JPH07286050A - Long-fiber glass-reinforced polyolefin resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a long-fiber glass-reinforced polyolefin resin compsn. with very high mechanical characteristics. CONSTITUTION:The resin compsn. contains a resin component mainly comprising a polyolefin resin and at least 20wt.% reinforcing fiber glass oriented in one direction, the fiber glass being pretreated with a sizing soln. contg. an olefin polymer so that the fiber glass dried after the sizing contains 0.2wt.% or lower (based on the sum of the fiber glass and the polymer) component which is soln. in a hydrocarbon or a halohydrocarbon, is insoln. in an alcohol or a ketone, and has a number-average mol.wt. of 3,000 or higher.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス長繊維で強化さ
れ機械的強度にすぐれたガラス長繊維強化ポリオレフィ
ン組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a long glass fiber reinforced polyolefin composition which is reinforced with long glass fibers and has excellent mechanical strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術】成形性、耐薬品性に優れたポリオレフィ
ン樹脂は、比較的安価でもあるため汎用樹脂として広く
使用されているが、機械的強度は十分とはいえない。か
かる欠点を改善する手段として一般にガラス繊維等の強
化繊維を配合することが知られており、特開昭５７−１
８１８５２号公報や特開平３−２４３３０８号公報には
特に機械的強度向上の著しい方法として、連続した繊維
束を引きながら熱可塑性樹脂を含浸する方法（引き抜き
法）による長繊維強化樹脂が示されている。2. Description of the Related Art Polyolefin resins, which are excellent in moldability and chemical resistance, are widely used as general-purpose resins because they are relatively inexpensive, but their mechanical strength is not sufficient. It is generally known that a reinforcing fiber such as glass fiber is blended as a means for improving such a defect, and it is disclosed in JP-A-57-1.
As a method of remarkably improving the mechanical strength, Japanese Patent Laid-Open No. 81852 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-243308 disclose long fiber reinforced resin by a method of impregnating a thermoplastic resin while drawing a continuous fiber bundle (pulling method). There is.

【０００３】一般に繊維強化樹脂においては繊維と樹脂
の密着性が、機械的強度に重大な影響を与え、繊維と樹
脂との密着性の悪い繊維強化樹脂が、機械的強度におい
て著しく劣ることが知られている。強化繊維にはガラス
繊維が広く用いられるが、ポリオレフィン樹脂は、その
分子鎖に極性基を持たないため、ガラス繊維との密着性
が不十分なものとなりやすい。ポリオレフィンとガラス
繊維の密着性を向上させるための手段としてポリオレフ
ィン樹脂をマレイン酸、フマル酸といった不飽和カルボ
ン酸や、その誘導体で変性したものを樹脂の一部また
は、すべてに用いる方法（特開昭４８−５６７３９号公
報、特公昭４９−１５４６７号公報、特公昭５１−２９
１８３号公報）や、ガラス繊維をアミノシラン系、エポ
キシシラン系等のシラン化合物で予め処理する方法（H.
Ishida,J.L.Koening,Polymer Eng.Sci.,18,128(1978)）
が広く知られている。また引き抜き法による長繊維強化
樹脂では、繊維フィラメントを繊維束とするために収束
樹脂が一般に用いられる。特公昭６３−６５１０号公報
では、塩素化ポリプロピレンを含むサイジング液で処理
したガラス繊維がポリプロピレン樹脂との密着性に優れ
ることが、特開平３−１８１５２８号公報では、オレフ
ィン系重合体を含むサイジング剤で処理した強化繊維を
用いた長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物が特に機械
的強度に優れることが述べられているが、驚くべきこと
にこれら特公昭６３−６５１０号公報、特開平３−１８
１５２８号公報では、サイジング液に含まれる樹脂のガ
ラス繊維に対する塗布量や物理的性質といった機械的強
度に影響を与えると考えられる要因について特に注意を
払っていない。It is generally known that in a fiber-reinforced resin, the adhesion between fibers and resin has a significant effect on the mechanical strength, and a fiber-reinforced resin having poor adhesion between fibers and resin is significantly inferior in mechanical strength. Has been. Although glass fiber is widely used as the reinforcing fiber, since the polyolefin resin has no polar group in its molecular chain, it tends to have insufficient adhesion with the glass fiber. As a means for improving the adhesion between the polyolefin and the glass fiber, a method in which a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, or a derivative thereof is used as a part or all of the resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-187242) 48-56739, JP-B-49-15467, JP-B-51-29
183) or a method of pretreating glass fiber with a silane compound such as aminosilane-based or epoxysilane-based (H.
Ishida, JLKoening, Polymer Eng.Sci., 18,128 (1978))
Is widely known. Further, in the long fiber reinforced resin obtained by the drawing method, a converging resin is generally used to form a fiber bundle into a fiber bundle. In Japanese Patent Publication No. 63-6510, glass fibers treated with a sizing solution containing chlorinated polypropylene have excellent adhesiveness with a polypropylene resin. In Japanese Patent Laid-Open No. 3-181528, sizing agents containing olefin polymers are disclosed. It has been described that the long-fiber-reinforced polyolefin resin composition using the reinforcing fiber treated with 1. is particularly excellent in mechanical strength. Surprisingly, these Japanese Patent Publication No. 63-6510 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-18.
In Japanese Patent No. 1528, no particular attention is paid to factors that are considered to affect the mechanical strength such as the coating amount of the resin contained in the sizing liquid on the glass fiber and the physical properties.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】樹脂の分野においては
さらなる高強度化樹脂を求める傾向にあり、ガラス長繊
維強化ポリオレフィン樹脂の分野も例外ではない。した
がって、さらにガラス長繊維強化ポリオレフィン樹脂組
成物の高強度化が切望されていた。本発明は、より高強
度のガラス長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物を提供
することを目的とする。In the field of resins, there is a tendency to demand resins for further strengthening, and the field of long glass fiber reinforced polyolefin resins is no exception. Therefore, it has been earnestly desired to further increase the strength of the long glass fiber reinforced polyolefin resin composition. An object of the present invention is to provide a glass fiber reinforced polyolefin resin composition having higher strength.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガラス長
繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物の高強度化を目指し
検討を重ねた。一般に、ガラス繊維強化樹脂の機械的特
性は、ガラス繊維とマトリックス樹脂の接着性とを向上
させることにより改善される。従来、ガラス繊維とポリ
オレフィン樹脂との接着性を向上させるために、ガラス
繊維にはカップリング剤処理がされ、マトリックス用の
ポリオレフィン樹脂には官能基を導入する変性等がされ
ており、これらは両者の相互作用により接着性を向上さ
せる試みである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to improve the strength of long glass fiber reinforced polyolefin resin compositions. Generally, the mechanical properties of glass fiber reinforced resins are improved by improving the adhesion between the glass fibers and the matrix resin. Conventionally, in order to improve the adhesiveness between the glass fiber and the polyolefin resin, the glass fiber is treated with a coupling agent, and the polyolefin resin for the matrix is modified by introducing a functional group. It is an attempt to improve the adhesiveness by the interaction of.

【０００６】一方、ガラス繊維をマトリックス樹脂に入
れる際にガラス繊維をサイジング処理することが行われ
ている。これはオレフィン系重合体を用いてガラス繊維
フィラメントを１０００〜５０００本束ねたロービング
に保つための接着剤として用いられている。本発明者
は、ガラス繊維のサイジングに用いられたオレフィン系
重合体が、ガラス繊維とマトリックス樹脂であるポリオ
レフィン樹脂（Ａ）の接近を防げ、両者の相互作用を弱
める作用があることを発見し、種々検討した結果、本発
明に至ったものである。On the other hand, when the glass fiber is put into the matrix resin, the glass fiber is subjected to a sizing treatment. This is used as an adhesive for keeping roving in which 1000 to 5000 glass fiber filaments are bundled using an olefin polymer. The present inventor has discovered that the olefin polymer used for sizing the glass fiber has a function of preventing the glass fiber and the polyolefin resin (A) which is the matrix resin from approaching each other and weakening the interaction between the two. As a result of various studies, the present invention has been achieved.

【０００７】すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂
を主体とする樹脂成分（Ａ）と少なくとも２０重量％の
一方向に配向された強化用ガラス繊維（Ｂ）を含有する
ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物であって、使
用される強化用ガラス繊維（Ｂ）が、オレフィン系重合
体（Ｃ）を含有するサイジング液で処理され、サイジン
グ処理後乾燥された強化用ガラス繊維（Ｂ）が、炭化水
素またはハロゲン化炭化水素に可溶でかつアルコールま
たはケトンに不溶な成分が分子量３０００以上の数平均
分子量を有し、その量が、オレフィン系重合体（Ｃ）で
被覆された強化用ガラス繊維（Ｂ）の全重量の０．２重
量％以下であることを特徴とするガラス繊維強化ポリオ
レフィン樹脂組成物を提供する。That is, the present invention provides a glass fiber reinforced polyolefin resin composition containing a resin component (A) mainly composed of a polyolefin resin and at least 20% by weight of unidirectionally oriented reinforcing glass fibers (B). Therefore, the reinforcing glass fiber (B) used is treated with a sizing liquid containing an olefin polymer (C), and the reinforcing glass fiber (B) dried after the sizing treatment is a hydrocarbon or a halogen. The component soluble in the modified hydrocarbon and insoluble in the alcohol or the ketone has a number average molecular weight of 3000 or more, and the amount of the reinforcing glass fiber (B) coated with the olefin polymer (C) is Provided is a glass fiber-reinforced polyolefin resin composition, which is 0.2% by weight or less of the total weight.

【０００８】本発明の組成物に用いるポリオレフィン樹
脂を主体とするマトリックス樹脂成分（Ａ）は、エチレ
ン、プロピレン等に代表されるオレフィン系モノマーの
単独重合体および２種以上のオレフィン系モノマーの共
重合体から選ばれたもの、およびそれらポリオレフィン
樹脂の変性物のことであり、それらのうち１種または２
種以上が使用できる。そのようなものの例としては、エ
チレン重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合
体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレ
ン重合体、およびそれらと塩素を反応させた塩素化物、
塩素と二酸化硫黄を反応させたクロロスルホン化物、不
飽和カルボン酸またはその誘導体、並びにエポキシ基含
有不飽和モノマーによる変性物等が挙げられる。不飽和
カルボン酸またはその誘導体による変性物とは、ポリオ
レフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフト重合したもの、オレフィンから選ばれた１種また
は２種以上と不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
ばれた１種または２種以上を共重合したもの、およびこ
れにさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフ
ト重合したものが挙げられる。変性のため使用される不
飽和カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、
メチルナジック酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミ
ド、金属塩等がある。エポキシ基含有不飽和モノマーの
例としては、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシ
ジルアレート、ブチルグリシジルフマレート、プロピル
グリシジルマレート、グリシジルアクリレートが挙げら
れる。本発明では、未変性のオレフィン重合体と変性オ
レフィン重合体の併用が機械的特性向上とコスト低減上
好ましい。The matrix resin component (A) composed mainly of a polyolefin resin used in the composition of the present invention is a homopolymer of an olefinic monomer represented by ethylene, propylene and the like and a copolymer of two or more olefinic monomers. It is one selected from a combination and a modified product of those polyolefin resins, and one or two of them are used.
More than one species can be used. Examples of such, ethylene polymers, ethylene-propylene random copolymers, ethylene-propylene block copolymers, propylene polymers, and chlorinated products of these with chlorine,
Examples thereof include chlorosulfonated products obtained by reacting chlorine with sulfur dioxide, unsaturated carboxylic acids or their derivatives, and modified products with epoxy group-containing unsaturated monomers. The modified product with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is a product obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof on a polyolefin resin, or one or more kinds selected from olefins and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples thereof include those obtained by copolymerizing one kind or two or more kinds thereof, and those obtained by further graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids used for modification include maleic acid, fumaric acid,
Methyl nadic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like can be mentioned. Derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides, esters, amides, imides and metal salts thereof. Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include glycidyl methacrylate, butyl glycidyl arate, butyl glycidyl fumarate, propyl glycidyl malate, and glycidyl acrylate. In the present invention, it is preferable to use the unmodified olefin polymer and the modified olefin polymer in combination in order to improve the mechanical properties and reduce the cost.

【０００９】本発明の組成物に用いる強化用ガラス繊維
（Ｂ）は、本発明の場合、サイジング処理され８０００
本程度までの連続したフィラメントを束ねたロービング
が使用に適している。サイジング処理に用いるオレフィ
ン系重合体（Ｃ）は、マトリックス樹脂成分（Ａ）と同
様、エチレン、プロピレン等に代表されるオレフィン系
モノマーの単独重合体および２種以上のオレフィン系モ
ノマーの共重合体から選ばれたものおよびそれらポリオ
レフィン樹脂の変性物のことであり、それらのうち１種
または２種以上使用できる。そのようなものの例として
は、エチレン重合体、エチレン−プロピレンランダム共
重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロ
ピレン重合体、およびそれらと塩素を反応させた塩素化
物、塩素と二酸化硫黄を反応させたクロロスルホン化
物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、並びにエポキ
シ基含有不飽和モノマーによる変性物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体による変性物とは、
ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導
体をグラフト重合したもの、オレフィンから選ばれた１
種または２種以上と不飽和カルボン酸またはその誘導体
から選ばれた１種または２種以上を共重合したもの、お
よびこれにさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフト重合したものが挙げられる。変性のため使用さ
れる不飽和カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマ
ル酸、メチルナジック酸、イタコン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘
導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、
イミド、金属塩等がある。エポキシ基含有不飽和モノマ
ーの例としては、グリシジルメタクリレート、ブチルグ
リシジルアレート、ブチルグリシジルフマレート、プロ
ピルグリシジルマレート、グリシジルアクリレートが挙
げられる。The reinforcing glass fiber (B) used in the composition of the present invention, in the case of the present invention, is sized 8000.
Roving, which is a bundle of up to several continuous filaments, is suitable for use. The olefin polymer (C) used for the sizing treatment is the same as the matrix resin component (A) from homopolymers of olefin monomers represented by ethylene, propylene and the like and copolymers of two or more olefin monomers. These are selected substances and modified products of those polyolefin resins, and one or more of them can be used. Examples of such a material include ethylene polymers, ethylene-propylene random copolymers, ethylene-propylene block copolymers, propylene polymers, and chlorinated products obtained by reacting them with chlorine, and chlorine reacted with sulfur dioxide. Examples thereof include chlorosulfonated compounds, unsaturated carboxylic acids or their derivatives, and modified products with epoxy group-containing unsaturated monomers.
The modified product of unsaturated carboxylic acid or its derivative,
Polyolefin resin graft-polymerized with unsaturated carboxylic acid or its derivative, selected from olefins 1
Examples thereof include those obtained by copolymerizing one or two or more kinds with one or more kinds selected from unsaturated carboxylic acids or their derivatives, and those obtained by further graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or its derivatives. Examples of unsaturated carboxylic acids used for modification include maleic acid, fumaric acid, methyl nadic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like. As the unsaturated carboxylic acid derivative, these acid anhydrides, esters, amides,
Examples include imides and metal salts. Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include glycidyl methacrylate, butyl glycidyl arate, butyl glycidyl fumarate, propyl glycidyl malate, and glycidyl acrylate.

【００１０】サイジング剤は上述のオレフィン系重合体
（Ｃ）に、例えば乳化剤と水等を加えて乳化させたエマ
ルジョンが用いられ、これにカップリング剤、ｐＨ調節
剤、潤滑剤、帯電防止剤等が必要により加えられる。As the sizing agent, an emulsion obtained by emulsifying the above-mentioned olefin polymer (C) with, for example, an emulsifier and water is used, and a coupling agent, a pH adjusting agent, a lubricant, an antistatic agent, etc. Are added as needed.

【００１１】本発明において強化用ガラス繊維（Ｂ）の
サイジング処理方法は、上記の条件を満足する限り特に
限定されない。一般には前記のオレフィン系重合体
（Ｃ）に乳化剤と水等を加え、乳化させたエマルジョン
にカップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、ｐＨ調節剤等
を目的に応じて配合してなるサイジング液を用いてガラ
ス繊維を処理する方法がとられる。カップリング剤とし
ては、アミノシラン系、アミドシラン系、エポキシシラ
ン系、アクリルシラン系が用いられ、潤滑剤としては、
カチオン系、ノニオン系、アニオン系のいずれも使用で
きる。In the present invention, the method for sizing the reinforcing glass fiber (B) is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. Generally, a sizing solution prepared by adding an emulsifier, water and the like to the above-mentioned olefin polymer (C) and mixing an emulsified emulsion with a coupling agent, a lubricant, an antistatic agent, a pH adjusting agent and the like according to the purpose. Is used to treat glass fibers. Aminosilane-based, amidosilane-based, epoxysilane-based, acrylsilane-based is used as the coupling agent, and the lubricant is
Any of a cationic type, a nonionic type and an anionic type can be used.

【００１２】一般にサイジング液で処理されたガラス繊
維は、乾燥してサイジング液の溶媒を取り除く。本発明
では、乾燥後の強化用ガラス繊維（Ｂ）の炭化水素また
はハロゲン化炭化水素に可溶でかつアルコールまたはケ
トンに不溶な成分量がオレフィン系重合体（Ｃ）が被覆
された全強化用ガラス繊維（Ｂ）の重量の０．２０重量
％以下であるサイジング処理した強化用ガラス繊維
（Ｂ）が用いられる。炭化水素またはハロゲン化炭化水
素に可溶でかつアルコールまたはケトンに不溶な成分の
量が、オレフィン系重合体（Ｃ）が被覆された全強化用
ガラス繊維（Ｂ）の重量の０．２０重量％よりも多い強
化用ガラス繊維（Ｂ）を使用したガラス長繊維強化ポリ
オレフィン樹脂組成物は、機械的強度において、炭化水
素またはハロゲン化炭化水素に可溶でかつアルコールま
たはケトンに不溶な成分量が、オレフィン系重合体
（Ｃ）が被覆された全強化用ガラス繊維（Ｂ）の重量の
０．２０重量％以下である強化用ガラス繊維（Ｂ）を使
用したものよりも劣ることが認められる。炭化水素また
はハロゲン化炭化水素に可溶でかつアルコールまたはケ
トンに不溶な成分量が、オレフィン系重合体（Ｃ）が被
覆された全強化用ガラス繊維（Ｂ）の重量の０．２０重
量％以下であれば機械的強度は、殆ど変化しないため少
なくてもよい。下限値は、繊維束が分散することにより
作業効率上問題が生じない限りごく少量でもよく、特に
限定されない。Generally, the glass fiber treated with the sizing solution is dried to remove the solvent of the sizing solution. In the present invention, the total amount of the reinforcing glass fiber (B) after drying, which is soluble in hydrocarbons or halogenated hydrocarbons and insoluble in alcohols or ketones, is coated with the olefin polymer (C). The sizing-treated reinforcing glass fiber (B), which is 0.20% by weight or less of the weight of the glass fiber (B), is used. The amount of components soluble in hydrocarbons or halogenated hydrocarbons and insoluble in alcohols or ketones is 0.20% by weight of the total weight of the reinforcing glass fiber (B) coated with the olefin polymer (C). The long glass fiber reinforced polyolefin resin composition using more reinforcing glass fibers (B) has a mechanical strength in which the amount of components soluble in hydrocarbon or halogenated hydrocarbon and insoluble in alcohol or ketone is It is recognized that it is inferior to that using the reinforcing glass fiber (B) which is 0.20% by weight or less of the weight of the total reinforcing glass fiber (B) coated with the olefin polymer (C). The amount of a component soluble in a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon and insoluble in an alcohol or a ketone is 0.20% by weight or less based on the weight of the entire reinforcing glass fiber (B) coated with the olefin polymer (C). If so, the mechanical strength may be small because it hardly changes. The lower limit value is not particularly limited, and may be a very small amount as long as there is no problem in work efficiency due to dispersion of the fiber bundle.

【００１３】このサイジング処理された強化用ガラス繊
維（Ｂ）中の炭化水素またはハロゲン化炭化水素に可溶
でかつアルコールまたはケトンに不溶な成分の数平均分
子量は、３０００以上である。このような成分の数平均
分子量が、３０００以上である強化用ガラス繊維（Ｂ）
を用いる本発明のガラス長繊維強化ポリオレフィン樹脂
組成物は特に高い機械的強度を与える。数平均分子量
は、クロマトグラフ等で測定することができ、好ましく
は、３０００以上、特に好ましくは、４０００以上であ
る。The number average molecular weight of the component soluble in the hydrocarbon or halogenated hydrocarbon and insoluble in the alcohol or ketone in the sizing-treated reinforcing glass fiber (B) is 3,000 or more. Reinforcing glass fiber (B) in which the number average molecular weight of such components is 3000 or more
The long glass fiber reinforced polyolefin resin composition of the present invention using the above-mentioned resin gives particularly high mechanical strength. The number average molecular weight can be measured by a chromatograph or the like, and is preferably 3000 or more, and particularly preferably 4000 or more.

【００１４】ここで、用いる炭化水素またはハロゲン化
炭化水素は、脂肪族および芳香族炭化水素があり、作業
効率上、室温、常圧で液体で、溶解性の面から沸点が１
２０℃以上のものが望ましい。そのようなものの例とし
てｎ−デカン、デカリン、キシレン等が挙げられる。ま
たハロゲン化炭化水素とは、炭化水素の水素原子の１個
または２個以上がハロゲン原子に置換されたものであ
り、作業効率上、室温、常圧で液体で溶解性の面から沸
点が１２０℃以上のものが望ましい。そのようなものの
例としては、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンが挙げ
られる。The hydrocarbons or halogenated hydrocarbons used here include aliphatic and aromatic hydrocarbons, which are liquid at room temperature and atmospheric pressure in view of work efficiency, and have a boiling point of 1 from the viewpoint of solubility.
A temperature of 20 ° C or higher is desirable. Examples of such substances include n-decane, decalin, xylene and the like. The halogenated hydrocarbon is one in which one or two or more hydrogen atoms of the hydrocarbon are replaced by halogen atoms, and has a boiling point of 120 from the aspect of solubility in a liquid at room temperature and atmospheric pressure in terms of work efficiency. A temperature of ℃ or above is desirable. Examples of such substances include chlorobenzene and dichlorobenzene.

【００１５】また、用いられるアルコールおよびケトン
は、作業効率上室温、常圧で液体のものが望ましい。そ
のようなアルコールの例としては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリ
コール、ベンジルアルコールが挙げられ、ケトンの例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ンが挙げられる。The alcohol and ketone used are preferably liquid at room temperature and atmospheric pressure in terms of work efficiency. Examples of such alcohols include methyl alcohol,
Examples thereof include ethyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol and benzyl alcohol, and examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone and acetophenone.

【００１６】本発明における炭化水素またはハロゲン化
炭化水素に可溶でかつアルコールまたはケトンに不溶な
成分とは、沸点付近の前述の炭化水素またはハロゲン化
炭化水素に可溶で、かつ室温付近の前述のアルコールま
たはケトンに不溶な成分のことである。The hydrocarbon- or halogenated hydrocarbon-soluble and alcohol- or ketone-insoluble component in the present invention means the above-mentioned hydrocarbon or halogenated hydrocarbon around the boiling point and the above-mentioned component near room temperature. Insoluble in alcohol or ketone.

【００１７】サイジング処理して乾燥後の強化用ガラス
繊維（Ｂ）の炭化水素またはハロゲン化炭化水素に可溶
でかつアルコールまたはケトンに不溶な成分量は、例え
ば以下のように求めることができるが、測定方法は、そ
の本質から外れないかぎり限定されない。サイジング処
理されたガラス繊維束を乾燥し精秤しその重さをＷ₁ と
する。その繊維束を過剰の炭化水素またはハロゲン化炭
化水素中で３時間以上還流下で煮沸する。次にガラス繊
維束を完全に取り除き、残った炭化水素またはハロゲン
化炭化水素を大過剰（１０倍以上）の常温のアルコール
またはケトンに投入する。生成した沈澱をろ過等により
収集し、よく乾燥した後、その重さを精秤しＷ₂ とす
る。強化用ガラス繊維（Ｂ）中の炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素に可溶でかつアルコールまたはケトンに不
溶な成分量は、次の式で求められる。 （Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）×１００（ｗｔ％）The amount of the component of the reinforcing glass fiber (B) after sizing treatment and dried which is soluble in hydrocarbon or halogenated hydrocarbon and insoluble in alcohol or ketone can be determined, for example, as follows. The measuring method is not limited as long as it does not deviate from its essence. The sizing-treated glass fiber bundle is dried and precisely weighed, and its weight is defined as W ₁ . The fiber bundle is boiled in excess of hydrocarbon or halogenated hydrocarbon for 3 hours or more under reflux. Next, the glass fiber bundle is completely removed, and the remaining hydrocarbon or halogenated hydrocarbon is put into a large excess (10 times or more) of room temperature alcohol or ketone. The formed precipitate is collected by filtration or the like, dried well, and its weight is accurately weighed and designated as W ₂ . The amount of components soluble in hydrocarbons or halogenated hydrocarbons and insoluble in alcohols or ketones in the reinforcing glass fiber (B) is calculated by the following formula. _{(W 2 / W 1) ×} 100 (wt%)

【００１８】以上の成分を所定範囲とすることにより、
得られる組成物の機械的強度が向上することは不明であ
るが、サイジング処理後に乾燥された状態での強化ガラ
ス繊維（Ｂ）中の炭化水素またはハロゲン化炭化水素に
可溶でかつアルコールまたはケトンに不溶な特定の成分
量をある一定量以下とすればガラス繊維とマトリックス
樹脂との結合力が高くなるためと考えられる。By setting the above components within a predetermined range,
It is unknown that the mechanical strength of the resulting composition is improved, but it is soluble in the hydrocarbon or halogenated hydrocarbon in the reinforced glass fiber (B) in a dried state after the sizing treatment and is alcohol or ketone. It is considered that when the amount of the specific component insoluble in is less than a certain amount, the binding force between the glass fiber and the matrix resin becomes high.

【００１９】本発明の樹脂組成物には、その目的、効果
を大きく阻害しない限り、他の熱可塑性樹脂を１種また
は２種以上、さらに、補助的に併用することも可能であ
る。また目的に応じて、所望の特性を付与するため、一
般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば酸化
防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防
止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑
剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等をさらに配合す
ることも可能である。またガラスフレーク、マイカ、ガ
ラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カ
ーボンブラック、ウォラストナイト等の板状、粉粒状の
無機化合物、ウィスカー等を併用してもよい。The resin composition of the present invention may contain one or more other thermoplastic resins, as well as an auxiliary, unless the purpose and effects are significantly impaired. Further, depending on the purpose, in order to impart desired properties, known substances generally added to thermoplastic resins, for example, antioxidants, heat stabilizers, stabilizers such as UV absorbers, antistatic agents, flame retardants, A flame retardant auxiliary agent, a colorant such as a dye or a pigment, a lubricant, a plasticizer, a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent and the like can be further added. Further, glass flakes, mica, glass powder, glass beads, talc, clay, alumina, carbon black, plate-like inorganic compounds such as wollastonite, whiskers and the like may be used in combination.

【００２０】本発明の樹脂組成物の製造法は、特に限定
しないが、引き抜き成形法が好ましい。引き抜き成形法
は、連続した強化繊維束を引き抜きながら樹脂成分を含
浸させる方法である。樹脂を含浸させる方法には、樹脂
のエマルジョン、溶液を入れた含浸槽の中を強化繊維束
を通す方法（米国特許第２８７７５０１号、英国特許出
願公開第１１６７８４９号）、樹脂粉末を強化繊維束に
吹き付けるか粉末を入れた槽の中を強化繊維束を通し付
着させた後樹脂を溶融する方法（特開昭４６−４５４５
号公報）、含浸槽の中を強化繊維束を通しながら含浸槽
に接続された押出し機等から含浸槽に溶融した樹脂を連
続して供給する方法（特開平３−２４３３０８号公報）
が知られているが、本発明においては、特に押出し機に
接続した含浸槽を用いる方法が好ましい。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but a pultrusion molding method is preferable. The pultrusion molding method is a method of impregnating a resin component while pulling out a continuous reinforcing fiber bundle. As a method of impregnating a resin, a method of passing a reinforcing fiber bundle through an impregnation tank containing a resin emulsion and a solution (US Pat. No. 2,877,501, British Patent Application Publication No. 1167849), a resin powder to a reinforcing fiber bundle is used. A method in which the resin is melted after passing through the reinforcing fiber bundle through a tank in which it is sprayed or containing powder (JP-A-46-4545).
(JP-A-3-243308), a method of continuously supplying molten resin to an impregnation tank from an extruder or the like connected to the impregnation tank while passing a reinforcing fiber bundle through the impregnation tank (JP-A-3-243308).
However, in the present invention, a method using an impregnation tank connected to an extruder is preferable.

【００２１】本発明のガラス長繊維強化ポリオレフィン
樹脂組成物における強化用ガラス繊維（Ｂ）配合量は、
少なくとも全組成物の２０重量％である。２０重量％未
満では、繊維による補強効果は小さくなり、高い機械的
強度は期待できない。上限は特に限定されないが、強化
用ガラス繊維（Ｂ）配合量が、８０％を超えると一般に
成形性に劣り、さらなる補強効果も期待できないため、
８０％以下が望ましい。本発明のガラス長繊維強化ポリ
オレフィン樹脂組成物は、その形状に特に制限はなくス
トランド状、シート状、リボン状あるいはストランドを
適当な長さに裁断したペレット状等の任意の形状が可能
である。特に成形加工の容易な射出成形への適用のた
め、長さ２〜１００ｍｍのペレット状組成物とするのが
好ましい。The blending amount of the reinforcing glass fiber (B) in the long glass fiber reinforced polyolefin resin composition of the present invention is
At least 20% by weight of the total composition. If it is less than 20% by weight, the reinforcing effect by the fiber becomes small, and high mechanical strength cannot be expected. The upper limit is not particularly limited, but if the content of the reinforcing glass fiber (B) exceeds 80%, the moldability is generally poor and no further reinforcing effect can be expected.
80% or less is desirable. The long glass fiber reinforced polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited in its shape, and may have any shape such as a strand shape, a sheet shape, a ribbon shape, or a pellet shape obtained by cutting a strand into an appropriate length. In particular, for application to injection molding where molding is easy, it is preferable to use a pellet composition having a length of 2 to 100 mm.

【００２２】[0022]

【作用】本発明によれば、オレフィン系重合体（Ｃ）で
サイジング処理された強化用ガラス繊維（Ｂ）の炭化水
素またはハロゲン化炭化水素に可溶でかつアルコールま
たはケトンに不溶な成分量がオレフィン系重合体（Ｃ）
で被覆された強化用ガラス繊維（Ｂ）に対し０．２０重
量％以下である強化用ガラス繊維（Ｂ）を使用して製造
されるマトリックス用のポリオレフィン樹脂を主体とす
る樹脂成分（Ａ）と少なくとも２０重量％の一方向に配
向された強化用ガラス繊維（Ｂ）を含有するガラス長繊
維強化ポリオレフィン樹脂組成物は、特に高い機械的強
度を持つ。また、オレフィン系重合体（Ｃ）でサイジン
グ処理された強化用ガラス繊維（Ｂ）の炭化水素または
ハロゲン化炭化水素に可溶でかつアルコールまたはケト
ンに不溶な成分の数平均分子量が３０００以上の上記の
ガラス長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物は、より高
い機械的強度を持つ。According to the present invention, the reinforcing glass fiber (B) sized with the olefin polymer (C) is soluble in hydrocarbons or halogenated hydrocarbons and insoluble in alcohol or ketone. Olefin-based polymer (C)
A resin component (A) mainly composed of a polyolefin resin for a matrix produced using 0.20% by weight or less of the reinforcing glass fiber (B) coated with the reinforcing glass fiber (B). The long glass fiber reinforced polyolefin resin composition containing at least 20% by weight of unidirectionally oriented reinforcing glass fibers (B) has particularly high mechanical strength. Further, the number average molecular weight of the component of the reinforcing glass fiber (B) sized with the olefin polymer (C), which is soluble in hydrocarbons or halogenated hydrocarbons and insoluble in alcohols or ketones, is 3000 or more. The long glass fiber reinforced polyolefin resin composition of (1) has higher mechanical strength.

【００２３】[0023]

【実施例】以下に、実施例および比較例を用いて本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

【００２４】実施例および比較例 （実施例１）オレフィン系重合体を含むサイジング液で
処理された１束４０００フィラメントからなる連続した
強化用ガラス繊維束２束を押出し機に接続した含浸槽を
通して引きながら、押出機から供給される市販のポリプ
ロピレンポリマー（メルトフローインデックス（樹脂の
溶融粘度）ＭＩ＝４５）９０重量部と無水マレイン酸を
０．５ｗｔ％グラフトした市販の変性ポリプロピレン１
０重量部の溶融混合物（２７０℃）を含浸させストラン
ドとした。得られたストランドを長さ１０ｍｍに細断し
ペレット状にした。このペレットを射出成形し試験片と
した（成形機：住友重機械工業社製：ＳＧ−ＳＹＣＡＰ
−Ｍ３（ＳＧ５０）、ノズル先端温度２４０℃、シリン
ダ前部温度：２４０℃、シリンダ中部温度：２３０℃、
シリンダ後部温度：２２０℃、射出速度：１００ｍｍ／
ｓｅｃ、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ² 、保圧：４００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、保圧時間：１５ｓｅｃ、最大型締め力：５
０ｔ、金型温度４０℃）。この試験片をＡＳＴＭ Ｄ−
７９０に従い曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。結
果を表１に示す。また、このとき使用した強化用ガラス
繊維束を乾燥し精秤しその重さをＷ₁ とした。その繊維
束を２Ｌのｏ−ジクロルベンゼン中で３時間以上還流下
で煮沸した。次にガラス繊維束を完全に取り除き、残っ
たｏ−ジクロルベンゼンを約１／１０まで濃縮し、２Ｌ
のメチルアルコールに投入した。生成した沈澱をろ過に
より収集し、よく乾燥した後、その重さを精秤しＷ₂ と
した。強化用ガラス繊維（Ｂ）に対するｏ−ジクロルベ
ンゼンに可溶でかつメチルアルコールに不溶な成分量
は、次の式で求めた。 （Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）×１００（ｗｔ％） また、得られたｏ−ジクロルベンゼンに可溶でかつメチ
ルアルコールに不溶な成分をＷａｔｅｒｓ社製１５０−
ＣＧＰＣ装置で数平均分子量を測定した（溶媒：ｏ−ジ
クロルベンゼン １４０℃）。Examples and Comparative Examples (Example 1) Two continuous reinforcing glass fiber bundles each consisting of 4000 filaments treated with a sizing solution containing an olefin polymer were drawn through an impregnation tank connected to an extruder. Meanwhile, a commercially available modified polypropylene 1 grafted with 90 parts by weight of a commercially available polypropylene polymer (melt flow index (melt viscosity of resin) MI = 45) and 0.5 wt% of maleic anhydride supplied from an extruder.
A strand was impregnated with 0 part by weight of the molten mixture (270 ° C.). The obtained strand was chopped into a length of 10 mm to form a pellet. The pellets were injection molded into test pieces (molding machine: Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: SG-SYCAP.
-M3 (SG50), nozzle tip temperature 240 ° C, cylinder front temperature: 240 ° C, middle cylinder temperature: 230 ° C,
Cylinder rear temperature: 220 ° C, injection speed: 100 mm /
sec, injection pressure 800 kg / cm ² , holding pressure: 400 k
g / cm ² , holding time: 15 sec, maximum mold clamping force: 5
0t, mold temperature 40 ° C). This test piece is designated ASTM D-
Flexural strength and flexural modulus were measured according to 790. The results are shown in Table 1. The reinforcing glass fiber bundle used at this time was dried and precisely weighed, and its weight was defined as W ₁ . The fiber bundle was boiled under reflux for 3 hours or more in 2 L of o-dichlorobenzene. Next, the glass fiber bundle was completely removed, the remaining o-dichlorobenzene was concentrated to about 1/10, and 2 L
It was put in methyl alcohol. The formed precipitate was collected by filtration, dried well, and its weight was precisely weighed as W ₂ . The amount of the component soluble in o-dichlorobenzene and insoluble in methyl alcohol with respect to the reinforcing glass fiber (B) was determined by the following formula. (W ₂ / W ₁ ) × 100 (wt%) Further, the obtained component soluble in o-dichlorobenzene and insoluble in methyl alcohol was added to Waters 150-
The number average molecular weight was measured with a CGPC device (solvent: o-dichlorobenzene 140 ° C.).

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【表２】 これらの結果も表１に併記する。[Table 2] These results are also shown in Table 1.

【００２６】（実施例２、３、４および比較例１）ガラ
ス繊維束のｏ−ジクロルベンゼンに可溶でかつメチルア
ルコールに不溶な成分の数平均分子量の異なる強化用ガ
ラス繊維を用いた他は、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。(Examples 2, 3, 4 and Comparative Example 1) In addition to the use of reinforcing glass fibers having different number average molecular weights of o-dichlorobenzene-soluble and methyl alcohol-insoluble components of the glass fiber bundle The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

【００２７】（実施例５、６、７および比較例２、３）
ガラス繊維束のｏ−ジクロルベンゼンに可溶でかつメチ
ルアルコールに不溶な成分の量が異なる強化用ガラス繊
維を用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１に示す。(Examples 5, 6, 7 and Comparative Examples 2, 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the reinforcing glass fibers having different amounts of the components soluble in o-dichlorobenzene and insoluble in methyl alcohol in the glass fiber bundle were used. The results are shown in Table 1.

【００２８】（実施例８）ｏ−ジクロルベンゼンに変え
てキシレンを、メチルアルコールに変えてメチルエチル
ケトンを用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。Example 8 The same operation as in Example 1 was carried out except that xylene was used instead of o-dichlorobenzene and methyl ethyl ketone was used instead of methyl alcohol.

【００２９】（比較例４）ｏ−ジクロルベンゼンに変え
てキシレンを、メチルアルコールに変えてメチルエチル
ケトンを用い、比較例３と同一のガラス繊維束を用いた
他は、実施例１と同様の操作を行った。Comparative Example 4 The same operation as in Example 1 except that xylene was used instead of o-dichlorobenzene, methyl ethyl ketone was used instead of methyl alcohol, and the same glass fiber bundle as in Comparative Example 3 was used. I went.

【００３０】[0030]

【発明の効果】以上の説明並びに実施例から明らかなよ
うに、本発明のガラス長繊維強化ポリオレフィン樹脂組
成物は、極めて高い機械的特性を持ちその工業的価値が
高い。As is clear from the above description and examples, the long glass fiber reinforced polyolefin resin composition of the present invention has extremely high mechanical properties and has a high industrial value.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリオレフィン樹脂を主体とする樹脂成分
（Ａ）と少なくとも２０重量％の一方向に配向された強
化用ガラス繊維（Ｂ）を含有するガラス繊維強化ポリオ
レフィン樹脂組成物であって、使用される強化用ガラス
繊維（Ｂ）が、オレフィン系重合体（Ｃ）を含有するサ
イジング液で処理され、サイジング処理後乾燥された強
化用ガラス繊維（Ｂ）が、 炭化水素またはハロゲン化炭化水素に可溶でかつアルコ
ールまたはケトンに不溶な成分が分子量３０００以上の
数平均分子量を有し、その量が、オレフィン系重合体
（Ｃ）で被覆された強化用ガラス繊維（Ｂ）の全重量の
０．２重量％以下であることを特徴とするガラス繊維強
化ポリオレフィン樹脂組成物。1. A glass fiber reinforced polyolefin resin composition comprising a resin component (A) mainly comprising a polyolefin resin and at least 20% by weight of unidirectionally oriented reinforcing glass fibers (B), which is used. The strengthening glass fiber (B) is treated with a sizing solution containing an olefin polymer (C), and the strengthening glass fiber (B) dried after the sizing treatment is converted into a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. The component which is soluble and insoluble in alcohol or ketone has a number average molecular weight of 3,000 or more, and the amount is 0 of the total weight of the reinforcing glass fiber (B) coated with the olefin polymer (C). Glass fiber reinforced polyolefin resin composition, characterized in that it is 2% by weight or less.