JPH072848B2 - 光安定化ポリアリ−レンチオエ−テル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光安定性の改良されたポリアリーレンチオエー
テル及びその組成物及びそれ等の製造方法に関する。

［従来技術］ ポリアリーレンチオエーテルは耐熱性，電気絶縁性，難
燃性などに優れたエンジニアリング樹脂であり、射出成
形物，押出成形物，フィルム，シート，繊維，電線被覆
などに応用することができる。特に本発明者等は、着色
の極めて少ない、ポリアリーレンチオエーテルを経済的
に製造する方法を開発した（特開昭61-7332号）。しか
しながら、ポリアリーレンチオエーテルは、一般的に38
0nm以下の近紫外部に大きな吸収を有するために、初め
は色調の優れた美麗な成形物であったものが、紫外線や
日光に暴露すると変色して色調が変ってしまうという問
題点があった。

従来、汎用樹脂の光安定剤としてはベンゾフェノン系安
定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤等が使用されて来
た。

ベンゾフェノン系安定剤は、 （Ar;アリール残基） の化学構造単位を有しており、基本的にはベンゼン環に
結合したカルボニル基と、ベンゼン環の（２）の位置に
あるヒドロキシ基との相互作用により光エネルギーを吸
収し、熱エネルギーに変換して逸散することによって光
安定剤として機能するものである。しかしながらベンゾ
フェノン系安定剤は300nm付近に強い吸収を示すものの3
50nm付近の吸収は弱いので、ポリアリーレンチオエーテ
ルの光安定剤としてはあまり有効でないことが判明し
た。

ベンゾトリアゾール系光安定剤は、 の化学構造単位を有しており、基本的にはベンゼン環に
結合したトリアゾール環とベンゼン環の（２）の位置に
あるヒドロキシ基との相互作用により、光エネルギーを
吸収し熱エネルギーに変換して逸散することによって、
光安定剤として機能するものであると言われている（HO
DGEMAN,D.C.,GELLERT,E,P,J.of Polymer Sci.,Polymer
Chem.Ed.18 1105〜1114（1980））。

この種の安定剤は400nm付近の紫外線から吸収しはじめ3
50nm付近で極大吸収を示すので、ポリアリーレンチオエ
ーテルの光安定剤として有効であることが示唆されてい
た（CIBA−GEIGY社 TINUVIN 234カタログ1981年３月
版）。

しかしながら、耐熱樹脂であるポリアリーレンチオエー
テルの溶融加工温度は汎用樹脂よりかなり高い温度であ
り、従来の汎用樹脂用のベンゾトリアゾール系光安定剤
を混入させた場合、分子量が充分大きくないために大半
が溶融加工時に揮発、消失してしまい最終成形品に残存
できる有効量が非常に少なくなり、それを回避するため
に多量に添加する必要があり産業上好ましくなく、また
大量に光安定剤を使用すると成形品の物性に影響が出る
等の問題もあった。

上記のベンゾトリアゾール系光安定剤の高温時の揮発を
低減する目的で、ベンゼン環の（２）の位置にあるヒド
ロキシ基をエステル化して大きな分子量のものにして混
合する方法が提案されたが（特開昭60-71663）、この方
法では光安定剤作用に肝腎なヒドロキシ基が消失してし
まうため、期待通りの光に対する安定化効果が得られな
いという問題が残った。

［発明の作用効果］ 本発明者等は、ベンゼン環に結合したベンゾトリアゾー
ル基及びベンゼン環の（２）の位置のヒドロキシ基によ
る光安定効果を有する化学構造 を、そのまま保持しながらポリアリーレンチオエーテル
に化学的に結合すると、光安定性の改良されたポリアリ
ーレンチオエーテルが得られ、しかも上記のポリアリー
レンチオエーテルにおけるベンゾトリアゾール系光安定
剤の使用の問題点を解決し得ることも見出し、本発明を
完成した。

即ち、本発明の光安定化ポリアリーレンチオエーテルは
前記の光安定化効果を有する化学構造単位を分子中に化
学結合されて含有しているので、ポリアリーレンチオエ
ーテルに使用される高い溶融成型温度にさらされても光
安定性を損なうことがない。

従って、本発明の光安定化されたポリアリーレンチオエ
ーテルから製造された溶融成型物は、紫外線や光に暴露
した時に色調の変化が少なく、各種モールド品，封止
物，フィルム，シート，パイプ，棒，繊維等の加工品
は、長期間光による着色や変質のないまま使用できる。
また本発明の光安定化ポリアリーレンチオエーテルもし
くはその組成物は、長期間光による着色や変質のない塗
装として用いることもできる。

［発明の要旨］ 本発明は分子中のチオエーテル結合の硫黄原子に対し、 化学構造単位； を0.002〜0.2（モル／グラム硫黄原子）化学結合させた
光安定化ポリアリーレンチオエーテルである。

また本願発明は分子中のチオエーテル結合の硫黄原子に
対し、化学構造単位； を化学結合させた光安定化ポリアリーレンチオエーテル
と上記化学構造単位を結合してない非光安定化ポリアリ
ーレンチオエーテルとから成る組成物であって、上記の
化学構造単位は組成物中の全チオエーテル結合硫黄原子
に対し0.002〜0.2モル／グラム硫黄原子であることを特
徴とする組成物である。

また本発明は上記の光安定化ポリアリーレンチオエーテ
ルの製造方法をも提供するものである。

即ち本発明の光安定化ポリアリーレンチオエーテルの第
１の製造方法は、有機極性溶媒中でのアルカリ金属硫化
物とジハロゲン化芳香族化合物との脱ハロゲン化／硫化
反応によってポリアリーレンチオエーテルを生成させる
際に、化学構造単位； を含むハロゲン化有機化合物を0.002〜0.2（モル／グラ
ム硫黄原子）重合中に加え、次いで反応ポリマーを酸洗
することから成る。

また本発明の光安定化ポリアリーレンチオエーテルの第
２の製造方法は、強アルカリ性有機極性溶媒中の、分子
末端にチオラート基もしくはチオール基を有効量有する
ポリアリーレンチオエーテル重合物に、 化学構造単位； を含むハロゲン化有機化合物を0.002〜0.2モル／グラム
硫黄原子の割合で加え、脱ハロゲン化反応させ次いで反
応ポリマーを酸洗することから成る。

［発明の具体的説明］ ポリアリーレンチオエーテルの基本構造 本発明のポリアリーレンチオエーテルの主部は、Ar−
Ｓ_n（Ar:アリーレン基）の構造からなるものである。
アリーレン基としてパラフェニレン基を主成分とするも
のが耐熱性、成形性の点から好ましい。パラフェニレン
基以外にも、ｍ−フェニレン基 ｏ−フェニレン基 アルキル置換フェニレン基 R:アルキル基、n:1〜４）、p,p′−ジフェニレンケトン
基 p,p′−ジフェニレンスルホン基 p,p′−ジフェニレン基 p,p′−ジフェニレンエーテル基 ナフチレン基 等を含むものが使用される。

成形物の耐熱性の点からは実質的に 繰返し単位のみからなるポリフェニレンチオエーテルが
好ましい。また溶融加工のし易さ、即ち加工温度を低く
し着色の少ないペレットを得易い点では、ポリフェニレ
ンチオエーテルの共重合体が好ましい。共重合体として
は 単位もしくは 単位を５〜40モル％、特に10〜25モル％含んだものが好
ましい。これらのｍ−またはｏ−フェニレンチオエーテ
ル単位が５モル％以上あれば溶融加工の改良効果が発現
でき、40モル％を越えなければ耐熱性、機械的性質を著
しく低下させることがない。さらにまた同じ 単位を60〜95モル％含む共重合体であればランダム共重
合体であるよりも、 繰返し単位と 繰返し単位とがブロックとして連続したブロック状結合
を含むブロック共重合体の方が好ましい。ブロック共重
合体の方がランダム共重合体よりも同じ加工性で優れた
耐熱性及び機械的特性の最終成形物を与えるからであ
る。このようなブロック共重合体およびその製造法は、
特開昭61-14228号明細書に記載されている。

ポリアリーレンチオエーテルは、適当な分子量もしくは
溶融粘度をもつことが加工上から望ましい。即ち、溶融
粘度（η^＊）が30000ポイズ（温度＝310℃、剪断速度＝
200秒^-1）以下のもの、特に好ましくは20000ポイズ以下
のものが望ましい。

30000ポイズを超過するものでは溶融押出でペレット状
成形物を製造するのが困難となり、加工温度も高くなる
ので着色を生じ易い。

本発明の光安定化ポリアリーレンチオエーテルを他の光
に対して安定化してないポリアリーレンチオエーテルに
混入して用いる場合は、光安定化ポリアリーレンチオエ
ーテルは低分子量のものであってもかまわない。

本発明の光安定化ポリアリーレンチオエーテルを単独で
用いる場合は、所謂「キュアー」により分子量の増大を
必要としないような高分子量のポリマーであるべきであ
り、且つフィルム，シート，繊維等に容易に加工できる
ためには実質的に線状のポリマーであるべきである。こ
のような実質的に線状の、高分子量ポリアリーレンチオ
エーテルは、水添加二段重合法（特開昭61-7332号）に
よって特に経済的に製造することができる。

光安定化ポリアリーレンチオエーテルの製造方法 本発明の光安定化ポリアリーレンチオエーテルの製造方
法は下記の化学構造単位； をポリアリーレンチオエーテルに化学結合の形で導入す
るものであり、このためには前記した以下の方法が有効
である。

即ち第１の方法は、極性有機溶媒中でジハロゲン化芳香
族化合物とアルカリ金属硫化物とから脱ハロゲン化／硫
化反応によってポリアリーレンチオエーテルを生成させ
る方法において、当該反応の際に上記化学構造単位を有
するハロゲン化有機化合物（以後化合物Ａという）、特
にハロゲン化ベンゾトリアゾール系光安定剤を加えて脱
ハロゲン化／硫化反応を生起せしめ、ポリアリーレンチ
オエーテルに上記化学構造単位を導入する方法である。

この方法は従来の、特開昭45-3368号明細書、同52-1224
0号明細書に記載の重合方法に適用できるが、特に特開
昭61-7332号明細書に開示された、水添加二段重合方法
に適用することにより、光安定性に優れた高分子量の線
状ポリアリーレンチオエーテルを経済的に製造すること
ができる。

これらの重合方法においては、重合中もしくは重合末期
に、重合系に仕込みアルカリ金属硫化物に対し化合物Ａ
を好ましくは上記化学構造単位量が0.002〜0.2モル／モ
ル、さらに好ましくは0.01〜0.1モル／モルになるよう
に加え、温度200℃〜290℃で20分間〜20時間反応させる
ことが好ましい。0.002（モル／モル）以下では光安定
効果が不十分となる可能性があり、0.2モル／モル以上
では効果の増加が頭打ちになる傾向にあり経済的に不利
になる。

反応終了後のポリマーは、ヒドロキシ基を光安定化に於
て有効に働かせる為にpH2未満の酸の溶液中、０〜200℃
の温度で１〜500分間処理することが好ましい。

本方法におけるポリアリーレンチオエーテルとトリアゾ
ール系光安定剤との結合の１例を化学反応式で示すと下
記のようになる。

［上記で使用したトリアゾール系光安定剤はCIBA-GEIGY
社より市販のTINUVIN 327である（−tBuは３級ブチル
基を示す）。］ 第２の方法は、予め製造し、一旦回収したポリアリーレ
ンチオエーテルを化合物Ａと反応させるものであり、こ
の場合使用するポリアリーレンチオエーテルが化合物Ａ
と反応性の乏しいものでは好ましくない。

末端基のチオラート基もしくはチオール基を２マイクロ
モル／グラム以上、より好ましくは３マイクロモル／グ
ラム以上有するポリアリーレンチオエーテルであること
が好ましい（末端チオラート基，チオール基の量はヨー
ドアセトアミド法によって定量した）。

結合反応は、強アルカリ性の極性有機溶媒中、200〜290
℃で20分間〜20時間反応させることが好ましい。

極性有機溶媒としては有機アミドが好ましい。特にポリ
マーの安定性の点から、2.5〜25（重量％）の水を混入
した含水有機アミドであること、及びこの溶媒が強アル
カリ性であることが好ましい。例えば当該溶媒を10倍量
の水で希釈した場合の水溶液のpH値が9.5以上であるよ
うなアルカリ強度であることが望ましい。

ポリアリーレンチオエーテルと、当該ポリマー分子中の
チオエーテル結合硫黄量に対し前記化学構造単位が0.00
2〜0.2（モル／グラム硫黄原子）となるように化合物Ａ
を溶媒に仕込み、200〜290℃の温度で20分間〜20時間反
応させることが好ましい。第１の方法と同様に反応終了
後のポリマーは、酸で処理することが好ましい。

本方法における、ポリアリーレンチオエーテルとトリア
ゾール系光安定剤との結合の１例を化学反応式で示すと
下記のようになる。

上記の方法により得られる本発明のポリアリーレンチオ
エーテルは、例えば 一般式； 又は 又は ［式中、Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロ
ゲン化炭化水素基、X₁及びX₂は水素，ハロゲン，チオー
ル基（−SH），チオラート基（−SM:Mはアルカリ金属で
ある）又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化
水素基、Y₁は水素，ハロゲン又はC₁〜C₁₄の炭化水素も
しくはハロゲン化炭化水素基、Y₂はC₁〜C₁₄の炭化水素
又はハロゲン化炭化水素基、Arはアリーレン基であり、
ｍ及びｎは２以上の整数であって、但しｍ＋ｎは５〜50
0の範囲である］を有する。

上述のような光安定化ポリアリーレンチオエーテルをそ
のまま成形材として用いることもできるが、当該光安定
化ポリマーを、主な構造が同一もしくは異なる、他の光
に対して特に安定化処理をしていないポリアリーレンチ
オエーテルと混合した組成物も成形用，塗装用等に用い
ることができる。

この場合でも当該組成物中に含まれる全チオエーテル結
合硫黄量に対して、上記の化学構造単位の量が0.002〜
0.2（モル／グラム原子）になるように混合することが
好ましい。

ベンゾトリアゾール系光安定剤（化合物）Ａ ベンゾトリアゾール系光安定剤で本発明のポリアリーレ
ンチオエーテルに化合結合させることの出来る化合物と
しては例えば、 一般式； ［Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化
炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙは水素，ハロゲン又はC₁
〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基であ
る］ を有する化合物であり、具体的には下記のようなものが
挙げられる。

光安定化ポリアリーレンチオエーテル組成物 〈充填材を混合した組成物〉 上述のような光安定化ポリアリーレンチオエーテル、も
しくは該光安定化ポリアリーレンチオエーテルと光安定
化していないポリアリーレンチオエーテルを混合した組
成物は、そのまま用いることも出来るが、成形に支障を
来たさない限度において、寸法安定性，熱変形温度，難
燃性，機械的強度，硬度などの物性を改良するために、
あるいはコストを低減するために、必要に応じて無機充
填材を上述の基材樹脂に混入することができる。

無機充填材は、粉状もしくは粒子状のものと繊維状のも
のとに大別することができる。前者は一般にコストの安
い充填材であり、後者は一般にコストは高いが物性改良
の効果が大きいことを特徴とするものである。

このような粉状または粒子状の充填材としては、炭酸カ
ルシウム、珪酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、
酸化チタン、炭素もしくは黒鉛、アルミナ、シリカアル
ミナ、クレー、ガラス、ベンガラ、石膏、砂、セメン
ト、硅酸カルシウム、硫酸カルシウム及び各種金属粉末
もしくは微粒子等が使用される。

また繊維状充填材としてはガラス、炭素もしくは黒鉛、
チタン酸カリ、シリカ、硅酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の繊維もしくはウイスカーを使用することができ
る。

充填材の混入量は０〜70重量％の範囲が好ましい。70重
量％以上では組成物の溶融加工が困難になるので好まし
くない。

〈熱可塑性樹脂を混合した組成物〉 本発明の光安定化ポリアリーレンチオエーテルは、押出
成形加工に支障をきたさない範囲において、他の熱可塑
性樹脂をブレンドして用いることも可能である。化学構
造の同一もしくは異なるポリアリーレンチオエーテルを
混合し得ることは前述したところである。熱可塑性樹脂
の混入は、潤滑性、熱変形温度、耐候性、耐衝撃性等の
物性の改良、あるいはコストの低減等を目的とするもの
である。

混入出来る樹脂は、溶融加工温度（通常200〜380℃の範
囲）で分解したり、変質したりしないものが望ましい。
このような樹脂としては例えばポリアミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
アルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン
（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ABS、ポリス
チレン及びポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオルエ
チレン、テトラフルオルエチレン共重合体等の弗素樹脂
並びにPEゴム、水添SBR、シリコーンゴム、弗素ゴム等
のエラストマーが挙げられる。

これ等の熱可塑性樹脂の混入量は組成物の０〜40重量％
の範囲が好ましい。40％を越えると、成形物の物性（耐
熱性、耐蝕性等の物性）が大きく変化するおそれがある
ので好ましくない。

〈その他の添加物〉 色調の改良、熱安定性の改良、防錆、滑性付与、結晶化
速度調整、着色などの目的で必要に応じてアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩、水酸化物、酸化物、ないし
ヒドロカルビルオキシド、安定剤、滑剤、離型剤、顔料
などの助剤を添加することもできる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 第１の方法による光安定化ポリアリーレンチオエーテル
の製造 20lオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）8.01kgと46.0重量％のNa₂Sを含むNa₂S・５水塩結晶
（三協化成社製）3.56kg（Na₂Sとして21.0モル）を仕込
み、窒素雰囲気下に攪拌しながら徐々に203℃まで昇温
し、水1.40kg,NMP0.81kg及び0.98モルのH₂Sを留出させ
た。

パラジクロロベンゼン（Ｐ−DCB）2.97kg（20.2モル,P
−DCB/Na₂S＝1.01モル相当）とNMP2.81kgとを加えて220
℃で５時間重合させ、重合スラリーを得た。

このスラリーの一部753.5g（Ｐ−DCB 1.01モル含有）
と水54gを１オートクレーブ中に仕込み、窒素置換し
た後昇温し、260℃で５時間反応せしめた。50℃まで冷
却後TINUVIN 327（CIBA-GEIGY社製）0.01モルを添加
し、再び窒素置換して昇温し、255℃で３時間反応せし
めた。後処理として冷却後150メッシュの篩でポリマー
を分離回収し、pH1の塩酸中に投入し50〜70℃で約30分
酸洗処理を行い、その後ポリマーを脱イオン水次いでア
セトンで繰返し洗浄した後、80℃で減圧乾燥してポリマ
ーを回収した。

高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて310℃
（予熱５分）でポリマーの溶融粘度を測定したところ、
剪断速度200秒^-1に換算して3000ポイズであった。

実施例２ 第２の方法による光安定化ポリアリーレンチオエーテル
の製造 〈ポリアリーレンチオエーテルの製造〉 実施例１のスラリーの一部7535g（Ｐ−DCB10.1モル含
有）と水540gを10lオートクレーブに仕込み窒素置換し
たのち昇温し、260℃５時間反応せしめた。反応後、反
応後スラリーの一部を採取し、末端チオラート基もしく
はチオール基の定量を行った。末端チオラート基もしく
はチオール基の総量は、20.3（マイクロモル／グラム硫
黄原子）であった。

残りのスラリーは重合実施例１と同様に後処理して、ポ
リマーを回収した。ポリマーの溶融粘度は3200ポイ
ズであった。

〈ポリマーの末端基の分析〉 本実施例において末端チオラート基又はチオール基の分
析定量は以下のようにして行なった。

重合反応終了後、直ちに反応液の一部をサンプリング
し、水中に投入してポリマーを析出させ、別して純水
中で洗浄する。次いで希塩酸水で処理して末端チオラー
ト基をチオール基に変え、純水中で30分間洗浄し、さら
にアセトンで30分間洗浄した後真空乾燥機で減圧乾燥
（室温）してポリマーサンプルを得た。その中からポリ
マーサンプル10mg〜1g程度を精秤して密栓型試験管に入
れ、アセトン2.5ml及びヨードアセトアミド50ミリモル/
lのアセトン溶液2.5mlを加えて密栓し、100℃で60分間
加熱し水冷する。その後開栓して液相部を分離し、紫外
線吸光光度計を用いて460nmの吸光度（I₂の吸収度）を
測定した。

上記の操作における化学は反応を式で示すと以下のよう
になる。

イ．酸性化によるチオラート基のチオール基への変換 ロ．I₂の遊離（ヨード・アセトアミド法） 予めモデルチオール化合物 に関して作製しておいた検量線を用いて、吸光度から末
端のチオール基濃度を算出した（尚、サンプル量はアセ
トンスラリー中のチオール基の濃度が0.1〜0.3ミリモル
の範囲になるように選択することが好ましい）。

同一乾燥サンプルにつき、３回ずつ分析を行ない、末端
チオール基濃度の平均値を求めた。

〈ベンゾトリアゾール系光安定剤の結合〉 含水NMP（含水率11重量％）600gに水酸化リチウム2g加
え強いアルカリ性とした（水10倍希釈液のpH＝13）。こ
の液にポリマーを108g（硫黄原子１モル分）とTINUVI
N 327 0.01モルとを加え、255℃で３時間反応させた。
反応後、実施例１と同様に後処理してポリマーを得
た。又ポリマーとポリマーを1:1でブレンドしてポ
リマーを得た。

実施例３ 光安定性の試験 〈比較光安定剤〉 71.58g（0.2モル）のTINUVIN 327及びテレフタル酸ク
ロライド20.30g（0.1モル）を無水ピリジンに溶解し、1
20℃で５時間リフラックス状態で反応させた。白色固体
生成を別し、アセトンで洗浄し室温で減圧乾燥した。
得られた白色固体を、赤外線吸収スペクトル（IR）、マ
ススペクトル（MS）及び核磁気共鳴（NMR）で同定した
結果、ヒドロキシ基（−OH）のない、下記に示すような
構造のエステルが主成分であることが判った（光安定剤
Ｉとする）。

光安定剤I: その他に下記の市販の光安定剤を使用した。

光安定剤II:TINUVIN 327（CIBA-GEIGY社製） ［tBuは第３級ブチル基を表わす。］ 光安定剤III:TINUVIN Ｐ（CIBA-GEIGY社製） 〈試料調製〉 ポリマーに対し、安定剤Ｉ、安定剤IIあるいは安定剤
IIIをそれぞれ0.5重量％を混入し、ベント付き押出機
で、330℃に加熱して溶融混練した。

得られたペレットを窒素雰囲気下でホットプレスを用
い、予熱320℃１分間の後320℃で30秒間加圧プレスし、
急冷して厚さ約0.3mmのシートに調製して耐光性試験に
供した（順に実施番号5,6,7で示す）。

ポリマー，，，についても上記と同様にしてシ
ート状の試料に調製した（実施番号1,2,3,4）。

〈耐光性試験〉 光安定性の評価方法として、各シート状の試料を光に暴
露し、被暴露試料につき着色程度をYellowness Indexで
評価した。着色光原はアトラス社製、室内光促進劣化試
験機INDOOR ACTINIC EXPOSURE SYSTEM HP-UV（光源；蛍
光灯11本，ガラス越しUVランプ２本）を用い、120時間
暴露試験を行なった（室内放置18ケ月相当）。

暴露試験後、色差計（東京電色KK製COLOR ACE TCA−
１）を用いてYellowness Indexを測定した。その結果を
表−１に示す。

表−１によると、ベンゾトリアゾールが結合したベンゼ
ン環の２の位置にOH基がある化学構造単位がポリアリー
レンチオエーテルに結合したもの、又はそれを混入した
ものは優れた耐光性を示すことが判明した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）； ［Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化
   炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙは水素，ハロゲン又はC₁
   〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基であ
   る］で表されるハロゲン化有機化合物を硫黄１グラム原
   子に対し0.002〜0.2モルの割合で化学結合させたことを
   特徴とする一般式（II）〜（IV）； 又は 又は ［式中、Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロ
   ゲン化炭化水素基、X₁及びX₂は水素，ハロゲン，チオー
   ル基（−SH），チオラート基（−SM:Mはアルカリ金属で
   ある）又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化
   水素基、Y₁は水素，ハロゲン又はC₁〜C₁₄の炭化水素も
   しくはハロゲン化炭化水素基、Y₂はC₁〜C₁₄の炭化水素
   又はハロゲン化炭化水素基、Arはアリーレン基であり、
   ｍ及びｎは２以上の整数であって、但しｍ＋ｎは５〜50
   0の範囲である］で表される光安定化ポリアリーレンチ
   オエーテル。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）； ［Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化
   炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙは水素，ハロゲン又はC₁
   〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基であ
   る］で表されるハロゲン化有機化合物を化学結合させた
   ことを特徴とする一般式（II）〜（IV）； 又は 又は ［式中、Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロ
   ゲン化炭化水素基、X₁及びX₂は水素，ハロゲン，チオー
   ル基（−SH），チオラート基（−SM:Mはアルカリ金属で
   ある）又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化
   水素基、Y₁は水素，ハロゲン又はC₁〜C₁₄の炭化水素も
   しくはハロゲン化炭化水素基、Y₂はC₁〜C₁₄の炭化水素
   又はハロゲン化炭化水素基、Arはアリーレン基であり、
   ｍ及びｎは２以上の整数であって、但しｍ＋ｎは５〜50
   0の範囲である］で表される、ハロゲン化有機化合物が
   化学結合した光安定化ポリアリーレンチオエーテルと、
   該ハロゲン化有機化合物が化学結合していない非光安定
   化ポリアリーレンチオエーテルとからなる組成物であっ
   て、該ハロゲン化有機化合物が組成物中の硫黄１グラム
   原子に対し0.002〜0.2モルの割合で化学結合されている
   ことを特徴とする光安定化ポリアリーレンチオエーテル
   組成物。
3. 【請求項３】有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
   ハロゲン化芳香族化合物とから脱ハロゲン化／硫化反応
   によってポリアリーレンチオエーテルを生成させる際
   に、一般式（Ｉ）； ［Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化
   炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙは水素，ハロゲン又はC₁
   〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基であ
   る］で表されるハロゲン化有機化合物を0.002〜0.2モル
   ／グラム硫黄原子の割合で重合中に加え、次いで反応生
   成ポリマーを酸洗することを特徴とする一般式（II）〜
   （IV）； 又は 又は ［式中、Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロ
   ゲン化炭化水素基、X₁及びX₂は水素，ハロゲン，チオー
   ル基（−SH），チオラート基（−SM:Mはアルカリ金属で
   ある）又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化
   水素基、Y₁は水素，ハロゲン又はC₁〜C₁₄の炭化水素も
   しくはハロゲン化炭化水素基、Y₂はC₁〜C₁₄の炭化水素
   又はハロゲン化炭化水素基、Arはアリーレン基であり、
   ｍ及びｎは２以上の整数であって、但しｍ＋ｎは５〜50
   0の範囲である］で表される光安定化ポリアリーレンチ
   オエーテルの製造方法。
4. 【請求項４】強アルカリ性有機極性溶媒中の、分子末端
   にチオラート基もしくはチオール基を有効量有するポリ
   アリーレンチオエーテル重合物に、一般式（Ｉ）； ［Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化
   炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙは水素，ハロゲン又はC₁
   〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基であ
   る］で表されるハロゲン化有機化合物を0.002〜0.2モル
   ／グラム硫黄原子の割合で加え、脱ハロゲン化反応さ
   せ、次いで反応生成ポリマーを酸洗することを特徴とす
   る一般式（II）〜（IV）； 又は 又は ［式中、Ｒは水素又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロ
   ゲン化炭化水素基、X₁及びX₂は水素，ハロゲン，チオー
   ル基（−SH），チオラート基（−SM:Mはアルカリ金属で
   ある）又はC₁〜C₁₄の炭化水素もしくはハロゲン化炭化
   水素基、Y₁は水素，ハロゲン又はC₁〜C₁₄の炭化水素も
   しくはハロゲン化炭化水素基、Y₂はC₁〜C₁₄の炭化水素
   又はハロゲン化炭化水素基、Arはアリーレン基であり、
   ｍ及びｎは２以上の整数であって、但しｍ＋ｎは５〜50
   0の範囲である］で表される光安定化ポリアリーレンチ
   オエーテルの製造方法。