JPH07291651A - Soluble core glass for producing microchannel plate - Google Patents
Soluble core glass for producing microchannel plateInfo
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- JPH07291651A JPH07291651A JP8832894A JP8832894A JPH07291651A JP H07291651 A JPH07291651 A JP H07291651A JP 8832894 A JP8832894 A JP 8832894A JP 8832894 A JP8832894 A JP 8832894A JP H07291651 A JPH07291651 A JP H07291651A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロチャンネルプ
レートの製造に有用な可溶性コアガラスに関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to soluble core glasses useful in the manufacture of microchannel plates.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】マイ
クロチャンネルプレート（以下ＭＣＰということがあ
る）は、ミクロンオーダーの内径をもつ倍増管を平行に
並べて束ねた構造をもち、二次電子増幅を行うものであ
る。ＭＣＰはＸ線、イオンまたは電子の増幅に使用さ
れ、暗視カメラ、光電子倍増管、ストリークカメラを含
む種々の電子装置の重要な部品である。ＭＣＰの製造及
び動作の原理は数多くの学術文献または特許公報に記載
されている。現在よく使用されているＭＣＰの製造工程
は特開平４−３３１７４１号公報及び米国特許第４１１
２１７０号明細書にその詳細が記載されている。これら
の特許文献に記載された方法によれば、ＭＣＰは次のよ
うにして製造される。すなわち、先ず比較的耐酸性に優
れたクラッドガラスのチューブ内に可溶性コアガラスの
ロッドを挿入し融着した後、コア・クラッドガラス体を
延伸する。次に、コア・クラッドガラス体を複数本束ね
て複合体のバンドルを形成し、融着シールした後、この
バンドルを延伸し、ある長さに切断し、再びバンドルに
して、さらに延伸する。これをさらに束ねて融着シール
することにより、クラッドガラスの連続マトリックスに
よって独立した多数の可溶性コアガラスが覆われている
複合体を得る。次にこの複合体を所定の厚みに加工した
後、１Ｎ程度の塩酸または硝酸水溶液に浸漬してコアガ
ラスをエッチング除去して、コアガラスのサイズに対応
するチャンネルを有するクラッドガラス構造体を得る。
このチャンネルは約１０ミクロン程度の直径とすること
ができる。このようにして得られた多孔のクラッドガラ
ス構造体を次に水素含有雰囲気中で加熱してチャンネル
の内壁に還元鉛金属の表面層を形成することにより、Ｍ
ＣＰを得る。2. Description of the Related Art A microchannel plate (hereinafter sometimes referred to as an MCP) has a structure in which multipliers having an inner diameter on the order of micron are arranged in parallel and bundled to carry out secondary electron amplification. It is a thing. MCPs are used for amplification of X-rays, ions or electrons and are an important part of various electronic devices including night vision cameras, photomultiplier tubes, streak cameras. The principles of manufacturing and operating MCPs are described in numerous academic and patent publications. The manufacturing process of the MCP which is often used at present is disclosed in JP-A-4-3313741 and US Pat. No. 411.
Details are described in the specification 2170. According to the methods described in these patent documents, the MCP is manufactured as follows. That is, first, a rod of a soluble core glass is inserted into a tube of a clad glass having a relatively excellent acid resistance and fused, and then the core / clad glass body is stretched. Next, a plurality of core-clad glass bodies are bundled to form a bundle of composites, and after fusion-sealing, the bundles are stretched, cut into a certain length, bundled again, and further stretched. This is further bundled and fusion-sealed to obtain a composite in which a large number of independent soluble core glasses are covered with a continuous matrix of clad glass. Next, this composite is processed to have a predetermined thickness and then immersed in an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid of about 1N to remove the core glass by etching to obtain a clad glass structure having channels corresponding to the size of the core glass.
This channel can be as small as about 10 microns in diameter. The porous clad glass structure thus obtained is then heated in a hydrogen-containing atmosphere to form a surface layer of reduced lead metal on the inner wall of the channel.
Get CP.
【０００３】ＭＣＰの製造に適したクラッドガラスは高
い電気伝導度（１０-9〜１０-5Ｍｏ／cm）、大きい二次
電子放出比および特定な熱的特性を備えなければならな
い。熱特性として要求されるのは、融着したコア・クラ
ッド構造体を延伸するために、延伸温度近傍でコアガラ
スとクラッドガラスの粘性が１０6 〜１０8 ポイズ付近
で一致していること、及びガラスの粘性流動が凍結され
る温度−ガラス転移温度がコアガラスにおけるより高い
こと、さらに、冷却時の歪みによる破壊を防止するた
め、コアガラスとクラッドガラスの熱膨張係数の違いが
３０×１０-7／℃程度以下であることである。粘性につ
いてさらにいうならば、粘性の温度変化がコアガラスに
おけるより大きく、コアガラスの粘性がクラッドガラス
の粘性よりも高温側で低く、低温側で高いことが必要な
条件となる。また、二次電子放出の安定性はＭＣＰの有
効寿命を決定する。Clad glasses suitable for the manufacture of MCPs must have a high electrical conductivity (10 -9 to 10 -5 Mo / cm), a large secondary electron emission ratio and specific thermal properties. Thermal properties are required to be such that in order to stretch the fused core / clad structure, the viscosities of the core glass and the cladding glass are close to each other at about 10 6 to 10 8 poise near the stretching temperature, and The temperature at which the viscous flow of glass freezes-the glass transition temperature is higher than that in the core glass, and the difference in the coefficient of thermal expansion between the core glass and the clad glass is 30 × 10 − to prevent the glass from breaking due to strain during cooling. It is about 7 / ° C or less. In terms of viscosity, it is necessary that the temperature change of viscosity is larger than that of the core glass, and that the viscosity of the core glass is lower on the high temperature side and higher on the low temperature side than the viscosity of the clad glass. Also, the stability of secondary electron emission determines the useful life of the MCP.
【０００４】従来鉛けい酸塩ガラスがＭＣＰ用クラッド
ガラスによく使用されてきたが、この鉛けい酸塩ガラス
は、二次電子放出の安定性が低く、有効寿命が短いなど
の点が問題となっている。Conventionally, lead silicate glass has been often used as a clad glass for MCP, but this lead silicate glass has problems such as low stability of secondary electron emission and short useful life. Has become.
【０００５】そこで、この鉛けい酸塩ガラスに代るもの
としてＰ2 Ｏ5 −Ｖ2 Ｏ5 系ガラスが提案されている
（特公昭５４−４３８６９号公報およびその対応米国特
許である米国特許第３９１０７９６号明細書参照）。こ
のＰ2 Ｏ5 −Ｖ2 Ｏ5 系ガラスは二次電子放出比が大き
く、特に二次電子放出の安定性が従来の鉛けい酸塩ガラ
スよりも非常に優れている。Therefore, a P 2 O 5 -V 2 O 5 system glass has been proposed as a substitute for the lead silicate glass (Japanese Patent Publication No. 54-43869 and its corresponding US patent, US Pat. 3910796). The P 2 O 5 -V 2 O 5 based glass has a large secondary electron emission ratio, and in particular, the stability of secondary electron emission is extremely superior to that of conventional lead silicate glass.
【０００６】しかしながら、この燐酸系ガラスは塩酸ま
たは硝酸水溶液でのエッチング速度が従来の鉛けい酸塩
ガラスより桁違いに大きく、熱的特性も鉛けい酸塩ガラ
スとは相違するため、燐酸塩系クラッドガラスに適合す
る可溶性コアガラスの開発が必要となってきている。即
ち熱的特性を見ても化学的特性をみても従来の可溶性コ
アガラスはこのようなＭＣＰ用燐酸系クラッドガラスに
対して適当でない。However, since the etching rate of this phosphoric acid glass in hydrochloric acid or nitric acid aqueous solution is significantly higher than that of the conventional lead silicate glass, and the thermal characteristics are different from those of the lead silicate glass, the phosphate-based glass is different. There is a need to develop soluble core glass that is compatible with clad glass. That is, the conventional soluble core glass is not suitable for such a phosphoric acid-based clad glass for MCP both in terms of thermal characteristics and chemical characteristics.
【０００７】例えば、米国特許第４１１２１７０号明細
書には、重量％で３８〜６４％のＢａＯ、０〜１７％の
ＣａＯ、０〜３％のＭｇＯ（ただし、ＢａＯ＋ＣａＯ＋
ＭｇＯの合量は４９〜６７％）、８〜４５％のＢ
2 Ｏ3 、６〜３４％のＳｉＯ2 （ただし、Ｂ2 Ｏ3 ＋Ｓ
ｉＯ2 の合量は３２〜５１％、またＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｍ
ｇＯ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 の合量は少なくとも８８％以
上）、０〜１２％のＡｌ2 Ｏ3 、０〜７％のＺｒＯ2 、
０〜１０％のＴｉＯ2 、０〜３．５％のＮａ2 Ｏ及び０
〜４％のＺｎＯの組成からなる可溶性コアガラスが記載
されており、この米国特許明細書に記載のコアガラスは
熱的特性のみを考えた場合、上記の燐酸系クラッドガラ
スと組み合せて使用するのに適合する。しかしＭＣＰの
製造においてコアガラスとクラッドガラスのエッチング
速度の比は、おおむね２，５００倍以上である必要があ
るが、この米国特許明細書に記載のコアガラスのＩＮの
硝酸水溶液中、２５℃でのエッチング速度は実施例によ
れば０．４〜１９．９mg／min cm2 の範囲であり、上記
燐酸系クラッドガラスのエッチング速度が例えば約０．
００７５mg／min cm2 であるので、コアガラスとクラッ
ドガラスのエッチング速度の比として必要とされる２，
５００倍以上を必ずしも満足しない。For example, US Pat. No. 4,112,170 describes 38-64% by weight of BaO, 0-17% of CaO, 0-3% of MgO (provided that BaO + CaO +).
The total amount of MgO is 49 to 67%), and 8 to 45% of B.
2 O 3 , 6 to 34% SiO 2 (however, B 2 O 3 + S
The total amount of iO 2 is 32 to 51%, and BaO + CaO + M
gO + B 2 O 3 + the total amount of SiO 2 is at least 88% or higher), 0-12% of Al 2 O 3, 0 to 7% of the ZrO 2,
0-10% TiO 2 , 0-3.5% Na 2 O and 0
A soluble core glass having a composition of ~ 4% ZnO is described, and the core glass described in this U.S. patent is used in combination with the above-mentioned phosphoric acid-based clad glass when considering only thermal characteristics. Conforms to. However, in the production of MCP, the ratio of the etching rates of the core glass and the clad glass needs to be approximately 2,500 times or more, but in the nitric acid aqueous solution of IN of the core glass at 25 ° C. According to the embodiment, the etching rate is in the range of 0.4 to 19.9 mg / min cm 2 , and the etching rate of the phosphoric acid-based clad glass is about 0.
Since it is 0075 mg / min cm 2, it is required as a ratio of the etching rates of the core glass and the clad glass.
Not always more than 500 times.
【０００８】また、米国特許第５１０８９６１号明細書
には、モル％で３５〜４６％のＳｉＯ2 、２２〜２５％
のＢ2 Ｏ3 、０〜３２％のＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋Ｚ
ｎＯ、０〜３．５％のＡｌ2 Ｏ3 ＋Ｙ2 Ｏ3 、１〜１１
％のＬａ2 Ｏ3 ＋Ｎｄ2 Ｏ3＋Ｓｍ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 及
び０〜１．５％のＡｓ2 Ｏ3 ＋Ｓｂ2 Ｏ3 の組成からな
る可溶性コアガラスが記載されている。このコアガラス
はその熱膨張係数が６３×１０-7〜８２×１０-7／℃の
範囲と小さい。またＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量が５７〜
７１％と高く、エッチング速度が小さい。同米国特許明
細書によれば、このコアガラスは、鉛けい酸塩クラッド
ガラスとのエッチング速度の比が５００〜２，０００倍
と記載されているので、鉛けい酸塩クラッドガラスより
もエッチング速度が桁違いに大きい燐酸塩系クラッドガ
ラスとのエッチング速度の比はさらに小さくなり、所望
のエッチング速度比である２，５００倍以上は到底達成
できない。また、ランタノイド元素を必須としているの
でＴｈＯ2 等の放射性不純物が含まれるので好ましくな
い。従ってこの米国特許明細書に記載のコアガラスは、
上記の燐酸系クラッドガラスと組み合せて使用するに適
しない。Further, US Pat. No. 5,108,961 discloses that mol% is 35 to 46% of SiO 2 , 22 to 25%.
B 2 O 3 , 0-32% BaO + SrO + CaO + Z
nO, 0-3.5% Al 2 O 3 + Y 2 O 3 , 1-11
% Of La 2 O 3 + Nd 2 O 3 + Sm 2 O 3 + soluble core glass having a composition of CeO 2 and 0 to 1.5% of As 2 O 3 + Sb 2 O 3 is described. This core glass has a small coefficient of thermal expansion in the range of 63 × 10 −7 to 82 × 10 −7 / ° C. The total amount of SiO 2 and B 2 O 3 is 57 to
It is as high as 71% and the etching rate is low. According to the U.S. patent specification, this core glass is described as having an etching rate ratio of 500 to 2,000 times that of lead silicate clad glass, so that the etching rate is higher than that of lead silicate clad glass. However, the ratio of the etching rate to the phosphate-based clad glass is extremely small, and the desired etching rate ratio of 2,500 times or more cannot be achieved at all. Further, since the lanthanoid element is essential, radioactive impurities such as ThO 2 are contained, which is not preferable. Therefore, the core glass described in this U.S. Pat.
Not suitable for use in combination with the above phosphoric acid-based clad glass.
【０００９】従って、本発明の目的は、エッチング速度
が比較的に高いクラッドガラスに対してもエッチング速
度の比が例えば２，５００倍以上と高く、特に燐酸塩系
クラッドガラスと組み合せて使用するに適合する、熱的
性質を有するマイクロチャンネルプレート製造用可溶性
コアガラスを提供することにある。Therefore, the object of the present invention is to achieve a high etching rate ratio of, for example, 2,500 times or more even for a clad glass having a relatively high etching rate, and particularly to use it in combination with a phosphate-based clad glass. It is to provide a soluble core glass for the production of microchannel plates, which is compatible and has thermal properties.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは種々の試験研究を重ねた結果、下記の
３種類のマイクロチャンネルプレート製造用コアガラス
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）が、硝酸、塩酸などの酸水
溶液中で高いエッチング速度を有し、燐酸塩クラッドガ
ラスのエッチング速度との比が例えば２，５００倍以上
であること、および燐酸塩系クラッドガラスと組み合せ
て使用するに適合した熱的性質を有することを見い出
し、本発明を完成した。In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have conducted various tests and studies, and as a result, the following three types of core glass (A), (B) for producing a micro channel plate and (C) has a high etching rate in an acid aqueous solution such as nitric acid or hydrochloric acid, and has a ratio with the etching rate of phosphate clad glass of, for example, 2,500 times or more, and in combination with a phosphate clad glass. The present invention has been completed by finding out that it has a thermal property suitable for use as a material.
【００１１】ガラス（Ａ） バッチから計算した酸化物基準のモル％で２０〜３０％
のＳｉＯ2 、１５〜３０％のＢ2 Ｏ3 、２０〜４８％の
ＢａＯ、０〜３０％のＳｒＯおよび２〜１０％のＹ2 Ｏ
3 を含み、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量が４５〜５３％、
ＢａＯとＳｒＯの合量が４５〜５０％であることを特徴
とする可溶性コアガラス。20-30% in mol% based on oxide calculated from glass (A) batch
SiO 2, 15 to 30 percent of B 2 O 3, and 20-48% of BaO, 0 to 30 percent of SrO and 2-10% of Y 2 O
3 wherein the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 is 45-53%,
Soluble core glass, wherein the total amount of BaO and SrO is 45 to 50%.
【００１２】ガラス（Ｂ） バッチから計算した酸化物基準のモル％で２５〜３５％
のＳｉＯ2 、１５〜３０％のＢ2 Ｏ3 、２０〜４０％の
ＢａＯ、０〜２５％のＣａＯおよび２〜５％のＫ2 Ｏを
含み、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量が５０〜６０％、Ｂａ
ＯとＣａＯとＫ2 Ｏの合量が４０〜５０％であることを
特徴とする可溶性コアガラス。Glass (B) 25-35% in mol% based on oxide calculated from batch
SiO 2, 15 to 30 percent of B 2 O 3 of 20 to 40 percent of BaO, including 0-25% CaO and 2-5% of K 2 O, the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 50-60%, Ba
A soluble core glass, wherein the total amount of O, CaO and K 2 O is 40 to 50%.
【００１３】ガラス（Ｃ） バッチから計算した酸化物基準のモル％で１５〜３５％
のＳｉＯ2 、１５〜３５％のＢ2 Ｏ3 、１５〜３０％の
ＢａＯ、５〜３０％のＳｒＯ、０〜２０％のＣａＯおよ
び０〜１０％のＺｎＯを含み、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合
量が４７〜５３％、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯとＺｎＯの
合量が４７〜５３％であることを特徴とする可溶性コア
ガラス。15-35% by mol% based on oxide calculated from the glass (C) batch
SiO 2 , 15-35% B 2 O 3 , 15-30% BaO, 5-30% SrO, 0-20% CaO and 0-10% ZnO, SiO 2 and B 2 O The soluble core glass is characterized in that the total content of 3 is 47 to 53% and the total content of BaO, SrO, CaO and ZnO is 47 to 53%.
【００１４】先ずガラス（Ａ）について各構成成分およ
びその量的限定理由について説明する。First, the constituent components of the glass (A) and the reasons for the quantitative limitation thereof will be described.
【００１５】ガラス（Ａ）においてＳｉＯ2 はガラス形
成酸化物として働き、ガラス構造の安定化すなわち失透
に対する安定性を増す。またＳｉＯ2 はガラスの延伸温
度での粘性を増大するためにも、屈伏点温度を向上させ
るためにも不可欠な成分である。ただし、ＳｉＯ2 が３
０％より多くなると、ガラスの酸水溶液中のエッチング
速度が低下してしまう。一方、２０％より少ないとガラ
スの安定性が悪化する。従ってＳｉＯ2 の組成範囲は２
０〜３０％に限定され、特に２２〜３０％が好ましい。In the glass (A), SiO 2 acts as a glass-forming oxide and increases the stability of the glass structure, that is, the stability against devitrification. Further, SiO 2 is an essential component for increasing the viscosity of the glass at the stretching temperature and for improving the yield point temperature. However, SiO 2 is 3
If it is more than 0%, the etching rate of the glass in the acid aqueous solution is lowered. On the other hand, if it is less than 20%, the stability of the glass deteriorates. Therefore, the composition range of SiO 2 is 2
It is limited to 0 to 30%, and particularly preferably 22 to 30%.
【００１６】ガラス（Ａ）においてＢ2 Ｏ3 は、酸水溶
液中で高いエッチング速度をガラスに与える成分として
も、またＳｉＯ2 と共にガラス構造の安定化及びガラス
の屈伏点温度を高め、溶解温度での粘性の低下に寄与す
る成分としても非常に重要であるが、１５％未満ではガ
ラスのエッチング速度が低下し、失透に対する安定性も
悪化する。一方、３０％を超える場合にもガラスのエッ
チング速度および安定性が共に悪化する。従って、Ｂ2
Ｏ3 の組成範囲は１５〜３０％に限定され、特に１５〜
２７％が好ましい。In the glass (A), B 2 O 3 acts as a component for imparting a high etching rate to the glass in an aqueous acid solution, and also stabilizes the glass structure and raises the yield point temperature of the glass together with SiO 2 to increase the melting temperature. It is also very important as a component that contributes to a decrease in the viscosity of the glass, but if it is less than 15%, the etching rate of the glass decreases and the stability against devitrification deteriorates. On the other hand, when it exceeds 30%, both the etching rate and stability of the glass deteriorate. Therefore, B 2
The composition range of O 3 is limited to 15 to 30%, particularly 15 to 30%.
27% is preferable.
【００１７】ガラス（Ａ）においてＢａＯは、ＭＣＰ用
可溶性コアガラスの製造に不可欠な成分である。特にガ
ラスのエッチング速度を向上させるには最も効果的な成
分であるが、２０％未満ではその効果が失われてしま
い、４８％を超えて添加するとガラスがかなり不安定に
なる上に熱膨張係数もあまりに大きくなり、屈伏点温度
も相当低くなる。従って、ＢａＯの組成範囲は２０〜４
８％に限定され、特に２５〜４５％が好ましい。In the glass (A), BaO is an essential component for producing a soluble core glass for MCP. In particular, it is the most effective component for improving the etching rate of glass, but if it is less than 20%, its effect is lost, and if it is added in excess of 48%, the glass becomes considerably unstable and the thermal expansion coefficient is high. Is too large, and the yield point temperature is considerably low. Therefore, the composition range of BaO is 20 to 4
It is limited to 8%, and particularly preferably 25 to 45%.
【００１８】ガラス（Ａ）においてＳｒＯは、多量のガ
ラス修飾成分、特に多量のＢａＯを導入する場合のガラ
ス安定性の悪化を防ぐために添加される成分であり、Ｂ
ａＯに次いでガラスのエッチング速度の向上に寄与する
成分でもあるが、あまりにも多量のＳｒＯでＢａＯを置
換すると、むしろガラスのエッチング速度及び失透に対
する安定性が悪化するおそれがあるので、用いる場合で
もＳｒＯの組成範囲は３０％以下に限定され、特に２５
％以下が好ましい。In the glass (A), SrO is a component added in order to prevent deterioration of glass stability when a large amount of a glass modifying component, especially a large amount of BaO is introduced, and
It is also a component that contributes to the improvement of the etching rate of glass after aO, but if BaO is replaced with an excessively large amount of SrO, the etching rate of glass and the stability against devitrification may deteriorate, so even when used. The composition range of SrO is limited to 30% or less, and particularly 25
% Or less is preferable.
【００１９】ガラス（Ａ）においてＹ2 Ｏ3 は、ガラス
の熱的な安定性を向上させるために導入された重要な成
分である。特に多量のＢａＯを含有したガラスに２〜１
０％程度の少量のＹ2 Ｏ3 を添加するとガラスの失透に
対する安定性はかなり向上する。Ｙ2 Ｏ3 の代りにＬａ
2 Ｏ3 などの３価金属酸化物を導入しても、ガラスの失
透に対する安定性を向上させることができるが、Ｌａ2
Ｏ3 などのランタノイド元素の酸化物原料にはＴｈＯ2
などの放射性不純物が含まれ、電子伝導性のクラッドガ
ラスの二次電子放出安定性を悪化させる恐れがある。従
って、放射性不純物を含むこれらの成分を使用してはな
らない。一方、Ｙ2 Ｏ3 は高価な原料でもあるし、ガラ
スのエッチング速度をも低下させる欠点を持つので、ガ
ラスの安定性に応じてできるかぎりその導入量を最低限
に抑えたほうがよい。従ってＹ2Ｏ3 の組成範囲は２〜
１０％に限定され、特に２〜８％が好ましい。In the glass (A), Y 2 O 3 is an important component introduced to improve the thermal stability of the glass. 2-1 for glass containing a large amount of BaO
Addition of a small amount of 0% Y 2 O 3 considerably improves the stability of the glass against devitrification. La instead of Y 2 O 3
Be introduced trivalent metal oxide such as 2 O 3, it is possible to improve the stability of the glass against devitrification, La 2
ThO 2 is used as a raw material for oxides of lanthanoid elements such as O 3.
And other radioactive impurities are contained, which may deteriorate the secondary electron emission stability of the electronically conductive clad glass. Therefore, these components containing radioactive impurities should not be used. On the other hand, Y 2 O 3 is an expensive raw material and has a drawback that it also lowers the etching rate of glass. Therefore, it is preferable to minimize the introduction amount of Y 2 O 3 depending on the stability of glass. Therefore, the composition range of Y 2 O 3 is 2 to
It is limited to 10%, and particularly preferably 2 to 8%.
【００２０】以上、ガラス（Ａ）における各構成成分お
よびその量的限定理由について説明してきたが、ガラス
（Ａ）においては、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 との合量および
ＢａＯとＳｒＯの合量も限定される。すなわち、ガラス
（Ａ）においてガラス骨格形成酸化物としてＳｉＯ2 と
Ｂ2 Ｏ3 とが用いられるが、それらの合量が４５％未満
になると可溶性コアガラスに必要な失透に対する安定性
は得られず、また５３％を超えるとクラッドガラスに対
して十分大きなエッチング速度が得られない。従ってＳ
ｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量は４５〜５３％に限定され、特
に４５〜５０％が好ましい。The constituent components of the glass (A) and the reasons for limiting the amounts thereof have been described above. In the glass (A), the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 and the total amount of BaO and SrO are total. Is also limited. That is, SiO 2 and B 2 O 3 are used as the glass skeleton-forming oxide in the glass (A), but when the total amount of them is less than 45%, the stability against devitrification required for the soluble core glass is obtained. If it exceeds 53%, a sufficiently high etching rate cannot be obtained for the clad glass. Therefore S
The total amount of iO 2 and B 2 O 3 is limited to 45 to 53%, and particularly preferably 45 to 50%.
【００２１】またガラス（Ａ）において修飾成分として
ＢａＯとＳｒＯが用いられるが、ガラスの失透に対する
安定性とエッチング速度とを考慮すると、ＢａＯとＳｒ
Ｏの合量は４５〜５０％に限定され、特に４０〜５０％
が好ましい。In addition, BaO and SrO are used as modifying components in the glass (A), but considering the stability of the glass against devitrification and the etching rate, BaO and SrO are used.
The total amount of O is limited to 45 to 50%, especially 40 to 50%
Is preferred.
【００２２】次にガラス（Ｂ）について説明する。Next, the glass (B) will be described.
【００２３】ガラス（Ｂ）においてＳｉＯ2 は、ガラス
形成酸化物として働き、ガラス構造の安定化すなわち失
透に対する安定性を増す。またＳｉＯ2 はガラスの延伸
温度での粘性を増大するためにも、屈伏点温度を向上さ
せるためにも不可欠な成分である。ただし、ＳｉＯ2 が
３５％より多くなると、得られたガラスの酸水溶液中の
エッチング速度が低下してしまう。一方、２５％より少
ないとガラスの安定性が悪化する。従ってＳｉＯ2 の組
成範囲は２５〜３５％に限定され、特に２７〜３４％が
好ましい。In the glass (B), SiO 2 acts as a glass-forming oxide and increases the stability of the glass structure, that is, the stability against devitrification. Further, SiO 2 is an essential component for increasing the viscosity of the glass at the stretching temperature and for improving the yield point temperature. However, if the SiO 2 content exceeds 35%, the etching rate of the obtained glass in an acid aqueous solution will be reduced. On the other hand, if it is less than 25%, the stability of the glass deteriorates. Therefore, the composition range of SiO 2 is limited to 25 to 35%, and 27 to 34% is particularly preferable.
【００２４】ガラス（Ｂ）においてＢ2 Ｏ3 は、酸水溶
液での高いエッチング速度をガラスに与える成分として
も、またＳｉＯ2 と共にガラス構造の安定化及びガラス
の屈伏点温度を高め、溶解温度での粘性の低下に寄与す
る成分としても非常に重要であるが、１５％未満ではガ
ラスのエッチング速度が低下し、失透に対する安定性も
悪化する。一方、３０％を超える場合にもガラスのエッ
チング速度及び安定性は共に悪化する。従ってＢ2 Ｏ3
の組成範囲は１５〜３０％に限定され、特に１６〜２７
％が好ましい。In the glass (B), B 2 O 3 serves as a component which gives the glass a high etching rate in an acid aqueous solution, and also stabilizes the glass structure and raises the yield point temperature of the glass together with SiO 2 to increase the melting temperature. It is also very important as a component that contributes to a decrease in the viscosity of the glass, but if it is less than 15%, the etching rate of the glass decreases and the stability against devitrification deteriorates. On the other hand, when it exceeds 30%, both the etching rate and stability of the glass deteriorate. Therefore B 2 O 3
Is limited to 15 to 30%, especially 16 to 27
% Is preferred.
【００２５】ガラス（Ｂ）においてＢａＯは、ＭＣＰ用
可溶性コアガラスの製造に非常に重要な成分であり、特
にガラスのエッチング速度を向上させるには最も効果的
な成分であるが、２０％未満ではその効果が失われてし
まい、４０％を超えて添加するとガラスの安定性がかな
り悪化する上に熱膨張係数もあまりにも大きくなり、屈
伏点温度も相当低くなる。従ってＢａＯの組成範囲は、
２０〜４０％に限定され、特に２０〜３５％が好まし
い。In the glass (B), BaO is a very important component for the production of the soluble core glass for MCP, and it is the most effective component especially for improving the etching rate of the glass, but if it is less than 20%. The effect is lost, and if added in excess of 40%, the stability of the glass is considerably deteriorated, the coefficient of thermal expansion becomes too large, and the yield point temperature becomes considerably low. Therefore, the composition range of BaO is
It is limited to 20 to 40%, and particularly preferably 20 to 35%.
【００２６】ガラス（Ｂ）においてＣａＯは、ガラスの
屈伏点温度を高め、ガラスの失透に対する安定性を増す
のに非常に有効な成分ではあるが、Ｃａのような原子番
号の比較的小さなアルカリ土類金属の酸化物はＢａとＳ
ｒの酸化物に比べガラスのエッチング速度を低下させる
欠点を持つので、その添加量は２５％以下に限定され
る。即ち、延伸温度でのコアガラスの粘性をクラッドガ
ラスの粘性にほぼ一致させるために必要とされる程度の
ＣａＯを導入し、それ以上の導入を避けたほうがよい。
特に好ましいＣａＯの量は２０％以下である。In the glass (B), CaO is a very effective component for increasing the yield point temperature of the glass and increasing the stability of the glass against devitrification, but it is an alkali having a relatively small atomic number such as Ca. The oxides of earth metals are Ba and S
Since it has a drawback of lowering the etching rate of glass as compared with the oxide of r, its addition amount is limited to 25% or less. That is, it is preferable to introduce CaO in an amount required to make the viscosity of the core glass at the drawing temperature substantially equal to the viscosity of the clad glass, and to avoid introducing more than that.
A particularly preferable amount of CaO is 20% or less.
【００２７】ガラス（Ｂ）においてＫ2 Ｏは、Ｌｉ
2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏなどの１価金属酸化物に比べガラスのエ
ッチング速度の向上には最も有効な成分でもあり、ガラ
スの屈伏点温度をそれ程低下させない成分でもある。し
かしながら、このような１価金属酸化物を多量に添加す
るとガラスの延伸温度での粘性が急激に低下するので、
その量は５％以下に抑えなくてはならない。特に２％程
度のＫ2 ＯでＢａＯ或いはＣａＯを置換する場合、ガラ
スの転移温度、屈伏点温度、熱膨張係数などの熱的特性
はそれほど大きな変化が見られなかったのに対し、ガラ
スの酸水溶液でのエッチング速度は相当大きくなった。
しかし、同程度のＬｉ2 Ｏを導入したところ、ガラスの
転移温度或いは屈伏点温度は予想以上に低下してしまっ
た。従って、アルカリ金属酸化物成分としてイオン半径
の大きいＫ2 Ｏをガラスに導入するのは本発明の一つの
ポイントであり、その導入量は２〜５％の範囲に限定さ
れ、特に２〜４％が好ましい。In the glass (B), K 2 O is Li
Compared to monovalent metal oxides such as 2 O and Na 2 O, it is also the most effective component for improving the etching rate of glass, and is a component that does not lower the yield point temperature of glass so much. However, when a large amount of such a monovalent metal oxide is added, the viscosity of the glass at the stretching temperature decreases sharply.
The amount should be kept below 5%. In particular, when BaO or CaO was replaced with about 2% K 2 O, the glass transition temperature, yield point temperature, thermal expansion coefficient, and other thermal characteristics did not change so much, whereas glass acid The etching rate in the aqueous solution was considerably high.
However, when a similar amount of Li 2 O was introduced, the transition temperature or the yield point temperature of the glass decreased more than expected. Therefore, it is one of the points of the present invention to introduce K 2 O having a large ionic radius into the glass as an alkali metal oxide component, and the introduction amount thereof is limited to the range of 2 to 5%, and particularly 2 to 4%. Is preferred.
【００２８】以上、ガラス（Ｂ）における各構成成分お
よびその量的限定理由について説明してきたが、ガラス
（Ｂ）においては、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量およびＢ
ａＯとＣａＯとＫ2 Ｏの合量も限定される。すなわち、
ガラス（Ｂ）においてガラス骨格形成酸化物としてＳｉ
Ｏ2 とＢ2 Ｏ3 とが用いられるが、それらの合量が５０
％未満になると可溶性コアガラスに必要な失透に対する
安定性は得られず、一方６０％を超えるとクラッドガラ
スに対して十分大きなエッチング速度は得られない。従
ってＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量は５０〜６０％に限定さ
れ、特に５２〜５８％が好ましい。The constituent components of the glass (B) and the reasons for limiting the amounts thereof have been described above. In the glass (B), the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 and B are the same.
The total amount of aO, CaO and K 2 O is also limited. That is,
Si in the glass (B) as a glass skeleton-forming oxide
O 2 and B 2 O 3 are used, but their total amount is 50
If it is less than 60%, the stability against devitrification required for the soluble core glass cannot be obtained, while if it exceeds 60%, a sufficiently high etching rate cannot be obtained for the clad glass. Therefore, the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 is limited to 50 to 60%, and particularly preferably 52 to 58%.
【００２９】またガラス（Ｂ）において、ガラス修飾成
分として用いられたＢａＯとＣａＯとＫ2 Ｏの合量は、
ガラスの失透に対する安定性とエッチング速度とを考慮
すると４０〜５０％に限定され、特に４２〜４８％が好
ましい。In the glass (B), the total amount of BaO, CaO and K 2 O used as the glass modifying component is
Considering the stability of the glass against devitrification and the etching rate, it is limited to 40 to 50%, and particularly preferably 42 to 48%.
【００３０】次にガラス（Ｃ）について説明する。Next, the glass (C) will be described.
【００３１】ガラス（Ｃ）においてＳｉＯ2 は、ガラス
形成酸化物として働き、ガラス構造の安定化すなわち失
透に対する安定性を増す。またＳｉＯ2 はガラスの延伸
温度での粘性を増大するためにも、屈伏点温度を向上さ
せるためにも不可欠な成分である。ただし、ＳｉＯ2 が
３５％より多くなると、得られたガラスの酸水溶液での
エッチング速度が低下してしまう。一方、１５％より少
ないとガラスの失透に対する安定性がかなり悪化する。
従って、ＳｉＯ2 の組成範囲は１５〜３５％に限定さ
れ、特に１８〜３４％が好ましい。In the glass (C), SiO 2 acts as a glass-forming oxide and increases the stability of the glass structure, that is, the stability against devitrification. Further, SiO 2 is an essential component for increasing the viscosity of the glass at the stretching temperature and for improving the yield point temperature. However, if the SiO 2 content is more than 35%, the etching rate of the obtained glass in an acid aqueous solution will decrease. On the other hand, if it is less than 15%, the stability of the glass against devitrification deteriorates considerably.
Therefore, the composition range of SiO 2 is limited to 15 to 35%, and particularly preferably 18 to 34%.
【００３２】ガラス（Ｃ）においてＢ2 Ｏ3 は、鉱酸水
溶液での高いエッチング速度をガラスに与える成分とし
ても、またＳｉＯ2 と共にガラス構造の安定化及びガラ
スの屈伏点温度を高め、溶解温度での粘性の低下に寄与
する成分としても非常に重要であるが、１５％未満では
ガラスのエッチング速度が低下し、失透に対する安定性
も悪化する。一方、３５％を超える場合にもガラスのエ
ッチング速度及び安定性が共に悪化する。従ってＢ2 Ｏ
3 の組成範囲は１５〜３５％に限定され、特に１５〜３
２％が好ましい。In the glass (C), B 2 O 3 serves as a component for imparting a high etching rate to the glass in an aqueous solution of mineral acid, and also stabilizes the glass structure and the yield point temperature of the glass together with SiO 2 , thereby increasing the melting temperature. It is also very important as a component that contributes to the reduction of the viscosity, but if it is less than 15%, the etching rate of the glass decreases and the stability against devitrification deteriorates. On the other hand, when it exceeds 35%, both the etching rate and stability of the glass deteriorate. Therefore B 2 O
The composition range of 3 is limited to 15 to 35%, especially 15 to 3 %
2% is preferred.
【００３３】ガラス（Ｃ）においてＢａＯは、ＭＣＰ用
可溶性コアガラスの製造に不可欠な成分である。特にガ
ラスのエッチング速度を向上させるには最も効果的な成
分であるが、１５％未満ではその効果が失われてしま
い、３０％を超えて添加するとガラスの屈伏点温度が低
下する上に熱膨張係数もあまりにも大きくなる。従って
ＢａＯの組成範囲は、１５〜３０％に限定され、特に２
０〜２７％が好ましい。In the glass (C), BaO is an essential component for producing a soluble core glass for MCP. In particular, it is the most effective component for improving the etching rate of glass, but if it is less than 15%, its effect is lost, and if it is added in excess of 30%, the yield point temperature of glass is lowered and the thermal expansion is caused. The coefficient becomes too large. Therefore, the composition range of BaO is limited to 15 to 30%, especially 2
0 to 27% is preferable.
【００３４】ガラス（Ｃ）においてＳｒＯは、ガラスの
エッチング速度及び失透に対する安定性を向上させため
に導入される成分である。特に単独でかつ多量のＢａＯ
を導入する場合、ガラスの安定性がかなり悪化するが、
５％以上のＳｒＯでＢａＯを置換すればガラスのエッチ
ング速度はそれほど変わらないが、失透に対する安定性
は向上し、ガラスの組成によって後記実施例で示すよう
に酸水溶液中でのエッチング速度が大きくなるケースも
ある。しかし、あまりにも多くのＳｒＯでＢａＯを置換
してガラスに導入すると、むしろガラスのエッチング速
度及び失透に対する安定性が悪化するおそれがあるの
で、ＳｒＯの組成範囲は５〜３０％に限定され、特に８
〜２５％が好ましい。In the glass (C), SrO is a component introduced to improve the etching rate and stability of the glass against devitrification. Especially single and large amount of BaO
However, the stability of glass deteriorates considerably when
When BaO is replaced with 5% or more of SrO, the etching rate of glass does not change so much, but the stability against devitrification is improved, and the etching rate in an acid aqueous solution is large depending on the composition of the glass, as shown in Examples below. There are also cases. However, if BaO is replaced with too much SrO and introduced into the glass, the etching rate of the glass and the stability against devitrification may rather deteriorate, so the composition range of SrO is limited to 5 to 30%, Especially 8
-25% is preferable.
【００３５】ガラス（Ｃ）においてＣａＯは、ガラスの
屈伏点温度を高め、ガラスの失透に対する安定性を増す
には非常に有効な成分ではあるが、Ｃａのような原子番
号の比較的小さなアルカリ土類金属の酸化物はＢａとＳ
ｒの酸化物に比べガラスのエッチング速度を低下させる
欠点を持つので、その添加量は２０％以下に限定され
る。即ち、延伸温度でのコアガラスの粘性をクラッドガ
ラスの粘性にほぼ一致させるために必要とされる程度の
ＣａＯを導入し、それ以上の導入を避けたほうがよい。In the glass (C), CaO is a very effective component for increasing the yield point temperature of the glass and increasing the stability of the glass against devitrification, but it is an alkali having a relatively small atomic number such as Ca. The oxides of earth metals are Ba and S
Since it has a drawback of lowering the etching rate of glass as compared with the oxide of r, its addition amount is limited to 20% or less. That is, it is preferable to introduce CaO in an amount required to make the viscosity of the core glass at the drawing temperature substantially equal to the viscosity of the clad glass, and to avoid introducing more than that.
【００３６】ガラス（Ｃ）においてＺｎＯは、ガラスの
失透に対する安定性を増すだけでなく、ガラスの熱膨張
係数の低下に非常に寄与する成分であるが、ＣａＯ、Ｓ
ｒＯ、ＢａＯなどの修飾成分に比べガラスのエッチング
速度を低下させる傾向をもつため、ガラスの失透に対す
る安定性または適当な熱膨張係数が維持できる範囲でで
きるだけその添加量を減らしたほうがよく、その導入量
は１０％以下に限定され、特に８％以下が好ましい。In the glass (C), ZnO is a component that not only increases the stability of the glass against devitrification but also greatly contributes to the reduction of the coefficient of thermal expansion of the glass.
Since it tends to lower the etching rate of glass as compared with modifying components such as rO and BaO, it is better to reduce the addition amount as much as possible within the range where stability against devitrification of glass or an appropriate thermal expansion coefficient can be maintained. The introduction amount is limited to 10% or less, and particularly preferably 8% or less.
【００３７】以上、ガラス（Ｃ）における各構成成分お
よびその量的限定理由について説明してきたが、ガラス
（Ｃ）においては、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量、ＢａＯ
とＳｒＯとＣａＯとＺｎＯの合量についても限定され
る。すなわち、ガラス（Ｃ）ににおいてガラス骨格形成
酸化物としてＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とが用いられるが、そ
れらの合量が４７％以下になると可溶性コアガラスに必
要な失透に対する安定性は得られず、一方５３％を超え
るとクラッドガラスに対して十分大きなエッチング速度
は得られない。従ってＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量は４７
〜５３％に限定される。The constituent components of the glass (C) and the reasons for limiting the amounts thereof have been described above. In the glass (C), the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 , BaO.
The total amount of SrO, SrO, CaO, and ZnO is also limited. That is, in the glass (C), SiO 2 and B 2 O 3 are used as glass skeleton-forming oxides, but when the total amount of them is 47% or less, the stability against devitrification required for the soluble core glass is obtained. On the other hand, if it exceeds 53%, a sufficiently high etching rate cannot be obtained for the clad glass. Therefore, the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 is 47
Limited to ~ 53%.
【００３８】またガラス（Ｃ）において修飾成分として
用いたＢａＯとＳｒＯとＣａＯとＺｎＯの合量はガラス
の失透に対する安定性とエッチング速度とを考慮すると
４７〜５３％に限定される。なお、ＢａＯおよびＳｒＯ
の割合はその他の成分の割合に応じて大幅に変動するこ
とがあり得る。Further, the total amount of BaO, SrO, CaO and ZnO used as a modifying component in the glass (C) is limited to 47 to 53% in consideration of the stability against devitrification of the glass and the etching rate. Note that BaO and SrO
The ratio of can vary greatly depending on the ratio of the other ingredients.
【００３９】本発明のＭＣＰ製造用可溶性コアガラス
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、酸水溶液中で、例えば
２０〜５０mg／min cm2 のような非常に大きなエッチン
グ速度を有する。従ってクラッドガラスとして、鉛けい
酸塩ガラスよりも桁違いに大きいエッチング速度（例え
ば０．００２〜０．００８mg／min cm2 ）を有する燐酸
塩系ガラスを用いた場合にもコアガラスとクラッドガラ
スのエッチング速度の比を例えば２，５００〜１５，０
００倍にすることができるという利点がある。The soluble core glasses (A), (B) and (C) for producing MCP of the present invention have a very high etching rate of 20 to 50 mg / min cm 2 in an aqueous acid solution. Therefore, even when a phosphate glass having an etching rate (for example, 0.002 to 0.008 mg / min cm 2 ) that is orders of magnitude higher than that of lead silicate glass is used as the cladding glass, the core glass and the cladding glass are The etching rate ratio is, for example, 2,500 to 15,0.
There is an advantage that it can be multiplied by 00.
【００４０】また本発明のＭＣＰ製造用ガラス（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）は、例えば６００〜６９０℃という
高い屈伏点温度と９０×１０-7〜１１０×１０-7／℃の
熱膨張係数を有し、この屈伏点温度と熱膨張係数は燐酸
塩系クラッドガラスと組み合せて使用するに適合した熱
的性質であるという利点もある。The glass (A) for producing MCP of the present invention,
(B) and (C) have a high deformation point temperature of, for example, 600 to 690 ° C. and a thermal expansion coefficient of 90 × 10 −7 to 110 × 10 −7 / ° C., and the deformation point temperature and the thermal expansion coefficient are There is also an advantage that the thermal properties are suitable for use in combination with a phosphate-based clad glass.
【００４１】本発明のコアガラス（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）とともに用いて好適な燐酸塩系クラッドガラスと
しては、例えば特公昭５４−４３８６９号公報および米
国特許第３９１０７９６号明細書に記載されたように、
モル％でＰ2 Ｏ5 ３０〜７５％、Ｖ2 Ｏ5 １０〜４５
％、ＷＯ3 ０〜４５％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０〜２５％、ＷＯ3
＋Ｆｅ2 Ｏ3 １５〜４５％、ＢａＯ ０〜１５％、Ｐｂ
Ｏ ０〜１５％、およびＳｉＯ2 ０〜１５％からなるＰ
2 Ｏ5 −Ｖ2 Ｏ5 系クラッドガラスが挙げられる。Suitable phosphate-based cladding glasses for use with the core glasses (A), (B) and (C) of the present invention are described, for example, in JP-B-54-43869 and US Pat. No. 3,910,796. As was done
P 2 O 5 30~75% by mole%, V 2 O 5 10~45
%, WO 3 0 to 45%, Fe 2 O 3 0 to 25%, WO 3
+ Fe 2 O 3 15-45%, BaO 0-15%, Pb
P consisting of O 0 to 15% and SiO 2 0 to 15%
2 O 5 -V 2 O 5 based cladding glass.
【００４２】このＰ2 Ｏ5 −Ｖ2 Ｏ5 系クラッドガラス
は、酸水溶液中でのエッチング速度が５×１０-3〜１２
×１０-3mg／min cm2 であり、屈伏点温度が５３０〜６
００℃、熱膨張係数が８０×１０-7〜９５×１０-7／℃
であるので、エッチング速度比の点および熱的性質の点
で本発明のコアガラス（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）と組
み合せて使用するに適合することが明らかである。This P 2 O 5 -V 2 O 5 system clad glass has an etching rate of 5 × 10 -3 to 12 in an acid aqueous solution.
× 10 -3 mg / min cm 2 and yield point temperature 530-6
00 ℃, thermal expansion coefficient 80 × 10 -7 ~ 95 × 10 -7 / ℃
Therefore, it is apparent that it is suitable for use in combination with the core glasses (A), (B) and (C) of the present invention in terms of etching rate ratio and thermal properties.
【００４３】しかし本発明の可溶性コアガラス（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）は、上記リン酸塩系クラッドガラス
との組み合せで用いられるだけでなく、酸水溶液中での
エッチング速度が高いので鉛けい酸塩系クラッドガラス
との組み合せでも用いられ得ることは明らかである。However, the soluble core glass (A) of the present invention,
(B) and (C) can be used not only in combination with the above-mentioned phosphate-based clad glass, but also in combination with lead silicate-based clad glass because of their high etching rate in an acid aqueous solution. That is clear.
【００４４】また本発明のガラス（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）は、ガラスとして比較的安定に得ることができ、
また工業的規模での生産も容易であるという利点もあ
る。Further, the glasses (A), (B) and (C) of the present invention can be obtained as glass relatively stably,
There is also an advantage that production on an industrial scale is easy.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。しかし、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. But,
The invention is not limited to these examples.
【００４６】（実施例１〜３１および比較例）出発原料
として、ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、
ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＢａＣＯ
3 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、ＺｎＯなどを用いて、表１、表
２および表３に示した所定の割合で全量が１００ｇとな
るように秤量し、十分に混合して調合バッチと成し、こ
れを白金るつぼに入れ、１３５０℃、空気中で１．５〜
２時間加熱してガラスの溶解を行った。溶解後、ガラス
融液をカーボンの金型に流し、ガラスの転移温度まで放
冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラス転移温度の
付近で１時間アニールした。得られたガラスは無色透明
で肉眼で観察できる結晶は析出していなかった。(Examples 1 to 31 and Comparative Example) As starting materials, SiO 2 , B 2 O 3 , Y 2 O 3 , K 2 CO 3 ,
CaCO 3 , SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2 , BaCO
3 , Ba (NO 3 ) 2 , ZnO, etc. were weighed at a predetermined ratio shown in Table 1, Table 2 and Table 3 so that the total amount was 100 g, and sufficiently mixed to form a compounding batch. , Put this in a platinum crucible, 1350 ℃, 1.5 ~ in air
The glass was melted by heating for 2 hours. After melting, the glass melt was poured into a carbon mold, allowed to cool to the glass transition temperature, immediately placed in an annealing furnace, and annealed at a temperature near the glass transition temperature for 1 hour. The obtained glass was colorless and transparent, and no crystals which could be visually observed were deposited.
【００４７】ガラスの物性の測定は以下のように行っ
た。The physical properties of glass were measured as follows.
【００４８】（１）ガラスの失透に対する安定性 走査型示差熱分析（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温
速度で１５０メッシュの粉末ガラスの転移温度、結晶化
温度などを測定して評価した。結晶化ピークの見られな
いガラスは安定なガラスと定義される。ただし、結晶化
ピークの見られたガラスにおいても、さらにクラッド・
コア構造体を延伸する温度付近で１〜２時間程度再加熱
処理して、肉眼で見られるほどの結晶が析出しなかった
ガラスも安定なガラスと定義される。(1) Stability of glass against devitrification The transition temperature and crystallization temperature of 150 mesh powder glass were measured by scanning differential thermal analysis (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min. evaluated. Glass with no visible crystallization peak is defined as stable glass. However, even in the glass where the crystallization peak was seen,
A glass in which the core structure is reheated for about 1 to 2 hours at a temperature around which the core structure is stretched and no crystals are precipitated to the naked eye is also defined as a stable glass.
【００４９】（２）エッチング速度 得られたガラスを１０×１０×１０mmに６面研磨し、ア
ルコールで洗浄し、乾燥してからそのサンプルの重量を
測定した。その後、サンプルを３０℃の温度に保持され
ている１Ｎの塩酸水溶液に投入し、この塩酸水溶液を攪
拌しながら３０分間のエッチングを行った後、サンプル
を再び洗浄し、乾燥して重量を測定して、次式によりそ
のエッチング速度を計算した。(2) Etching rate The obtained glass was polished on 6 sides to 10 × 10 × 10 mm, washed with alcohol and dried, and the weight of the sample was measured. Then, the sample was put into a 1N hydrochloric acid aqueous solution maintained at a temperature of 30 ° C., the hydrochloric acid aqueous solution was stirred for 30 minutes, and then the sample was washed again, dried and weighed. Then, the etching rate was calculated by the following equation.
【００５０】 ＥＲ＝２（Ｗ１−Ｗ２）／ｔ（Ｓ１＋Ｓ２） ここでＥＲはエッチング速度であり、Ｗ１とＷ２はそれ
ぞれエッチング前およびエッチング後のサンプルの重
量、ｔはエッチング時間、Ｓ１とＳ２はそれぞれエッチ
ング前およびエッチング後のサンプルの表面積である。ER = 2 (W1−W2) / t (S1 + S2) where ER is the etching rate, W1 and W2 are the weights of the sample before and after etching, t is the etching time, and S1 and S2 are respectively. The surface area of the sample before and after etching.
【００５１】（３）熱膨張係数および屈伏点 長さ２０mm、直径４．５mmのガラスサンプルを用いて熱
機械分析（ＴＭＡ）で、昇温速度８℃／min で１００〜
３００℃の温度範囲の熱膨張係数および屈伏点温度（ガ
ラスの変形温度）を測定した。(3) Coefficient of Thermal Expansion and Yield Point A thermomechanical analysis (TMA) using a glass sample having a length of 20 mm and a diameter of 4.5 mm showed a value of 100 to 100 at a heating rate of 8 ° C./min.
The coefficient of thermal expansion and the deformation point temperature (deformation temperature of glass) in the temperature range of 300 ° C. were measured.
【００５２】これらの結果をガラス組成と共に表１、表
２および表３に示す。本実施例のガラスは塩酸水溶液で
のエッチング速度が３０．１〜４２．０mg／min cm2 と
大きく、屈伏点温度が６１３〜６６４℃と高いものであ
った。また、上記実施例１〜３１のガラスを、米国特許
第４１１２１７０号明細書に示された可溶性コアガラス
と比較するために、本発明者らは同米国特許明細書表I
I、Ｎo.１に示された最大のエッチング速度（２５℃の
ＩＮの硝酸水溶液中で１９．９mg／min cm2 ）を有する
ガラスを製造し、上記実施例におけると同一の測定方法
でエッチング速度などの特性を測定した。その結果を比
較例として、ガラスの組成とともに表３に示した。本実
施例のガラスは熱膨張係数および屈伏点温度において米
国特許第４１１２１７０号明細書に示されたガラスとほ
ぼ同程度の値を示すが、塩酸または硝酸水溶液でのエッ
チング速度においてはるかに大きい値を示すことが分か
る。The results are shown in Tables 1, 2 and 3 together with the glass composition. The glass of this example had a large etching rate in an aqueous hydrochloric acid solution of 30.1 to 42.0 mg / min cm 2 and a high deformation point temperature of 613 to 664 ° C. Further, in order to compare the glasses of Examples 1 to 31 with the soluble core glass shown in U.S. Pat.
A glass having the maximum etching rate (19.9 mg / min cm 2 in an aqueous nitric acid solution of IN at 25 ° C.) shown in I and No. 1 was prepared, and the etching rate was the same as in the above-mentioned Examples. And other characteristics were measured. The results are shown in Table 3 together with the glass composition as a comparative example. The glass of this example shows about the same value as the glass shown in US Pat. No. 4,112,170 in the coefficient of thermal expansion and the yield point temperature, but a much larger value in the etching rate with hydrochloric acid or nitric acid aqueous solution. You can see that.
【００５３】本発明者らの測定によると、前記特公昭５
４−４３８６９号公報の実施例９に示されたＰ2 Ｏ5 −
Ｖ2 Ｏ5 電子伝導性クラッドガラスのエッチング速度は
約０．００７５mg／min cm2 であることから、これらの
燐酸系クラッドガラスのエッチング速度に対して、本実
施例の可溶性コアガラスは約４，０１３〜５，６００倍
程度大きいエッチング速度を有することが分かる。According to the measurement by the present inventors, the above Japanese Patent Publication No.
P 2 O 5 − shown in Example 9 of 4-43869 publication
Since the etching rate of the V 2 O 5 electron-conducting clad glass is about 0.0075 mg / min cm 2 , the soluble core glass of this example has about 4 times the etching rate of these phosphoric acid type clad glasses. It can be seen that the etching rate is about 013 to 5,600 times higher.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】[0056]
【表３】 [Table 3]
【００５７】図１に、特公昭５４−４３８６９号公報に
示された組成の４５Ｐ2 Ｏ5 −２０Ｖ2 Ｏ5 −１５ＷＯ
3 −１５ＢａＯ−５ＳｉＯ2 系の電子伝導性クラッドガ
ラス及び本実施例１３および１８の可溶性コアガラスの
粘性カーブを示す。本実施例１３および１８の可溶性コ
アガラスは、クラッドガラスに対して高温側での粘性が
低く、低温側での粘性が高いという特性を示し、ＭＣＰ
の製造工程に適合することが確認された。FIG. 1 shows the composition of 45P 2 O 5 -20V 2 O 5 -15WO having the composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 54-43869.
3 shows viscosity curves of 3-15BaO-5SiO 2 -based electron conductive cladding glass and the soluble core glasses of Examples 13 and 18. The soluble core glasses of Examples 13 and 18 showed characteristics that the viscosity was low on the high temperature side and high on the low temperature side relative to the clad glass,
Was confirmed to be compatible with the manufacturing process of.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明によれば、エッチング速度が比較
的に高いクラッドガラスに対してもエッチング速度の比
が例えば２，５００倍以上と高く、特に燐酸塩系クラッ
ドガラスに適合する熱的性質を有するＭＣＰ製造用可溶
性コアガラスが提供された。According to the present invention, the etching rate ratio is as high as 2,500 times or more even for the clad glass having a relatively high etching rate, and the thermal property suitable for the phosphate type clad glass is particularly high. There was provided a soluble core glass for the manufacture of MCP having
【図１】Ｐ2 Ｏ5 −Ｖ2 Ｏ5 系クラッドガラスと実施例
１３および１８の可溶性コアガラスの粘性曲線図であ
る。FIG. 1 is a viscosity curve diagram of a P 2 O 5 —V 2 O 5 based clad glass and soluble core glasses of Examples 13 and 18.
Claims (5)
ネルプレートの製造に用いられる可溶性コアガラスにお
いて、バッチから計算した酸化物基準のモル％で２０〜
３０％のＳｉＯ2 、１５〜３０％のＢ2 Ｏ3 、２０〜４
８％のＢａＯ、０〜３０％のＳｒＯおよび２〜１０％の
Ｙ2 Ｏ3 を含み、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3の合量が４５〜５
３％、ＢａＯとＳｒＯの合量が４５〜５０％であること
を特徴とする可溶性コアガラス。1. A soluble core glass used for the production of microchannel plates together with a clad glass, in a molar percentage of 20% by oxide calculated from the batch.
30% SiO 2 , 15-30% B 2 O 3 , 20-4
8% BaO, comprises 0-30% SrO and 2-10% of Y 2 O 3, the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 is 45 to 5
3%, the total content of BaO and SrO is 45 to 50%, a soluble core glass.
ネルプレートの製造に用いられる可溶性コアガラスにお
いて、バッチから計算した酸化物基準のモル％で２５〜
３５％のＳｉＯ2 、１５〜３０％のＢ2 Ｏ3 、２０〜４
０％のＢａＯ、０〜２５％のＣａＯおよび２〜５％のＫ
2 Ｏを含み、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量が５０〜６０
％、ＢａＯとＣａＯとＫ2 Ｏの合量が４０〜５０％であ
ることを特徴とする可溶性コアガラス。2. A soluble core glass used for the production of microchannel plates together with a clad glass, in a molar percentage calculated from the batch of 25 to 25% by oxide.
35% SiO 2 , 15-30% B 2 O 3 , 20-4
0% BaO, 0-25% CaO and 2-5% K
Including 2 O, the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 is 50 to 60
%, The total content of BaO, CaO, and K 2 O is 40 to 50%, the soluble core glass.
ネルプレートの製造に用いられる可溶性コアガラスにお
いて、バッチから計算した酸化物基準のモル％で１５〜
３５％のＳｉＯ2 、１５〜３５％のＢ2 Ｏ3 、１５〜３
０％のＢａＯ、５〜３０％のＳｒＯ、０〜２０％のＣａ
Ｏおよび０〜１０％のＺｎＯを含み、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ
3 の合量が４７〜５３％、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯとＺ
ｎＯの合量が４７〜５３％であることを特徴とする可溶
性コアガラス。3. A soluble core glass used for the production of microchannel plates together with a clad glass in an amount of 15% by mol% based on the oxide calculated from the batch.
35% SiO 2 , 15-35% B 2 O 3 , 15-3
0% BaO, 5-30% SrO, 0-20% Ca
O and 0-10% ZnO, SiO 2 and B 2 O
The total amount of 3 is 47 to 53%, BaO, SrO, CaO and Z
A soluble core glass having a total content of nO of 47 to 53%.
０mg／min cm2 であり、屈伏点温度が６００〜６９０℃
であり、熱膨張係数が９０×１０-7〜１１０×１０-7／
℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の可溶性
コアガラス。4. An etching rate in an acid aqueous solution of 20 to 5
0 mg / min cm 2 and yield point temperature 600-690 ° C
And the coefficient of thermal expansion is 90 × 10 −7 to 110 × 10 −7 /
The soluble core glass according to any one of claims 1 to 3, which is at a temperature of ° C.
2 Ｏ5 系電子伝導性クラッドガラスであり、その酸水溶
液中のエッチング速度が５×１０-3〜１２×１０-3mg／
min cm2 、屈伏点温度が５３０〜６００℃、熱膨張係数
が８０×１０-7〜９５×１０-7／℃である、請求項１に
記載の可溶性コアガラス。5. The phosphate clad glass is P 2 O 5 -V.
2 O 5 type electron conductive clad glass having an etching rate of 5 × 10 −3 to 12 × 10 −3 mg / in an acid aqueous solution.
The soluble core glass according to claim 1, which has a min cm 2 , a deformation point temperature of 530 to 600 ° C., and a thermal expansion coefficient of 80 × 10 −7 to 95 × 10 −7 / ° C. 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8832894A JPH07291651A (en) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | Soluble core glass for producing microchannel plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8832894A JPH07291651A (en) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | Soluble core glass for producing microchannel plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291651A true JPH07291651A (en) | 1995-11-07 |
Family
ID=13939825
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8832894A Withdrawn JPH07291651A (en) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | Soluble core glass for producing microchannel plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07291651A (en) |
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-
1994
- 1994-04-26 JP JP8832894A patent/JPH07291651A/en not_active Withdrawn
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