JPH07281440A - カラーフィルタ用感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明に係るカラーフィルター用感放射線性
組成物は、［Ａ］顔料と、［Ｂ］酸基を有する樹脂と、
［Ｃ］フェノール性化合物と、［Ｄ］式（Ia）で示され
るメラミン類または式（Ib）で示されるグアナミン類
と、［Ｅ］式（II）で示されるフリル基含有トリアジン
と、［Ｇ］溶剤とを含有している。 【効果】 本発明に係るカラーフィルター用感放射線性
組成物を用いて画素を形成すると、微小サイズであって
も表面に凹凸がなく基板との密着性に優れた画素を形成
することができる。したがって、高精細な画素からなる
高性能のカラーフィルタを、優れた歩留りで製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー液晶表示装置や
撮像管素子などに用いられるカラーフィルタを形成する
ためのカラーフィルタ用感放射線性組成物に関し、より
詳しくは、高精細な画素からなる高性能のカラーフィル
タを優れた歩留まりで製造しうるカラーフィルタ用感放
射線性組成物に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする問題点】カラー液晶表示装置
や撮像管素子などには、カラーフィルタが用いられてい
るが、このカラーフィルタを形成するカラーフィルタ用
感放射線性組成物としては、高感度、基板との密着性、
耐薬品性などが要求されるため、一般的にネガ型レジス
トが用いられる。このようなネガ型レジストを用いてカ
ラーフィルタを形成するには、通常、基板上にパターン
形状の遮光層を形成し、たとえば赤色の顔料が分散され
たネガ型感放射線性組成物を塗布した後フォトマスクを
用いて露光し、次いで未露光部を通常アルカリ水溶液に
より溶解して現像することにより赤色画素を形成し、次
いで同様にして順次緑色画素、青色画素を形成すること
により製造されている。

【０００３】このようなカラーフィルタ製造用のネガ型
顔料分散型感放射線性組成物としては、従来、メタクリ
ル酸などの酸基を含有する樹脂と、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレートなどの多官能アクリレートと、1-ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光ラジカ
ル発生剤とを含むネガ型感放射線性組成物が主に用いら
れている。

【０００４】しかしながらこのような感放射線性組成物
を用いてカラーフィルタを形成しようとすると、アルカ
リ性水溶液を用いて現像する際に、露光により形成され
た画素部分がアルカリ性現像液中で膨潤してしまい、得
られる画素の分解能が低下したり、画素形状が変形した
りすることがあった。特にこのような感放射線性組成物
を、たとえば撮像管素子などのようにシリコーンウエハ
上に微小（ミクロ）サイズの画素アレイを形成するなど
電子工学的用途に用いると、アルカリ性水溶液を用いて
現像する際に、形成した画素上にスカム（浮きカス）が
発生したり、表面荒れが生じたり、画素アレイの一部が
欠落したりするなどの問題点があって、高精細な画素ア
レイを高い歩留りで製造することが困難であった。ま
た、微小サイズの画素を形成しようとすると、画素強度
がより低下して、画素アレイを形成した後に配向膜、透
明導電膜を設ける際に画素が剥離してしまうという問題
点があった。

【０００５】このような問題点を解決するものとして、
たとえば赤色などの顔料と、ポリビニルフェノールと、
メチレート化メラミンと、1,1-ビス［p-クロロフェニ
ル］-2,2,2-トリクロロエタンなどの光酸発生剤とから
なるネガ型化学増幅型感放射線性組成物が提案されてい
る。このような化学増幅型感放射線性組成物を用いてカ
ラーフィルタを製造すると、微細な画素であっても充分
な強度が得られている。

【０００６】しかしながらこの感放射線性組成物からよ
り微小なサイズの画素を形成しようとすると、形成した
画素をアルカリ性水溶液で現像する際に、未露光部（非
画素部）に感放射線性組成物の未溶解物（残渣）が残存
したり、画素周辺にスカムが発生したりすることがあっ
た。

【０００７】このため、ミクロサイズの微小画素アレイ
を形成する場合においても、未露光部に感放射線性組成
物の未溶解物が残存したり、画素周辺にスカムが発生し
たりすることがなく、高精細でかつ基板との密着強度に
優れた画素アレイを形成することができるようなカラー
フィルタ用ネガ型感放射線性組成物の出現が望まれてい
た。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を解消しようとするものであ
り、本発明によれば、顔料と、酸基を有する樹脂と、フ
ェノール性化合物と、メラミン類またはグアニジン類
と、特定の光酸発生剤（光開始剤）と、溶剤と、さらに
必要に応じて特定の有機カルボン酸化合物からなるカラ
ーフィルタ用感放射線性組成物が提供され、このカラー
フィルタ用感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを
形成すると、非露光部に感放射線性組成物の未溶解物が
残存したり、画素周辺にスカムが発生したりすることが
なく、高精細でかつ密着強度に優れたの画素アレイを形
成することができる。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るカラーフィルタ
用感放射線性組成物について具体的に説明する。

【００１０】なお本発明で「放射線」という語は、可視
光線、紫外線、電子線、Ｘ線などを含む概念で用いられ
る。本発明に係るカラーフィルタ用感放射線性組成物
は、［Ａ］顔料と、［Ｂ］酸基を有する樹脂と、［Ｃ］
フェノール性化合物と、［Ｄ］下記式(Ia)で示されるメ
ラミン類または下記式(Ib)で示されるグアナミン類と；

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ^a 〜Ｒ^f は、同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、-ＣＨ₂ＯＲ^h 基または−
（ＣＨ₂）₄ＯＲ^h 基であり、Ｒ^h は、水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^g は、アルキル基ま
たは（置換）フェニル基である。）、［Ｅ］下記式（I
I）で示されるフリル基含有トリアジンと、［Ｇ］溶剤
とからなる。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^j 、
Ｒ^k およびＲ^m は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、
炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、チオアルキ
ル基、チオアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ケトアルキル基、ケトアリール基、炭素数１〜１０
のアルキル基を有する３級アミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基であ
り、ｎは０〜３の整数である。）。

【００１５】以下にこれら成分を詳細に説明する。［Ａ］顔料 本発明では、顔料［Ａ］として、有機顔料または無機顔
料が用いられる。

【００１６】このような有機顔料としては、水または有
機溶剤に不溶性の染料または顔料が挙げられ、具体的に
は、カーボンブラックおよびカラーインデックスＣＩ
（TheSociety of Dyers and Colourists 出版）でピグ
メント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられ
る。

【００１７】また無機顔料としては、金属酸化物、金属
錯塩などの金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コ
バルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸
化物または複合酸化物が挙げられる。

【００１８】このような顔料［Ａ］としては、より具体
的には、下記のようなカラーインデックスＣＩ番号の化
合物が挙げられる。C.I.Pigment Yellow 24, C.I.Pigm
ent Yellow 31, C.I.Pigment Yellow 53,C.I.Pigment
Yellow 83, C.I.Pigment Orange 43, C.I.Pigment Re
d 105,C.I.Pigment Red 149, C.I.Pigment Red 176,
C.I.Pigment Red 177,C.I.Pigment Red 208, C.I.Pigm
ent Violet 14, C.I.Pigment Violet 23,C.I.Pigment
Violet 29, C.I.Pigment Blue 15, C.I.Pigment Blue
15:3,C.I.Pigment Blue 15:6, C.I.Pigment Blue 22,
C.I.Pigment Blue 28,C.I.Pigment Green ７, C.I.P
igment Green 15, C.I.Pigment Green 25,C.I.Pigment
Green 36, C.I.Pigment Brown 28, C.I.Pigment Bla
ck 1,C.I.Pigment Black 7など。

【００１９】これらの顔料は、単独で用いてもよく、２
種以上混合して調色することもできる。本発明では、顔
料［Ａ］は、酸基を有する樹脂［Ｂ］１００重量部に対
して、通常１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５
００重量部の量で用いられる。

【００２０】本発明に係るカラーフィルタ用感放射線性
組成物において、顔料［Ａ］含有量が酸基を有する樹脂
［Ｂ］１００重量部に対して１０重量部未満であると色
濃度が充分に得られにくくなり、一方１０００重量部を
超えると非画素部の地汚れおよび膜残りを生じることが
ある。

【００２１】［Ｂ］酸基を有する樹脂 本発明では、酸基を有する樹脂［Ｂ］として、酸モノマ
ー［B-1］と、この酸モノマーと共重合可能なコモノマ
ー［B-2］との共重合体が好ましく用いられる。

【００２２】このような酸基を有する樹脂［Ｂ］を形成
する際に用いられる酸モノマー［B-1］としては、分子
中に少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する不飽
和カルボン酸（たとえば、不飽和モノカルボン酸、不飽
和ジカルボン酸）が挙げられる。不飽和カルボン酸とし
ては、具体的に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。

【００２３】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。またコモノマー［B-2］としては、具体的
に、スチレン、α- メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸
アルキルエステル、アミノエチルアクリレートなどの不
飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジル
（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル（メタ）アクリロニトリル、α
- クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物、1,3-ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエ
ン、それぞれ末端に（メタ）アクリロイル基を有するポ
リスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブ
チル（メタ）アクリレート、ポリシリコーンなどのマク
ロモノマーなどが挙げられる。

【００２４】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。酸基を有する樹脂［Ｂ］を形成するに際して
は、上記のような酸モノマー［B-1］は、モノマー合計
１００重量％に対して、好ましくは５重量％〜５０重量
％の量で、より好ましくは１０重量％〜４０重量％の量
で用いられる。

【００２５】このような酸基を有する樹脂［Ｂ］として
は、具体的には、ベンジルメタクリレート／メタクリル
酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メタク
リル酸／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマ
クロモノマー共重合体などが挙げられる。

【００２６】このような酸モノマー［B-1］から誘導さ
れる構成単位を含有する酸基を有する樹脂［Ｂ］は、ア
ルカリ溶解性を示す。特に上記のような量で酸モノマー
［B-1］を用いて得られる酸基を有する樹脂［Ｂ］は、
アルカリ現像液への溶解性に優れており、未溶解物を発
生しにくく、非画素部に対応する基板上に地汚れや膜残
りなどが発生しにくい。またこの酸基を有する樹脂
［Ｂ］から形成される色画素は、アルカリ現像液中に過
剰に溶解してしまうことがなく、基板との密着性に優れ
て基板から脱落しにくい。

【００２７】本発明で用いられる酸基を有する樹脂
［Ｂ］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ；ＴＨＦをキャリヤーとする）で測定されるポ
リスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは３，００
０〜３００，０００であり、より好ましくは５，０００
〜１００，０００である。

【００２８】このような分子量を有する酸基を有する樹
脂［Ｂ］は、現像時に色画素周辺にスカムを発生しにく
く、シャープなパターンエッジを有する画素を形成しう
るとともに、非画素部基板上に未溶解物が残存しにく
く、地汚れや膜残りなどを発生しにくい。さらにこのよ
うな酸基を有する樹脂［Ｂ］を用いると、最適条件下で
現像しうる現像時間が長くなり、いわゆる現像時間のマ
ージンが大きくなる。

【００２９】［Ｃ］フェノール性化合物 本発明で用いられるフェノール性化合物［Ｃ］として
は、具体的に、フェノール、o-、m-、p-クレゾール、ヒ
ドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロー
ル、没食子酸、フロログリシノール、ビスフェノール
（Ａ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、ＡＦ）、メチレンビスフェノール、
4,4'- エチリデンビスフェノール、4,4'- シクロヘキシ
リデンビスフェノール、4,4'-(1-フェニルエチリデン）
ビスフェノール、4,4'-(1-メチルエチリデン）ビス［2-
（2-プロペニル）フェノール］、4,4'- オキシビスフェ
ノール、4,4',4"-エチリジントリス［2-メチルフェノー
ル］、4,4'-(1-フェニルエチリデン）ビス［2,6-ジメチ
ルフェノール］、4,4'-［（4-ヒドロキシフェニル) メ
チレン］ビス［2-メチルフェノール］、4,4'-［（3,4-
ジヒドロキシフェニル) メチレン］ビス［2-メチルフェ
ノール］、4,4'-［（4-ヒドロキシフェニル) メチレ
ン］ビス［2,6-ジメチルフェノール］、2,2'- ［（2-ヒ
ドロキシフェニル) メチレン］ビス［3,5-ジメチルフェ
ノール］、4,4'-［（3-ヒドロキシフェニル) メチレ
ン］ビス［2,6-ジメチルフェノール］、2,2'-［（4-ヒ
ドロキシフェニル) メチレン］ビス［3,5-ジメチルフェ
ノール］、4,4'-［（2-ヒドロキシフェニル) メチレ
ン］ビス［2,4,6-トリメチルフェノール］、4,4',4",
4'"-(1,2- エタンジリデン）テトラキス［2-メチルフェ
ノール］、4,4',4",4'"-(1,4- フェニレンジメチリジ
ン）テトラキスフェノール、4,4',4",4'"-(1,2- エタン
ジリデン）テトラキス［2,6-ジメチルフェノール］、4,
4'-イソプロピリデンビス［2-フルオロフェノール］、
4,4'-（フェニルメチレン) ビス［2-フルオロフェノー
ル］、4,4'-［（4-フルオロフェニル) メチレン］ビス
フェノール、ビス（2,4-ジヒドロキシフェニル) メタ
ン、ビス（p-ヒドロキシフェニル) メタン、トリ（p-ヒ
ドロキシフェニル) メタン、1,1,1-トリ（p-ヒドロキシ
フェニル) エタン、1,1,3-トリス（2,5-ジメチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）-3- フェニルプロパン、4'- ［1-
［4-［1-［4-ヒドロキシフェニル］-1- メチルエチル］
フェニル］エチリデンビスフェノール、3,3,3',3'-テト
ラメチル-1,1'-スピロビインデン-5,6,7,5',6',7'-ヘキ
サノール、2,2,4-トリメチル-7,2',4'-トリヒドロキシ
フラバン、レゾルシンフラバン、2,3,4-トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,3'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2'-テト
ラヒドロキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2,3,4,2',6'-
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3',4',5'-ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００３０】これらのうち、ビスフェノール（Ａ、Ｓ、
Ｆ、ＡＦ）、4,4'-(1-フェニルエチリデン）ビスフェノ
ール、1,1,1-トリ（p-ヒドロキシフェニル) エタン、1,
1,3-トリス（2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-3-
フェニルプロパン、4'-［1-［4-［1-［4-ヒドロキシフ
ェニル］-1- メチルエチル］フェニル］エチリデンビス
フェノール、2,2,4-トリメチル-7,2',4'-トリヒドロキ
シフラバン、3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビイ
ンデン-5,6,7,5',6',7'-ヘキサノールが好ましい。

【００３１】これらは、単独で用いてもあるいは２種以
上組み合わせて用いてもよい。このようなフェノール性
化合物［Ｃ］は、酸基を有する樹脂［Ｂ］１００重量部
に対して、通常５〜２００重量部、好ましくは２０〜１
００重量部の量で用いられる。

【００３２】なおフェノール性化合物［Ｃ］が、酸基を
有する樹脂［Ｂ］１００重量部に対して５重量部未満の
量であると、後述するようなメラミン類またはグアナミ
ン類とこのフェノール性化合物［Ｃ］とが充分に架橋し
ないため、これらを含む組成物は現像時に膨潤しやすく
なって、変形した画素が得られることがある。一方、２
００部を越えると、塗膜形成時の成膜性が低下すること
がある。

【００３３】［Ｄ］メラミン類またはグアナミン類 本発明で用いられるメラミン類は、下記式（Ia）で示さ
れる。

【００３４】

【化５】

【００３５】式中、Ｒ^a 〜Ｒ^f は、同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、−ＣＨ ₂ＯＲ^h 基または−
（ＣＨ₂）₄ＯＲ^h 基であり、Ｒ^h は、水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基である。

【００３６】このようなメラミン化合物としては、具体
的に、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロー
ルメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロー
ルメラミン、ペンタメチロールメラミンなどの部分メチ
ロール化メラミン、部分ブチロール化メラミン、ヘキサ
メチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、およ
びこれらメチロールメラミンまたはブチロールメラミン
のアルキル化体たとえば、モノメトキシメチルメラミ
ン、ジメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメ
ラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ペンタメトキ
シメチルメラミンなどの部分メトキシメチル化メラミ
ン、部分ブトキシメチル化メラミン、ヘキサメトキシメ
チルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどが挙
げられる。

【００３７】また本発明で用いられるグアナミン類は、
下記式（Ib）で示される。

【００３８】

【化６】

【００３９】式中、Ｒ^a 〜Ｒ^d は、上記と同様であっ
て、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^g は、アル
キル基または（置換）フェニル基である。このようなグ
アナミン類としては、具体的に、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン、
テトラメチロールベンゾグアナミン、およびこれらメチ
ロールベンゾグアナミンのアルキル化体などが挙げられ
る。

【００４０】上記のような本発明で用いられるメラミン
類またはグアナミン類［Ｄ］は、分子量が１５００以下
好ましくは１０００以下特に好ましくは７００以下であ
ることが望ましい。

【００４１】本発明では、メラミン類またはグアナミン
類［Ｄ］として、上記のうちでも式（Ia）で示されるメ
ラミン類が好ましく用いられ、特にヘキサメチロールメ
ラミン、ヘキサブチロールメラミンが好ましく用いられ
る。

【００４２】このようなメラミン類またはグアナミン類
［Ｄ］は、酸基を有する樹脂［Ｂ］１００重量部に対し
て、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量
部の量で用いられる。

【００４３】なおメラミン類またはグアナミン類［Ｄ］
が、酸基を有する樹脂［Ｂ］１００重量部に対して５重
量部未満の量であると、組成物は充分に架橋しないため
画素の形成は困難になり、一方、１００部を越えると、
アルカリ溶解性が高くなりすぎて現像後に残膜率が低下
してしまうことがある。

【００４４】［Ｅ］フリル基含有トリアジン 本発明では、光酸発生剤（光開始剤）として下記の式
（II）で示されるフリル基含有トリアジン［Ｅ］が用い
られる。

【００４５】

【化７】

【００４６】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^j 、
Ｒ^k およびＲ^m は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、
炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、チオアルキ
ル基、チオアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ケトアルキル基、ケトアリール基、炭素数１〜１０
のアルキル基を有する３級アミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基であ
り、ｎは０〜３の整数である。）。

【００４７】このようなフリル基含有トリアジン［Ｅ］
としては、具体的に、2-[(2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビ
ス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-[(3'-フリル)
ビニレン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジ
ン、2-[(3'-メチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(ト
リブロモメチル)-s-トリアジン、2-[(4'-メチル-2'-フ
リル)ビニレン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリア
ジン、2-[(5'-メチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス
(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-[(2'-メチル-3'-
フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリ
アジン、2-[(4'-メチル-3'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス
(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-メチル-3'-
フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリ
アジン、2-[(4'-エチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス
(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-エチル-2'-
フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリ
アジン、2-[(4'-エチル-3'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス
(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-エチル-3'-
フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリ
アジン、2-[(4'-t-ブチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビ
ス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-t-ブチル
-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-
トリアジン、2-[(2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリ
クロロメチル)-s-トリアジン、2-[(3'-フリル)ビニレ
ン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-
[(3'-メチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロ
ロメチル)-s-トリアジン、2-[(4'-メチル-2'-フリル)ビ
ニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2
-[(5'-メチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロ
ロメチル)-s-トリアジン、2-[(2'-メチル-3'-フリル)ビ
ニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2
-[(4'-メチル-3'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロ
ロメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-メチル-3'-フリル)ビ
ニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2
-[(4'-エチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロ
ロメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-エチル-2'-フリル)ビ
ニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2
-[(4'-エチル-3'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロ
ロメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-エチル-3'-フリル)ビ
ニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2
-[(5'-プロピル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリク
ロロメチル)-s-トリアジン、2-[(4'-t-ブチル-2'-フリ
ル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジ
ン、2-[(5'-t-ブチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス
(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[(4'-t-ブチル-
3'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-
トリアジン、2-[(5'-t-ブチル-3'-フリル)ビニレン]-4,
6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[(3',4'-
ジメチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメ
チル)-s-トリアジン、2-[(4',5'-ジメチル-2'-フリル)
ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジ
ン、2-[(3',4'-ジt-ブチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-
ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[(4',5'-ジt
-ブチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメ
チル)-s-トリアジン、2-[(3',4',5'-トリメチル-2'-フ
リル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリア
ジン、2-[(5'-クロロ-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス
(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[(4'-ヒドロキシ
-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-
トリアジン、2-[(5'-ヒドロキシ-2'-フリル)ビニレン]-
4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-シ
アノ-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチ
ル)-s-トリアジン、2-[(5'-ニトロ-2'-フリル)ビニレ
ン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-
[(4'-カルボキシ-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリ
クロロメチル)-s-トリアジン、2-[(4'-フェニル-2'-フ
リル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリア
ジン、2-[(5'-フェニル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス
(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-チオエチル
-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-
トリアジン、2-[(4'-チオフェニル-2'-フリル)ビニレ
ン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-
[(4'-メトキシ-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリク
ロロメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-エトキシ-2'-フリ
ル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジ
ン、2-[(4'-ジメチルアミノ-2'-フリル)ビニレン]-4,6-
ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-ジエチ
ルアミノ-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメ
チル)-s-トリアジン、2-[(5'-アセチル-2'-フリル)ビニ
レン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-
[(5'-ベンジル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリク
ロロメチル)-s-トリアジンなどが挙げられる。

【００４８】これらのうちでも、結合位が２位であり４
位または５位に置換基を有するフリル基を有するトリア
ジンおよび結合位が３位であるフリル基を有するトリア
ジンが好ましく、特に2-[(5'-メチル-2'-フリル)ビニレ
ン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-
[(5'-エチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス(トリクロ
ロメチル)-s-トリアジン、2-[(5'-プロピル-2'-フリル)
ビニレン]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジ
ン、2-[(5'-t-ブチル-2'-フリル)ビニレン]-4,6-ビス
(トリクロロメチル)-s-トリアジンなどが好ましく用い
られる。

【００４９】上記のようなフリル基含有トリアジン
［Ｅ］は、酸基を有する樹脂［Ｂ］１００重量部に対し
て、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１
〜３０重量部の量で用いられる。

【００５０】上記のような光酸発生剤は、増感剤ととも
に用いることができる。このような増感剤としては、た
とえば、3-位および／または7-位に置換基を有するクマ
リン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザ
ルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオ
キサンテン類、ポルフィリン類、アクリジン類などが挙
げられる。

【００５１】本発明に係るカラーフィルタ用感放射線性
樹脂組成物が上記のような量で光酸発生剤であるフリル
基含有トリアジン［Ｅ］を含有していると、露光によっ
て充分な量の酸を発生して、フェノール化合物とメラミ
ン類またはグアナミン類との架橋を充分に進行させ、強
度に優れた画素を形成する。またこの光酸発生剤として
のフリル基含有トリアジン［Ｅ］は、溶剤［Ｆ］に対す
る溶解性に極めて優れており、保存中に光酸発生剤が析
出してしまうことがなく保存安定性に優れたカラーフィ
ルタ用感放射線性樹脂組成物を形成することができる。

【００５２】なおフリル基含有トリアジン［Ｅ］が、酸
基を有する樹脂［Ｂ］１００重量部に対して０．００１
重量部未満の量であると、光酸発生剤が不足して露光に
よって充分な量の酸が発生せずフェノール化合物とメラ
ミン類またはグアナミン類との架橋が充分に進まなくな
るため、現像後に残膜率が低下したり、画素の耐熱性、
耐薬品性が低下してしまうことがあり、一方、５０重量
部を越えると、感度が低下することがある。

【００５３】［Ｆ］有機カルボン酸化合物 本発明では、カラーフィルタ用感放射線性組成物を形成
するに際して、上記のような各成分とともに、必要に応
じて有機カルボン酸化合物［Ｆ］を用いることもでき
る。

【００５４】本発明で用いられる有機カルボン酸化合物
［Ｆ］は、分子量が１，０００以下であって、分子中に
少なくとも一個の酸基（カルボキシル基）を有してい
る。このような有機カルボン酸化合物［Ｆ］としては、
具体的に、脂肪族カルボン酸またはフェニル基含有カル
ボン酸が用いられる。

【００５５】脂肪族カルボン酸としては、具体的に、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カ
プロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸など
のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、
エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、
テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸など
のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カ
ンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。

【００５６】またフェニル基含有カルボン酸としては、
フェニル基に直接カルボキシル基が結合した芳香族カル
ボン酸およびフェニル基に炭素結合を介してカルボキシ
ル基が結合したカルボン酸が挙げられる。

【００５７】このようなフェニル基含有カルボン酸とし
ては、具体的に、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘ
メリト酸、メシチレン酸などのモノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸などのポリ
カルボン酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロ
ケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ
酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベ
ル酸などが挙げられる。

【００５８】これらのうち、マロン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタル酸などの脂
肪族または芳香族ジカルボン酸が好ましい。上記のよう
な有機カルボン酸化合物［Ｅ］は、単独であるいは組み
合わせて用いられる。

【００５９】本発明に係るカラーフィルタ用感放射線性
組成物は、上記のような有機カルボン酸化合物［Ｆ］
を、組成物中に０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜１重量％の量で含有していてもよい。

【００６０】カラーフィルタ用感放射線性組成物が、有
機カルボン酸化合物を含有していると、基板上の非画素
部に未溶解物を残存することなく現像することができる
ため好ましい。なおカラーフィルタ用感放射線性組成物
中の有機カルボン酸化合物の含有量が１０重量％を超え
ると、画素と基板との密着性が低下することがある。

【００６１】［Ｇ］溶剤 本発明で用いられる溶剤［Ｇ］としては、具体的に、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、メトキシエチルアセテー
ト）、エチルセロソルブアセテート（エトキシエチルア
セテート）などのセロソルブアセテート（エチレングリ
コールアルキルエーテルアセテート）類、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプ
タノン、3-ヘプタノンなどのケトン類、2-ヒドロキシプ
ロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、
2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、メチル-3-
メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオ
ネート、メチル-3-エトキシプロピオネート、エチル-3-
エトキシプロピオネート（3-エトキシプロピオン酸エチ
ル）、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2-ヒド
ロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メチル-3-メトキシ
ブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピ
オネート、3-メチル-3-メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、
酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチルなどのエステル類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル
などが挙げられる。

【００６２】さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプ
ロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノール、
ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセソ
ソルブアセテートなどの高沸点溶剤を挙げることもでき
る。

【００６３】これらのうち、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、
2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシ
プロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、
メチル-3- エトキシプロピオネート、エチル-3-エトキ
シプロピオネート、酢酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソ
アミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イ
ソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチ
ル、γ−ブチロラクトンなどが好ましい。

【００６４】これらは、２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。本発明では、溶媒［Ｇ］は、通常酸基を有
する樹脂［Ｂ］１００重量部に対して１００〜１０００
０重量部、好ましくは５００〜５０００重量部の量で用
いられる。

【００６５】カラーフィルタ用感放射線性組成物 本発明に係るカラーフィルタ用感放射線性組成物は、上
記のような各成分からなるが、必要に応じて添加剤を含
有していてもよい。このような添加剤としては、具体的
に、充填剤、他の高分子化合物、界面活性剤、密着促進
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げ
られる。

【００６６】より具体的には、ガラス、アルミナなどの
充填剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレ
ートなどの他の高分子化合物、ノニオン系、カチオン
系、アニオン系などの界面活性剤、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（2-
メトキシエトキシ）シラン、N-（2-アミノエチル)-3-ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-（2-アミノエ
チル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ
プロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、
3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メル
カプトプロピルトリメトキシシランなどの密着促進剤、
2,2-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,6
-ジ-t-ブチルフェノールなどの酸化防止剤、2-（3-t-ブ
チル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾ
トリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線
吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの凝集防止剤が
挙げられる。

【００６７】本発明に係るカラーフィルタ用感放射線性
組成物は、たとえば遮光層パターンが形成されている基
板上に、フォトリソグラフ法により色画素を形成してカ
ラーフィルタを製造するために用いられるが、このカラ
ーフィルタ用感放射線性組成物によると、ミクロサイズ
の画素を形成する際にも、基板および遮光層パターンと
の密着性に優れた色画素を形成することができる。また
非露光部に感放射線性組成物の未溶解物が残存すること
なく色画素を形成することができる。

【００６８】したがって本発明に係るカラーフィルタ用
感放射線性組成物を用いると、高性能のカラーフィルタ
を優れた歩留りで製造することができる。なお本発明で
は、カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて画素を
形成する際に、現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドなどのアルカリ性溶液を用いる
ことが好ましい。

【００６９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【００７０】

【実施例１】表面にナトリウムイオンの溶出を防止する
ＳiＯ₂ 膜が形成されたソーダガラス基板表面上に、所
望されるパターン形状の遮光層を形成し、さらに表１に
示すようなカラーフィルタ用感放射線性組成物１をスピ
ンコーターにより所望厚さに塗布した後、８０℃で２分
間ソフトベークを行った。次いで冷却した後、形成され
たカラーフィルタ層を、１０μｍ×１０μｍの画素サイ
ズのネガ用フォトマスクを通して高圧水銀ランプによっ
て２００ｍｊ／cm² の紫外線に露光した。次いで、この
基板をホットプレートにより９０℃で２分間ポストエク
スポージャーベークを行ない、冷却した後、２５℃の
０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液に１分間浸漬して現像した。超純水ですすいだ後風
乾して１０μｍ×１０μｍの赤色画素アレイを形成し
た。

【００７１】

【表１】

【００７２】上記のようにしてガラス基板上に１０μｍ
角の色画素アレイを製造したところ、画素が剥離するこ
となく赤色カラーフィルタを形成することができた。ま
た光開始剤が析出することもなかった。

【００７３】なおこの赤色カラーフィルタを光学顕微鏡
により詳細に観察すると、基板周辺部に僅かにスカムお
よび残渣を伴った画素が認められた。

【００７４】

【実施例２】実施例１において、カラーフィルタ用感放
射線性組成物１に代えて表２に示すカラーフィルタ用感
放射線性組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にし
て赤色画素を形成した。

【００７５】

【表２】

【００７６】上記のようにしてガラス基板上に１０μｍ
角の色画素アレイを製造し、光学顕微鏡により詳細に観
察したところ、基板上の全ての画素にスカムおよび残渣
が存在していないことが確認された。

【００７７】

【実施例３】実施例１において、カラーフィルタ用感放
射線性組成物１に代えて表３に示すカラーフィルタ用感
放射線性組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にし
て青色画素を形成した。

【００７８】

【表３】

【００７９】上記のようにしてガラス基板上に１０μｍ
角の青色画素アレイを製造したところ、画素が剥離する
ことなく青色カラーフィルタを形成することができた。
光学顕微鏡により詳細に観察したところ、基板上の全て
の画素にスカムおよび残渣が存在していないことが確認
された。

【００８０】

【実施例４】実施例１において、カラーフィルタ用感放
射線性組成物１に代えて表４に示すカラーフィルタ用感
放射線性組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にし
て緑色画素を形成した。

【００８１】

【表４】

【００８２】上記のようにしてガラス基板上に１０μｍ
角の緑色画素アレイを製造し、光学顕微鏡により詳細に
観察したところ、基板上の全ての画素にスカムおよび残
渣が存在していないことが確認された。

【００８３】

【実施例５】実施例１において、カラーフィルタ用感放
射線性組成物１に代えて表５に示すカラーフィルタ用感
放射線性組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にし
て緑色画素を形成した。

【００８４】

【表５】

【００８５】上記のようにしてガラス基板上に１０μｍ
角の緑色画素アレイを製造したところ、画素が剥離する
ことなく緑色カラーフィルタを形成することができた。
光学顕微鏡により詳細に観察したところ、基板上の全て
の画素にスカムおよび残渣が存在していないことが確認
された。

【００８６】

【実施例６】実施例１において、ソーダガラス基板上に
は遮光層を形成せず、またカラーフィルタ用感放射線性
組成物１に代えて表６に示すカラーフィルタ用感放射線
性組成物６を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色
画素を形成した。

【００８７】

【表６】

【００８８】上記のようにしてガラス基板上に１０μｍ
角の黒色画素アレイを製造したところ、画素が剥離する
ことなく青色カラーフィルタを形成することができた。
光学顕微鏡により詳細に観察したところ、基板上の全て
の画素にスカムおよび残渣が存在していないことが確認
された。

【００８９】

【比較例１】実施例１において、カラーフィルタ用感放
射線性組成物１に代えて表７に示すカラーフィルタ用感
放射線性組成物７を用いた以外は、実施例１と同様にし
て赤色画素を形成した。

【００９０】

【表７】

【００９１】上記のようにしてガラス基板上に１０μｍ
角の色画素アレイを製造し、光学顕微鏡により詳細に観
察したところ、画素周辺にかなりのスカムおよび残渣が
存在していた。

【００９２】

【比較例２】実施例１において、カラーフィルタ用感放
射線性組成物１に代えて表８に示すカラーフィルタ用感
放射線性組成物８を用いた以外は、実施例１と同様にし
て青色画素を形成した。

【００９３】

【表８】

【００９４】上記のようにしてガラス基板上に１０μｍ
角の青色画素アレイを製造したところ、画素の一部が剥
離していた。光学顕微鏡により詳細に観察したところ、
画素周辺にスカムおよび残渣が認められた。

【００９５】

【発明の効果】本発明に係るカラーフィルタ用感放射線
性組成物を用いて画素を形成すると、微小サイズであっ
ても表面に凹凸がなく基板との密着性に優れた画素を形
成することができる。また画素基板上の非露光部には感
放射線性組成物の未溶解物を残存することがない。

【００９６】したがって本発明に係る感放射線性組成物
を用いると、高精細な画素からなる高性能のカラーフィ
ルタを、優れた歩留まりで製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/033

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］顔料、 ［Ｂ］酸基を有する樹脂、 ［Ｃ］フェノール性化合物、 ［Ｄ］下記の式（Ia）で示されるメラミン類または 下記の式（Ib）で示されるグアナミン類； 【化１】 （式中、Ｒ^a 〜Ｒ^f は、同一であっても異なっていても
   よく、水素原子、-ＣＨ₂ＯＲ^h 基または−（ＣＨ₂）₄Ｏ
   Ｒ^h 基であり、Ｒ^h は、水素原子または炭素数１〜６の
   アルキル基であり、Ｒ^g は、アルキル基または（置換）
   フェニル基である。）、 ［Ｅ］下記式（II）で示されるフリル基含有トリアジ
   ン； 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^j 、Ｒ^k およびＲ
   ^m は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリール基、チオアルキル基、チオア
   リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ケトアルキ
   ル基、ケトアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基を
   有する３級アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシカル
   ボニル基、アルキルカルボニル基であり、ｎは０〜３の
   整数である。）、 ［Ｇ］溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ
   用感放射線性組成物。