JPH07278220A - 不活性担体材料に固定されたアルキルアルミノキサンの製造方法 - Google Patents
不活性担体材料に固定されたアルキルアルミノキサンの製造方法Info
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- JPH07278220A JPH07278220A JP7057743A JP5774395A JPH07278220A JP H07278220 A JPH07278220 A JP H07278220A JP 7057743 A JP7057743 A JP 7057743A JP 5774395 A JP5774395 A JP 5774395A JP H07278220 A JPH07278220 A JP H07278220A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルキルアルミニウム化合物および水からな
る、不活性担体材料に固定されたアルキルアルミノキサ
ンの製造方法を提供する。 【構成】 反応体をガス流とともに流動層反応器に計量
供給し、反応後直接気相から担体に固定する。
る、不活性担体材料に固定されたアルキルアルミノキサ
ンの製造方法を提供する。 【構成】 反応体をガス流とともに流動層反応器に計量
供給し、反応後直接気相から担体に固定する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、不活性担体材料に固定
されたアルキルアルミノキサンの製造方法に関する。
されたアルキルアルミノキサンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アルキルアルミノキサン、特にメチルア
ルミノキサンはポリオレフィンを製造するための新世代
の触媒系の主成分としてますます重要である(シングル
サイト触媒、Single Site Catalysts)。この新しい触
媒は、すでに典型的なチーグラー・ナッタ触媒から知ら
れているように、主に触媒として遷移金属化合物および
アルミニウム有機共触媒成分として冒頭に記載のアルキ
ルアルミノキサンからなる。遷移金属化合物として有利
には第IVa族のシクロペンタジエンジエニル、インデ
ニルまたはフルオレニル誘導体を使用する。そのような
系は従来のチーグラー・ナッタ触媒に対して高い活性お
よび生産性のほかに、使用される成分および反応条件に
依存して生成物特性を意図的に制御するための能力を有
するだけでなく工業的な使用を考慮した期待される特性
を有する従来知られていなかったポリマー構造を開発す
る。
ルミノキサンはポリオレフィンを製造するための新世代
の触媒系の主成分としてますます重要である(シングル
サイト触媒、Single Site Catalysts)。この新しい触
媒は、すでに典型的なチーグラー・ナッタ触媒から知ら
れているように、主に触媒として遷移金属化合物および
アルミニウム有機共触媒成分として冒頭に記載のアルキ
ルアルミノキサンからなる。遷移金属化合物として有利
には第IVa族のシクロペンタジエンジエニル、インデ
ニルまたはフルオレニル誘導体を使用する。そのような
系は従来のチーグラー・ナッタ触媒に対して高い活性お
よび生産性のほかに、使用される成分および反応条件に
依存して生成物特性を意図的に制御するための能力を有
するだけでなく工業的な使用を考慮した期待される特性
を有する従来知られていなかったポリマー構造を開発す
る。
【0003】そのような触媒系を使用した特定のポリオ
レフィンの製造を目的とする多数の文献が刊行されてい
る。しかしながら、ほとんどすべての場合に、許容でき
る生産性を達成するために、遷移金属成分に対して多く
の過剰のアルキルアルミノキサンが必要であるという事
実が欠点である(一般に遷移金属に対するアルキルアル
ミノキサンの形のアルミニウムの比は約1000であ
る)。一方ではアルキルアルミノキサンの高い価格によ
り、他方では多くの場合に必要な付加的なポリマー後処
理工程(脱灰工程)により、そのような触媒系をベース
とする工業的な規模でのポリマーの製造は多方面から不
経済である。更にアルキルアルミノキサン、特にメチル
アルミノキサンの製剤化のために多岐にわたって使用さ
れる溶剤、トルエンが製剤の保存安定性の理由から(著
しいゲル形成傾向)および最後に生じるポリオレフィン
の使用範囲を考慮してますます好ましくない。
レフィンの製造を目的とする多数の文献が刊行されてい
る。しかしながら、ほとんどすべての場合に、許容でき
る生産性を達成するために、遷移金属成分に対して多く
の過剰のアルキルアルミノキサンが必要であるという事
実が欠点である(一般に遷移金属に対するアルキルアル
ミノキサンの形のアルミニウムの比は約1000であ
る)。一方ではアルキルアルミノキサンの高い価格によ
り、他方では多くの場合に必要な付加的なポリマー後処
理工程(脱灰工程)により、そのような触媒系をベース
とする工業的な規模でのポリマーの製造は多方面から不
経済である。更にアルキルアルミノキサン、特にメチル
アルミノキサンの製剤化のために多岐にわたって使用さ
れる溶剤、トルエンが製剤の保存安定性の理由から(著
しいゲル形成傾向)および最後に生じるポリオレフィン
の使用範囲を考慮してますます好ましくない。
【0004】アルキルアルミノキサンを不活性の担体材
料、有利にはSiO2に施すことにより、遷移金属成分
に対して必要なアルキルアルミノキサン量の著しい減少
を達成することができる(J.C.W.Chien,D.He,J.Polym.S
cience Part A,Polym.Chem.,Vol.29,1603〜1607(199
1))。そのような固定された材料は、更に凝縮した相で
重合する(高純度ポリマーの製造)際の容易な分離可能
性および近代的な気相工程における自由流動性粉末とし
ての使用可能性という利点を有し、その際ポリマーの粒
子の形を直接担体の粒子の形により決めることができ
る。更に担体で固定されたアルキルアルミノキサンは、
乾燥した粉末として匹敵するAl含量を有する溶液より
物理的に安定である。これは特に、すでに述べたよう
に、トルエンの溶液中で所定の保存時間後にゲル形成傾
向のあるメチルアルミノキサンに該当する。
料、有利にはSiO2に施すことにより、遷移金属成分
に対して必要なアルキルアルミノキサン量の著しい減少
を達成することができる(J.C.W.Chien,D.He,J.Polym.S
cience Part A,Polym.Chem.,Vol.29,1603〜1607(199
1))。そのような固定された材料は、更に凝縮した相で
重合する(高純度ポリマーの製造)際の容易な分離可能
性および近代的な気相工程における自由流動性粉末とし
ての使用可能性という利点を有し、その際ポリマーの粒
子の形を直接担体の粒子の形により決めることができ
る。更に担体で固定されたアルキルアルミノキサンは、
乾燥した粉末として匹敵するAl含量を有する溶液より
物理的に安定である。これは特に、すでに述べたよう
に、トルエンの溶液中で所定の保存時間後にゲル形成傾
向のあるメチルアルミノキサンに該当する。
【0005】文献にはアルキルアルミノキサンを担体に
固定する若干の可能性がすでに記載されている。
固定する若干の可能性がすでに記載されている。
【0006】欧州特許第0369675号明細書(Exxo
n Chemical)には、ヘプタン中のトリアルキルアルミニ
ウムの約10%溶液を水和したシリカ(H2O8.7重
量%)と反応することによりアルキルアルミノキサンの
固定を達成する方法が記載されている。
n Chemical)には、ヘプタン中のトリアルキルアルミニ
ウムの約10%溶液を水和したシリカ(H2O8.7重
量%)と反応することによりアルキルアルミノキサンの
固定を達成する方法が記載されている。
【0007】欧州特許第0442725号明細書(三井
石油化学)においては、−50℃〜+80℃の温度でシ
リカの存在下でトルエン/水エマルジョンをトルエン中
のトリアルキルアルミニウムの約7%溶液と反応するこ
とにより固定を生じる。
石油化学)においては、−50℃〜+80℃の温度でシ
リカの存在下でトルエン/水エマルジョンをトルエン中
のトリアルキルアルミニウムの約7%溶液と反応するこ
とにより固定を生じる。
【0008】米国特許第5026797号明細書(三菱
石油化学)には、予め製造したアルキルアルミノキサン
溶液を(600℃で予め乾燥した)シリカと60℃で反
応させ、引き続き固定されないアルキルアルミノキサン
部分をトルエンにより洗い流すことによるほかの選択的
な例が記載されている。
石油化学)には、予め製造したアルキルアルミノキサン
溶液を(600℃で予め乾燥した)シリカと60℃で反
応させ、引き続き固定されないアルキルアルミノキサン
部分をトルエンにより洗い流すことによるほかの選択的
な例が記載されている。
【0009】最後に、米国特許第4921825号明細
書(三井石油化学)には、シリカの存在下でn−デカン
を用いてトルエンの溶液から沈殿することによりアルキ
ルアルミノキサンを固定する方法が記載されている。
書(三井石油化学)には、シリカの存在下でn−デカン
を用いてトルエンの溶液から沈殿することによりアルキ
ルアルミノキサンを固定する方法が記載されている。
【0010】これらの方法は部分的に技術的に経費がか
かる、それというのも特にはじめに低い反応温度または
多くの段階の後処理工程およびそれによるトリアルキレ
ンアルミニウムの形の使用されるアルミニウムの量に関
する収率の損失を含むからである。更にかなり多くの量
の溶剤の必然的な使用により空−時収率が部分的に著し
く低下する。
かる、それというのも特にはじめに低い反応温度または
多くの段階の後処理工程およびそれによるトリアルキレ
ンアルミニウムの形の使用されるアルミニウムの量に関
する収率の損失を含むからである。更にかなり多くの量
の溶剤の必然的な使用により空−時収率が部分的に著し
く低下する。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、有機溶剤を併用せずにアルキルアルミノキサンを高
い収率および均一性をもって再現可能な方法で不活性担
体に固定することができ、その際担体の粒子の形が維持
され、かつ生成物が最終的に自由流動性の粉末として存
在するような、技術水準のこれらの欠点を克服した経済
的な方法を提供することであった。
は、有機溶剤を併用せずにアルキルアルミノキサンを高
い収率および均一性をもって再現可能な方法で不活性担
体に固定することができ、その際担体の粒子の形が維持
され、かつ生成物が最終的に自由流動性の粉末として存
在するような、技術水準のこれらの欠点を克服した経済
的な方法を提供することであった。
【0012】
【課題を解決するための手段】今や、意想外にも、アル
キルアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン(MA
O)の合成およびその不活性担体への固定を直接気相を
介して、すべての有機溶剤を使用せずにおよび付加的な
製造工程を用いることなく実施することにより前記のす
べての欠点を除去できることが判明した。得られた最終
生成物は自由流動性の粉末特性により優れている。
キルアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン(MA
O)の合成およびその不活性担体への固定を直接気相を
介して、すべての有機溶剤を使用せずにおよび付加的な
製造工程を用いることなく実施することにより前記のす
べての欠点を除去できることが判明した。得られた最終
生成物は自由流動性の粉末特性により優れている。
【0013】従って、本発明の対象は、不活性担体材料
に固定された、アルキルアルミニウム化合物および水か
らなるアルキルアルミノキサンの製造方法であり、この
方法は反応体をガス流とともに流動層反応器に計量供給
し、反応後直接気相から担体に固定することを特徴とす
る。
に固定された、アルキルアルミニウム化合物および水か
らなるアルキルアルミノキサンの製造方法であり、この
方法は反応体をガス流とともに流動層反応器に計量供給
し、反応後直接気相から担体に固定することを特徴とす
る。
【0014】本発明のもう1つの対象は本発明の方法に
より製造された、担体材料に固定されたアルミノキサン
である。
より製造された、担体材料に固定されたアルミノキサン
である。
【0015】本発明のその他の対象は特許請求の範囲に
記載されている。
記載されている。
【0016】上記製造は周知の流動層法により実施す
る。流動層法とは、貫流する流体により粒子が特定の距
離にわたって場所を変更できるようにばらばらになって
いる微粒子の固形物層のことである(Walter Wagner Ka
mprath,Reihe Technik,Waermeuebertrag,2.Auflage,Wue
rzburg,Verlag Vogel,1988,143頁)。
る。流動層法とは、貫流する流体により粒子が特定の距
離にわたって場所を変更できるようにばらばらになって
いる微粒子の固形物層のことである(Walter Wagner Ka
mprath,Reihe Technik,Waermeuebertrag,2.Auflage,Wue
rzburg,Verlag Vogel,1988,143頁)。
【0017】この場合に循環しない流動層と循環する流
動層は区別される(Dieter,Onken,Leschonski,Grundzue
ge der mechanischen Verfahrenstechnik,1.Auflage,Mu
enchen,Wien,Verlag Hanser 1986,40〜47,298〜300
頁)。
動層は区別される(Dieter,Onken,Leschonski,Grundzue
ge der mechanischen Verfahrenstechnik,1.Auflage,Mu
enchen,Wien,Verlag Hanser 1986,40〜47,298〜300
頁)。
【0018】本発明の方法により流動層は連続的不活性
ガス流により維持される。反応器内の圧力は広い範囲内
で選択可能であり、前記の要求に応じる。
ガス流により維持される。反応器内の圧力は広い範囲内
で選択可能であり、前記の要求に応じる。
【0019】流動層反応器内で固形物粒子が上昇するガ
ス流により流動する。この場合に固形物を触媒としてま
たは反応体として用いることができる(Vauck,Mueller,
Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik,8.Au
fl.New York,Weinheim,VCH Verlagsgesellschaft mbH,
230頁)。
ス流により流動する。この場合に固形物を触媒としてま
たは反応体として用いることができる(Vauck,Mueller,
Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik,8.Au
fl.New York,Weinheim,VCH Verlagsgesellschaft mbH,
230頁)。
【0020】固形物粒子および気相は作動中は連続的に
交換することができる。
交換することができる。
【0021】流動層を維持するために、更に反応生成物
として生じる再循環したアルカンを所定の反応条件下で
ガス状で存在する限り用いることができる。反応体、ト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム
(TMA)および水の流動層反応器への計量供給は使用
されるガス流を介して実施することができる。それぞれ
のガス流の制御によりアルキルアルミノキサンのオリゴ
メリ化度および担体の装填度を計画的に制御することが
できる。そのために適当な担体材料、たとえばSiO2
においては反応体、水を更に担体の表面に結合した形で
導入することができる。
として生じる再循環したアルカンを所定の反応条件下で
ガス状で存在する限り用いることができる。反応体、ト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム
(TMA)および水の流動層反応器への計量供給は使用
されるガス流を介して実施することができる。それぞれ
のガス流の制御によりアルキルアルミノキサンのオリゴ
メリ化度および担体の装填度を計画的に制御することが
できる。そのために適当な担体材料、たとえばSiO2
においては反応体、水を更に担体の表面に結合した形で
導入することができる。
【0022】トリアルキルアルミニウム、特にトリメチ
ルアルミニウム(TMA)および水の気相への直接的供
給(この場合にガス流を専ら流動層を維持するために用
いる)および装置の連続的作動が可能である。すべての
場合に担体の本来の粒子の形が維持される。
ルアルミニウム(TMA)および水の気相への直接的供
給(この場合にガス流を専ら流動層を維持するために用
いる)および装置の連続的作動が可能である。すべての
場合に担体の本来の粒子の形が維持される。
【0023】アルミノキサンを製造するために水とアル
キルアルミニウム化合物のモル比は0.5:1〜1.
3:1、有利には0.9:1〜1.2:1の範囲内であ
る。
キルアルミニウム化合物のモル比は0.5:1〜1.
3:1、有利には0.9:1〜1.2:1の範囲内であ
る。
【0024】更に反応生成物の平均分子量で表される平
均オリゴメリ化度nは反応体の適当な計量供給および反
応パラメータの制御により意図的に調整することができ
る。たとえばH2O/トリアルキルアルミニウムのモル
比を特にTMAの場合に所望の値に調整することができ
る。このことは特に重要である、それというのもオレフ
ィン重合における共触媒としてのアルミノキサンの活性
は明らかに使用されるアルミノキサンのオリゴメリ化度
に依存しているからである(Lit.W.Kaminsky,Nachr.Che
m.Tech.Lab.29,373〜7(1981),W.Kaminsky et al.,Makro
mol.Chem.Macromol.Symp.3,377〜87(1986))。
均オリゴメリ化度nは反応体の適当な計量供給および反
応パラメータの制御により意図的に調整することができ
る。たとえばH2O/トリアルキルアルミニウムのモル
比を特にTMAの場合に所望の値に調整することができ
る。このことは特に重要である、それというのもオレフ
ィン重合における共触媒としてのアルミノキサンの活性
は明らかに使用されるアルミノキサンのオリゴメリ化度
に依存しているからである(Lit.W.Kaminsky,Nachr.Che
m.Tech.Lab.29,373〜7(1981),W.Kaminsky et al.,Makro
mol.Chem.Macromol.Symp.3,377〜87(1986))。
【0025】アルミニウム有機化合物として、水で加水
分解してアルミノキサンを生じることができる原則的に
すべてのこの分野で常用の化合物が使用可能である。本
発明により、短鎖アルキル基、特にメチル基を有するト
リアルキルアルミニウム化合物が有利である。
分解してアルミノキサンを生じることができる原則的に
すべてのこの分野で常用の化合物が使用可能である。本
発明により、短鎖アルキル基、特にメチル基を有するト
リアルキルアルミニウム化合物が有利である。
【0026】本発明により使用可能な担体材料として、
元素周期表の第II,IIIまたはIV族の1種以上の
元素の多孔質の酸化物、たとえばZrO2、TiO2、B
2O3、CaO、ZnO、BaO、有利にはAl2O3およ
びMgO、特にSiO2を使用する。
元素周期表の第II,IIIまたはIV族の1種以上の
元素の多孔質の酸化物、たとえばZrO2、TiO2、B
2O3、CaO、ZnO、BaO、有利にはAl2O3およ
びMgO、特にSiO2を使用する。
【0027】この担体材料は、1〜300μm、有利に
は10〜200μmの範囲内の粒度、10〜1000m
2/g、特に100〜500m2/gの表面積、0.5〜
3cm3、有利には1〜2cm3のN2孔体積を有するこ
とができる。
は10〜200μmの範囲内の粒度、10〜1000m
2/g、特に100〜500m2/gの表面積、0.5〜
3cm3、有利には1〜2cm3のN2孔体積を有するこ
とができる。
【0028】この担体は統計的分布で前記の値を有する
市販の材料である。
市販の材料である。
【0029】担体材料の含水量は方法に応じて約0〜1
5重量%で変動することができる。所望の含水量は市販
の担体材料の周知の水和法または焼成法により調整する
ことができる。
5重量%で変動することができる。所望の含水量は市販
の担体材料の周知の水和法または焼成法により調整する
ことができる。
【0030】担体とアルミノキサンの比は比較的広い範
囲内で変動可能であり、本発明により、担体材料とアル
ミノキサンからなる、得られた、自由に流動する粉末に
対してアルミニウム3〜40重量%、有利には5〜25
重量%がアルミノキサンの形で存在するように選択す
る。
囲内で変動可能であり、本発明により、担体材料とアル
ミノキサンからなる、得られた、自由に流動する粉末に
対してアルミニウム3〜40重量%、有利には5〜25
重量%がアルミノキサンの形で存在するように選択す
る。
【0031】本発明による方法は、使用されるトリアル
キルアルミニウム化合物に対してほぼ定量的な収率の固
定されたアルミニウムで、固定されたアルミノキサンの
製造を可能にする。意図的に調整可能なかつ再現可能な
方法条件により、この本発明による方法で製造される固
定されたアルキルアルミノキサン、特にメチルアルミノ
キサンは共触媒として高い活性を有し、従って、更にオ
レフィン重合のための触媒系を製造するのにきわめて適
している。
キルアルミニウム化合物に対してほぼ定量的な収率の固
定されたアルミニウムで、固定されたアルミノキサンの
製造を可能にする。意図的に調整可能なかつ再現可能な
方法条件により、この本発明による方法で製造される固
定されたアルキルアルミノキサン、特にメチルアルミノ
キサンは共触媒として高い活性を有し、従って、更にオ
レフィン重合のための触媒系を製造するのにきわめて適
している。
【0032】
【実施例】本発明による方法を以下の実施例により説明
する。工程の変数、温度、圧力および流量に関して実施
例に記載された値は全部の実験の実施にわたって平均化
された値である。実験はこれらの平均値が有利な範囲内
にあるように実施した。
する。工程の変数、温度、圧力および流量に関して実施
例に記載された値は全部の実験の実施にわたって平均化
された値である。実験はこれらの平均値が有利な範囲内
にあるように実施した。
【0033】方法パラメータは前記の最小値と最大値の
範囲内で生成物を変動または最適化するために記載する
ことができる。
範囲内で生成物を変動または最適化するために記載する
ことができる。
【0034】本発明による方法を実施する際の反応パラ
メータに関する一般的な記載
メータに関する一般的な記載
【0035】
【0036】例 例1(分離したガス流を介した同時供給、図1) すべての弁は基本位置で閉鎖されていた。固形物を弁V
09を介してB03に装入した。流動層を形成するため
に弁V05を開放し、N2を供給した。弁V04を介し
て分離された固形物を再びB03に供給した。
09を介してB03に装入した。流動層を形成するため
に弁V05を開放し、N2を供給した。弁V04を介し
て分離された固形物を再びB03に供給した。
【0037】配量容器B01に弁V01を介してTMA
を、および配量容器B04に弁V08を介してH2Oを
添加した。
を、および配量容器B04に弁V08を介してH2Oを
添加した。
【0038】まず弁V03を介してトリメチルアルミニ
ウム(TMA)を装填した不活性ガス流を反応容器B0
3に導入した。流動層が安定すると、弁V07を介して
第2のH2Oを負荷した不活性ガス流をB03に供給し
た。
ウム(TMA)を装填した不活性ガス流を反応容器B0
3に導入した。流動層が安定すると、弁V07を介して
第2のH2Oを負荷した不活性ガス流をB03に供給し
た。
【0039】反応時間後に弁V07およびV03を閉じ
ることによりTMAおよびH2O添加を中止した。弁V
05を介して流動層を中断し、生成物がB02に落下し
た。
ることによりTMAおよびH2O添加を中止した。弁V
05を介して流動層を中断し、生成物がB02に落下し
た。
【0040】反応パラメータ 担体:N2BET表面積=316m2/g、粒度分布=2
0〜80μm、N2孔体積=1.55ml/g 担体重量: 18.3g 反応体積: 2l N2流量(流動層形成): 8.31 l/分 N2流量(TMAを負荷した): 0.51 l/分 N2流量(H2Oを負荷した): 0.51 l/分 反応時間: 90分 得られた生成物はAl含量6.6重量%およびメチル/
Al比0.96を有した。
0〜80μm、N2孔体積=1.55ml/g 担体重量: 18.3g 反応体積: 2l N2流量(流動層形成): 8.31 l/分 N2流量(TMAを負荷した): 0.51 l/分 N2流量(H2Oを負荷した): 0.51 l/分 反応時間: 90分 得られた生成物はAl含量6.6重量%およびメチル/
Al比0.96を有した。
【0041】例2 実験の実施を例1と同様に行った、ただし担体22.6
gを使用し、反応時間は30分であった。
gを使用し、反応時間は30分であった。
【0042】生成物のAl含量は3.2重量%であり、
メチル/Al比は0.96であった。
メチル/Al比は0.96であった。
【0043】例3(反応体、吸着した形の担体上のH2
O) 実験の実施を例1と同様に行った、ただし水2.6重量
%を有する水和した担体19gを添加した。それにより
付加的なH2Oの計量供給を行わなくてよかったので、
弁V07は全部の実験時間にわたって閉じたままであっ
た。
O) 実験の実施を例1と同様に行った、ただし水2.6重量
%を有する水和した担体19gを添加した。それにより
付加的なH2Oの計量供給を行わなくてよかったので、
弁V07は全部の実験時間にわたって閉じたままであっ
た。
【0044】30分の反応時間後に生成物はAl含量
2.6重量%およびメチル/Al比0.98を有した。
2.6重量%およびメチル/Al比0.98を有した。
【0045】例4(廃ガスの還流、図2) すべての弁は基本位置で閉鎖されていた。固形物を弁V
09を介してB03に装入した。流動層を形成するため
に弁V05を開放し、N2を供給した。弁V04を介し
て分離された固形物を再びB03に供給した。
09を介してB03に装入した。流動層を形成するため
に弁V05を開放し、N2を供給した。弁V04を介し
て分離された固形物を再びB03に供給した。
【0046】配量容器B01に弁V01を介してTMA
を、および配量容器B04に弁V08を介してH2Oを
添加した。
を、および配量容器B04に弁V08を介してH2Oを
添加した。
【0047】まず弁V03を介してトリメチルアルミニ
ウム(TMA)を装填した不活性ガス流を反応容器B0
3に導入した。流動層が安定すると、弁V07を介して
第2のH2Oを装填した不活性ガス流をB03に供給し
た。
ウム(TMA)を装填した不活性ガス流を反応容器B0
3に導入した。流動層が安定すると、弁V07を介して
第2のH2Oを装填した不活性ガス流をB03に供給し
た。
【0048】廃ガスを還流するための圧縮器P02を作
動し、同時に流動層を形成するためのN2流量を減少し
た。反応時間後に圧縮器P02を遮断し、弁V07およ
びV03を閉じることによりTMAおよびH2O添加を
中止した。弁V05を介して流動層を中断し、生成物が
B02に落下した。
動し、同時に流動層を形成するためのN2流量を減少し
た。反応時間後に圧縮器P02を遮断し、弁V07およ
びV03を閉じることによりTMAおよびH2O添加を
中止した。弁V05を介して流動層を中断し、生成物が
B02に落下した。
【0049】反応パラメータは以下のものを除き例1と
同様であった。
同様であった。
【0050】担体重量:21.1g N2流量(流動層形成):17.2l/分 流量比(VN2(新)/V(廃ガス):0.2 生成物のAl含量は6.8重量%およびメチル/Al比
は0.96であった。
は0.96であった。
【図1】本発明による方法を実施するための例1〜3で
使用される装置の系統図である。
使用される装置の系統図である。
【図2】本発明による方法を実施するための例4で使用
される装置の系統図である。
される装置の系統図である。
B01 配量容器、 B03 反応容器、 B04 配
量容器、 V01 弁、 V03 弁、 V04 弁、
V05 弁、 V07 弁、V08弁、V09弁
量容器、 V01 弁、 V03 弁、 V04 弁、
V05 弁、 V07 弁、V08弁、V09弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 10/00 (72)発明者 ディルク クッチェラ ドイツ連邦共和国 ドルトムント ホーエ ンツォレルンシュトラーセ 11
Claims (8)
- 【請求項1】 アルキルアルミニウム化合物および水か
らなる、不活性担体材料に固定されたアルキルアルミノ
キサンの製造方法において、反応体をガス流とともに流
動層反応器に計量供給し、反応後直接気相から担体に固
定することを特徴とする、不活性担体材料に固定された
アルキルアルミノキサンの製造方法。 - 【請求項2】 反応体を直接反応器に計量供給する請求
項1記載の方法。 - 【請求項3】 水とアルキルアルミニウム化合物のモル
比が0.5:1〜1.3:1の範囲内である請求項1記
載の方法。 - 【請求項4】 アルキルアルミニウム化合物としてトリ
メチルアルミニウムを使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 担体材料として、粒度1〜300μm、
表面積10〜1000m2/gおよび孔体積0.5〜3
cm3および含水量0〜15重量%を有するAl2O3、
MgOまたはSiO2を使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 請求項1記載の方法により製造された、
不活性担体材料に固定されたアルキルアルミノキサン。 - 【請求項7】 請求項6記載の、不活性担体材料に固定
されたアルキルアルミノキサンにおいて、担体材料にア
ルミノキサンの形のアルミニウム5〜40重量%を固定
することを特徴とする、不活性担体材料に固定されたア
ルキルアルミノキサン。 - 【請求項8】 反応器内の圧力が1〜20バールである
請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4409249.0 | 1994-03-18 | ||
DE4409249A DE4409249A1 (de) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxan auf inerten Trägermaterialien |
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---|---|
JPH07278220A true JPH07278220A (ja) | 1995-10-24 |
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ID=6513141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7057743A Pending JPH07278220A (ja) | 1994-03-18 | 1995-03-16 | 不活性担体材料に固定されたアルキルアルミノキサンの製造方法 |
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EP (1) | EP0672671B1 (ja) |
JP (1) | JPH07278220A (ja) |
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DE (2) | DE4409249A1 (ja) |
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FI (1) | FI951213A (ja) |
GR (1) | GR3025231T3 (ja) |
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ES2104455T3 (es) * | 1995-09-13 | 1997-10-01 | Witco Gmbh | Procedimiento para la preparacion de sistemas cataliticos de metaloceno sobre materiales inertes de soporte, con utilizacion de reactores de fase de gas. |
US5856255A (en) * | 1996-01-22 | 1999-01-05 | Albemarle Corporation | Preparation of supported auxiliary catalysts at elevated temperature and pressure in a closed vessel |
EP0796859B1 (de) * | 1996-03-19 | 2002-07-31 | Crompton GmbH | Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung |
CA2210131C (en) * | 1997-07-09 | 2005-08-02 | Douglas W. Stephan | Supported phosphinimine-cp catalysts |
US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
US6060568A (en) * | 1998-12-18 | 2000-05-09 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbene transition metal catalysts |
US6235919B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-05-22 | The Governors Of The University Of Alberta | Aluminum complexes for olefin polymerization |
US6476245B1 (en) | 2000-07-26 | 2002-11-05 | The Governors Of The University Of Alberta | Phosphinimine methanide transition metal catalysts |
US6444834B1 (en) | 2000-08-09 | 2002-09-03 | The Governors Of The University Of Alberta | Aluminum complexes for olefin polymerization |
US7220804B1 (en) * | 2000-10-13 | 2007-05-22 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process |
US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
DE102006020486A1 (de) * | 2006-04-28 | 2007-10-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in deren Gegenwart |
WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
CN110283203A (zh) * | 2018-03-19 | 2019-09-27 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种采用甲基氯化铝制备甲基亚磷酸酯的***及制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1176692A (en) * | 1967-01-25 | 1970-01-07 | Union Carbide Corp | Continuous Processes for the production of Ethylene Polymers and Catalysts suitable therefor |
WO1988005058A1 (en) * | 1986-12-30 | 1988-07-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and process for its preparation |
US5015749A (en) * | 1987-08-31 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes |
US5026797A (en) * | 1987-10-22 | 1991-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ethylene copolymers |
EP0315234A1 (en) * | 1987-10-26 | 1989-05-10 | Texas Alkyls, Inc. | Process for preparation of aluminoxanes |
US5086025A (en) * | 1988-03-29 | 1992-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
US4904631A (en) * | 1988-11-08 | 1990-02-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same |
JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
US5041585A (en) * | 1990-06-08 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Preparation of aluminoxanes |
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-
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