JPH07292252A

JPH07292252A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH07292252A
Application number: JP11208194A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Arai; 正俊荒井; Takafumi Sakamoto; 隆文坂本; Takashi Miyoshi; 敬三好
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【構成】 (a) ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中
に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、(b)
下記一般式(1) ：【化１】〔式中、Ｒ¹は、１価の炭化水素基であり、ａは０又は
１、ｂは２又は３、ｃは０〜２の整数である（但し、ａ
＋ｂ＋ｃ＝４である）〕で表される有機ケイ素化合物及
び／又はその部分加水分解縮合生成物、(c) 光増感剤、
(d) 有機過酸化物、及び(e) カーボンブラックを含有す
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【効果】本発明の硬化性組成物は、嫌気条件でも、紫
外線の照射によっても硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、嫌気硬化型かつ紫外線
硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】嫌気硬化型のオルガノポリシロキサン組
成物は、外気との接触を断たれると硬化することから、
ネジ、ボルト、フランジ面等の接着剤、固定剤あるいは
シール剤として用いられている。即ち、該組成物をネ
ジ、ボルト、フランジ等のはめ合い部分に塗布し、この
はめ合い部分同士を密着させるだけで該組成物が硬化
し、ネジ、ボルト等のゆるみを防止したり、フランジ等
からのガスや液体の漏れを防止することができる。しか
し、上記はめ合い部分同士を密着させても組成物が外気
と接触する箇所が存在する場合、この箇所で組成物の硬
化が起こりにくいという問題がある。

【０００３】一方、紫外線硬化型のオルガノポリシロキ
サン組成物は、硬化時の熱の影響により収縮、しわ、発
泡等が得られる硬化物に発生しにくいことから、滑らか
な表面を持った硬化物が得られる。しかし、紫外線の届
かないネジ、ボルト、フランジ面等のはめ合い部分の接
着剤、固定剤あるいはシール剤には適さないという問題
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、嫌気
条件でも、紫外線照射によっても硬化するオルガノポリ
シロキサン組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決する硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、
(a) ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくと
も２個有するオルガノポリシロキサン、(b) 下記一般式
(1) ：

【０００６】

【化２】〔式中、Ｒ¹は、同一でも異なってもよく、脂肪族不飽
和結合を有しない炭素原子数１〜８の非置換又は置換の
１価炭化水素基であり、ａは０又は１であり、ｂは２又
は３であり、ｃは０〜２の整数である（但し、ａ＋ｂ＋
ｃ＝４である）〕で表される有機ケイ素化合物及びその
部分加水分解縮合生成物からなる群より選ばれる少なく
とも１種、(c) 光増感剤、(d) 有機過酸化物、及び(e)
カーボンブラックを含有する硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を提供する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の組成物は、以下の(a) 〜(e) 成分
を含有してなる。(a) ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリ
シロキサンケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサン(a) は、紫外線硬化型
のシリコーンゴム組成物あるいはワニスのベース材とし
て公知のものでよく、例えば、末端が水酸基で停止され
た直鎖状あるいは分岐状のオルガノポリシロキサンが挙
げられる。さらに、具体的には、下記一般式(2) ：

【０００９】

【化３】（式中、Ｒ²は、同一でも異なってもよく、非置換又は
置換の一価炭化水素基であり、ｎは５以上の整数であ
る）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
一般式(2) において、Ｒ²としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、ト
リル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロ
ゲン原子、シアノ基等で置換した基等が挙げられる。

【００１０】上記オルガノポリシロキサンの粘度は、25
℃における粘度が25〜500,000cStであることが好まし
く、より好ましくは 1,000〜100,000cStである。該オル
ガノポリシロキサンの粘度が高過ぎると、組成物を調製
する際に他の成分との混合が困難なため、実用化に不向
きである。(b) 一般式(1) の有機ケイ素化合物及び／又はその部分
加水分解縮合生成物一般式(1) で表される有機ケイ素化合物において、脂肪
族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜８の非置換又は
置換の１価炭化水素基Ｒ¹としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基；これらの基の水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基等が
挙げられる。

【００１１】一般式(1) の有機ケイ素化合物の具体例を
以下に示す。

【００１２】

【化４】（式中、Phはフェニル基を表す、以下同じ）一般式(1) の有機ケイ素化合物の量は、上記ケイ素原子
に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオ
ルガノポリシロキサン 100重量部に対し好ましくは 0.5
〜30重量部であり、より好ましくは２〜15重量部であ
る。この量が少な過ぎると嫌気による硬化反応が不十分
となって組成物がゴム弾性体になりにくく、また、多過
ぎると得られる硬化物が固くなり過ぎる。(c) 光増感剤光増感剤(c) は、一般の紫外線硬化型の樹脂組成物に使
用されるものでよく、例えば、アセトフェノン、 2,2'-
ジエトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾ
フェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデ
ヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾ
ール、3-メチルアセトフェノン、4-メチルアセトフェノ
ン、3-ペンチルアセトフェノン、4-メトキシアセトフェ
ノン、3-ブロモアセトフェノン、4-アリルアセトフェノ
ン、p-ジアセチルベンゼン、3-メトキシベンゾフェノ
ン、4-メチルベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノ
ン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4-クロロ-4- ベン
ジルベンゾフェノン、3-クロロキサントーン、3,9-ジク
ロロキサントーン、3-クロロ-8- ノニルキサントーン、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、ビス（4-ジメチルアミノフェノール）ケ
トン、ベンジルメトキシケタール、2-クロロチオキサン
トーン等があげられる。これらの光増感剤は単独あるい
は２種以上の混合物として用いることができる。

【００１３】光増感剤(c) の量は、組成物中のシロキサ
ンの量に対して好ましくは0.01〜10重量％であり、より
好ましくは0.05〜５重量％である。この量が少な過ぎる
と、紫外線硬化反応や嫌気性硬化反応が不十分となって
組成物がゴム弾性体になりにくく、また、多過ぎると、
光増感剤が無駄になる。(d) 有機過酸化物有機過酸化物(d) は、一般に嫌気硬化型の樹脂組成物に
使用されるものでよく、例えば、クメンハイドロパーオ
キサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタ
ンハイドロパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；メ
チルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド；シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド等のアルキルパーオキサイド；ビス-2,4- ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイ
ド；ジアリルパーオキサイド；2,5-ジメチル-2,5- ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t- ブチルパー
オキシイソフタレート等のパーオキシエステル等の有機
過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独あ
るいは２種以上の混合物として用いることができる。

【００１４】有機過酸化物(d) の量は、組成物中のシロ
キサンの量に対して好ましくは 0.1〜10重量％であり、
より好ましくは 0.1〜５重量％である。この量が少な過
ぎると、嫌気硬化反応が不十分となって組成物がゴム弾
性体になりにくく、また、多過ぎると、組成物の保存性
が低下したり、有機過酸化物が無駄になる。(e) カーボンブラックカーボンブラックとしては、通常、樹脂の添加剤として
使用されるものでよく、例えば、アセチレンブラック、
ケッチェンブラック等が挙げられる。

【００１５】このカーボンブラックの量は、(A) 成分 1
00重量部当たり１〜50重量部であることが好ましい。こ
の量が多過ぎると、紫外線硬化反応が不十分となって組
成物がゴム弾性体になりにくく、また、少な過ぎると嫌
気性硬化反応が不十分となって組成物がゴム弾性体にな
りにくくなる。

【００１６】なお、カーボンブラックを組成物全量に対
して20重量％以上添加すると、組成物あるいはその硬化
物の油面接着性が向上する。また、白金化合物を併用す
ることにより組成物の難燃性を向上させることができ
る。その他の添加剤本発明の組成物には、組成物の硬化性、接着性、機械的
特性等を向上させる目的で以下の化合物を添加してもよ
い。

【００１７】(i) １分子中に少なくとも２個のメルカプ
ト基を有するオルガノシロキサン１分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有するオル
ガノシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げら
れる。

【００１８】

【化５】（式中、ｔは３以上の整数であり、ｘ、ｙ及びｐは０以
上の整数であり、ｑ及びｗは２以上の整数である）かかるオルガノシロキサンは、単独又は２種以上の混合
物として使用することができる。

【００１９】上記オルガノシロキサンの量は、前記 (a)
成分及び(b) 成分中の脂肪族不飽和結合基１個当りメル
カプト基で好ましくは 0.1〜20個となる量であり、より
好ましくは 0.5〜５個となる量である。この量が、少な
過ぎると架橋反応が不十分であり、多過ぎると硬化物が
固くなり過ぎる。

【００２０】(ii)無官能性オルガノポリシロキサン無官能性オルガノポリシロキサンとしては、分子内に、
例えば、脂肪族不飽和炭化水素基、ケイ素原子に結合し
た水酸基、ケイ素原子に結合した水素原子等の重合反応
に関与することができる基を有しないオルガノポリシロ
キサンである。かかるオルガノポリシロキサンとして
は、例えば、有機基としてアルキル基、ハロゲン化アル
キル基等を有するオルガノポリシロキサンが使用され
る。具体的には、両末端がトリメチルシリル基で停止さ
れたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

【００２１】無官能性オルガノポリシロキサンの量は、
組成物の物性を低下させない範囲で適宜添加される。

【００２２】無官能性オルガノポリシロキサンの粘度
は、25℃における粘度が25〜500,000cStであることが好
ましく、より好ましくは 1,000〜100,000cStである。

【００２３】(iii) 錫化合物錫化合物は、硬化触媒として使用されるものであれば、
特に限定されずに使用できる。このものとしては、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキサイ
ド、ジブチル錫ジオクトエート、錫ジオクトエート等が
挙げられる。

【００２４】錫化合物の量は、(a) 成分 100重量部当た
り0.01〜10重量部であることが好ましく、より好ましく
は0.1 〜５重量部である。この量が多過ぎると錫化合物
が無駄になり、少な過ぎると硬化反応が不十分となって
組成物がゴム弾性体になりにくくなる。

【００２５】(iv)接着助剤接着助剤としては、一成分縮合タイプの接着助剤が好適
である。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-トリメト
キシシリルプロピオン酸2-エチルヘキシル、テトラメチ
ルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００２６】接着助剤の量は、(a) 成分 100重量部当た
り0.1 〜10重量部であることが好ましく、より好ましく
は 0.1〜５重量部である。この量が多過ぎると接着助剤
が無駄になり、少な過ぎると接着助剤を加えることによ
る効果が期待できなくなる。

【００２７】(vi)充填材充填材としては、例えば、煙霧質シリカ、焼成シリカ、
沈降シリカ、煙霧質酸化チタン、炭酸カルシウム、けい
藻土、けい酸カルシウム、これらをオルガノクロロシラ
ン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザ
ン等で疎水化処理したもの等が挙げられる。

【００２８】充填材の量は、(a) 成分 100重量部当たり
300 重量部以下であることが好ましく、より好ましくは
５〜 100重量部である。この量が多過ぎると組成物の流
動性が乏しくなったり、機械的強度が得られなかったり
する。組成物の調製、使用方法本発明の組成物は、(a) 〜(e) 成分、及び必要に応じて
加えるその他の添加剤を乾燥雰囲気中で均一に混合する
ことによって調製される。

【００２９】本発明は、当該組成物を嫌気条件下に置く
ことにより、あるいは当該組成物に紫外線を照射するこ
とにより容易に硬化する。

【００３０】本発明の組成物は、当該組成物が金属と接
触しないようにし、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
プラスチック製容器等に入れて保存されることが望まし
い。また、当該組成物を、例えば、(a) ，(b) ，(c) 及
び(e) 成分を配合して得られる液と、無官能性オルガノ
ポリシロキサン及び(d) 成分を配合して得られる液とか
らなる２液型として調製すれば、組成物の保存性がより
向上し、組成物をより長期間保存することが可能とな
る。用途本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ネ
ジ、ボルト、フランジ面等の接着剤、固定剤あるいはシ
ール剤として有用である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。本発明は以下
の実施例に何ら制限されるものではない。以下、部は重
量部を示し、粘度は25℃における測定値である。

【００３２】組成物は、各例において示される配合組成
の、Ａサイド及びＢサイドからなる２液型として調製し
た。この２液は、等量混合して使用した。実施例１Ａサイド；両末端がヒドロキシ基で停止されたポリジメチルシロキサン（粘度：700cP ） 100部メチルトリイソプロペニルオキシシラン５部 2,2-ジエトキシアセトフェノン１部アセチレンブラック５部下記式：

【００３３】

【化６】（式中、ｗは正の整数である）で表されるメルカプト基含有オルガノシロキサン（粘度：35cP）７部煙霧状シリカ 12部テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン 0.5部Ｂサイド；両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度：500cP ） 100部ビス-2,4- ジクロルベンゾイルパーオキサイド１部実施例２Ａサイド；両末端がヒドロキシ基で停止されたポリジメチルシロキサン（粘度：500cP ） 100部メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 1.7部ジエトキシアセトフェノン２部アセチレンブラック５部煙霧状シリカ 10部ジブチル錫ジラウレート 0.5部錫ジオクトエート 0.1 部 2-トリメトキシシリルプロピオン酸2-エチルヘキシル３部Ｂサイド；両末端がトリメチルシリル基で停止されたポリジメチルシロキサン（粘度：500cP ） 100部ビス-2,4- ジクロルベンゾイルパーオキサイド１部比較例１Ａサイドが2,2-ジエトキシアセトフェノンを含有しない
以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。

【００３４】各例で得られた組成物を、紫外線照射条件
（照射エネルギー量1.5J/cm² )又は嫌気条件（外気を遮
断したポリエチレン製容器内に厚さ２ｍｍの組成物のシ
ートを作成し、該シートを20±３℃で24時間放置した）
で硬化し、硬度計で得られた硬化物の硬度を測定した
（硬度の測定は、スプリング式硬さ試験機Ａ型を用いて
JIS K6301 に基づいて行った) 。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、嫌気条件で
も、紫外線の照射によっても硬化する。該組成物は、紫
外線を組成物に照射することにより組成物が外気と接触
する箇所であっても十分に組成物を硬化することができ
ることから、従来の嫌気性硬化型のオルガノポリシロキ
サン組成物に比べてネジ、ボルト、フランジ面等の接着
剤、固定剤あるいはシール剤としてより実用的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＸ (72)発明者三好敬群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) ケイ素原子に結合した水酸基を１分
子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、 (b) 下記一般式(1) ：【化１】〔式中、Ｒ¹は、同一でも異なってもよく、脂肪族不飽
和結合を有しない炭素原子数１〜８の非置換又は置換の
１価炭化水素基であり、ａは０又は１であり、ｂは２又
は３であり、ｃは０〜２の整数である（但し、ａ＋ｂ＋
ｃ＝４である）〕で表される有機ケイ素化合物及びその
部分加水分解縮合生成物からなる群より選ばれる少なく
とも１種、 (c) 光増感剤、 (d) 有機過酸化物、及び (e) カーボンブラックを含有する硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物。
【請求項２】請求項１に記載の硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物であって、１分子中に少なくとも２個の
メルカプト基を有するオルガノシロキサンを含有してな
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】請求項１又は２の組成物を硬化させるこ
とからなる硬化物の製造方法。