルポリオールとイソシアネート化合物と共に充
填剤を仕込みＮＣＯ含有プレポリマーを製造する事もで
きる。

【０００９】本発明に用いられる揺変剤としては、シリ
カ粉末、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、ポ
リ塩化ビニル粉末、変性ポリエステルポリオール系の有
機揺変剤等が挙げられる。中でも少量で揺変性付与効果
の大きいシリカ粉末が好ましい。本揺変剤の配合量はＮ
ＣＯ含有プレポリマー１００重量部に対して１〜２０重
量部の範囲であり、好ましくは１．５〜１０重量部の範
囲で用いれば良い。１重量部未満の場合タイルのずれが
防止できる粘度及び揺変性が得られず、２０重量部を超
えると貯蔵安定性に支障をきたし、また経済性に欠け
る。

【００１０】本発明に用いられる、ＮＣＯ含有プレポリ
マーと非相溶の有機溶剤としては例えばｎヘキサン、ｎ
へプタン及び合成パラフィン炭化水素等が挙げられる。
これらのうち臭気による作業環境問題と火災等の危険性
より、沸点及び引火点の高い合成パラフィン系炭化水素
が好ましい。この有機溶剤の配合量はＮＣＯ含有プレポ
リマー１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲であ
る。労働安全衛生法及び消防法に基づく危険物としての
取扱いと、タイルのずれ防止とのバランスから５〜２０
重量部が好ましい。１重量部未満の場合目的とするタイ
ルのずれ抵抗性が得られず、容易にタイルはずれもしく
は落下を起こし、２５重量部を超えると貯蔵中に本有機
溶剤が分離し、貯蔵時の安定性に支障をきたす。

【００１１】本発明の揺変性を有する一液ウレタン系接
着剤の製造は、例えばプラネタリーミキサーにＮＣＯ含
有プレポリマーを仕込み、次いで炭酸カルシウム、酸化
カルシウムを混練し、場合によっては可塑剤で一旦減粘
後シリカ粉末を投与し再増粘させて、有機溶剤を配合す
ることにより得られる。粘度調整上支障のある場合はシ
リカ粉末で増粘後、有機溶剤で減粘させる方法でも良
い。

【００１２】ここで用いる可塑剤としてはジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等の
フタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸
誘導体、ジオクチルアゼレート、ジイソオクチルアゼレ
ート等のアゼライン酸誘導体の他、イソフタル酸誘導
体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘
導体、オレイン酸誘導体、リシリール酸誘導体、ステア
リン酸誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル重合型可
塑剤等が挙げられる。これらのうち、ＮＣＯ含有プレポ
リマーとの相溶性、貯蔵安定性及び経済性面からジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）が好ましい。本可塑剤の配合
量は特に限定せず粘度調整用として用いると良い。

【００１３】更に必要に応じて目的とする物性を阻害し
ない範囲で、硬化促進用触媒（ジブチル錫ジラウレート
（ＤＢＴＤＬ）、オクチル酸鉛等）、密着性付与剤（イ
ソシアネートシラン、グリシジルシラン等のカップリン
グ剤）、酸化防止剤、着色剤等を適宜配合しても良い。

【００１４】本発明の揺変性を有する一液ウレタン系接
着剤は、各種の下地材、例えばモルタル板、石綿スレー
ト（フレキシブルボード）、無機ボード（石こうボー
ド、ケイカル板）、合板等に対し、磁器質、陶器質、石
器質のタイルを貼り合わせるのに使用でき、下地が濡れ
ている場合の湿潤面接着性を有し、接着剤塗布時の作業
性及び貯蔵安定性に優れた効果を発揮し、取り分け垂直
面でのタイルのずれ抵抗性が高く、ＪＩＳ Ａー５５４
８タイプＩ規格に充分適合した接着力、耐温水性、耐ア
ルカリ性等を有していることから極めて有用なタイル用
接着剤である。

【００１５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た特に断わりのない限り、部は重量部を意味する。

【００１６】製造例＜ＮＣＯ含有プレポリマーの製造＞ 攪拌機付き２リットルフラスコにポリオールとしてポリ
オキシプロピレントリオール（三井東圧化学（株）製、
商品名三井ポリオールＭＮ−５０００、平均分子量５０
００）を５７０部、イソシアネート化合物として４’
４’ジフェニルメタンジイソシアネート（三井東圧化学
（株）製、商品名コスモネートＰＨ、ＮＣＯ％３３．６
％）を４３０部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８５
℃に昇温し、同温度で２時間反応させた後４０℃以下迄
冷却し、本発明に用いる残存ＮＣＯ％１３％のＮＣＯ含
有プレポリマーを得た。

【００１７】実施例１〜５及び比較例１〜４ 攪拌機付き１リットルフラスコに製造例で得たＮＣＯ含
有プレポリマーと、表１掲載の炭酸カルシウム及び酸化
カルシウムを仕込み、窒素気流下で均一となるまで攪拌
混合する。本配合物が高粘度の場合は可塑剤で一旦減粘
し、シリカ粉末にて所定の粘度以上に再増粘させた。こ
の配合物に有機溶剤を加え所定の粘度とし、グリシジル
系シランカップリング剤及びＤＢＴＤＬを加え、７００
ｍｍＨｇ以上で真空脱泡を行ない、本発明のタイル接着
に用いる揺変性を有する一液ウレタン系接着剤を得た。
この粘度は２５０〜３５０ポイズ（ＥＨ型粘度計Ｎｏ３
コーン１０ｒｐｍ／２５℃）であった。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例及び比較例にて製造した本発明のタ
イル用接着剤をＪＩＳ Ａ−５５４８に規定された下記
試験に供し、その評価結果を表１に示した。

【００２１】タイルのずれ抵抗性；ＪＩＳ Ａ−５５４
８のずれ抵抗性試験方法に準じ、２０℃６５％ＲＨに
て、各接着剤をスレート板にＪＩＳ Ｇ−３１０１に規
定された標準くし目ゴテを用いて塗布し、優位差を出す
ために１００ｍｍ角のタイルを３枚張り合わせ、質量５
ｋｇのおもりを載せた後、直ちにに試験体を垂直に立て
ずれ長さを測定する。

【００２２】作業性；２０℃６５％ＲＨにて、各接着剤
をスレート板上にＪＩＳ Ｇ−３１０１に規定された標
準くし目ゴテを用いて塗布した時の糸引き性及びコテ切
れ性の評価。◎は糸引きあまり無し、コテ切れ良好で作
業性が非常に優れる。○はあまり糸引き無し、コテ切れ
良好で作業性良好。△は糸引き若干有り、コテ切れ若干
不良で作業性やや不良。×は糸引きが有り、コテ切れ不
良で作業性不良。

【００２３】接着強さ；ＪＩＳ Ａ−５５４８の接着強
さ測定方法に準じ、１週間水中浸漬した高含水率モルタ
ルに、ＪＩＳ Ｇ−３１０１に規定された標準くし目ゴ
テを用いて塗布し、各条件で２０分間の待ち時間をと
り、４×４ｃｍに切断したタイルを張り合わせ各試験方
法に則り、インテスコ引張試験機（３ｍｍ／ｍｉｎ）に
て接着強さを測定し、ｋｇ／ｃｍ² で表示した。 標準強度（接着力） ＪＩＳ Ａ−５５４８の接着強さ測定方法に準じ、タイ
ル張り合わせ後２０℃６５％ＲＨにて１週間養生後測定 温水中（耐温水性） ＪＩＳ Ａ−５５４８の接着強さ測定方法に準じ、タイ
ル張り合わせ後５℃１週間養生後、５０℃温水浸漬２４
時間浸漬後測定 アルカリ水中（耐アルカリ性） ＪＩＳ Ａ−５５４８の接着強さ測定方法に準じ、２０
℃６５％ＲＨにて１週間養生後、水酸化カルシウム飽和
水溶液浸漬４８時間後測定

【００２４】貯蔵安定性；５０℃２週間後の粘度。○は
粘度変化率０〜２０％分離なし△は粘度変化率２１〜４
０％またはやや分離、×は粘度変化率４１％以上または
分離大

【００２５】

【発明の効果】表１から明らかなごとく、本発明のタイ
ル用一液型ウレタン系接着剤は、優れた貯蔵安定性を有
し、接着剤をくし目ゴテで塗布した時の糸引き性及びコ
テ切れ性等の作業性を兼備し、二液型エポキシ系接着剤
に見られた、二液混合の繁雑さと計量ミスによる硬化不
良トラブル、ポットライフ、低温硬化性、可撓性を始
め、アミン系硬化剤による臭気及び皮膚障害等の問題が
解消されたものであり、ＪＩＳ Ａ−５５４８に定める
タイル用接着剤のタイプＩグレード、即ち湿潤モルタル
面との密着性に優れ、標準強度、温水強度、アルカリ水
中強度等の接着物性を有し、とりわけ垂直面にタイルを
貼り合わせた場合のタイルのずれ抵抗性に優れたタイル
用接着剤でありその実用価値が高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオールと過剰のポリイソシアネート
   化合物を反応させて得られる活性イソシアネート基含有
   ウレタンプレポリマーに、充填剤、揺変剤及び活性イソ
   シアネート基含有ウレタンプレポリマーと非相溶の有機
   溶剤を配合して成る揺変性を有する一液ウレタン系接着
   剤。
2. 【請求項２】 充填剤及び揺変剤量が活性イソシアネー
   ト基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対してそ
   れぞれ３０〜３００重量部、１〜２０重量部であること
   を特徴とする請求項１記載の揺変性を有する一液ウレタ
   ン系接着剤。
3. 【請求項３】 活性イソシアネート基含有プレポリマー
   と非相溶の有機溶剤量が活性イソシアネート基含有ウレ
   タンプレポリマー１００重量部に対して１〜２５重量部
   であることを特徴とする請求項１記載の揺変性を有する
   一液ウレタン系接着剤。