JPH07278088A - Method for purifying aliphatic isocyanate - Google Patents
Method for purifying aliphatic isocyanateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、脂肪族イソシアナートの
精製方法に関し、さらに詳しくは、脂肪族イソシアナー
トに含まれる加水分解性塩素および着色原因物質を低減
しうるような脂肪族イソシアナートの精製方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying an aliphatic isocyanate, and more specifically, a method for purifying an aliphatic isocyanate capable of reducing hydrolyzable chlorine and color-causing substances contained in the aliphatic isocyanate. Regarding the method.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】不活性溶媒中で脂肪族アミンおよ
び／またはその塩酸塩もしくは炭酸塩をホスゲンと反応
させて脂肪族イソシアナートを得る方法は公知であり、
工業的に広く実施されている。この方法にて製造される
脂肪族イソシアナートには、加水分解性塩素を含有する
不純物、および加熱により着色する不純物（以下「着色
原因物質」という）が含まれている。これらの不純物は
通常の蒸留によっては充分除去することが困難であるた
め、ウレタンプレポリマー、ジイソシアナート三量体等
の誘導体を合成する際に問題となる。例えば加水分解性
塩素はポリウレタンの製造反応を著しく阻害し、また生
成するポリウレタンの性能を低下させる。一方、着色原
因物質は製品であるポリウレタンを着色させ、その商品
価値を著しく低下させる。BACKGROUND OF THE INVENTION It is known to react aliphatic amines and / or their hydrochlorides or carbonates with phosgene in an inert solvent to obtain aliphatic isocyanates.
It is widely used industrially. The aliphatic isocyanate produced by this method contains impurities containing hydrolyzable chlorine and impurities that are colored by heating (hereinafter referred to as "color-causing substance"). Since these impurities are difficult to be sufficiently removed by ordinary distillation, they become a problem when synthesizing a derivative such as a urethane prepolymer and a diisocyanate trimer. For example, hydrolyzable chlorine significantly hinders the production reaction of polyurethane, and also reduces the performance of the polyurethane produced. On the other hand, the coloring-causing substance causes the product polyurethane to be colored, and its commercial value is significantly reduced.
【０００３】これらの問題点を解決するために、従来各
種の方法が提案されている。有機イソシアナート中の加
水分解性塩素の低減法としては、例えば、有機イソシア
ナートに金属、金属酸化物、有機酸塩あるいはアルカリ
金属炭酸塩を加えて加熱処理する方法（特公昭４１−７
８５８号、特公昭４２−１７８８７号、特公昭４２−１
９４５０号公報、特開昭５３−１１９８２３号公報
等）、有機イソシアナートに蟻酸、ホルムアミド類等の
蟻酸誘導体を加えて加熱する方法（特公昭５１−１０２
号公報）、有機イソシアナートを第Ｉ、II、III属の金
属水素化物で処理した後蒸留する方法（特公昭４２−４
１３７号公報）、有機イソシアナートに燐酸または硫酸
を加えて蒸留する方法（特公昭４５−２１８０１号公
報）、有機イソシアナートと不活性ガスとの接触による
方法（特公昭４６−２９８４１号、特開昭４８−７６８
３９号公報）等が提案されている。In order to solve these problems, various methods have been conventionally proposed. As a method for reducing hydrolyzable chlorine in the organic isocyanate, for example, a method in which a metal, a metal oxide, an organic acid salt or an alkali metal carbonate is added to the organic isocyanate and heat treatment is performed (Japanese Patent Publication No. 41-7).
No. 858, Japanese Patent Publication No. 42-17887, Japanese Patent Publication No. 42-1
No. 9450, JP-A No. 53-119823, etc.), a method of adding a formic acid derivative such as formic acid and formamide to organic isocyanate and heating (Japanese Patent Publication No. 51-102).
JP-A-42-4), a method in which an organic isocyanate is treated with a metal hydride of Group I, II or III and then distilled (Japanese Patent Publication No. 42-4).
137), a method in which phosphoric acid or sulfuric acid is added to an organic isocyanate for distillation (Japanese Patent Publication No. 45-21801), and a method in which an organic isocyanate is contacted with an inert gas (Japanese Patent Publication No. 46-29841). 48-768
39).
【０００４】また有機イソシアナートを用いてなるポリ
ウレタンの着色防止法としてはポリウレタンに各種酸化
防止剤を添加する方法（例えば特公昭４４−３３３０
号、特公昭６１−４９３００号公報等）、脱タール後熱
処理する方法（特開昭５８−２２２０６１号公報）など
が提案されている。Further, as a method for preventing the coloration of a polyurethane using an organic isocyanate, a method of adding various antioxidants to the polyurethane (for example, JP-B-44-3330).
Japanese Patent Publication No. 61-49300) and a method of heat treatment after detarring (Japanese Patent Laid-Open No. 58-222061).
【０００５】さらには有機イソシアナート中の加水分解
性塩素を低減し、ポリウレタンの着色を防止する方法と
して、有機イソシアナートの精製に際し、有機イソシア
ナートに水酸化鉄を添加して蒸留する方法（特公昭４２
−２６７６７号公報）やエポキシ化合物で処理する方法
（米国特許第３７９３３６２号）等が提案されている。Further, as a method of reducing the hydrolyzable chlorine in the organic isocyanate and preventing the coloring of the polyurethane, a method of adding iron hydroxide to the organic isocyanate and distilling it during the purification of the organic isocyanate (special characteristics Kosho 42
No. 26767) and a method of treating with an epoxy compound (US Pat. No. 3,793,362) and the like have been proposed.
【０００６】しかしこれらの方法のうち添加物を用いる
方法には、イソシアナートの精製を行なった後に、使用
された添加物を分離回収しなければならないとの問題点
があり、またその他の方法には、脂肪族イソシアナート
に関しては、必ずしも十分な効果を上げることができな
いとの問題点があった。However, among these methods, the method using the additive has a problem that the additive used must be separated and recovered after the purification of the isocyanate, and the other methods. Had a problem that it was not always possible to obtain a sufficient effect with respect to the aliphatic isocyanate.
【０００７】ところで、従来、有機イソシアナートを高
温下に長時間曝すと、高分子化のような好ましくない反
応が起こり、イソシアナートの収率の低下を招くため
に、イソシアナートの蒸留はできだけ低温で、短時間に
行うことが必要であると一般的に考えられてきた。By the way, conventionally, when an organic isocyanate is exposed to a high temperature for a long period of time, an unfavorable reaction such as polymerization occurs and the yield of the isocyanate decreases, so that the isocyanate can only be distilled. It has generally been considered necessary to do this at low temperature and in a short time.
【０００８】しかしながら、本発明者らが行った実験に
よれば、驚くべきことに、脂肪族イソシアナートの不活
性溶媒溶液から長時間かけて溶媒を留去しても脂肪族イ
ソシアナートの収率の著しい低下は起こらず、特定の温
度で特定の時間にわたって、脂肪族イソシアナートを含
む不活性有機溶媒溶液中の特定量の不活性有機溶媒を留
去させれば、無色透明で、加水分解性塩素の含有量が著
しく低減された脂肪族イソシアナートを得ることができ
ること等を見い出して、本発明を完成するに至った。However, according to the experiments conducted by the present inventors, surprisingly, even if the solvent is distilled off from the inert solvent solution of the aliphatic isocyanate over a long period of time, the yield of the aliphatic isocyanate is increased. Does not significantly decrease, and if a specific amount of the inert organic solvent in the solution of the inert organic solvent containing the aliphatic isocyanate is distilled off at a specific temperature for a specific time, it is colorless and transparent, and is hydrolyzable. The inventors have found that it is possible to obtain an aliphatic isocyanate having a significantly reduced chlorine content, and have completed the present invention.
【０００９】[0009]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、脂肪族イソシ
アナートに含まれる加水分解性塩素および着色原因物質
を著しく低減しうるような脂肪族イソシアナートの精製
方法を提供することを目的としている。It is an object of the present invention to solve the above problems associated with the prior art and to significantly reduce the hydrolyzable chlorine and color-causing substances contained in the aliphatic isocyanate. The object of the present invention is to provide a method for purifying various aliphatic isocyanates.
【００１０】[0010]
【発明の概要】本発明に係る脂肪族イソシアナートの第
１の精製方法は、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イ
ソシアナートと不活性有機溶媒とからなる溶液（不活性
有機溶媒溶液）を１４０〜２７０℃の温度に加熱して、
上記溶液から、該溶液中の脂肪族イソシアナートの重量
と同重量以上の量の上記溶媒を２時間以上かけて留去さ
せることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A first method for purifying an aliphatic isocyanate according to the present invention is a solution comprising a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine and an inert organic solvent (inert organic solvent solution). To a temperature of 140-270 ° C.,
It is characterized in that the solvent is distilled off from the solution in an amount equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the solution for 2 hours or more.
【００１１】本発明の好ましい態様においては、加水分
解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナートと不活性有
機溶媒とからなる溶液を１４０〜２７０℃の温度に加熱
して、上記溶液から、該溶液中の脂肪族イソシアナート
の重量と同重量以上の量の上記溶媒を２時間以上かけて
留去させ、次いで、得られた脂肪族イソシアナート含有
物から脂肪族イソシアナートを蒸留して得ることが望ま
しい。In a preferred embodiment of the present invention, a solution comprising a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine and an inert organic solvent is heated to a temperature of 140 to 270 ° C. Obtaining by distilling off the above solvent in an amount equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the solution over 2 hours or more, and then distilling the aliphatic isocyanate from the obtained aliphatic isocyanate-containing material. Is desirable.
【００１２】さらに本発明の好ましい態様においては、
例えば不活性有機溶媒がo-ジクロロベンゼンである場
合、上記不活性有機溶媒溶液を１５０〜１８５℃の温度
で３〜６時間加熱し、該溶液中の不活性有機溶媒を留去
させることが望ましい。Further in a preferred embodiment of the present invention,
For example, when the inert organic solvent is o-dichlorobenzene, it is desirable to heat the inert organic solvent solution at a temperature of 150 to 185 ° C. for 3 to 6 hours to distill off the inert organic solvent in the solution. .
【００１３】本発明に係る脂肪族イソシアナートの第２
の精製方法は、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソ
シアナートに、不活性有機溶媒を一度に、あるいは徐々
に添加しながら、得られた加水分解性塩素が含まれた粗
脂肪族イソシアナートの不活性有機溶媒溶液を１４０〜
２７０℃の温度で加熱することにより、２時間以上にわ
たって上記不活性有機溶媒溶液中の脂肪族イソシアナー
トの重量と同重量以上の量の不活性有機溶媒を徐々に留
去させることを特徴としている。Second aliphatic isocyanate according to the present invention
The purification method of is a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine obtained by adding an inert organic solvent to the crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine all at once or gradually. 140% of an inert organic solvent solution of nato
By heating at a temperature of 270 ° C., the amount of the inert organic solvent equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the inert organic solvent solution is gradually distilled off over 2 hours or more. .
【００１４】本発明の好ましい態様においては、加水分
解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナートに、不活性
有機溶媒を一度に、あるいは徐々に添加しながら、得ら
れた加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナート
の不活性有機溶媒溶液を１４０〜２７０℃の温度で加熱
することにより、２時間以上の時間にわたって上記不活
性有機溶媒溶液中の脂肪族イソシアナートの重量と同重
量以上の量の不活性有機溶媒を徐々に留去させ、次い
で、得られた脂肪族イソシアナート含有物から脂肪族イ
ソシアナートを蒸留して得ることが望ましい。In a preferred embodiment of the present invention, the crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine contains the hydrolyzable chlorine obtained by adding an inert organic solvent all at once or gradually. By heating the crude organic solvent solution of the crude aliphatic isocyanate in the temperature of 140 to 270 ° C., the weight of the aliphatic isocyanate in the inert organic solvent solution is equal to or more than the weight of the above-mentioned inert organic solvent solution for 2 hours or more. It is desirable to gradually distill off the amount of the inert organic solvent, and then distill the aliphatic isocyanate from the obtained aliphatic isocyanate-containing material.
【００１５】本発明のさらに好ましい態様においては、
例えば不活性有機溶媒がo-ジクロロベンゼンである場
合、上記粗脂肪族イソシアナートの不活性有機溶媒溶液
を、１５０〜１８５℃の温度で加熱することにより、３
〜６時間かけて不活性有機溶媒を留去させることが好ま
しい。In a further preferred embodiment of the present invention,
For example, when the inert organic solvent is o-dichlorobenzene, the crude aliphatic isocyanate solution in an inert organic solvent is heated at a temperature of 150 to 185 ° C. to give 3
It is preferable to distill off the inert organic solvent over 6 hours.
【００１６】このような本発明に係る脂肪族イソシアナ
ートの第１あるいは第２の精製方法によれば、脂肪族イ
ソシアナート中の加水分解性塩素および着色原因物質の
含有量を著しく低減できる。しかも、この精製方法は、
工業的に簡単に実施することができる。このようにして
得られた脂肪族イソシアナートを用いて、例えばウレタ
ン化反応を行なうと、着色していないポリウレタンが得
られる。According to the first or second method for purifying an aliphatic isocyanate according to the present invention, the contents of hydrolyzable chlorine and coloring-causing substance in the aliphatic isocyanate can be remarkably reduced. Moreover, this purification method
It can be easily carried out industrially. When the aliphatic isocyanate thus obtained is subjected to, for example, a urethanization reaction, an uncolored polyurethane is obtained.
【００１７】[0017]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る脂肪族イソシ
アナートの精製方法について具体的に説明する。脂肪族イソシアナートの第１の精製方法 ［不活性有機溶媒溶液］本発明に係る脂肪族イソシアナ
ートの第１の精製方法では、加水分解性塩素が含まれた
粗脂肪族イソシアナートと不活性有機溶媒とからなる溶
液（不活性有機溶媒溶液）が用いられる。加水分解性塩
素が含まれた粗脂肪族イソシアナートと不活性有機溶媒
とからなるこの溶液は、例えば、脂肪族アミンまたはそ
の塩酸塩を不活性有機溶媒中でホスゲンと反応させるこ
とにより得られる。さらに詳説すれば、この不活性有機
溶媒溶液は、(i) 不活性有機溶媒中で、脂肪族アミンと
ホスゲンとをまず低温で反応させ、次いで高温下でさら
にホスゲンを供給する冷熱二段法、または(ii) 不活性
有機溶媒中で、脂肪族アミンをまず塩化水素ガスと反応
させて脂肪族アミンの塩酸塩とし、次いで加熱下にこの
脂肪族アミンの塩酸塩をホスゲンと反応させる塩酸塩
法、あるいは(iii) 不活性有機溶媒中で、脂肪族アミン
を二酸化炭素と反応させてカーバメートとし、これとホ
スゲンをまず低温で反応させ、次いで高温で反応させる
カーバメート法など、従来公知の何れの方法によっても
製造される。本発明においては、特に塩酸塩法(ii)が好
ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for purifying an aliphatic isocyanate according to the present invention will be specifically described below. First Purification Method of Aliphatic Isocyanate [Inert Organic Solvent Solution] In the first purification method of aliphatic isocyanate according to the present invention, a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine and an inert organic solvent are used. A solution consisting of a solvent (inert organic solvent solution) is used. This solution of a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine and an inert organic solvent is obtained, for example, by reacting an aliphatic amine or its hydrochloride with phosgene in an inert organic solvent. More specifically, the inert organic solvent solution is (i) a cold two-stage method in which an aliphatic amine and phosgene are first reacted at a low temperature in an inert organic solvent, and then phosgene is further supplied at a high temperature. Or (ii) a hydrochloride method in which an aliphatic amine is first reacted with hydrogen chloride gas in an inert organic solvent to give a hydrochloride of the aliphatic amine, and then the hydrochloride of the aliphatic amine is reacted with phosgene under heating. Alternatively, (iii) a carbamate method in which an aliphatic amine is reacted with carbon dioxide to form a carbamate in an inert organic solvent, and phosgene is first reacted at a low temperature and then at a high temperature, such as a carbamate method. Also manufactured by. In the present invention, the hydrochloride method (ii) is particularly preferable.
【００１８】以下、この塩酸塩法(ii)について詳説する
と、脂肪族アミンの塩酸塩とホスゲンとの反応は、塩酸
塩の脂肪族イソシアナートへの転化率が９９％以上にな
るまで行うことが望ましい。転化率が低いと、脂肪族イ
ソシアナートの収率が低くなるばかりでなく、加水分解
性塩素の除去が十分に行われなくなる。In the following, the hydrochloride method (ii) will be described in detail. The reaction between the hydrochloride of the aliphatic amine and phosgene can be carried out until the conversion of the hydrochloride to the aliphatic isocyanate becomes 99% or more. desirable. If the conversion is low, not only the yield of the aliphatic isocyanate will be low, but also the hydrolyzable chlorine will not be sufficiently removed.
【００１９】反応温度は、原料アミンの種類、反応方法
によって異なるが、通常、８０〜１８０℃である。上記
のような脂肪族アミンあるいはその塩酸塩と、ホスゲン
との反応終了後、得られた脂肪族イソシアナートの不活
性有機溶媒溶液を加熱して、溶存しているホスゲンおよ
びＨＣｌを追い出す。なお、この加熱の際、窒素ガスを
流通させてもよく、流通させなくともよいが、窒素ガス
を流通させることが好ましい。The reaction temperature varies depending on the kind of the starting material amine and the reaction method, but is usually 80 to 180 ° C. After completion of the reaction between the aliphatic amine or the hydrochloride thereof and phosgene as described above, the solution of the obtained aliphatic isocyanate in an inert organic solvent is heated to expel dissolved phosgene and HCl. In addition, during this heating, nitrogen gas may or may not be circulated, but nitrogen gas is preferably circulated.
【００２０】加水分解性塩素は、有機アミンとホスゲン
との反応に伴って副生し、例えば下記式（１）に示す第
１級カルバモイルクロライド（１）、あるいは下記式
（２）に示す第２級カルバモイルクロライド（２）の形
で存在している。なお、式中、Ｒは、炭化水素基を示
す。Hydrolyzable chlorine is by-produced with the reaction of an organic amine and phosgene, and is, for example, a primary carbamoyl chloride (1) represented by the following formula (1) or a second carbamoyl chloride represented by the following formula (2). It exists in the form of the primary carbamoyl chloride (2). In the formula, R represents a hydrocarbon group.
【００２１】[0021]
【化１】 [Chemical 1]
【００２２】脂肪族イソシアナートとは、ＮＣＯ基が炭
化水素基等の炭素原子に結合しており、ＮＣＯ基に結合
されたこの炭素原子がベンゼン環等の芳香環の一部を構
成していないものを言う。従って、この脂肪族イソシア
ナートには、分子内にベンゼン環等の芳香環を有する化
合物であっても、ＮＣＯ基が直接その芳香環に結合して
いないものも含まれる。Aliphatic isocyanate means that an NCO group is bonded to a carbon atom such as a hydrocarbon group, and this carbon atom bonded to the NCO group does not form a part of an aromatic ring such as a benzene ring. Say something. Therefore, this aliphatic isocyanate also includes a compound having an aromatic ring such as a benzene ring in the molecule, in which the NCO group is not directly bonded to the aromatic ring.
【００２３】このような脂肪族イソシアナートとして
は、具体的には、例えば、ｎ-アミルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、３-イソシアナトメ
チル-３，５，５-トリメチルシクロヘキシルイソシアナ
ート（イソホロンジイソシアナート）、ｍ−キシリレン
ジイソシアナート、リジンエチルエステルトリイソシア
ナート等が挙げられる。Specific examples of such an aliphatic isocyanate include, for example, n-amyl isocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), m-xylylene diisocyanate, lysine ethyl ester triisocyanate and the like can be mentioned.
【００２４】不活性有機溶媒とは、イソシアナートおよ
びホスゲンのいずれとも非反応性あるいは難反応性の有
機溶媒を言い、このような不活性有機溶媒としては、具
体的には、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、
ジエチルベンゼン等のアルキル化芳香族炭化水素、モノ
クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素、デカヒドロナフタレン（デカリン）等の
脂環式炭化水素等の他、スルホラン、イソブチルn-ブチ
レート等が挙げられる。これらの不活性有機溶媒の内で
は、ハロゲン化芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
この不活性有機溶媒は、不活性有機溶媒溶液を調製する
際に、通常、原料アミンが３〜２５重量％の濃度になる
ような量で用いられる。換言すれば、イソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミンと、o-ジ
クロロベンゼン等の不活性有機溶媒との合計１００重量
％中に、不活性有機溶媒は、７５〜９７重量％の量とな
るような量で用いられる。 ［脂肪族イソシアナートの精製］本発明に係る脂肪族イ
ソシアナートの第１の精製方法では、上記のようにして
得られた、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシア
ナートと不活性有機溶媒とからなる溶液（不活性有機溶
媒溶液）を、精製すべき脂肪族イソシアナートの沸点よ
り低い温度である１４０〜２７０℃の温度で加熱して、
２時間以上かけて、好ましくは３〜６時間かけて上記不
活性有機溶媒を留去させる。この不活性有機溶媒溶液の
加熱は、添加される不活性有機溶媒の種類にもよるが、
通常、２００〜７６０mmHg程度の圧力条件下で行なわれ
る。本発明においては、上記のような温度および圧力条
件下に不活性有機溶媒溶液を加熱し、o-ジクロロベンゼ
ン等の不活性有機溶媒を平均した留出速度で留出させる
ことが好ましい。The inert organic solvent refers to an organic solvent which is non-reactive or hardly reactive with both isocyanate and phosgene. Specific examples of such an inert organic solvent include toluene and xylene. , Mesitylene,
In addition to alkylated aromatic hydrocarbons such as diethylbenzene, halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and o-dichlorobenzene, alicyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene (decalin), sulfolane, isobutyl n-butyrate, etc. Is mentioned. Among these inert organic solvents, halogenated aromatic hydrocarbons are preferably used.
This inert organic solvent is usually used in an amount such that the starting amine has a concentration of 3 to 25% by weight when preparing an inert organic solvent solution. In other words, the amount of the inert organic solvent is 75 to 97% by weight in the total 100% by weight of the aliphatic amine such as isophoronediamine and hexamethylenediamine and the inert organic solvent such as o-dichlorobenzene. Used in such an amount that [Purification of Aliphatic Isocyanate] In the first purification method of the aliphatic isocyanate according to the present invention, the crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine and the inert organic material obtained as described above are used. A solution consisting of a solvent (inert organic solvent solution) is heated at a temperature of 140 to 270 ° C., which is a temperature lower than the boiling point of the aliphatic isocyanate to be purified,
The inert organic solvent is distilled off over 2 hours or more, preferably 3 to 6 hours. The heating of this inert organic solvent solution depends on the type of the inert organic solvent added,
Usually, it is performed under a pressure condition of about 200 to 760 mmHg. In the present invention, it is preferable to heat the inert organic solvent solution under the temperature and pressure conditions as described above to distill the inert organic solvent such as o-dichlorobenzene at an average distilling rate.
【００２５】例えば、脂肪族イソシアナートがイソホロ
ンジイソシアナート(IPDI)またはヘキサメチレンジイソ
シアナート(HDI)であり、用いられる不活性有機溶媒がo
-ジクロロベンゼンである場合、不活性有機溶媒溶液
を、１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜１８５℃の
温度で加熱して、２時間以上かけて、好ましくは３〜６
時間かけて、通常、４００〜６００mmHg程度の圧力条件
下に不活性有機溶媒のo-ジクロロベンゼンを留去させれ
ばよい。For example, the aliphatic isocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI) or hexamethylene diisocyanate (HDI) and the inert organic solvent used is o
In the case of dichlorobenzene, the inert organic solvent solution is heated at a temperature of 140 to 270 ° C., preferably 150 to 185 ° C., for 2 hours or more, preferably 3 to 6
Usually, the inert organic solvent o-dichlorobenzene may be distilled off under a pressure condition of about 400 to 600 mmHg over time.
【００２６】本発明においては、このように不活性有機
溶媒溶液を上記条件下に加熱して、該不活性有機溶媒溶
液から、該不活性溶媒溶液中の脂肪族イソシアナートの
重量と同重量以上、好ましくは５〜１５重量倍の上記溶
媒を留去させれば、精製された脂肪族イソシアナートが
得られる。In the present invention, the inert organic solvent solution is thus heated under the above-mentioned conditions so that the weight of the inert organic solvent solution is equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the inert solvent solution. By distilling off the solvent, preferably 5 to 15 times by weight, a purified aliphatic isocyanate can be obtained.
【００２７】なお、得られた脂肪族イソシアナート中
に、不活性有機溶媒等が残存している場合には、次い
で、得られた脂肪族イソシアナート含有物(A)から不活
性有機溶媒等をさらに留去させれば、所望の脂肪族イソ
シアナートが得られる。この蒸留操作は、通常、２〜１
０mmHg程度の減圧条件下に、１００〜２００℃程度の温
度で、脂肪族イソシアナート含有物(A)から、まず、該
含有物中に残存する不活性有機溶媒および低沸点不純物
を留去し、次いで目的の脂肪族イソシアナートを留出さ
せることにより行なわれる。なお、上記の脂肪族イソシ
アナート含有物(A)中に、既に上記不活性有機溶媒等が
含まれていないときには、この蒸留操作は、省略しても
よい。When an inert organic solvent or the like remains in the obtained aliphatic isocyanate, then an inert organic solvent or the like is removed from the obtained aliphatic isocyanate-containing material (A). Further distilling off yields the desired aliphatic isocyanate. This distillation operation is usually 2-1
Under a reduced pressure condition of about 0 mmHg, at a temperature of about 100 to 200 ° C., from the aliphatic isocyanate-containing material (A), first, the inert organic solvent and low-boiling-point impurities remaining in the content are distilled off, Then, the desired aliphatic isocyanate is distilled off. When the above-mentioned aliphatic isocyanate-containing material (A) does not already contain the above-mentioned inert organic solvent or the like, this distillation operation may be omitted.
【００２８】このようにして得られた脂肪族イソシアナ
ートでは、純度が通常、９９〜９９．９重量％程度であ
り、JIS K 1556に準拠して測定された加水分解性塩素の
含有量が、通常２０〜５０ppm程度と著しく少なく、し
かも、その着色度は、ハーゼン数で１０以下と優れてい
る。The aliphatic isocyanate thus obtained has a purity of usually about 99 to 99.9% by weight, and the content of hydrolyzable chlorine measured according to JIS K 1556 is: Usually, it is remarkably small at about 20 to 50 ppm, and its coloring degree is excellent at Hazen number of 10 or less.
【００２９】脂肪族イソシアナートの第２の精製方法 本発明に係る脂肪族イソシアナートの第２の精製方法で
は、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナート
に、不活性有機溶媒を一度に、あるいは徐々に添加しな
がら、得られた加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソ
シアナートの不活性有機溶媒溶液を１４０〜２７０℃の
温度で加熱することにより、２時間以上にわたって上記
不活性有機溶媒溶液中の脂肪族イソシアナートの重量と
同重量以上の量の不活性有機溶媒を徐々に留去させて、
脂肪族イソシアナートを得ている。 Second Purification Method of Aliphatic Isocyanate In the second purification method of aliphatic isocyanate according to the present invention, a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine is mixed with an inert organic solvent once. Or slowly adding thereto, the resulting solution of the crude aliphatic isocyanate containing an inactive organic solvent containing a hydrolyzable chlorine is heated at a temperature of 140 to 270 ° C. for 2 hours or more. Gradually distill off an amount of the inert organic solvent equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the active organic solvent solution,
Obtained an aliphatic isocyanate.
【００３０】本発明の好ましい態様においては、加水分
解性塩素を含む粗脂肪族イソシアナートに、該イソシア
ナートの重量と同重量以上、好ましくは３〜１５重量倍
の上記不活性有機溶媒を一度に、好ましくは徐々に添加
しながら、得られる加水分解性塩素を含む粗脂肪族イソ
シアナートの不活性有機溶媒溶液を、精製すべき脂肪族
イソシアナートの沸点より低い温度である１４０〜２７
０℃の温度に加熱し続けることにより、２時間以上、好
ましくは３〜６時間にわたって、上記不活性有機溶媒溶
液中の脂肪族イソシアナートの重量と同重量以上の量の
添加された不活性有機溶媒を徐々に留去させることが望
ましい。このような加水分解性塩素を含む粗脂肪族イソ
シアナートの加熱は、添加された不活性有機溶媒の種類
によるが、通常、２００〜７６０mmHg程度の圧力条件下
で行なわれる。このように、本発明においては、上記の
ような温度および圧力条件下に不活性有機溶媒溶液を加
熱し、o-ジクロロベンゼン等の不活性有機溶媒を平均し
た留出速度で留出させることが好ましい。In a preferred embodiment of the present invention, the crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine is added with the inert organic solvent in an amount equal to or more than the weight of the isocyanate, preferably 3 to 15 times by weight. The resulting solution of the crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine in an inert organic solvent, which is preferably added slowly, is at a temperature lower than the boiling point of the aliphatic isocyanate to be purified of 140 to 27.
By continuing heating to a temperature of 0 ° C., the amount of the added inert organic compound equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the inert organic solvent solution is maintained for 2 hours or more, preferably 3 to 6 hours. It is desirable to slowly evaporate the solvent. The heating of the crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine is usually performed under a pressure condition of about 200 to 760 mmHg, although it depends on the type of the added inert organic solvent. As described above, in the present invention, it is possible to heat the inert organic solvent solution under the temperature and pressure conditions as described above to distill the inert organic solvent such as o-dichlorobenzene at an average distillation rate. preferable.
【００３１】本発明においては、加水分解性塩素を含む
粗脂肪族イソシアナートに、一度に、すなわち予め必要
量（全量）の不活性有機溶媒を加えておき、上記条件下
で、該不活性有機溶媒溶液中の不活性有機溶媒を留去さ
せてもよいが、粗脂肪族イソシアナートに不活性有機溶
媒を徐々に添加しつつ、同時に不活性有機溶媒の添加速
度と同じ速度で不活性有機溶媒溶液中の不活性有機溶媒
を留去させることが好ましい。In the present invention, a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine is added at once, that is, in advance with a necessary amount (total amount) of an inert organic solvent, and the inert organic solvent is added under the above-mentioned conditions. Although the inert organic solvent in the solvent solution may be distilled off, while slowly adding the inert organic solvent to the crude aliphatic isocyanate, the inert organic solvent is added at the same rate as the addition rate of the inert organic solvent at the same time. It is preferable to distill off the inert organic solvent in the solution.
【００３２】例えば、脂肪族イソシアナートがイソホロ
ンジイソシアナート(IPDI)であり、用いられる不活性有
機溶媒がo-ジクロロベンゼンである場合、加水分解性塩
素を含む粗脂肪族イソシアナートに、系内の温度を１４
０〜２７０℃、好ましくは１５０〜１８５℃の温度に加
熱・保持しながら、２時間以上にわたって、好ましくは
３〜６時間にわたって徐々に不活性有機溶媒を添加する
とともに、得られる粗脂肪族イソシアナートの不活性有
機溶媒溶液中から上記温度および時間にわたって不活性
有機溶媒を徐々に留去させればよい。なお、このような
不活性有機溶媒の添加・留去操作は、通常、４００〜６
００mmHg程度の圧力条件下に行なわれる。For example, when the aliphatic isocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI) and the inert organic solvent used is o-dichlorobenzene, a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine is added to the system. The temperature of 14
While heating and holding at a temperature of 0 to 270 ° C., preferably 150 to 185 ° C., an inert organic solvent is gradually added over 2 hours or more, preferably 3 to 6 hours, and the obtained crude aliphatic isocyanate is obtained. The inert organic solvent may be gradually distilled out from the solution of the inert organic solvent described above under the above temperature and time. It should be noted that the addition / distillation operation of such an inert organic solvent is usually 400 to 6
It is performed under a pressure condition of about 00 mmHg.
【００３３】本発明においては、上記のような粗脂肪族
イソシアナートへの不活性有機溶媒の添加・留去操作を
行なったのちに、得られた脂肪族イソシアナート含有物
(B)から脂肪族イソシアナートを蒸留して得る。この蒸
留操作は、通常、２〜１０mmHg程度の減圧条件下に、１
００〜２００℃程度の温度で、脂肪族イソシアナート含
有物(B)から、まず、該含有物中に残存する不活性有機
溶媒および低沸点不純物を留去させ、次いで目的の脂肪
族イソシアナートを留出させることにより行なわれる。
なお、上記の脂肪族イソシアナート含有物(B)中に、上
記不活性有機溶媒等が含まれていないときには、この蒸
留操作は、省略してもよい。In the present invention, the aliphatic isocyanate-containing product obtained after adding and distilling an inert organic solvent to the above-mentioned crude aliphatic isocyanate is carried out.
Obtained by distilling the aliphatic isocyanate from (B). This distillation operation is usually performed under a reduced pressure condition of about 2 to 10 mmHg.
At a temperature of about 00 to 200 ° C., first, the inert organic solvent and low-boiling point impurities remaining in the aliphatic isocyanate-containing material (B) are distilled off, and then the desired aliphatic isocyanate is obtained. It is carried out by distilling.
When the above-mentioned aliphatic isocyanate-containing material (B) does not contain the above-mentioned inert organic solvent or the like, this distillation operation may be omitted.
【００３４】このようにして得られた脂肪族イソシアナ
ートでは、加水分解性塩素の含有量が著しく少なく、し
かも、その着色度も低い。このような本発明に係る第２
の精製方法は、本発明に係る第１の精製方法により得ら
れた脂肪族イソシアナートに適用してもよい。また、加
水分解性塩素を多量に含み、着色した規格外の粗脂肪族
イソシアナートの精製にも適用できる。The aliphatic isocyanate thus obtained has a remarkably low content of hydrolyzable chlorine and has a low degree of coloring. The second aspect of the present invention
The purification method of (1) may be applied to the aliphatic isocyanate obtained by the first purification method of the present invention. Further, it can be applied to the purification of a colored nonstandard crude aliphatic isocyanate containing a large amount of hydrolyzable chlorine.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、脂肪族イソシアナート
中に含まれ、ポリウレタンの生成反応の阻害因子とな
り、生成したポリウレタンの品質低下をもたらす加水分
解性塩素の量を大幅に低減でき、しかも着色原因物質の
量も低減できる。従って、このようにして精製された脂
肪族イソシアナートを原料として用いると、反応性よく
ウレタン、イソシアヌレート、ウレア等の樹脂を合成す
ることができ、得られたこれらの樹脂製品の品質も向上
させることができる。Industrial Applicability According to the present invention, the amount of hydrolyzable chlorine contained in the aliphatic isocyanate, which becomes an inhibitor of the polyurethane formation reaction and causes deterioration of the quality of the produced polyurethane, can be significantly reduced. The amount of coloring-causing substance can also be reduced. Therefore, when the aliphatic isocyanate thus purified is used as a raw material, it is possible to synthesize resins such as urethane, isocyanurate, and urea with good reactivity, and the quality of these obtained resin products is also improved. be able to.
【００３６】[0036]
【実施例】次に本発明について、例を挙げてさらに詳細
に説明するが、これは本発明の内容をより理解し易くす
るためのものであって、これらの実施例によって本発明
は何等制限されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which are for making the contents of the present invention easier to understand, and the present invention is not limited to these examples. It is not something that will be done.
【００３７】[0037]
【参考例１】ジャケット、攪拌機、ガス吹き込み管、コ
ンデンサを備え、内壁をガラスライニングされた３００
リットルの反応器を用いて、ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比＝２
８／７２のイソホロンジアミン６％（重量％。以下同
じ）と、o-ジクロロベンゼン９４％とからなる混合液２
００リットルを１５０℃に保ち、該混合液に乾燥塩化水
素ガスを吹き込んで全てのアミンを塩酸塩に変えた。得
られたスラリーを同温度（１５０℃）に保ちながら、該
スラリーにホスゲンを３３kg／時間の速度で吹き込ん
だ。ホスゲンの吹き込みを開始して４時間後、液は透明
になった。該透明液のガスクロマトグラフィーによる分
析を行なったところ、アミンの転化率は９９．７％であ
った。該透明液に弱減圧下に窒素ガスを吹き込んで脱ガ
スを行い、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）含
有液２３０kg［IPDI含有量：１８ｋｇ］を得た。このイ
ソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）含有液中の加水
分解性塩素の含有量をJIS K1556に記載の方法で測定し
たところ、４２３ppmであった。また、その液は、褐色
に強く着色していた。[Reference Example 1] 300 including a jacket, a stirrer, a gas blowing tube, and a condenser, and having an inner wall lined with glass
Using a liter reactor, trans / cis ratio = 2
8/72 6% isophoronediamine (wt%; the same applies below) and 94% o-dichlorobenzene 2
00 liters were kept at 150 ° C. and dry hydrogen chloride gas was bubbled through the mixture to convert all amines to hydrochloride. While maintaining the obtained slurry at the same temperature (150 ° C.), phosgene was blown into the slurry at a rate of 33 kg / hour. The liquid became transparent 4 hours after the start of blowing phosgene. When the transparent liquid was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of amine was 99.7%. Nitrogen gas was blown into the transparent liquid under weak pressure reduction for degassing to obtain 230 kg of isophorone diisocyanate (IPDI) -containing liquid [IPDI content: 18 kg]. When the content of hydrolyzable chlorine in this isophorone diisocyanate (IPDI) -containing liquid was measured by the method described in JIS K1556, it was 423 ppm. The liquid was strongly colored brown.
【００３８】[0038]
【参考例２】参考例１と同じ装置を用いて、ヘキサメチ
レンジアミン６％と、o-ジクロロベンゼン９４％とから
なる混合液２００リットルを１００℃に保ち、該混合液
に乾燥塩化水素ガスを吹き込んで全てのアミンを塩酸塩
に変えた。得られたスラリーを１６０℃に保ちながら、
該スラリーにホスゲンを２８kg／時間の速度で吹き込ん
だ。ホスゲンの吹き込みを開始して８．５時間後、液は
透明になった。該透明液のガスクロマトグラフィーによ
る分析を行なったところ、アミンの転化率は９９．５％
であった。該透明液に弱減圧下に窒素ガスを吹き込んで
脱ガスを行い、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤ
Ｉ）含有液２４０kg［HDI含有量：２０ｋｇ］を得た。
このヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）含有液
中の加水分解性塩素の含有量を測定したところ、３７３
ppmであった。また、その液は、褐色に強く着色してい
た。Reference Example 2 Using the same apparatus as in Reference Example 1, 200 liters of a mixed solution consisting of 6% hexamethylenediamine and 94% o-dichlorobenzene was kept at 100 ° C., and dry hydrogen chloride gas was added to the mixed solution. Bubbling converted all the amine to the hydrochloride salt. While keeping the obtained slurry at 160 ° C,
Phosgene was blown into the slurry at a rate of 28 kg / hour. The liquid became transparent 8.5 hours after the start of blowing phosgene. When the transparent liquid was analyzed by gas chromatography, the conversion of amine was 99.5%.
Met. Nitrogen gas was blown into the transparent liquid under weak decompression to degas it, and hexamethylene diisocyanate (HD
I) A liquid containing 240 kg [HDI content: 20 kg] was obtained.
The content of hydrolyzable chlorine in this hexamethylene diisocyanate (HDI) -containing liquid was measured and found to be 373
It was ppm. The liquid was strongly colored brown.
【００３９】[0039]
【参考例３】参考例１と同じ装置を用いて、ｔｒａｎｓ
／ｃｉｓ比＝２８／７２のイソホロンジアミン８．５％
（重量％。以下同じ）と、デカヒドロナフタレン（デカ
リン）９１．５％とからなる混合液２００リットルを１
５０℃に保ち、該混合液に乾燥塩化水素ガスを吹き込ん
で全てのアミンを塩酸塩に変えた。得られたスラリーを
同温度（１５０℃）に保ちながら、該スラリーにホスゲ
ンを３３kg／時間の速度で吹き込んだ。ホスゲンの吹き
込みを開始して５時間後、液は透明になった。該透明液
のガスクロマトグラフィーによる分析を行なったとこ
ろ、アミンの転化率は９９．５％であった。該透明液に
弱減圧下に窒素ガスを吹き込んで脱ガスを行い、イソホ
ロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）含有液１５０kgを得
た。このイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）含有
液中の加水分解性塩素の含有量を測定したところ、５９
１ppmであった。また、その液は、褐色に強く着色して
いた。[Reference Example 3] Using the same device as in Reference Example 1, trans
/ Cis ratio = 28/72 isophorone diamine 8.5%
(Wt%; the same applies hereinafter) and 200 liters of a mixed solution of decahydronaphthalene (decalin) 91.5%
Keeping at 50 ° C., dry hydrogen chloride gas was blown into the mixture to convert all amines to hydrochloride. While maintaining the obtained slurry at the same temperature (150 ° C.), phosgene was blown into the slurry at a rate of 33 kg / hour. Five hours after the start of blowing phosgene, the liquid became transparent. When the transparent liquid was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of amine was 99.5%. Nitrogen gas was blown into the transparent liquid under weak pressure reduction for degassing to obtain 150 kg of isophorone diisocyanate (IPDI) -containing liquid. When the content of hydrolyzable chlorine in the liquid containing isophorone diisocyanate (IPDI) was measured, it was found to be 59.
It was 1 ppm. The liquid was strongly colored brown.
【００４０】[0040]
【実施例１】リボイラーとしてマントルヒーターで加熱
された容量２リットルのフラスコをもち、蒸留塔として
直径３５mm、段数５段のオルダーショウ型真空外套付き
蒸留塔を備えた蒸留装置に、参考例１で得られたＩＰＤ
Ｉ含有液２kgを仕込み、リボイラー内温度を１７５〜１
８５℃に保ち、o-ジクロロベンゼンの１時間当たりの留
出量が３５０〜４００ｇになるように、圧力を５６０〜
６００mmHgに調節し、かつマントルヒーターにかける電
圧も調節しながら３時間かけて、ＩＰＤＩ含有液からｏ
−ジクロロベンゼンを１．１kg留出させた。Example 1 A distillation apparatus equipped with a 2 liter flask heated by a mantle heater as a reboiler and equipped with an Oldershaw type vacuum jacketed distillation column having a diameter of 35 mm and 5 plates as a distillation column was obtained in Reference Example 1. IPD
Charge 2kg of I-containing liquid, and reboiler internal temperature is 175-1
Keeping the temperature at 85 ° C., the pressure is 560 to 560 so that the amount of o-dichlorobenzene distilled per hour is 350 to 400 g.
Adjust the pressure to 600 mmHg and adjust the voltage applied to the mantle heater for 3 hours,
1.1 kg of dichlorobenzene were distilled off.
【００４１】上記蒸留装置内に残ったＩＰＤＩ含有液
０．９ｋｇに、上記蒸留装置とは別の小型蒸留装置を用
いて２mmHgの減圧下に蒸留操作（留出温度１２７℃）を
加え、純度９９．９％で無色透明（着色度をハーゼン数
で表すと１０以下。以下同じ。）のＩＰＤＩ留出液１０
１ｇを得た。このＩＰＤＩ留出液中の加水分解性塩素の
含有量をJIS K1556に記載の方法で測定したところ、３
６ppmであった。A distillation operation (distillation temperature 127 ° C.) was added to 0.9 kg of the IPDI-containing liquid remaining in the distillation apparatus under a reduced pressure of 2 mmHg using a small distillation apparatus different from the above distillation apparatus to obtain a purity of 99. IPDI distillate 10 which is colorless and transparent at 9% (10 or less when the degree of coloring is expressed by Hazen number; the same applies hereinafter).
1 g was obtained. When the content of hydrolyzable chlorine in this IPDI distillate was measured by the method described in JIS K1556, it was 3
It was 6 ppm.
【００４２】[0042]
【比較例１】実施例１において、ＩＰＤＩ含有液からo-
ジクロロベンゼンを２mmＨｇの減圧下に１時間かけて
１．１kg留出させた以外は実施例１と同様の操作を行
い、純度が９９．９％で、ハーゼン数で表わした着色度
が１５〜２０のＩＰＤＩ留出液（精製ＩＰＤＩ）９９ｇ
を得た。このＩＰＤＩ留出液中の加水分解性塩素の含有
量は、１３３ppmであった。[Comparative Example 1] In Example 1, from the IPDI-containing liquid, o-
The same operation as in Example 1 was carried out except that 1.1 kg of dichlorobenzene was distilled out under a reduced pressure of 2 mmHg over 1 hour, and the purity was 99.9% and the degree of coloring represented by Hazen number was 15 to 20. IPDI distillate (purified IPDI) 99g
Got The content of hydrolyzable chlorine in this IPDI distillate was 133 ppm.
【００４３】[0043]
【実施例２】実施例１と同じ蒸留装置を用い、参考例２
で得られたヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）
含有液２kgを以下のようにして処理した。Example 2 The same distillation apparatus as in Example 1 was used, and Reference Example 2 was used.
Hexamethylene diisocyanate (HDI) obtained in
2 kg of the containing liquid was treated as follows.
【００４４】まず、リボイラー温度を１５０〜１６０℃
に保ち、o-ジクロロベンゼンの１時間当たりの留出量が
２５０〜３００ｇになるように、圧力を２６０〜２９０
mmHgに調節し、かつマントルヒーターにかける電圧も調
節しながら４時間かけて、ＨＤＩ含有液からo-ジクロロ
ベンゼンを１．１kg留出させた。First, the reboiler temperature is 150 to 160 ° C.
At a pressure of 260 to 290 g so that the amount of o-dichlorobenzene distilled per hour is 250 to 300 g.
1.1 kg of o-dichlorobenzene was distilled from the HDI-containing liquid over 4 hours while adjusting the pressure to mmHg and adjusting the voltage applied to the mantle heater.
【００４５】上記蒸留装置内に残った液０．９ｋｇに、
上記蒸留装置とは別の蒸留装置を用いて２〜３mmＨｇの
減圧下に、蒸留操作を加え、純度が９９．９％で無色透
明のＨＤＩ留出液を１１８ｇ得た。このＨＤＩ留出液中
の加水分解性塩素の含有量は、３１ppmであった。To 0.9 kg of the liquid remaining in the distillation apparatus,
Using a distillation apparatus different from the above distillation apparatus, distillation operation was added under a reduced pressure of 2 to 3 mmHg to obtain 118 g of a colorless and transparent HDI distillate having a purity of 99.9%. The content of hydrolyzable chlorine in this HDI distillate was 31 ppm.
【００４６】[0046]
【比較例２】実施例２において、リボイラー温度を１１
５〜１２５℃に保ち、o-ジクロロベンゼンの１時間当た
りの留出量が２５０〜３００ｇになるように、圧力を１
２０〜１４０mmHgに調節し、かつマントルヒーターにか
ける電圧も調節しながら４時間かけて、ＨＤＩ含有液か
らo-ジクロロベンゼンを１．１kg留出させた以外は、実
施例２と同様にした。Comparative Example 2 In Example 2, the reboiler temperature was set to 11
The temperature is kept at 5 to 125 ° C., and the pressure is adjusted to 1 so that the amount of o-dichlorobenzene distilled per hour is 250 to 300 g.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 1.1 kg of o-dichlorobenzene was distilled from the HDI-containing solution over 4 hours while adjusting the pressure to 20 to 140 mmHg and adjusting the voltage applied to the mantle heater.
【００４７】その結果、純度が９９．９％で無色透明の
ＨＤＩ留出液１１９ｇを得た。このＨＤＩ留出液中の加
水分解性塩素の含有量は、８０ppmであった。As a result, 119 g of a colorless and transparent HDI distillate having a purity of 99.9% was obtained. The content of hydrolyzable chlorine in this HDI distillate was 80 ppm.
【００４８】[0048]
【実施例３】実施例１で用いたオルダーショウ型蒸留装
置のリボイラーに、加水分解性塩素１２０ppmを含みハ
ーゼン数で表した着色度が２０の粗イソホロンジイソシ
アナート（粗ＩＰＤＩ）：１０００ｇを仕込み、４００
〜４３０mmHgの圧力下、リボイラー温度を１６０℃に保
って、o-ジクロロベンゼンを１時間当たり２５０ｇの割
合で加えながら同時に同じ量のo-ジクロロベンゼンを留
出させた。Example 3 The reboiler of the Oldershaw type distillation apparatus used in Example 1 was charged with 1000 g of crude isophorone diisocyanate (crude IPDI) containing 120 ppm of hydrolyzable chlorine and having a Hazen number of 20 and the degree of coloring was 20, 400
While maintaining the reboiler temperature at 160 ° C. under a pressure of ˜430 mmHg, the same amount of o-dichlorobenzene was simultaneously distilled while adding 250 g of o-dichlorobenzene per hour.
【００４９】４時間経過後o-ジクロロベンゼンの添加お
よび留出を止め、３mmＨｇの減圧下にＩＰＤＩの蒸留を
行なった（留出温度１３４℃）。初留８２ｇ中にはo-ジ
クロロベンゼンが含まれていたので別にし、次の留分７
５１ｇ中の加水分解性塩素を測定したところ、２４ppm
であり、また着色度はハーゼン数で１０以下であった。After 4 hours, the addition of o-dichlorobenzene and the distillation were stopped, and IPDI was distilled under a reduced pressure of 3 mmHg (distillation temperature: 134 ° C.). The first distillate 82g contained o-dichlorobenzene, so it was excluded.
When hydrolyzable chlorine in 51 g was measured, it was 24 ppm
And the degree of coloring was 10 or less in Hazen number.
【００５０】[0050]
【比較例３】実施例３と同様の装置に、実施例３と同じ
粗イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）１０００ｇ
を仕込み、３mmＨｇの減圧下にＩＰＤＩを蒸留した（留
出温度１３４℃）。初留８５ｇを捨て、次の留分７４８
ｇ中の加水分解性塩素を測定したところ、１０３ppmで
あり、また着色度はハーゼン数で１０と１５の間であっ
た。Comparative Example 3 1000 g of the same crude isophorone diisocyanate (IPDI) as in Example 3 was placed in the same apparatus as in Example 3.
Was charged and IPDI was distilled under a reduced pressure of 3 mmHg (distillation temperature: 134 ° C.). The first fraction 85g is discarded and the next fraction 748
The hydrolyzable chlorine content in g was 103 ppm and the degree of coloring was between 10 and 15 Hazen numbers.
【００５１】[0051]
【実施例４〜７】実施例１において、リボイラー内温度
を１５０〜１６０℃に保ち、o-ジクロロベンゼンの留去
時間を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）の精製を行っ
た。Examples 4 to 7 In the same manner as in Example 1, except that the temperature inside the reboiler was kept at 150 to 160 ° C. and the distillation time of o-dichlorobenzene was changed as shown in Table 1, isophorone diamine was used. Purification of isocyanate (IPDI) was performed.
【００５２】その結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】[0054]
【実施例８】実施例１と同様の蒸留装置に、参考例３で
得られたＩＰＤＩ含有液１．３５kg（該液中のＩＰＤＩ
含有量：１４３ｇ）を仕込み、リボイラー内温度を１７
０〜１７５℃に保ち、デカリンの１時間当たりの留出量
が２００〜２５０ｇになるように、圧力を４００〜４５
０mmHgに調節し、かつマントルヒーターにかける電圧も
調節しながら４時間かけて、ＩＰＤＩ含有液からデカリ
ンを９３０ｇ留出させた。Example 8 In the same distillation apparatus as in Example 1, 1.35 kg of the IPDI-containing liquid obtained in Reference Example 3 (IPDI in the liquid) was added.
Content: 143 g) was charged and the reboiler temperature was adjusted to 17
The temperature is kept at 0 to 175 ° C., and the pressure is 400 to 45 so that the amount of decalin distilled per hour is 200 to 250 g.
While adjusting the pressure to 0 mmHg and adjusting the voltage applied to the mantle heater, 930 g of decalin was distilled from the IPDI-containing liquid over 4 hours.
【００５５】上記蒸留装置内に残ったＩＰＤＩ含有液４
００ｇに、上記蒸留装置とは別の小型蒸留装置を用いて
２mmHgの減圧下に蒸留操作（留出温度１２７℃）を加
え、純度９９．９％で無色透明のＩＰＤＩ留出液９７ｇ
を得た。このＩＰＤＩ留出液中の加水分解性塩素の含有
量をJIS K1556に記載の方法で測定したところ、２９ppm
であった。IPDI-containing liquid 4 remaining in the distillation apparatus
A distillation operation (distillation temperature 127 ° C.) was added to 00 g under a reduced pressure of 2 mmHg using a small distillation apparatus different from the above-mentioned distillation apparatus to obtain 97 g of a colorless and transparent IPDI distillate having a purity of 99.9%.
Got When the content of hydrolyzable chlorine in this IPDI distillate was measured by the method described in JIS K1556, it was 29 ppm.
Met.
【００５６】[0056]
【比較例４】実施例１において、ＩＰＤＩ含有液からo-
ジクロロベンゼンの１時間当たりの留出量が約４０ｇに
なるように、圧力を５６０〜５７０mmHgに調節し、かつ
マントルヒーターにかける電圧も調節しながら４時間か
けて、ＩＰＤＩ含有液からｏ−ジクロロベンゼンを１７
０ｇ留出させた以外は実施例１と同様の操作を行い、純
度が９９．９％で、ハーゼン数で表わした着色度が１０
〜２０のＩＰＤＩ留出液（精製ＩＰＤＩ）９６ｇを得
た。このＩＰＤＩ留出液中の加水分解性塩素の含有量
は、８５ppmであった。[Comparative Example 4] In Example 1, from the IPDI-containing liquid, o-
The pressure was adjusted to 560 to 570 mmHg so that the amount of dichlorobenzene distilled per hour was about 40 g, and the voltage applied to the mantle heater was also adjusted for 4 hours to obtain o-dichlorobenzene from the IPDI-containing liquid. To 17
The same operation as in Example 1 was conducted except that 0 g was distilled, the purity was 99.9%, and the degree of coloring represented by Hazen number was 10.
96 g of IPDI distillate (purified IPDI) of -20 was obtained. The content of hydrolyzable chlorine in this IPDI distillate was 85 ppm.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 中 克 利 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 田 淵 敏 彦 茨城県つくば市天久保３丁目７−５ ルー ブルマンション201号 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Katsutoshi Morinaka 5-1 Ogimachi, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside Chemical Research Laboratory, Showa Denko KK (72) Toshihiko Tabuchi, Amakubo, Tsukuba, Ibaraki Prefecture 3-7-5 Louvre Mansion 201
Claims (6)
アナートと不活性有機溶媒とからなる溶液を１４０〜２
７０℃の温度に加熱して、 上記溶液から、該溶液中の脂肪族イソシアナートの重量
と同重量以上の量の上記溶媒を２時間以上かけて留去さ
せることを特徴とする脂肪族イソシアナートの精製方
法。1. A solution comprising a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine and an inert organic solvent is added to a solution of 140 to 2
An aliphatic isocyanate, which is heated to a temperature of 70 ° C. to distill off from the above solution an amount of the solvent equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the solution over 2 hours or more. Purification method.
アナートと不活性有機溶媒とからなる溶液を１４０〜２
７０℃の温度に加熱して、 上記溶液から、該溶液中の脂肪族イソシアナートの重量
と同重量以上の量の上記溶媒を２時間以上かけて留去さ
せ、次いで、 得られた脂肪族イソシアナート含有物から脂肪族イソシ
アナートを蒸留して得ることを特徴とする脂肪族イソシ
アナートの精製方法。2. A solution comprising a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine and an inert organic solvent is added to a solution of 140 to 2
The solution is heated to a temperature of 70 ° C. to distill off from the solution an amount of the solvent equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the solution over 2 hours or more. A method for purifying an aliphatic isocyanate, which is obtained by distilling an aliphatic isocyanate from a nato-containing material.
ソシアナートと不活性有機溶媒とからなる溶液を、１５
０〜１８５℃の温度で、３〜６時間加熱することを特徴
とする請求項１または２に記載の方法。3. A solution comprising the hydrolyzable chlorine-containing crude aliphatic isocyanate and an inert organic solvent,
The method according to claim 1 or 2, wherein heating is performed at a temperature of 0 to 185 ° C for 3 to 6 hours.
アナートに、不活性有機溶媒を一度に、あるいは徐々に
添加しながら、 得られた加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナ
ートの不活性有機溶媒溶液を１４０〜２７０℃の温度で
加熱することにより、２時間以上にわたって上記不活性
有機溶媒溶液中の脂肪族イソシアナートの重量と同重量
以上の量の不活性有機溶媒を徐々に留去させることを特
徴とする脂肪族イソシアナートの精製方法。4. A crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine obtained by adding an inert organic solvent to a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine all at once or gradually. By heating the inert organic solvent solution of nato at a temperature of 140 to 270 ° C., an inert organic solvent in an amount equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the inert organic solvent solution is heated for 2 hours or more. A method for purifying an aliphatic isocyanate, which comprises gradually distilling off.
アナートに、不活性有機溶媒を一度に、あるいは徐々に
添加しながら、 得られた加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナ
ートの不活性有機溶媒溶液を１４０〜２７０℃の温度で
加熱することにより、２時間以上にわたって上記不活性
有機溶媒溶液中の脂肪族イソシアナートの重量と同重量
以上の量の不活性有機溶媒を徐々に留去させ、次いで、 得られた脂肪族イソシアナート含有物から脂肪族イソシ
アナートを蒸留して得ることを特徴とする脂肪族イソシ
アナートの精製方法。5. A crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine obtained by adding an inert organic solvent to a crude aliphatic isocyanate containing hydrolyzable chlorine all at once or gradually. By heating the inert organic solvent solution of nato at a temperature of 140 to 270 ° C., an inert organic solvent in an amount equal to or more than the weight of the aliphatic isocyanate in the inert organic solvent solution is heated for 2 hours or more. A method for purifying an aliphatic isocyanate, which is obtained by gradually distilling off and then distilling the aliphatic isocyanate from the obtained aliphatic isocyanate-containing material.
溶媒溶液を、１５０〜１８５℃の温度で加熱することに
より、３〜６時間にわたって不活性有機溶媒を留去させ
ることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。6. The inert organic solvent solution of the crude aliphatic isocyanate is heated at a temperature of 150 to 185 ° C. to distill off the inert organic solvent for 3 to 6 hours. Item 4. The method according to Item 4 or 5.
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|---|---|---|---|
| JP7491594A JP2915784B2 (en) | 1994-04-13 | 1994-04-13 | Purification method of aliphatic isocyanate |
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|---|---|
| JPH07278088A true JPH07278088A (en) | 1995-10-24 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2915784B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6222066B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-04-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for decreasing the chlorine content of organic isocyanates |
| US6391161B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-05-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for reducing the chlorine content of low molecular weight isocyanates |
| US6395925B1 (en) | 1999-05-17 | 2002-05-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for purifying organic isocyanates, the organic isocyanates so purified and their use |
| WO2021141002A1 (en) * | 2020-01-06 | 2021-07-15 | 昭和電工株式会社 | (meth)acrylic acid ester compound having isocyanate group, and method for producing same |
| US11358928B2 (en) | 2016-10-26 | 2022-06-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing pentamethylene diisocyanate |
| EP4219583A4 (en) * | 2020-12-01 | 2024-06-19 | Wanhua Chemical Group Co., Ltd | Polyisocyanate composition, preparation method therefor and application thereof |
-
1994
- 1994-04-13 JP JP7491594A patent/JP2915784B2/en not_active Expired - Lifetime
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| CN114929668A (en) * | 2020-01-06 | 2022-08-19 | 昭和电工株式会社 | (meth) acrylate compound having isocyanate group and method for producing same |
| EP4219583A4 (en) * | 2020-12-01 | 2024-06-19 | Wanhua Chemical Group Co., Ltd | Polyisocyanate composition, preparation method therefor and application thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2915784B2 (en) | 1999-07-05 |
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