JPH07292077A - 注型用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】機械特性および電気特性に優れた高品質の注型
品となりうる注型用エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】下記に示す３種類のエポキシ樹脂（ａ）〜
（ｃ）からなるエポキシ樹脂（Ａ成分）と、酸無水物
（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、充填剤（Ｄ成
分）を含有する注型用エポキシ樹脂組成物である。上記
Ｂ成分の配合割合が、Ａ成分１当量に対して０．３〜
１．４当量の範囲に設定され、上記Ｄ成分の配合量がエ
ポキシ樹脂組成物全体の５０〜８０重量％に設定され、
上記Ｃ成分の配合量がＡ成分およびＢ成分の合計量の
０．１〜５．０重量％に設定。（ａ）一般式（１）で表
されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。 （ｂ）一般式（２）で表される結晶性エポキシ樹脂。 （ｃ）一般式（３）で表されるノボラック型エポキシ樹
脂。 〔ただし、上記（ａ）〜（ｃ）の重量比は、それぞれ３
０〜６０重量％、２０〜４０重量％、１０〜３０重量
％。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電力機器や電力ケー
ブル接続部等において、高電圧導体を支持するエポキシ
樹脂注型品に用いられる、機械特性・電気特性に優れた
注型用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電力機器の導体支持や電力ケーブ
ルの接続部において、その絶縁体としてエポキシ樹脂組
成物注型品が使用されている。このようなエポキシ樹脂
組成物注型品は、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂と、酸無水物と、充填剤等からなるエポキシ樹脂組
成物を用いて製造されている。しかし、近年の電気装置
の高電圧化に伴い、絶縁構造物に要求される特性はより
高度になってきており、さらに高いレベルの性能を備え
た組成物が必要となってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在、日本における電
気需要は年々増大する傾向にあり、これに伴い発電所か
ら送電される電力も当然のように大容量化するという必
然性が生じる。しかしながら、そのような送電分野の動
向に対し、従来のエポキシ樹脂組成物注型品では機械的
（内部応力等による破壊等）・電気的（通電による破壊
等）面の特性において限界があり、対応は難しいのが現
状である。

【０００４】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、機械特性および電気特性に優れた高品質の注
型品となりうる注型用エポキシ樹脂組成物の提供をその
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、下記の
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する注型用エポキシ樹脂組成
物であって、上記（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分
１当量に対して０．３〜１．４当量の範囲に設定され、
上記（Ｄ）成分の配合量がエポキシ樹脂組成物全体の５
０〜８０重量％に設定され、上記（Ｃ）成分の配合量が
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の０．１〜５．０
重量％に設定されているという構成をとる。 （Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）からなるエポキシ樹脂。 （ａ）下記の一般式（１）で表されるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂。

【化４】 （ｂ）下記の一般式（２）で表される結晶性エポキシ樹
脂。

【化５】 （ｃ）下記の一般式（３）で表されるノボラック型エポ
キシ樹脂。

【化６】 〔ただし、上記（ａ）〜（ｃ）の重量比は、（ａ）が３
０〜６０重量％、（ｂ）が２０〜４０重量％、（ｃ）が
１０〜３０重量％である。〕 （Ｂ）酸無水物。 （Ｃ）硬化促進剤。 （Ｄ）充填剤。

【０００６】

【作用】すなわち、本発明者らは、機械特性および電気
特性の双方に優れ、しかも作業性に優れたエポキシ樹脂
組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、主
成分として、上記一般式（１），（２）および（３）で
表される３種類の特定のエポキシ樹脂と、酸無水物と、
硬化促進剤と、充填剤とを、それぞれ特定の配合割合で
用いることにより、外部からの衝撃に非常に強く、破
壊され難い、誘電率・誘電正接が低く、耐電圧性に優
れる、金型の細部にまで流れ込む流動性を有しなが
ら、充填剤の沈降等の発生しない適度な溶融粘度を備え
ている等の特性が得られるようになることを見出しこの
発明に到達した。

【０００７】つぎに、この発明を詳しく説明する。

【０００８】この発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、
特定の３種類のエポキシ樹脂（Ａ成分）と、酸無水物
（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、充填剤（Ｄ成
分）とを用いて得られるものである。

【０００９】上記特定の３種類のエポキシ樹脂（Ａ成
分）は、特定のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ成
分）と、特定の結晶性エポキシ樹脂（ｂ成分）と、特定
のノボラック型エポキシ樹脂（ｃ成分）とからなる。

【００１０】上記特定のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ａ）は、下記の一般式（１）で表されるものであ
り、軟化点が５５〜７５℃で、エポキシ当量が３４０〜
６５０のものを用いることが好ましい。特に好ましくは
軟化点６０〜７０℃で、エポキシ当量が４５０〜５００
のものである。また、式（１）中の繰り返し数ｎは、ｎ
＝１〜４に設定されるが、特に好ましくはｎ＝２〜３で
ある。

【００１１】

【化７】

【００１２】上記特定の結晶性エポキシ樹脂（ｂ）は、
下記の一般式（２）で表されるものであり、上記結晶性
エポキシ樹脂のなかでも、エポキシ当量１８０〜１９０
で、融点１００〜１１０℃のものが好適に用いられる。

【００１３】

【化８】

【００１４】上記特定のノボラック型エポキシ樹脂
（ｃ）は、下記の一般式（３）で表されるものであり、
軟化点が６０〜１００℃で、エポキシ当量が１７０〜２
３０のものを用いることが好ましい。特に好ましくは７
０〜８０℃で、エポキシ当量が１９０〜２１０である。
さらに、式（３）中の繰り返し数ｎは、ｎ＝２〜８に設
定されるが、特に好ましくはｎ＝３〜６である。

【００１５】

【化９】

【００１６】そして、上記（ａ）〜（ｃ）の３種類から
なるエポキシ樹脂成分（Ａ成分）の各配合割合は、
（ａ）が３０〜６０重量％（以下「％」と略す）、
（ｂ）が２０〜４０％、（ｃ）が１０〜３０％にそれぞ
れ設定する必要がある。すなわち、３種類の特定のエポ
キシ樹脂からなるエポキシ樹脂成分において、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）が３０％未満では、得ら
れるエポキシ樹脂組成物の硬化物が脆くなり、逆に６０
％を超えると得られる硬化物の耐熱性が低下するからで
ある。また、３種類からなるエポキシ樹脂成分のうち、
結晶性エポキシ樹脂（ｂ）が２０％未満では、溶融粘度
が高くなり、流動性が低下し、逆に４０％を超えると得
られる硬化物の耐熱性が低下するからである。そして、
３種類からなるエポキシ樹脂成分のうち、ノボラック型
エポキシ樹脂（ｃ）が１０％未満では、得られる硬化物
が耐熱性の低いものとなり、逆に３０％を超えると得ら
れる硬化物が脆い性質を有するようになるからである。

【００１７】上記Ａ成分とともに用いられる酸無水物
（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂成分（Ａ成分）の硬化
剤として作用するものであり、特に限定するものではな
く従来公知のものが用いられる。例えば、無水フタル
酸，無水マレイン酸，無水トリメリット酸，無水ピロメ
リット酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，無水メ
チルナジック酸，無水ナジック酸，無水グルタル酸等が
あげられる。これら酸無水物は単独でもしくは２種以上
併せて用いられる。そして、機械的強度，低誘電率に優
れる硬化物が得られるという点から、無水フタル酸，テ
トラヒドロ無水フタル酸を用いることが特に好ましい。

【００１８】上記酸無水物（Ｂ成分）の配合割合は、上
記３種類のエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂（Ａ成
分）１当量に対して０．３〜１．４当量の範囲に設定す
る必要がある。特に好ましくは、０．５〜０．９であ
る。すなわち、酸無水物の配合割合が１．４当量を超え
ると電気特性の低下が起こり、逆に０．３当量未満では
耐熱性が低下するからである。なお、上記酸無水物（Ｂ
成分）の当量（酸無水物当量）は、つぎのように設定さ
れる。すなわち、Ａ成分中のエポキシ基１個に対して、
酸無水物中の酸無水物基が１個の場合を１当量とする。
そして、上記配合割合が０．３〜１．４当量とは、
（ａ）〜（ｃ）からなるエポキシ樹脂（Ａ成分）中のエ
ポキシ基１個に対して、酸無水物中の酸無水物基の数が
０．３〜１．４個であるという趣旨である。

【００１９】上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられ
る硬化促進剤（Ｃ成分）としては、第三級アミン類，ホ
ウ酸エステル，ルイス酸，有機金属化合物，イミダゾー
ル類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上
併せて用いられる。特に、得られる硬化物の耐熱性が優
れるという点から、イミダゾール類，有機金属化合物を
用いることが好ましい。

【００２０】上記硬化促進剤（Ｃ成分）の配合量は、前
記３種類からなるエポキシ樹脂（Ａ成分）および酸無水
物（Ｂ成分）の合計量の０．１〜５％の範囲に設定する
必要がある。すなわち、Ｃ成分の配合量が０．１％未満
では、硬化反応が遅くなり作業性に問題が生じる。逆
に、５％を超えると、反応時間が著しく速くなり、流動
性の低下を招く。また、電気的にも体積抵抗率の低下を
招くからである。

【００２１】上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる充填剤
（Ｄ成分）としては、シリカ，アルミナ，タルク，ケイ
砂，炭酸カルシウム，硫酸バリウム等があげられる。こ
れらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特
に、電気特性（耐電性，誘電正接）に優れるという点か
ら、シリカのなかでも溶融シリカ、またアルミナのなか
でも焼結アルミナを用いることが好ましい。

【００２２】上記充填剤（Ｄ成分）の配合量は、エポキ
シ樹脂組成物全体の５０〜８０％の範囲に設定する必要
がある。すなわち、Ｄ成分の配合量が組成物全体の５０
％未満では、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が著しく低
下し、充填剤の沈降が発生する。逆に、８０％を超える
と、硬化物の硬度が高くなり、非常に脆くなるという欠
点を有するようになる。また、溶融粘度が非常に高くな
ることから作業性の低下を招くからである。

【００２３】この発明の注型用エポキシ樹脂組成物に
は、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、必要に応じて従来から用い
られている各種の添加剤を適宜に配合することができ
る。

【００２４】上記各種の添加剤としては、カーボンブラ
ック，ベンガラ，酸化チタン，酸化クロム，シアニンブ
ルー，シアニングリーン等の顔料、その他流れ調整剤
（フッ素系レベリング剤）等があげられる。

【００２５】このような各種添加剤の配合量は、通常、
エポキシ樹脂組成物全体の０．１〜２０％の範囲に設定
することが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０％で
ある。

【００２６】この発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、
上記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じて各種の添加剤を用
い、例えば、溶融混合法等の従来公知の手段により上記
各成分を混合し製造することにより得られる。

【００２７】このようにして得られる注型用エポキシ樹
脂組成物は、上記３種類のエポキシ樹脂（Ａ成分），酸
無水物（Ｂ成分），硬化促進剤（Ｃ成分）および充填剤
（Ｄ成分）の作用により、つぎのような特徴を備えてい
る。

【００２８】溶融時の粘度が低く間隙充填性に優れ、
しかも充填剤の沈降等の生じない適度な溶融粘度を有し
ている。 高い衝撃等にも耐えうる優れた耐衝撃性。 高電圧にも耐えうる優れた耐電圧性。

【００２９】

【発明の効果】以上のように、この発明の注型用エポキ
シ樹脂組成物は、前記一般式（１），（２）および
（３）で表される３種類のエポキシ樹脂（Ａ成分）と、
酸無水物（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、充填
剤（Ｄ成分）を、それぞれ特定の割合で配合している。
このため、適度な溶融粘度を有し、すなわち初期特性に
優れ、しかも得られる硬化物は機械特性および耐電圧性
等の電気特性にも優れている。したがって、この発明の
注型用エポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ樹
脂製注型品は、高電圧導体を支持する支持部や電力ケー
ブルの接続部等における絶縁体として有用である。

【００３０】つぎに、実施例を比較例と併せて説明す
る。

【００３１】まず、下記に示すエポキシ樹脂ａ〜ｃ、酸
無水物ｅ、硬化促進剤ｆ、充填剤ｇ，ｈを準備した。

【００３２】〔エポキシ樹脂ａ〕下記の式で表されるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５０
０）。

【化１０】

【００３３】〔エポキシ樹脂ｂ〕下記の式で表される結
晶性エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０）。

【化１１】

【００３４】〔エポキシ樹脂ｃ〕下記の式で表されるノ
ボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）。

【化１２】

【００３５】〔酸無水物ｅ〕下記の構造式で表される無
水フタル酸。

【化１３】

【００３６】〔硬化促進剤ｆ〕下記の構造式で表される
２−メチルイミダゾール。

【化１４】

【００３７】〔充填剤ｇ〕 溶融シリカ（平均粒径２３μｍ）

【００３８】〔充填剤ｈ〕 焼結アルミナ（平均粒径８μｍ）

【００３９】

【実施例１〜２１、比較例１〜１４】下記の表１〜表６
に示す各成分を、同表に示す割合で配合し溶融混練（１
４０℃）することにより目的とする注型用エポキシ樹脂
組成物を得た。なお、表１〜表６において、硬化促進剤
の配合量は、エポキシ樹脂成分と酸無水物との合計量に
対する割合である。また、充填剤の配合量は、エポキシ
樹脂組成物全体の割合である。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】このようにして得られた実施例および比較
例のエポキシ樹脂組成物について初期特性（溶融粘
度）、機械特性（曲げ強度）、電気特性（破壊電圧・誘
電正接・誘電率）を下記の方法に従って測定し評価し
た。これらの結果を後記の表７〜表１１に示す。

【００４７】（イ）溶融粘度 １４０℃における溶融時の粘度をＢ型粘度計にて測定し
た。

【００４８】（ロ）曲げ強度 各エポキシ樹脂組成物を１４０℃×２４時間加熱するこ
とにより幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４．０ｍｍ
に成形し試験片を作製した。そして、この試験片の両端
を支点で支え、両端支持ばりとし中央部から加圧くさび
により荷重をかけ破壊させた。この破壊時の荷重を測定
した。なお、支点間距離は６４ｍｍとした。

【００４９】（ハ）破壊電圧 間隙を１ｍｍとして対向する一対の電極を設けたエポキ
シ樹脂組成物を、１４０℃×２４時間加熱することによ
り成形し試験片を作製した。そして、この試験片を絶縁
油を入れた油槽中に置き、５０ｋＶの交流電圧を電極間
に印加し、１分間保持した。つぎに、速やかに６０ｋＶ
に昇圧し、同様に１分間保持した。このように、交流電
圧を１０ｋＶずつ上げて電圧印加を行い１分間保持する
試験を行い試験片が破壊に至ったときの電圧値を求め
た。

【００５０】（ニ）誘電正接・誘電率 エポキシ樹脂組成物を１４０℃×２４時間加熱して、厚
み１ｍｍで直径６０ｍｍの試験片を成形した。そして、
これに導電塗料を用い主電極と、その周囲にガード電極
を、さらに対電極を形成した。ついで、この試験片を恒
温槽に入れ温度を変化させながら変成器ブリッジ法にて
キャパシタンスおよびコンダクタンスを測定した。ま
た、試験片の厚みおよび電極径を測定し、下記の式によ
り誘電正接（ｔａｎδ）と誘電率（ε）を算出した。

【００５１】

【数１】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表１０】

【００５６】

【表１１】

【００５７】上記表７〜表１１の結果から、比較例品に
関しては、初期特性・機械特性・電気特性のいずれかの
値が低い。これに対して実施例品は、全ての試験結果に
対して良好な値が得られた。このことから、実施例品は
機械特性および電気特性に優れたエポキシ樹脂注型品が
得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹 通雄 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する注
   型用エポキシ樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分の配
   合割合が、（Ａ）成分１当量に対して０．３〜１．４当
   量の範囲に設定され、上記（Ｄ）成分の配合量がエポキ
   シ樹脂組成物全体の５０〜８０重量％に設定され、上記
   （Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合
   計量の０．１〜５．０重量％に設定されていることを特
   徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。 （Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）からなるエポキシ樹脂。 （ａ）下記の一般式（１）で表されるビスフェノールＡ
   型エポキシ樹脂。 【化１】 （ｂ）下記の一般式（２）で表される結晶性エポキシ樹
   脂。 【化２】 （ｃ）下記の一般式（３）で表されるノボラック型エポ
   キシ樹脂。 【化３】 〔ただし、上記（ａ）〜（ｃ）の重量比は、（ａ）が３
   ０〜６０重量％、（ｂ）が２０〜４０重量％、（ｃ）が
   １０〜３０重量％である。〕 （Ｂ）酸無水物。 （Ｃ）硬化促進剤。 （Ｄ）充填剤。