JPH07286074A

JPH07286074A - マーキング用組成物、成形物及びマーキング方法

Info

Publication number: JPH07286074A
Application number: JP4930695A
Authority: JP
Inventors: Haruki Niimoto; 昭樹新本; Shoichi Hayashibara; 昌一林原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-02-24
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】【構成】珪素化合物を、ポリオレフィン樹脂に対して、
０．００５重量％以上で０．５重量％未満含有するマー
キング用ポリオレフィン樹脂組成物。【効果】本発明によると、ポリオレフィン樹脂に対して
０．５重量％未満という極めて少ない添加量でもレーザ
ー光照射部分が黒褐色から黒色に発色するので、マーキ
ングされる製品の色相や色調に影響を与えることなく、
又樹脂組成物の成形性や研磨性等の物性に影響を与える
ことなく、ポリオレフィン樹脂の成形物の表面にレーザ
ーで黒褐色から黒色のマークを施すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマーキング用組成物、そ
の成形物、及びマーキング方法に関する。更に詳しく
は、レーザー光線照射により鮮明な黒褐色〜黒色に発色
するマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、その成形
物、及びレーザーマーキング方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＩＣ、抵抗体、コンデンサー、イ
ンダクター等の電子部品、リレー、スウィッチ、コネク
ター、印刷回路板等の電気部品、電気製品のハウジン
グ、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シ
ート、カード、食品、化粧品、トイレタリー用品或は医
薬品等の各種容器、容器類のキャップ等の表面へメーカ
ー名、物品名、製造年月日等のマーキングをするための
方法として、非接触で且つマーキング速度が早く、自動
化、工程管理が容易なことからレーザー光によるマーキ
ング方法（レーザーマーキング）が普及している。

【０００３】レーザーマーキングは、高分子有機材料、
金属等からなる部品等の表面に直接レーザー光を照射し
て、表面の状態変化、或は、照射部分の着色剤の変色、
脱色による変化を利用してマーキングを行うものであ
る。しかしながら、このマーキング方法に於て、マーキ
ングする基材にポリオレフィン樹脂を用いた場合、場合
に依っては該樹脂がレーザー光を透過してマーキング出
来なかったり、レーザー光を吸収して蝕刻が生じた場合
でも樹脂が溶融するだけで鮮明なマーキングが出来なか
ったり、又、着色剤を用いた場合でも鮮明に発色しにく
いと言った問題点を有している。

【０００４】このような問題点を解決するために、ポリ
オレフィン樹脂成形物にレーザーマーキング法を適用す
るにあたっては、鮮明に発色する発色剤の検討が種々な
されている。例えば、特開昭６０−１５５４９３では黄
色酸化鉄が、特開昭６１−６９４８８、特開平１−３０
６２８５では無機鉛化合物が、特開平２−２０４８８８
ではマンガンバイオレット、コバルトバイオレットが、
特開昭６３−２３９０５９では水銀、コバルト、銅、ビ
スマス、ニッケル等の金属化合物がそれぞれ記載されて
いる。しかし、これらの化合物は重金属が主である為、
安全性、環境への影響等の問題点を、又、黄色酸化鉄の
場合は化合物自体が着色しているため、種々の色相に着
色された樹脂に用いることが出来ない等、その使用範囲
に制限があるという問題点を有している。化合物が着色
していないものとして特開昭６０−１１０７３７では真
珠光沢顔料が記載されているが、この場合は着色はして
いないものの真珠光沢がある為、真珠光沢を必要としな
い製品には使用できないという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】又、着色していない発
色剤といっても完全に無色のものは存在しないことか
ら、その添加量が多くなるとマーキングされる製品の色
相や色調に影響を与えるという問題があり、又、粘度が
高くなってその成形性に影響を与えたり、発色剤の種類
によっては研磨性が高くなり成形時に成形機や混練機を
傷める等の問題もある。従って、発色剤自体が無色で、
その添加量が微量でもレーザー光線により鮮明な黒褐色
から黒色に発色するマーキング用組成物が求められてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した様
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
ったものである。即ち、本発明は、（１）珪素化合物
を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．００５重量％以
上で０．５重量％未満含有するマーキング用ポリオレフ
ィン樹脂組成物、（２）珪素化合物が無機珪素化合物で
ある上記（１）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成
物、（３）無機珪素化合物が二酸化珪素系化合物である
上記（２）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（４）二酸化珪素系化合物が二酸化珪素、雲母類、カオ
リン類、高炉スラグ、珪砂、珪藻土又はタルクである上
記（３）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（５）ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロ
ピレンである上記（１）のマーキング用ポリオレフィン
樹脂組成物、（６）無機化合物の重量平均粒子径が１０
μ以下である上記（１）のマーキング用ポリオレフィン
樹脂組成物、（７）上記（１）のマーキング用ポリオレ
フィン樹脂組成物において、珪素化合物の総量に対し、
２０〜１０００重量％の酸化チタンを含有させたマーキ
ング用ポリオレフィン樹脂組成物、（８）上記（１）の
マーキング用ポリオレフィン樹脂組成物を成形した樹脂
成形物、（９）樹脂成形物が容器類である上記（８）の
樹脂成形物、（１０）樹脂成形物がフィルム類である上
記（８）の樹脂成形物、（１１）上記（８）ないし（１
０）の樹脂成形物にレーザー光を照射することを特徴と
する成形物のマーキング方法、（１２）レーザー光が赤
外線レーザー光である上記（１１）のマーキング方法、
（１３）赤外線レーザー光が遠赤外線レーザー光である
上記（１２）のマーキング方法、（１４）樹脂成形物の
表面におけるレーザー光のエネルギーが２．５〜２０Ｊ
／ｃｍ²である上記（１２）のマーキング方法、（１
５）珪素化合物を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．
５〜５重量％含有する、上記（８）の樹脂成形物用のマ
スターバッチ、（１６）雲母類を、ポリオレフィン樹脂
に対して、０．００５重量％以上で２重量％未満含有す
るマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、（１７）雲
母類を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．００５重量
％以上で１重量％未満含有するマーキング用ポリオレフ
ィン樹脂組成物、（１８）ポリオレフィン樹脂がポリエ
チレン又はポリプロピレンである上記（１６）又は（１
７）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、（１
９）上記（１６）ないし（１８）のマーキング用ポリオ
レフィン樹脂組成物を成形した樹脂成形物、（２０）樹
脂成形物が容器類である上記（１９）の樹脂成形物、
（２１）樹脂成形物がフィルム類である上記（１９）の
樹脂成形物、（２２）上記（１９）ないし（２１）の樹
脂成形物に赤外線レーザー光を照射することを特徴とす
る成形物のマーキング方法、（２３）赤外線レーザー光
が遠赤外線レーザー光である上記（２２）のマーキング
方法、（２４）樹脂成形物の表面における赤外線レーザ
ー光のエネルギーが２．５〜２０Ｊ／ｃｍ²である上記
（２２）のマーキング方法、に関する。

【０００７】以下に本発明のマーキング用組成物、成形
物及びマーキング方法に就き詳細に説明する。本発明で
用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等が挙げられ、メルティングイン
デックス（ＭＩ）で０．０１〜６０、好ましくは０．０
２〜５５程度のものが良い。

【０００８】本発明で用いられる珪素化合物はレーザー
マーキングの際に発色剤、特に黒褐色〜黒色に発色する
発色剤として作用する。珪素化合物としては、無機珪素
化合物、特に二酸化珪素、雲母類、カオリン類、高炉ス
ラグ、珪砂、珪藻土、タルク等の二酸化珪素系化合物が
好ましい。二酸化珪素系化合物の中では、発色濃度の関
係から、雲母類が最も好ましい。雲母類としては、例え
ばシロウンモ、ベニウンモ、ソーダウンモ、セリサイト
（キヌウンモ）、バナジンウンモ、イライト等のシロウ
ンモ系列に属する雲母類、クロウンモ、キンウンモ、テ
ツウンモ、チンワルドウンモ等のクロウンモ系列に属す
る雲母類、及びカイリョク石、セラドン石、ムスコバイ
ト、フロゴバイト、スゾライト、パラゴナイト、バーミ
キュライト等の天然雲母類、フッ素４珪素雲母で代表さ
れる合成雲母類が挙げられるが、ムスコバイト、フロゴ
バイト、スゾライト、フッ素４珪素雲母等の雲母が特に
好ましい。又、二酸化珪素としては、含水状態のもので
も非含水状態のものでもよく、例えば結晶性のもの、無
定形のもの、ガラス状のもの、コロイド状のもの等があ
げられるが、低研磨性という点からすると、無定形のも
のやコロイド状のものが好ましい。カオリン類は、カオ
リン型層により構成される構造を持つものであり、カオ
リン、カオリナイト、ナクライト、デイッカイト、ハロ
イサイト、加水ハロイサイト、メタハロイサイト、エン
デライト、アナウキサイト、及びクリソタイル、クロン
ステット石、アンチゴライト、アメス石、シャモス石の
一部が挙げられるが、特に好ましくはカオリン、カオリ
ナイトである。高炉スラグは製鉄の溶鉱炉から出るスラ
グであり、鉄鋼中の不純物とコークスの灰、石灰石が反
応して出来た溶融物であり、その主成分はＣａＯ、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃である。Ａｌ₂Ｏ₃は１０〜２０％で
残りの大部分がＣａＯとＳｉＯ₂であるが、重量比でＣ
ａＯ：ＳｉＯ₂が１より大きいものを塩基性スラグ、１
より小さいものを酸性スラグという。塩基性スラグ、酸
性スラグ共に発色剤として用いることが出来る。珪砂は
石英粒を主成分とする砂であり、ＳｉＯ₂９０％以上を
含み、他に長石、ジルコン、磁鉄鉱などを含む鉱物であ
る。珪藻土は単細胞藻類である珪藻の遺骸からなる珪質
の堆積物でその主成分は含水非晶質２酸化珪素である。
粘土、火山灰、有機物などが混じっている場合もあり、
その色は白色から黄灰色に亘るがマーキング用樹脂に要
求される種々の色調に対応するためには白色が好まし
い。又、タルクはマグネシウムの含水珪酸塩鉱物であり
Ｍｇ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂の組成を有する。これらの
珪素化合物は２種類以上を併用してもよい。

【０００９】本発明で用いられる珪素化合物の重量平均
粒径は特に制限はないが、マーキング用樹脂の色調への
影響を考慮すると、約７００μ以下、好ましくは１０μ
以下、特に好ましくは約０．５〜１０μ程度である。そ
の使用量は、ポリオレフィン樹脂に対して、０．００５
重量％以上で０．５重量％未満、好ましくは約０．００
５以上で０．４重量％未満、更に好ましくは約０．００
５重量％以上で０．３重量％未満、特に好ましくは約
０．０１〜０．２重量％程度がよい。尚、雲母類では、
上記範囲でもよく、又０．００５重量％以上で２重量％
未満、好ましくは約０．００５重量％以上で１重量％未
満、さらに好ましくは約０．０１以上で１重量％未満、
特に好ましくは約０．０１〜０．８重量％程度でもよ
い。又、カオリン類では、上記範囲でもよいが、０．０
８重量％以上で０．３重量％未満程度でもよい。

【００１０】本発明において、珪素化合物のみの使用で
は黒褐色に発色するのに対して、二酸化チタンを併用す
ると、黒褐色の赤味がなくなり、灰色〜黒色に発色し、
マークの鮮明さがより向上するので、好ましい。二酸化
チタンは、通常市販されているものであれば特に制限は
ないが、透明性を必要とせず黒色発色を望む場合は顔料
用として市販されているものを使用することが好まし
く、又透明性を保ちつつ灰色系発色を望む場合は微粒二
酸化チタンを使用することが好ましい。顔料用の二酸化
チタンはルチル型、又はアナターゼ型の何れでも使用可
能である。微粒二酸化チタンは０．１μ以下の粒径を持
つものであり、例えばテイカ（社）製のＭＴ−５００Ｂ
が挙げられる。二酸化チタンの使用量は特に制限はない
が、コスト面から出来るだけ少量使用が好ましく、通常
珪素化合物に対して約１０００重量％以下でよいが、微
粒二酸化チタンを使用する場合、その使用量は好ましく
は約２０〜１０００重量％程度である。顔料用の二酸化
チタンを使用する場合、多すぎると酸化チタンの隠蔽性
が出て淡色調になるため、色調によってはその使用量を
好ましくは約２０〜４００重量％、特に好ましくは約３
０〜３００重量％程度に制限した方が好ましい場合があ
る。

【００１１】本発明のマーキング用組成物には必要に応
じて添加剤等を加えることが出来る。添加剤としては、
例えば、着色剤、充填剤（フィラー類）、滑剤、可塑剤
等が挙げられる。使用し得る着色剤としては特に制限な
いが、黒色系以外の着色剤が好ましく、例えばフタロシ
アニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノ
ン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジ
ン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系色
素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、クロムエロー、ジ
ンクエロー、クロムバーミリオン、ベンガラ、コバルト
紫、紺青、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリ
ーン等の無機顔料が挙げられる。これらの有機、無機顔
料は発色したマークの鮮明性に影響を与えない範囲、例
えばポリオレフィン樹脂に対して０．００１〜３重量％
の範囲で添加される。尚、黒色系の着色剤であっても発
色したマークの鮮明性に影響を与えない範囲で使用する
ことは可能である。又、充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、硝子繊維等、通常ポリオレフィン樹脂に
用いられる充填剤が挙げられる。これらは発色したマー
クの鮮明性に影響を与えない範囲、例えばポリオレフィ
ン樹脂に対して０．００１〜３重量％の範囲で添加され
る。

【００１２】又、使用し得る滑剤としては、ステアリン
酸、ベヘン酸及びそのエステル、又は塩、カルナウバワ
ックス、ポリエチレンワックス等のワックス類及び各種
界面活性剤が用いられる。これらはポリオレフィン樹脂
に対して通常０．１〜５．０重量％の割合で必要により
添加される。又、可塑剤としてはフタル酸、リン酸、セ
バシン酸等のエステルが挙げられる。そのほか、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤等通常プラスチック
の加工の際に常用されている添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤は、本発明のマーキング用ポリオレフィ
ン樹脂組成物を作製する際に、粉末のまま用いても良
く、又、マスターバッチの形態で用いても良い。

【００１３】本発明のマーキング用ポリオレフィン樹脂
組成物は、珪素化合物、所望により二酸化チタン、更に
必要に応じて着色剤、充填剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤
等の添加剤をポリオレフィン樹脂に加えて、エクストル
ーダー、２軸ニーダー、ロールミル等の混練機を用いて
均一に配合することにより得られる。又本発明のマーキ
ング用ポリオレフィン樹脂組成物は、珪素化合物等の濃
度の高いマスターバッチを製造し、これにポリオレフィ
ン樹脂、所望によりフィラー等の添加剤を加えて混練機
を用いて均一に配合することによっても得られる。この
ようにして得られた本発明の組成物はそのまま、又必要
があれば、更にポリオレフィン樹脂やフィラー等の添加
剤を加え、それ自体公知の方法で、本発明の樹脂成形物
に成形される。尚、珪素化合物等の濃度の高いマスター
バッチは、珪素化合物、所望により二酸化チタン、更に
必要に応じて着色剤、充填剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤
等の添加剤をポリオレフィン樹脂に加えてエクストルー
ダー、２軸ニーダー、ロールミル等の混練機を用いて均
一に配合し、例えばペレット状又はマーブル状等の所望
の形状に成形することにより得られる。マスターバッチ
中の珪素化合物の含量はポリオレフィン樹脂に対して
０．５〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程
度がよい。

【００１４】樹脂成形物としては、例えばフィルム等の
２次元成形物、容器、キャップ、部品等の３次元成形物
が挙げられる。

【００１５】フィルム等の２次元成形物は、熱可塑性樹
脂のフィルム化に用いられるインフレーション加工、多
層インフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、フラッ
トフィルム法による縦横同時二軸遠心法、又は縦横逐次
二軸遠心法、チューブラフィルム法等公知の方法により
作製される。この様にして作製されたフィルムは食品包
装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、絶縁
材料、農業用フィルム、各種シート、各種シール、ラベ
ル等通常の熱可塑性樹脂フィルムが用いられる分野と同
様の分野で用いられる。又、本発明のフィルムは、各種
基材即ちクラフト紙や上質紙などの紙類、プラスティッ
クフィルム類、アルミニウム等の金属箔などと密着させ
てラミネートとすることが出来、その様にして得られた
ラミネートの用途としては牛乳、酒類などの食品容器、
医薬品の包装材料、食品の包装材料、各種シート、各種
シール、ラベル等の用途が挙げられる。

【００１６】本発明のレーザーマーキング用ポリオレフ
ィン樹脂組成物を用いた３次元成形物は、その成形物に
応じて射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、
発泡成形、粉末成形、真空成形等公知の方法で成形され
る。その具体例としては食品、洗剤、医薬品、化粧品、
飲料製品等の容器及びそのキャップ類、食品トレー、チ
ューブ、医療容器、衣料器具、家電製品のハウジング
類、電気用品、家庭用品、バンパー等の自動車用部品、
自動車内装品、テープカセット等のオーディオ用品、、
フロッピーディスク等の情報機器用用品、パイプ、建築
資材、工業部品、各種コンテナ、衣料容器、多層容器、
日用雑貨、各種事務機、事務用品等、通常一般に市販さ
れている熱可塑性樹脂を主成分とする各種成形物が挙げ
られる。

【００１７】このようにして得られた２次元又は３次元
成形物の表面にレーザー光を照射することにより、照射
部分に鮮明なコントラストの黒褐色から黒色のマーキン
グが得られる。レーザー光としては、例えば炭酸ガスレ
ーザー（波長約１０６００ｎｍ）などの遠赤外線レーザ
ー、ＹＡＧレーザー（波長約１０６０ｎｍ）などの近赤
外線レーザー、エキシマレーザーが挙げられるが、赤外
線レーザー、特に遠赤外線レーザーが好ましい。レーザ
ー光の照射量としては例えばＴＥＡ炭酸ガスレーザーの
場合、照射元のエネルギー密度として０．５〜１Ｊ／ｃ
ｍ²程度、本発明の樹脂成形物の表面に照射するエネル
ギー密度としては、例えば２．５〜２０Ｊ／ｃｍ²、好
ましくは２．８〜１６Ｊ／ｃｍ²、より好ましくは３．
５〜１６Ｊ／ｃｍ²程度がよい。この照射部のエネルギ
ー密度（Ｅ_d）は、レーザー光を集光して樹脂成形物の
表面に照射するので、照射元より高くなり、次の計算式
で求められる。Ｅ_d＝（照射元の総エネルギー量）／（マスク未使用時
の照射部の面積）本発明では使用する発色剤の添加量が少ないので、樹脂
の脆性、加工性等の物性に与える影響がほとんどない。

【００１８】

【実施例】次に実施例に依って、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例中「◎」は黒褐色又は黒色のマー
クが得られかつその鮮明度が極めて良いことを、「○」
は黒褐色又は黒色のマークが得られかつその鮮明度が良
いことを、「×」はマークの鮮明度が悪いこと、もしく
は白色のマークしか得られないことを示している。

【００１９】参考例１５００ｍｌのセラミック製サンドミルにガラスビーズ
（１ｍｍφ）１００ｍｌ、雲母（クラレ製、クラライト
マイカ６００Ｗ、平均粒径８μ）１００ｇ、エチルアル
コール１８６ｇを加え８時間処理し、ガラスビーズを濾
去し、エチルアルコールを減圧下留去した後乾燥して平
均粒径２μの微粒雲母９９ｇを得た。

【００２０】実施例１ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＨＭＩ：０．３）１０００部、雲母（クラレ製、
クラライトマイカ６００Ｗ、平均粒径８μ）０．５部
を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレ
ックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して
本発明のマーキング用組成物とした。このものを５０ト
ンプレスを用いて１８０℃で厚さ０．５ｍｍのフィルム
とし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社
製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して
鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。

【００２１】実施例２ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＨＭＩ：０．３）１０００部、参考例１の微粒雲
母５部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロー
トプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除
去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを
５０トンプレスを用いて１８０℃で厚さ０．５ｍｍのフ
ィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレン
ト社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施
して鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。

【００２２】実施例３ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＨＭＩ：０．３）１０００部、雲母（クラレ製、
クラライトマイカ３０Ｃ平均粒径６８０μ）５部、顔
料用の二酸化チタン（石原産業製、タイペークＣＲ−６
０）５部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロ
ートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを
除去して本発明のマーキング用組成物とした。このもの
を５０トンプレスを用いて１８０℃で厚さ０．５ｍｍの
フィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレ
ント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを
施して鮮明な黒色マーク（◎）を得た。

【００２３】実施例４ポリエチレン（チッソ製ＵＰポリエチＪ１１０Ｋ
ＭＩ：１０）１０００部、参考例１の微粒雲母１部、微
粒二酸化チタン（テイカ製ＭＴ−５００Ｂ）１０部を
２軸ニーダーを用いて１６０℃で混練し、ロートプレッ
クスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本
発明のマーキング用組成物とした。このものを射出成形
機（山城精機製ＳＡＶ−４０、以下に於て射出成形機
とはこのものを指す）を用いて１５０℃で板状に成形
し、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、
ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明
な灰黒色マーク（◎）を得た。

【００２４】実施例５ポリプロピレン（東燃製東燃ポリプロＪ２１５Ｍ
Ｉ：１５）１０００部、雲母（クラレ製スゾライトマ
イカ３２５Ｓ平均粒径４０μ）１部を２軸ニーダー
を用いて２２０℃で混練し、ロートプレックスミルで粉
砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキ
ング用組成物とした。このものを射出成形機を用いて２
２０℃で板状に成形し、その表面に炭酸ガスレーザー
（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマ
ーキングを施して鮮明な黒褐色マーク（○）を得た。

【００２５】実施例６ポリプロピレン（チッソ製チッソポリプロＫ−８１
４０ＴＭＩ：４０）１０００部、カオリン（平均粒径
２μ）２部を２軸ニーダーを用いて２２０℃で混練し、
ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のもの
を除去して本発明のマーキング用組成物とした。このも
のを射出成形機を用いて２２０℃で板状に成形し、その
表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマー
ク７０００）を用いてマーキングを施して黒褐色マーク
（○）を得た。

【００２６】実施例７ポリプロピレン（旭化成製旭化成ポリプロＥ１００
ＭＩ：０．５）１０００部、人工雲母（コープケミカ
ル製ＭＫ−１００平均粒径２．５μ）５部を２軸ニ
ーダーを用いて２２０℃で混練し、ロートプレックスミ
ルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明の
マーキング用組成物とした。このものを５０トンプレス
を用いて２００℃で厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、そ
の表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマ
ーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐
色マーク（◎）を得た。

【００２７】実施例８ポリエチレン（チッソ製ＵＰポリエチＪ１１０Ｋ
ＭＩ：１０）１０００部、雲母（クラレ製、クラライト
マイカ６００Ｗ、平均粒径８μ）０．３部、二酸化チ
タン（石原産業製タイペークＲ−８２０）０．３部を
２軸ニーダーを用いて１６０℃で混練し、ロートプレッ
クスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本
発明のマーキング用組成物とした。このものを射出成形
機を用いて１５０℃で板状に成形し、その表面に炭酸ガ
スレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）
を用いてマーキングを施して鮮明な灰黒色マーク（◎）
を得た。

【００２８】実施例９ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＨＭＩ：０．３）１０００部、高炉スラグ（平均
粒径８μ）１部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練
し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下の
ものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。こ
のものを５０トンプレスを用いて１８０℃で０．５ｍｍ
のフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒー
レント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキング
を施して鮮明な黒褐色マーク（○）を得た。

【００２９】実施例１０ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＨＭＩ：０．３）１０００部、珪砂粉（平均粒径
１０μ）１部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練
し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下の
ものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。こ
のものを５０トンプレスを用いて１８０℃で０．５ｍｍ
のフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒー
レント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキング
を施して鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。

【００３０】実施例１１ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＨＭＩ：０．３）１０００部、珪藻土（平均粒径
６μ）１部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、
ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のもの
を除去して本発明のマーキング用組成物とした。このも
のを５０トンプレスを用いて１８０℃で０．５ｍｍのフ
ィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレン
ト社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施
して鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。

【００３１】実施例１２ポリエチレン（チッソ製ＵＰポリエチＪ１１０Ｋ
ＭＩ：１０）１０００部、高炉スラグ（平均粒径８μ）
３部、微粒二酸化チタン（テイカ製ＭＴ−５００Ｂ）
１０部を２軸ニーダーを用いて１６０℃で混練し、ロー
トプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除
去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを
射出成形機を用いて１５０℃で板上に成形し、その表面
に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７
０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒色マーク
（◎）を得た。

【００３２】実施例１３ポリエチレン（チッソ製ＵＰポリエチＪ１１０Ｋ
ＭＩ：１０）１０００部、タルク（平均粒径２μ）１部
を２軸ニーダーを用いて１６０℃で混練し、ロートプレ
ックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して
本発明のマーキング用組成物とした。このものを射出成
形機を用いて１５０℃で板状に成形し、その表面に炭酸
ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７００
０）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐色マーク
（◎）を得た。

【００３３】比較例１ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＨＭＩ：０．３）１０００部、雲母（クラレ製、
クラライトマイカ６００Ｗ、平均粒径８μ）５０部を
２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレッ
クスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して比
較用のマーキング用組成物とした。このものを５０トン
プレスを用いて１８０℃で厚さ０．５ｍｍのフィルムと
し、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、
ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施した処、
白色マーク（×）しか得られなかった。

【００３４】比較例２ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＨＭＩ：０．３）を５０トンプレスを用いて１８
０℃で厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸
ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７００
０）を用いてマーキングを施した処、マークは全く得ら
れなかった（×）。

【００３５】比較例３ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＴＭＩ：０．３）１０００部、タルク（平均粒径
２μ）５０部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練
し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下の
ものを除去して比較用のマーキング用組成物とした。こ
のものを５０トンプレスを用いて１８０℃で０．５ｍｍ
のフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒー
レント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキング
を施した処、白色マーク（×）しか得られなかった。

【００３６】実験例ポリエチレン（昭和電工製ショーレックスＳ５００
３ＢＨ）に所定量の発色剤を添加混練し、板状に成形し
た試験片の表面に所定の集光倍率で炭酸ガスレーザー
（レーザーテクニクス社製、ブレイザー６０００出力
２６．１ｋｖエネルギー総量３．８Ｊ）を照射してマ
ーキングを施し、レーザー光照射部のエネルギー密度と
マークの鮮明性との関係を調べた。その結果を表１に示
す。表中「○」は鮮明な黒褐色のマークが得られたこと
を、「△」は判別可能な黒褐色のマークが得られたこと
を、「×」はマークの判別が不可能なことを示してい
る。

【００３７】

【表１】表１ No. 発色剤添加量照射部のエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ²）（％） 2.2 2.9 4.1 6.5 8.6 １．雲母０．１ × △ ○ ０．３ × ○ ２．カオリン０．１ × △ ○ ０．３ × △ ○ ３．高炉スラグ０．１ × △ ○ ０．３ × △ ○ ４．タルク０．１ × △ ○ ０．３ × △ ○ ５．二酸化珪素０．１ × △ ○ ０．３ × △ ○

【００３８】

【発明の効果】本発明によると、ポリオレフィン樹脂に
対して０．５重量％未満という極めて少ない添加量でも
ポリオレフィン樹脂のレーザー光照射部分が黒褐色から
黒色に発色するので、マーキングされる製品の色相や色
調に影響を与えることなく、又樹脂組成物の成形性や研
磨性等の物性に影響を与えることなく、ポリオレフィン
樹脂の成形物の表面にレーザーで黒褐色から黒色のマー
クを施すことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素化合物を、ポリオレフィン樹脂に対し
て、０．００５重量％以上で０．５重量％未満含有する
マーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】珪素化合物が無機珪素化合物である請求項
１のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】無機珪素化合物が二酸化珪素系化合物であ
る請求項２のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】二酸化珪素系化合物が二酸化珪素、雲母
類、カオリン類、高炉スラグ、珪砂、珪藻土又はタルク
である請求項３のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成
物。
【請求項５】ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポ
リプロピレンである請求項１のマーキング用ポリオレフ
ィン樹脂組成物。
【請求項６】珪素化合物の重量平均粒子径が１０μ以下
である請求項１のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成
物。
【請求項７】請求項１のマーキング用ポリオレフィン樹
脂組成物において、珪素化合物の総量に対し、２０〜１
０００重量％の酸化チタンを含有するマーキング用ポリ
オレフィン樹脂組成物。
【請求項８】請求項１のマーキング用ポリオレフィン樹
脂組成物を成形した樹脂成形物。
【請求項９】樹脂成形物が容器類である請求項８の樹脂
成形物。
【請求項１０】樹脂成形物がフィルム類である請求項８
の樹脂成形物。
【請求項１１】請求項８ないし１０の樹脂成形物にレー
ザー光を照射することを特徴とする成形物のマーキング
方法。
【請求項１２】レーザー光が赤外線レーザー光である請
求項１１のマーキング方法。
【請求項１３】赤外線レーザー光が遠赤外線レーザー光
である請求項１２のマーキング方法。
【請求項１４】樹脂成形物の表面におけるレーザー光の
エネルギーが２．５〜２０Ｊ／ｃｍ²である請求項１１
のマーキング方法。
【請求項１５】珪素化合物を、ポリオレフィン樹脂に対
して、０．５〜５重量％含有する、請求項８の樹脂成形
物用のマスターバッチ。
【請求項１６】雲母類を、ポリオレフィン樹脂に対し
て、０．００５重量％以上で２重量％未満含有するマー
キング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１７】雲母類を、ポリオレフィン樹脂に対し
て、０．００５重量％以上で１重量％未満含有するマー
キング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１８】ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又は
ポリプロピレンである請求項１６又は１７のマーキング
用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１９】請求項１６ないし１８のマーキング用ポ
リオレフィン樹脂組成物を成形した樹脂成形物。
【請求項２０】樹脂成形物が容器類である請求項１９の
樹脂成形物。
【請求項２１】樹脂成形物がフィルム類である請求項１
９の樹脂成形物。
【請求項２２】請求項１９ないし２１の樹脂成形物に赤
外線レーザー光を照射することを特徴とする成形物のマ
ーキング方法。
【請求項２３】赤外線レーザー光が遠赤外線レーザー光
である請求項２２のマーキング方法。
【請求項２４】樹脂成形物の表面における赤外線レーザ
ー光のエネルギーが２．５〜２０Ｊ／ｃｍ²である請求
項２２のマーキング方法。