KR100381878B1 - Method for producing isocyanate - Google Patents

Abstract

60 내지 180 ℃ 온도 및 1 내지 30 bar (10⁶내지 3.10⁶Pa)의 압력에서, 임의로 불활성 유기 용매 중에 용해된 일차 아민을 이소시아네이트에 용해된 포스겐과 이소시아네이트/포스겐 용액을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 반응시켜서 상응하는 이소시아네이트를 얻고, 사용되는 포스겐 대 아민의 몰비가 4:1 내지 1:1인 적당한 일차 아민을 용매로서의 이소시아네이트 존재 하에 포스겐과 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 연속적인 방법에 의해 제조된다.60 to a pressure of 180 ℃ temperature and from 1 to 30 bar (10 ⁶ to 3.10 ⁶ Pa), optionally based on the phosgene and the isocyanate / phosgene solution of the isocyanate to the primary amine dissolved in an inert organic solvent, 10 to 60% by weight , Preferably from 30 to 50% by weight, to obtain the corresponding isocyanate and reacting the phosgene with a suitable primary amine in a molar ratio of phosgene to amine used of from 4: 1 to 1: 1 in the presence of isocyanate as solvent, ≪ / RTI >

Description

이소시아네이트의 제조 방법Method for producing isocyanate

본 발명은 적당한 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing an organic isocyanate by reacting a suitable amine with phosgene.

유기 이소시아네이트를 제조하는 동안, 적당한 아민이 포스겐과 반응하여, 유기 이소시아네이트가 부산물인 염화수소와 함께 생성된다. 일반적으로, 과량의 포스겐이 사용되며, 결과적으로 부산물로서 얻어지는 가스는 염화수소 및 포스겐의 혼합물이다.During the preparation of the organic isocyanate, the appropriate amine reacts with the phosgene and the organic isocyanate is formed with the by-product hydrogen chloride. In general, an excess of phosgene is used, and as a result, the gas obtained as a by-product is a mixture of hydrogen chloride and phosgene.

상기 방법을 수행하기 위한 다양한 방법이 이미 문헌에 기재되어 있다. 그러한 중요한 산업적 규모의 공정에서는 약간의 경제적 개선조차도 확실히 큰 경제적 잇점이 된다.Various methods for carrying out the method have already been described in the literature. Even in the case of such an important industrial scale process, even a slight economic improvement is certainly a great economic benefit.

공지된 많은 방법들은 예를 들어, 반응물들의 농도가 낮은 수준을 유지할 경우에만 높은 수율을 얻는다거나, 장시간의 반응 및 체류 시간을 요구한다는 그러한 점에서 불잇점을 가진다.Many known methods have disadvantages in that they only obtain high yields, for example, when the concentrations of reactants remain low, or require long reaction and residence times.

일급 아민과 과량의 포스겐을 약 80 ℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 이어서 염화카르바모일을 포함하는 생성물을 더 높은 온도에서 포스겐으로 추가 처리하여 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 2 단계로 유기 이소시아네이트를 제조하는 것은 널리 알려져 있다. 산업적인 규모에서, 아민과 포스겐의 반응은 통상적으로 포스겐화 탑에서 수행된다 (대기압에서 또는 중압 하에서).Reacting the primary amine with an excess of phosgene at a temperature below about 80 DEG C and then further treating the product comprising the carbamoyl chloride with phosgene at a higher temperature to form the corresponding isocyanate to produce an organic isocyanate in two steps The thing is widely known. On an industrial scale, the reaction of an amine with phosgene is typically carried out in a phosgenation column (at atmospheric or at medium pressure).

또한, 폐회로에서 작동되는 반응기 내에서 유기 아민 용액과 난류의 포스겐 용액을 혼합함으로써 연속적으로 유기 이소시아네이트를 제조하는 것이 널리 공지되어 있다(미국 특허 제2822373호). 이 방법에서는, 유기 용매 중의 이소시아네이트의 용액이 용액 중의 이소시아네이트의 농도를 증가시키기 위해서 폐회로 내 반응기로 되돌려 질 수 있다. 이 방법의 불잇점은 회로에서 이소시아네이트의 최대 농도가 실질적으로 15 % 이상이 되어서는 안되고, 용매 중의 유기 아민의 농도는 단지 5 내지 30 %이어야 한다는 것이다.It is also well known to continuously produce an organic isocyanate by mixing an organic amine solution and a phosgene solution of turbulent flow in a reactor operating in a closed loop (US Pat. No. 2,822,373). In this method, a solution of isocyanate in the organic solvent can be returned to the reactor in the closed loop to increase the concentration of isocyanate in the solution. A disadvantage of this method is that the maximum concentration of isocyanate in the circuit should not be substantially 15% or more, and the concentration of organic amine in the solvent should be only 5 to 30%.

독일 특허 공개 제1811609호에서는, 유기 용매 중의 이소시아네이트 용액이 최소한 400 % 과량의 포스겐의 존재 하에서 포스겐화하는 동안 재순환된다.In DE-A-1811609, an isocyanate solution in an organic solvent is recycled during the phosgenation in the presence of at least 400% excess of phosgene.

폐회로 반응기에서의 다른 포스겐화 반응은 예를 들어 일본 특허 공개 제 60/10774호에 기재되어 있으며, 여기에서는 이소시아네이트를 포함하는 용액이 역으로 펌핑되지만, 높은 수율은 단지 아민 농도가 5 내지 10 %일 때 얻어진다.Another phosgenation reaction in a closed loop reactor is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60/10774, wherein a solution containing isocyanate is pumped backwards, but a high yield is only achieved if the amine concentration is between 5 and 10% .

독일 특허 공개 제3212510호에서는, 포스겐화 반응이 폐회로 반응기에서 2 단계로 유기 용매 중에서 일어나고, 제1 단계는 상압 또는 대기압보다 높은 10 bar(10⁶Pa) 이하의 압력 및 60 내지 100 ℃의 온도에서, 30 분 이상의 체류 시간으로 수행되고, 또한 이소시아네이트 최종 생성물을 생성하는 제2 단계는 동일 압력, 120 내지 160 ℃에서 10 분 이상의 체류 시간으로 수행된다.In German Patent Publication No. 3212510, the phosgenation reaction takes place in an organic solvent in two stages in a closed loop reactor, the first stage being carried out at a pressure of 10 bar (10 ⁶ Pa) higher than atmospheric or atmospheric pressure and at a temperature of 60-100 ° C , With a residence time of at least 30 minutes, and the second step of producing the isocyanate end product is carried out at the same pressure and at a residence time of from 120 to 160 DEG C for at least 10 minutes.

독일 특허 공고 제1192641호에 용매로서 제조된 이소시아네이트의 존재 하에서의 포스겐화 반응이 기재되어 있다. 공정이 연속적으로 수행될 경우, 포스겐을 일정하게 첨가함으로써 반응의 제1 단계에서 염화카르바모일이 생성되고, 염화카르바모일은 제2 단계에서 분리된다. 이 2 단계 공정의 주요한 불잇점은 카르밤산 현탁액이 완전히 용해할 때까지 반응 시간이 길다는 것이다. 연속적인 작업에서, 목적하는 이소시아네이트가 증류물로서 얻어지는데, 말하자면, 이러한 방식으로는 증류성 이소시아네이트만이 제조될 수 있다. 회분식 작업에서조차, 실시예에서 증류성 이소시아네이트만이 제조된다.German Patent Publication No. 1192641 describes a phosgenation reaction in the presence of an isocyanate prepared as a solvent. When the process is carried out continuously, constant addition of phosgene results in the formation of the carbamoyl chloride in the first step of the reaction and the separation of the carbamoyl chloride in the second step. The main disadvantage of this two-step process is that the reaction time is long until the carbamic acid suspension is completely dissolved. In a continuous operation, the desired isocyanate is obtained as a distillate, that is to say, only the distillative isocyanate can be prepared in this way. Even in batch operations, only distillative isocyanates are produced in the examples.

또한, 과량의 유기 이소시아네이트의 존재 하에서의 포스겐화 반응은 독일 특허 공개 제2252068호에 기재되어 있는데, 여기에서는 염화카르바모일이 대기압보다 높은 압력 (약 100 bar)(10⁷Pa)에서 미리 가열된 포스겐 및 미리 가열된 아민으로부터 (용매 없이) 2 단계 공정으로 생성된다. 더 낮은 압력 (약 20 bar)(2.10⁶Pa)에서 포스겐/이소시아네이트를 추가로 첨가함으로써 수행되는 제2 단계에서는, 염화카르바모일이 열해리되어 이소시아네이트가 생성된다. 추가의 마무리 작업은 3 bar(3.10⁵Pa) 또는 상압에서 수행된다. 4 개의 다른 압력 수준 및 2 단계 반응으로 인해, 이 방법에서는 매우 많은 장치가 요구된다. 실시예에서는 증류성 이소시아네이트만 제조된다.Further, phosgenation reaction in the presence of an excess of organic isocyanate are Germany there is described in Patent Publication No. 2252068 call, in which chloride, carbamoyl pressure higher than the atmospheric pressure (about 100 bar) the pre-heated phosgene in (10 ⁷ Pa) And from a preheated amine (without solvent) in a two step process. In the second step, which is carried out by the addition of a further phosgene / isocyanate at a lower pressure (about 20 bar) (2.10 ⁶ Pa), the carbamoyl chloride is thermally decomposed to form isocyanate. Additional finishing work is performed at 3 bar (3.10 ⁵ Pa) or at atmospheric pressure. Due to the four different pressure levels and the two-step reaction, this method requires a great deal of equipment. In the examples, only distillative isocyanate is prepared.

더욱이, 유기 이소시아네이트의 제조 방법은 독일 특허 공개 제2404773호에도 기재되어 있으며, 여기에서는 일차 아민을 용매의 부재 하 아미노기 1 몰 당 3 몰 이상의 포스겐과 혼합하고, 동시에 반응 혼합물을 평균 입자 크기가 1 내지 100㎛가 되도록 분쇄한다. 생성된 포스겐 중의 염화카르바모일 및 아미노히드로클로라이드의 현탁액은 100 내지 180 ℃의 온도 및 14 내지 55 bar (1.4 내지 5.5.10⁶Pa)에서 상응하는 이소시아네이트로 전환된다. 상기 방법의 불잇점은 복잡하고, 초기에 생성되는 반응 혼합물의 기계적 분쇄가 다소 불안전하다는 것이다.Furthermore, a process for the preparation of organic isocyanates is described in DE-A-2404773, in which primary amines are mixed with at least 3 moles of phosgene per mole of amino groups in the absence of solvent, Mu] m. The suspension of the carbamoyl chloride and amino hydrochloride in the resulting phosgene is converted to the corresponding isocyanate at a temperature of 100 to 180 ° C and 14 to 55 bar (1.4 to 5.5.10 ⁶ Pa). A disadvantage of this method is that it is complex and the mechanical grinding of the initially generated reaction mixture is somewhat insecure.

대기압보다 높은 압력 및 110 내지 195 ℃의 온도에서의 연속적 포스겐화 방법은 독일 특허 공개 제1,468,445호에 기재되어 있다. 이 방법의 불잇점은 높은 이소시아네이트 수율을 얻기 위해서는 실질적 화학량론적 과량의 포스겐을 사용해야 한다는 것이다.A continuous phosgenation process at a pressure higher than atmospheric pressure and at a temperature of 110-195 占 폚 is described in German Patent Publication No. 1,468,445. A disadvantage of this method is that a substantial stoichiometric excess of phosgene must be used to achieve high isocyanate yields.

따라서, 본 발명의 목적은 기술적으로 간단한 방식, 즉 최소의 장치로, 높은 공간/시간 수율로 반응을 수행할 수 있게 하는 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of isocyanates which enables the reaction to be carried out in a technically simple manner, i.e. with minimal equipment, at high space / time yields.

놀랍게도, 이소시아네이트가 포스겐의 용매로서 사용되고, 상기 혼합물이 연속적으로 작동되는 반응기에서 실온에서 포스겐화를 위해 사용될 경우, 그리고 아민이 희석되지 않은 상태 또는 반응 성분과 완전히 혼합되어 용액으로 첨가될 경우, 포스겐화 반응은 매우 적은 기술적 장치로 1 단계로 연속적으로 수행될 수 있다는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Surprisingly, when isocyanate is used as a solvent of phosgene and the mixture is used for phosgenation at room temperature in a continuously operated reactor, and when the amine is not diluted or is thoroughly mixed with the reaction components and added as a solution, The present invention has been accomplished by discovering that the reaction can be carried out continuously in one step with very little technical equipment.

그러므로, 본 발명은 60 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 15 bar의 압력에서, 임의로 불활성 유기 용매 중에 용해된 일차 아민을 이소시아네이트/포스겐 용액을 기준으로 10 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 이소시아네이트에 용해된 포스겐과 반응시켜서 상응하는 이소시아네이트를 얻고, 사용되는 포스겐 대 아민의 몰 비는 4:1 내지 1:1, 바람직하게는 3:1 내지 1.2:1이고, 용매로서 사용되는 이소시아네이트는 고체를 함유하지 않으며, 가수 분해성 염소가가 2 % 미만, 바람직하게는 1.5 % 미만인 것을 특징으로 하는, 적당한 일차 아민을 용매로서의 이소시아네이트 존재 하에 포스겐과 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 연속적인 방법을 제공하는 것이다.The present invention therefore relates to a process for the preparation of isocyanate / phosgene solutions in which the primary amine dissolved in an inert organic solvent, optionally at a temperature of from 60 to 180 DEG C, preferably from 80 to 150 DEG C and a pressure of from 1 to 30 bar, preferably from 2 to 15 bar, , The molar ratio of phosgene to amine used is in the range of from 4: 1 to 1: 1, preferably from 1: 1 to 1: 1, in an amount of from 10 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% , Preferably from 3: 1 to 1.2: 1, the isocyanate used as the solvent does not contain solids, and the hydrolysable chlorine content is less than 2%, preferably less than 1.5% To react with phosgene in the presence of isocyanate as a catalyst to produce an isocyanate.

사용되는 일차 아민으로는 바람직하게는 일차 방향족 아민, 특히 디아미노디페닐메탄 계열 또는 그의 혼합물, 임의로 그의 고급 동족체와의 혼합물의 아민, 및 톨루엔 디아민 및 그의 이성질체 혼합물이 있다.The primary amines used are preferably primary amines, especially diaminodiphenylmethane series or mixtures thereof, optionally amines of mixtures with their higher homologs, and toluene diamines and isomer mixtures thereof.

포스겐의 용매로서 사용되는 이소시아네이트는 반드시 생성되는 이소시아네이트일 필요는 없다. 물론, 포스겐의 용매로서 다른 적당한 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.The isocyanate used as the solvent of phosgene does not necessarily have to be the isocyanate produced. Of course, it is also possible to use other suitable isocyanates as solvents for phosgene.

사용되는 일차 아민의 적당한 불활성 유기 용매는 특히, 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 크실렌, 비페닐, 에틸 아세테이트, 1,2-디아세톡시에탄, 2-부탄논, 아세토니트릴 및 술폴란 또는 그의 혼합물이다.Suitable inert organic solvents of the primary amine used are, in particular, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, hexane, heptane, octane, xylene, biphenyl, ethyl acetate, 1,2-diacetoxyethane, 2 -Butanone, acetonitrile and sulfolane or mixtures thereof.

사용되는 아민이 불활성 유기 용매에 용해될 경우, 용매 중의 아민의 농도는 통상적으로 아민-용매 혼합물을 기준으로 10 내지 100 중량%이다.When the amine used is dissolved in an inert organic solvent, the concentration of the amine in the solvent is typically 10 to 100% by weight, based on the amine-solvent mixture.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 포스겐을 위해 사용되는 용매가 일정 규정을만족시키는 것이 중요하다. 우선적으로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 이소시아네이트가 용매로서 사용되지만, 그러면, 이 이소시아네이트는 적당한 방법으로 마무리 처리되어야 한다.In the process according to the present invention, it is important that the solvent used for phosgene satisfies certain requirements. Firstly, the isocyanate prepared according to the process of the present invention is used as a solvent, but then this isocyanate must be finished in a suitable manner.

본 발명에 따른 방법은 관형 반응기 및 탑 반응기와 같은 다양한 반응기, 바람직하게는 관형 반응기에서 수행될 수 있다.The process according to the invention can be carried out in various reactors, such as tubular reactors and tower reactors, preferably in tubular reactors.

본 발명에 따른 방법은 일반적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 사용할 일차 아민을 임의로 불활성 유기 용매에 용해하여, 이것을 이소시아네이트에 용해된 포스겐과 함께 상기 언급한 온도 및 압력에서 작동되는 적당한 반응기 내로 공급한다. 반응기 기술과 관련된 이유로, 반응기로 들어가기 전에 두 반응 성분들을 혼합하는 것이 편리할 수도 있다. 반응 성분들의 혼합은 예를 들어, 동적 혼합기 및(또는) 정적 혼합기와 같은 통상의 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 반응기 및 임의로, 혼합 장치에서 반응 성분들 또는 반응 혼합물의 체류 시간은 통상적으로 1 내지 30분, 바람직하게는 2 내지 15 분이다. 반응기로부터 나오는 맑은 용액은, 잉여 포스겐 및 반응 동안 형성된 염화수소를 분리하기 위해서, 임의로 추가 가열과 함께, 적당한 장치 내에서 감압될 수 있다. 반응이 불활성 유기 용매로 수행되었을 경우, 용매의 일부가 또한 압력이 해제되는 동안 증류될 수 있으며, 잉여 포스겐은 염화수소가 분리된 후에 반응기에서 재사용될 수 있다. 이어서, 남아있는 불활성 용매가 이소시아네이트로부터 분리된다. 회수된 불활성 용매는 일차 아민을 용해하기 위해 재순환될 수 있다. 마무리 처리 후에, 언급한 대로, 얻어진 이소시아네이트의 일부는 포스겐 용액의 제조를 위해 재사용될 수 있다.The method according to the invention can generally be carried out as follows. The primary amine to be used is optionally dissolved in an inert organic solvent and this is fed into a suitable reactor operated at the above-mentioned temperatures and pressures with phosgene dissolved in isocyanate. For reasons related to the reactor technology, it may be convenient to mix the two reaction components before entering the reactor. Mixing of the reaction components can be carried out, for example, in a conventional mixing device such as a dynamic mixer and / or a static mixer. The residence time of the reaction components or reaction mixture in the reactor and optionally in the mixing apparatus is usually from 1 to 30 minutes, preferably from 2 to 15 minutes. The clear solution from the reactor can be depressurized in a suitable apparatus, optionally with additional heating, in order to separate the excess phosgene and the hydrogen chloride formed during the reaction. If the reaction is carried out with an inert organic solvent, some of the solvent may also be distilled while the pressure is released, and the excess phosgene may be reused in the reactor after the hydrogen chloride has been separated. The remaining inert solvent is then separated from the isocyanate. The recovered inert solvent may be recycled to dissolve the primary amine. After the finishing treatment, as mentioned, a part of the obtained isocyanate can be reused for the preparation of the phosgene solution.

1 단계로 연속적으로 수행되는 본 발명에 따른 방법의 잇점은, 특히, 체류 시간이 짧다는 것과 요구되는 장치가 적다는 데에 있다. 공정에 요구되는 낮은 압력 및 포스겐의 적은 초과량으로 인해, 본 발명에 따른 방법은 또한 매우 경제적으로 수행될 수 있다.An advantage of the process according to the invention, which is carried out continuously in one step, is in particular that the residence time is short and the equipment required is small. Due to the low pressure required for the process and the small excess of phosgene, the process according to the invention can also be carried out very economically.

본 발명은 하기의 실시예를 기초로 하여 좀 더 상세하게 설명될 것이다.The present invention will be explained in more detail on the basis of the following examples.

본 발명에 따른 방법은 도면에 나타낸 장치에서 수행될 수 있다.The method according to the present invention can be performed in the apparatus shown in the drawings.

따라서, 하기 시험은 그러한 종류의 장치에서 수행된다.Therefore, the following tests are carried out in such a device.

아민 및 아민을 위한 불활성 용매 (클로로벤젠)는 라인 (8) 및 (9)를 통해서 아민/용매 제조 용기 II로 운반된다. 상기 용기의 온도는 아민 용액의 농도에 따라 30 내지 110 ℃ 사이 (대기압에서)에서 유지된다. 포스겐/이소시아네이트 제조 용기 I에서, 아민과의 반응에 의해서 소비되는 포스겐의 양은 라인 (7)을 경유하는 피드에 의해 조절된다. 마찬가지로 대기압으로 유지되는 상기 제조 용기의 온도는 바람직하게는 10 내지 30 ℃ 사이이다. 포스겐 및 아민 용액은 바람직하게는 10 bar(10⁶Pa) 이하의 압력에서 혼합 유닛 III으로 운반된다. 상기 혼합 유닛의 하류 부분에는 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 온도 사이에서 작동되는 관형 반응기 IV가 있다. 상기 반응기에서 체류 시간은 작업 처리량 (throughput) 및 반응 체적에 따라 다르며, 바람직하게는 1 내지 5 분 사이이다. 관형 반응기로부터 나오는, 포스겐화된 맑은 용액이 증류 유닛 V로 운반된다. 증류 유닛 V 앞에, 압력을 유지하는 디바이스가 사용될 수 있다. 증류 유닛 V에서 대부분의 염화수소/포스겐 및 가능한 불활성 용매는 대기압에서 분리되어 라인 (1)을 경유하여 포스겐 워크업 유닛 VIII로 운반된다. 유닛 VIII에서, 불활성 용매 및 염화수소가 혼합물로부터 제거된다; 정제된 포스겐은 라인 (3)을 경유하여 포스겐/이소시아네이트 제조 용기 I로 되돌려 보내지고, 마찬가지로 재순환된 이소시아네이트에 용해된다. 염화수소는 라인 (4)를 경유하여 제거된다. 존재하는 모든 불활성 용매는 라인 (2)를 경유하여 불활성 용매 스트림 (10)으로 공급되고, 증류된 이소시아네이트는 라인 (5)를 경유하여 재순환된 이소시아네이트 스트림 (6)으로 공급된다. 이어서, 포스겐, 염화수소 및 용매가 거의 없는 이소시아네이트가 증류 유닛 V로부터 펌핑되어 다른 증류 장치 VI로 들어갈 수 있다. 거기에서, 남아 있는 염화수소/포스겐 이외에, 아민을 용해하기 위하여 사용되는 대부분의 불활성 용매가 임의로 160 내지 180 ℃의 바람직한 온도에서 (임의로 감압 하에서) 증류된다. 이소시아네이트로부터 분리된 불활성 용매은 라인(10)을 경유하여 용매 워크업 유닛 IX로 가서, 거기서 탈포스겐화하고, 임의로 증류하여, 이어서 라인 (11)을 경유하여 아민/용매 제조 용기로 되돌려 보내진다. 증류 유닛 VI로부터 얻어진 이소시아네이트는 펌핑되여 이소시아네이트 제조 용기 VII로 들어가고, 아민과 포스겐이 반응함으로써 생성되었던 이소시아네이트 양이 회로로부터 배출된다. 나머지 이소시아네이트는 라인 (6)을 경유하여 포스겐/이소시아네이트 제조 용기 I로 되돌아간다.The inert solvent (chlorobenzene) for the amine and amine is transferred to the amine / solvent preparation vessel II via lines (8) and (9). The temperature of the vessel is maintained between 30 and 110 DEG C (at atmospheric pressure) depending on the concentration of the amine solution. In the phosgene / isocyanate production vessel I, the amount of phosgene consumed by the reaction with the amine is controlled by the feed via line (7). Similarly, the temperature of the production vessel maintained at atmospheric pressure is preferably between 10 and 30 占 폚. The phosgene and amine solutions are preferably conveyed to the mixing unit III at a pressure of 10 bar (10 ⁶ Pa) or less. The downstream portion of the mixing unit has a tubular reactor IV operated at a temperature preferably between 80 and 150 < 0 > C. The residence time in the reactor varies depending on throughput and reaction volume, and is preferably between 1 and 5 minutes. The phosgeneized clear solution from the tubular reactor is carried to the distillation unit V. A device that maintains pressure before the distillation unit V can be used. Most of the hydrogen chloride / phosgene and possible inert solvent in the distillation unit V are separated at atmospheric pressure and conveyed via line 1 to the phosgene work-up unit VIII. In unit VIII, an inert solvent and hydrogen chloride are removed from the mixture; The purified phosgene is sent back to the phosgene / isocyanate production vessel I via line 3 and likewise dissolved in the recycled isocyanate. The hydrogen chloride is removed via line (4). All of the inert solvent present is fed via line 2 to the inert solvent stream 10 and the distilled isocyanate is fed via line 5 to the recycled isocyanate stream 6. Subsequently, phosgene, hydrogen chloride and a less solvent-free isocyanate may be pumped from the distillation unit V and enter another distillation unit VI. There, in addition to the remaining hydrogen chloride / phosgene, most of the inert solvent used to dissolve the amine is optionally distilled (optionally under reduced pressure) at a preferred temperature of 160-180 占 폚. An inert solvent separated from the isocyanate is passed via line 10 to the solvent work-up unit IX where it is dephosgeneized, optionally distilled and then returned via line 11 to the amine / solvent preparation vessel. The isocyanate obtained from the distillation unit VI is pumped into the isocyanate production vessel VII and the amount of isocyanate produced by the reaction of amine and phosgene is discharged from the circuit. The remaining isocyanate is returned to the phosgene / isocyanate production vessel I via line (6).

실시예 1 내지 3은 비교 시험으로서 독일 특허 공고 제1192641호와 동일하게 수행하였다.Examples 1 to 3 were carried out in the same manner as in German Patent Publication No. 1192641 as a comparative test.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

포스겐 200 g을 초기에는 25 ℃에서, 이어 약 10 ℃에서 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 (MDI) 액상 혼합물 300 g에 도입하여 용해하였다. 포스겐 스트림 (steam)이 연속적으로 반응 혼합물에 도입되는 동안, 70 ℃까지 가열된 적가 깔대기에 의해서 액체로 유지된 디아미노디페닐메탄 이성질체 혼합물 100 g을 30 ℃ 이하에서 교반하면서 적가하였다. 염화카르바모일 현탁액이 즉시 생성되었고, 이것은 이어서 포스겐 스트림에서 점차적으로 130 ℃까지 가열하여, 이 온도에서 3.5 시간 동안 유지한 다음, 145 ℃에서 45 분간 더 포스겐화시켰다. 포스겐을 배출시키기 위해서 30 분 동안 질소를 통과시킨 후, 반응 생성물을 냉각시킨 후에 여과하여 여전히 존재하는 소량의 고체를 제거하였다.200 g of phosgene were initially introduced and dissolved by introducing 300 g of a diphenylmethane diisocyanate isomer (MDI) liquid mixture at 25 占 폚 and then at about 10 占 폚. While the phosgene stream was continuously introduced into the reaction mixture, 100 g of the diaminodiphenylmethane isomer mixture held in liquid by a dropping funnel heated to 70 DEG C was added dropwise while stirring at 30 DEG C or lower. A suspension of the carbamoyl chloride was immediately produced, which was then gradually heated to 130 DEG C in the phosgene stream, held at this temperature for 3.5 hours, and then phosgenated at 145 DEG C for 45 minutes. Nitrogen was passed through for 30 minutes to release the phosgene, the reaction product was cooled and then filtered to remove a small amount of the solid still present.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

포스겐 214 g을 0 ℃ 내지 10 ℃에서 90 % 이핵 물질 및 10 % 고급 동족체로 이루어진 액체 MDI-폴리이소시아네이트 300 g에 용해하였고, 또한 액체 상으로 유지된 디아미노디페닐메탄 이성질체/동족체 혼합물 160 g (90 % 이핵 물질 및 10 % 고급 동족체)을 약 25 ℃에서 첨가하여 실시예 1에서와 같이 후속 처리를 수행하였다. 4 시간 45 분 동안 포스겐화한 후, 반응 용액의 온도를 145 ℃까지 올리고, 맑은 용액을 얻을 때까지 2 시간 더 포스겐화를 계속하였다. 질소를 통과시킨 후, 이소시아네이트 485 g을 단리하였다.214 g of phosgene were dissolved in 300 g of a liquid MDI-polyisocyanate consisting of 90% nucleophilic material and 10% high homologue at 0 ° C to 10 ° C and 160 g of a diaminodiphenylmethane isomer / 90% &lt; / RTI &gt; nucleophile and 10% higher homologue) was added at about &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 25 C &lt; / RTI &gt; After phosgenation for 4 hours and 45 minutes, the temperature of the reaction solution was raised to 145 DEG C and the phosgenation was continued for 2 hours until a clear solution was obtained. After passing through nitrogen, 485 g of isocyanate was isolated.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

포스겐 203 g을 15 내지 25 ℃에서 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체 (TDI80/20, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 80 중량% 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 20 중량%)에 도입하여 용해하였다. 이어, 가열된 적가 깔대기 (110 ℃)로부터 용해된 톨루엔 디아민 이성질체 혼합물 113 g (2,4-톨루엔 디아민 80 중량% 및 2,6-톨루엔 디아민 20 중량%)을 25 내지 30 ℃에서 교반하면서 첨가하였다. 그 동안, 포스겐은 계속해서 도입하였다. 130 ℃까지 가열한 후, 이 온도에서 2 시간 동안 145 ℃에서 추가로 2 시간 동안 포스겐화를 수행하였다. 후속 마무리 처리는 실시예 2에 기재된 방법으로 수행하였다.203 g of phosgene were introduced into toluene diisocyanate isomers (TDI 80/20, 2,4-toluene diisocyanate 80% by weight and 2,6-toluene diisocyanate 20% by weight) at 15 to 25 ° C and dissolved. Then 113 g of a toluene diamine isomer mixture (80% by weight of 2,4-toluene diamine and 20% by weight of 2,6-toluene diamine) dissolved from the heated dropping funnel (110 DEG C) was added with stirring at 25-30 DEG C . In the meantime, phosgene continued to be introduced. After heating to 130 占 폚, phosgenation was carried out at this temperature for 2 hours at 145 占 폚 for a further 2 hours. The subsequent finishing treatment was carried out by the method described in Example 2.

<실시예 4><Example 4>

가열 수단이 제공된 500 ml 제조 용기로부터, 이핵 함량이 약 50 % 인 중합체-MDA 25 % 용액 (클로로벤젠 중의 디아미노디페닐메탄 이성질체 및 고급 동족체) 1.5 ℓ/h를 조 (crude) MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 및 고급 동족체; 이핵 함량 40 내지 50 % 사이) 중의 25 % 포스겐 용액 4 ℓ(아민을 기준으로 약 200 % 포스겐 초과량)와 혼합 유닛 내에서 배합하여, 120 ℃로 온도 조절된 길이 12.5 m 및 반응기 부피 157 ml의 관형 반응기를 통과시켰다. 약 5 bar (5.10⁵Pa)로 조절된 압력 유지 밸브는 관 말단에 설비되어 있다. 아민 용액의 온도는 30 내지 40 ℃였다; 포스겐 용액은 실온에서 첨가되었다.1.5 liter / h of polymer-MDA 25% solution (diaminodiphenylmethane isomer and higher homologue in chlorobenzene) having a binuclear content of about 50% was prepared from the 500 ml production vessel provided with the heating means with crude MDI (Approximately 200% phosgene basis based on amine) in a 25% phosgene solution in a mixing unit at a temperature controlled to 120 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; C &lt; / RTI & 12.5 m and a reactor volume of 157 ml. A pressure relief valve adjusted to about 5 bar (5.10 ⁵ Pa) is fitted at the end of the pipe. The temperature of the amine solution was 30 to 40 占 폚; The phosgene solution was added at room temperature.

혼합 유닛 및 후속되는 관형 반응기 내 체류 시간은 2 분 미만이었다. 아민 측 및 포스겐 측의 압력은 10 bar (10⁶Pa) 미만이었다. 관형 반응기로부터 나오는 맑은 용액은 탈포스겐화를 목적으로 2 ℓ 폿트 (pot)에서 압력 강하하여, 포스겐의대부분 및 염화수소가 130 ℃ 내지 140 ℃의 온도 사이에서 제거되었다. 이 온도에서, 클로로벤젠의 일부는 반응 혼합물에서 이미 증발되고, 후속되는 증류 유닛에서처럼 스트리핑제 (stripping agent)로 사용된다. MDI/클로로벤젠 혼합물은, 클로로벤젠, 및 잔량의 포스겐 및 염산을 단리하기 위해서, 탈포스겐화 폿트 (pot)로부터 펌핑되어 박막 증발기 (160℃, 110 내지 140 mbar)(1.1 내지 1.4.10⁴(Pa)로 들어간다.The residence time in the mixing unit and the subsequent tubular reactor was less than 2 minutes. The pressure on the amine side and on the phosgene side was less than 10 bar (10 ⁶ Pa). The clear solution from the tubular reactor was depressurized in a 2 L pot for dephosgenation, with most of the phosgene and hydrogen chloride being removed between 130 &lt; 0 &gt; C and 140 &lt; 0 &gt; C. At this temperature, a portion of the chlorobenzene is already evaporated in the reaction mixture and used as a stripping agent as in the subsequent distillation unit. MDI / chlorobenzene mixture, chlorobenzene, and to isolate the phosgene and hydrochloric acid remaining, de-phosgenation pot is pumped from (pot) thin film evaporator (160 ℃, 110 to 140 mbar) (1.1 to ⁴ 1.4.10 ( Pa).

클로로벤젠 증류 후, 포스겐과 중합체-MDA (약 470 g/h)를 반응시킴으로써 생성되는 이소시아네이트의 양이 회로로부터 배출되고, 그 나머지는 2.5 ℓ 포스겐/MDA 제조 용기로 되돌아가서 포스겐과 다시 혼합되었다.After chlorobenzene distillation, the amount of isocyanate produced by reacting phosgene with polymer-MDA (about 470 g / h) was removed from the circuit and the remainder was returned to the 2.5 L phosgene / MDA preparation vessel and mixed again with phosgene.

회로로부터 배출된 생성물은 150 mPa.s 점도를 가졌다. 생성물을 가열한 후, 220 mPa.s의 점도를 얻었다. 이핵 함량은 43 %였다.The product discharged from the circuit had a viscosity of 150 mPa.s. After heating the product, a viscosity of 220 mPa.s was obtained. The nucleus content was 43%.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

실시예 4와 같은 방법으로, 클로로벤젠 중의 25% MDA 용액 (재료 처리량: 1.5 ℓ/h, 이핵 함량 MDA 약 65 %)을 MDI (재료 처리량: 3.6 ℓ/h) 중의 25 % 포스겐 용액 (약 200 % 포스겐 초과량)과 혼합하여 관형 반응기를 통과시켰다. 혼합 유닛의 하류에는 1 ml 관 부피 3 ml (실온), 두 개의 6 m 관 (각각 부피 75 ml; 110℃ 및 130 ℃), 6 ml 관 (150 ℃온도, 부피 170 ml) 및 2 m 관 (부피 57 ml 온도: 100 ℃)이 있다. 관형 반응기의 총 부피는 약 380 ml이고, 체류 시간은 약 4.5 분이다. 잔류 클로로벤젠을 제거하기 위한 박막 증발기를 200 ℃ 및 40 mbar (4.10³Pa)에서 작동시켰다. 증류 후 최종 생성물은 이핵 함량 39 %, NCO가 31.5 % 및 점도 180 mPa.s였다.A 25% MDA solution in chlorobenzene (material throughput 1.5 l / h, nucleation content MDA approx. 65%) was mixed with 25% phosgene solution in MDI (material throughput 3.6 l / h) % Phosgene excess) and passed through a tubular reactor. Downstream of the mixing unit, a 1 ml tube volume 3 ml (room temperature), two 6 ml tubes (volume 75 ml; 110 ° C and 130 ° C respectively), 6 ml tubes (150 ° C temperature, Volume 57 ml temperature: 100 占 폚). The total volume of the tubular reactor is about 380 ml and the residence time is about 4.5 minutes. The thin film evaporator to remove the residual chlorobenzene was operated at 200 캜 and 40 mbar (4.10 ³ Pa). The final product after distillation had a binuclear content of 39%, an NCO of 31.5% and a viscosity of 180 mPa.s.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

실시예 4와 같은 방법으로, 70 ℃까지 가열된 순수한 MDA 110 g (재료 처리량: 0.52 ℓ/h; 이핵 함량 MDA: 66 %)을 MDI (실온, 재료 처리량: 4.6 ℓ/h) 중의 40 % 포스겐 용액 1.2 kg (약 300 % 포스겐 초과량)과 혼합하였다. 체류 시간 2.6분 으로, 혼합물을 18 m 길이 관형 반응기 (부피 226 ml, 온도 150 ℃)를 통과시켰다. 160 ℃에서 탈포스겐화한 후, 중합체-MDI는 점도 260 mPa.s이고, 가열 후의 점도는 250 mPa.s였다.110 g of pure MDA heated to 70 DEG C (material throughput: 0.52 l / h; dinuclear content MDA: 66%) was mixed with 40% phosgene in MDI (room temperature, material throughput: 4.6 l / h) (Approximately 300% phosgene excess). At a retention time of 2.6 minutes, the mixture was passed through an 18 m long tubular reactor (volume 226 ml, temperature 150 캜). After dephosgeneization at 160 DEG C, the polymer-MDI had a viscosity of 260 mPa.s and a viscosity after heating of 250 mPa.s.

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

실시예 4와 같은 방법으로, 클로로벤젠 중의 20 % 톨루엔 디아민 용액(TDA 80/20 용액: 2,4-톨루엔 디아민 용액 80 중량% 및 2,6-톨루엔 디아민 용액 20 중량%) 4,675 g을 조 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI 80/20 용액: 2,4/2,6 TDI; 재료 처리량: 5.1 ℓ/h) 중의 25 % 포스겐 용액 (약 200 % 포스겐 초과량)과 혼합하였다. 관형 반응기 (길이 12 m 및 부피 150 ml)가 135 및 145 ℃의 온도에서 약 2분의 체류 시간으로 사용되었다. 탈포스겐화 및 클로로벤젠의 제거 후, 이소시아네이트를 약 98.5 % 수율 및 99.2 % 순도 (GC)로 증류하였다.4,675 g of a 20% toluene diamine solution (TDA 80/20 solution: 80% by weight of a 2,4-toluene diamine solution and 20% by weight of a 2,6-toluene diamine solution) in chlorobenzene was dissolved in a toluene solution Was mixed with 25% phosgene solution (about 200% phosgene excess) in diisocyanate (TDI 80/20 solution: 2,4 / 2,6 TDI; material throughput: 5.1 l / h) Tubular reactors (length 12 m and volume 150 ml) were used at residence times of about 2 minutes at temperatures of 135 and 145 ° C. After removal of the dephosgene and chlorobenzene, the isocyanate was distilled at about 98.5% yield and 99.2% purity (GC).

<실시예 8>&Lt; Example 8 >

실시예 4와 같은 방법으로, 용매없이 100 내지 105 ℃까지 가열된 TDA(TDA 80/20, 2,4-톨루엔 디아민 80 중량% 및 2,6-톨루엔 디아민 20 중량%; 재료 처리량330 내지 380 g/ℓ)를 TDI (TDI 80/20; 재료 처리량 4880 g/h) 중의 40 % 포스겐 용액 (200 내지 250 % 포스겐 초과량)과 혼합하였다. 2.6 분의 체류 시간으로, 혼합물은 18 m 길이의 관형 반응기 (부피 226 ml, 온도 115 ℃)를 통과시켰다. 160 ℃의 온도에서 탈포스겐화 후, 이소시아네이트를 증류하였다.In the same manner as in Example 4, TDA (TDA 80/20, 2,4-toluene diamine 80 wt% and 2,6-toluene diamine 20 wt%, material throughput 330 to 380 g / l) was mixed with 40% phosgene solution (200-250% phosgene excess) in TDI (TDI 80/20; material throughput 4880 g / h). With a retention time of 2.6 minutes, the mixture was passed through a 18 m tubular reactor (volume 226 ml, temperature 115 ° C). After dephosgeneization at a temperature of 160 &lt; 0 &gt; C, the isocyanate was distilled.

Claims (4)

60 내지 180 ℃ 온도 및 1 내지 30 bar (10⁶내지 3.10⁶Pa)의 압력에서, 임의로 불활성 유기 용매 중에 용해된 일차 아민을 이소시아네이트/포스겐 용액을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 이소시아네이트에 용해된 포스겐과 반응시켜서 상응하는 이소시아네이트를 얻고, 사용되는 포스겐 대 아민의 몰비가 4:1 내지 1:1이고, 용매로서 사용되는 이소시아네이트는 고체를 함유하지 않으며 가수 분해성 염소가가 2 % 미만인 것을 특징으로 하는, 적당한 일차 아민을 용매로서의 이소시아네이트 존재 하에 포스겐과 반응시킴으로써 이소시아네이트를 연속적으로 제조하는 방법.At a temperature of 60 to 180 占 폚 and a pressure of 1 to 30 bar (10 ⁶ to 3.10 ⁶ Pa), optionally in an inert organic solvent, is dissolved in an amount of 10 to 60% by weight, preferably 30 to 60% by weight, based on the isocyanate / The isocyanate used as a solvent is solid-free and has a hydrolyzable property. The isocyanate used as a solvent has a molar ratio of phosgene to amine used of from 4: 1 to 1: 1, which is reacted with phosgene dissolved in isocyanate in an amount of 50% by weight to obtain the corresponding isocyanate. A method for continuously producing isocyanates by reacting a suitable primary amine with phosgene in the presence of isocyanate as a solvent, characterized in that the chlorine content is less than 2%. 제1항에 있어서, 사용되는 아민이 디아미노디페닐메탄 계열 또는 그의 혼합물, 임의로 그의 고급 동족체와의 혼합물의 아민인 것을 특징으로 하는 제조 방법.The process according to claim 1, characterized in that the amine used is an amine of the diaminodiphenylmethane series or a mixture thereof, optionally a mixture thereof with its higher homologues. 제1항에 있어서, 사용되는 방향족 아민이 톨루엔 디아민 및 그의 이성질체 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the aromatic amine used is toluenediamine and isomer mixtures thereof. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아민과 포스겐의 반응이 관형 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction of the amine and phosgene is carried out in a tubular reactor.

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