JPH07272710A - バッテリーセパレーター及びそれを用いた電池 - Google Patents
バッテリーセパレーター及びそれを用いた電池Info
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- JPH07272710A JPH07272710A JP7025401A JP2540195A JPH07272710A JP H07272710 A JPH07272710 A JP H07272710A JP 7025401 A JP7025401 A JP 7025401A JP 2540195 A JP2540195 A JP 2540195A JP H07272710 A JPH07272710 A JP H07272710A
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
ィン微多孔膜とポリオレフィン不織布とを積層してなる
フィルムにフッ素と酸素を含む混合ガスを接触させ、改
質して得られることを特徴とするバッテリーセパレータ
ー、又は、ポリオレフィン微多孔膜もしくはポリオレフ
ィン微多孔膜とポリオレフィン不織布とを積層してなる
フィルムにフッ素を含むガスを接触させたのち、重合性
モノマーを接触させて該微多孔膜に新たなポリマー層を
形成させることを特徴とするバッテリーセパレーター。 【効果】 特殊な装置を必要とせずに簡便な方法によ
り、ポリオレフィン微多孔膜等の親水性能、耐薬品性、
電気電導性等を向上させることが可能であり、高い電解
液保持能力等の優れた物性を有するバッテリーセパレー
ターを得ることができる。
Description
上に最適に利用される。
池用のセパレーターとしては、ナイロン不織布が多く用
いられてきた。これはナイロン不織布が適度な強度、ガ
ス透過性及び親水性を有しているためである。
性が十分であるとは言い難く、特に45℃以上の温度で
は比較的簡単に分解してしまうことが知られている。す
なわち、高温で電池を充電した場合には、電池内で発生
した酸素ガスによりナイロンが炭酸ガス、水、アンモニ
ア等に分解されるわけであるが、この炭酸ガスやアンモ
ニアは電池特性に悪影響を及ぼす。又、更に分解が進む
とセパレーターとしての絶縁能力が低下し、ついには電
池内部短絡を引き起こす。
の素材をポリオレフィン系の樹脂に変更しようとする試
みが続けられている。特に高温下で使用される電池を中
心にポリプロピレン不織布が使用されるようになってき
た。しかし、より小型の電池の需要からセパレーターの
薄膜化が叫ばれており、不織布よりもより膜強度の高い
ポリオレフィン微多孔膜を使用する動きが現れてきた。
なことから、濾過膜、脱気膜、包材、衣料用、電池セパ
レーター等に広く利用されている。一方、親水性に乏し
いことなどから、そのままでは表面張力の高い液体、特
に水溶液電解液やリチウム電池で用いられるプロピレン
カーボネートなどの非水電解液を透過させることは困難
であり、電解液保持能力に欠けていた。そのため該微多
孔膜を使用した電池は、電池容量や内部抵抗をはじめと
して電池特性全般においてナイロン不織布を使用した電
池よりも劣っていた。
解液保持能力を向上させるための方法としては、界面活
性剤を塗布することなどが挙げられるが(例えば特開昭
60−255107号公報)、この場合、界面活性剤の
流出が問題となる。しかも、一度乾燥させると、もはや
親水性を示さなくなるため、根本的な解決にはならな
い。
あり、これについては、多孔質ポリオレフィン膜表面が
エッチングされて水に対する濡れ性が改善されるものと
みられるが、親水性基が多孔質ポリオレフィン膜表面に
導入されることは少なく、親水性の点で充分ではない。
また、プラズマ処理する方法があるが、この方法では高
真空条件が必要であり、大型材料の連続運転が困難であ
り、更に装置コストが高く簡便な汎用的処理としては不
適当である。
をグラフトさせる種々の方法が提案されている(例えば
特公昭56−44098号公報)が、反応が複雑であ
り、主鎖の切断、架橋、グラフト効率等の相互の調整が
困難であり、また、多孔性空間内部にまで均一にグラフ
ト重合が進行し難い等の問題がある。
微多孔膜またはポリオレフィン不織布とのラミネート膜
を、フッ素と酸素を含む混合ガスに接触させ、改質して
得られることを特徴とするバッテリーセパレーター、あ
るいは、該微多孔膜またはラミネート膜にフッ素を含む
ガスを接触させたのち、重合性モノマーを接触させて該
微多孔膜等に新たなポリマー層を形成させることを特徴
とするバッテリーセパレーター及びそれを用いた電池を
提供するものである。
くは含フッ素、含酸素もしくは含窒素官能基、またはそ
れらを経由して得られる種々の官能基をポリオレフィン
微多孔膜に導入することにより、親水・疎水性能、耐薬
品性、電気伝導性あるいは多孔構造の改変などを行なう
ことができ、幅広い利用が可能となる点にある。以下、
本発明を詳細に説明する。
膜からなるセパレーターと、プロトン性電解液もしくは
非プロトン性電解液と、金属もしくは金属化合物もしく
は導電性高分子からなる正極および負極により構成され
る。まず、電解液をセパレーターの空孔に充填するが、
充填は滴下、含浸、塗布またはスプレー法により容易に
行うことができる。これは微多孔膜が0.001〜0.
1μmの平均貫通孔径を有しており、また、フッ素を含
むガスによる処理により、該微多孔膜に対するプロトン
系電解液や非プロトン系電解液の接触角が90度以下に
なるため、毛管凝縮作用により孔中に容易に取り込まれ
るためである。
電池やニッケル−水素電池などの電解液に用いられるも
のであり、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性電解
液が用いられる。非プロトン系電解液はリチウム電池や
リチウム二次電池などの電解液に用いられ、プロピレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、3−メチル−
1,3−オキサゾリジン−2−オン、スルホラン、1,
2−ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン
などの単独、あるいは多成分系の有機溶媒に、LiBF
4、LiClO4 などのリチウム塩を溶解したものを使
用することができる。特にプロピレンカーボネート、
1,2−ジメトキシエタン、LiBF4 の組合せ、ジメ
チルスルホキシドと1,2−ジメトキシエタン、LiB
F6 の組合せ、プロピレンカーボネート、1,2−ジメ
トキシエタン、LiClO4 の組合せは、室温での電気
伝導度が10-3〜10-2s/cmであることが知られて
おり、好適である。
リチウム化合物を用い、正極としてはクロム酸銀、フッ
化炭素、二酸化マンガン等を用いることができる。ま
た、リチウム二次電池の場合には、正極(放電時正極)
としてリチウム化合物、またはアルミニウムや可融合金
(Pb,Cd,Inを含む合金)や炭素にリチウムを吸
蔵させたものを用い、負極としては層状構造としたTi
S2 、MoS2 やNbSe3 などの金属カルコゲン化物
やトンネル状空孔を持つCoO2、Cr2O5やV2O
5(・P2O5)、MnO2(・LiO2)などの金属酸化
物、ポリアセチレンやポリアニリンなどの共役系高分子
化合物などを用いることができる。
膜はエチレン、プロピレンなどの単独もしくは共重合体
またはこれらの混合物があげられる。また、分子量につ
いては、特に強度が重要である場合には分子量40万〜
400万、好ましくは100万〜400万のものが好適
に利用される。
る方法については、公知の技術(特開昭62−2232
45号公報、特開平3−80923号公報等)が利用で
きる。例えば、無機または有機のフィラーあるいは異種
のポリマーを混合した該ポリオレフィンフィルムを延伸
することによりフィラーとポリオレフィンの界面にボイ
ドを発生させる方法、あるいは、フィルムを形成した後
フィラー等の添加物を抽出、分解等の方法で該フィルム
から除去する方法、さらには得られた微多孔膜をさらに
1軸または2軸方向に延伸する方法、あるいは該ポリオ
レフィンの実質的な単一フィルムの内部構造の不均一性
を利用し、該単一フィルムを1軸または2軸に延伸する
方法が挙げられる。
好ましくは100万以上の超高分子量ポリエチレンと、
炭化水素系、アルコール系の可塑剤とを混合したゲル状
物を、1軸又は2軸スクリュー押出機で溶融混練し、T
ダイやインフレーションダイから押し出してフィルム、
シート状の成形物とする。該可塑剤としては、流動パラ
フィン、固形パラフィン、ステアリルアルコール、セリ
ルアルコール等が好ましい。特にステアリルアルコール
は、取扱い上やポリエチレンとの分散性の点においてよ
り好ましく用いられる。
の抽出を行い、次いで必要に応じて1軸又は2軸に延伸
し該微多孔膜を得る。延伸する場合の延伸倍率は面積倍
率で1.5〜100倍、好ましくは10倍〜50倍であ
る。また、本発明においては、かかる微多孔膜の代わり
に、必要に応じて該微多孔膜とポリオレフィン製の不織
布とを張り合わせるなど積層をさせたラミネート膜を用
いてもよい。ここで、ポリオレフィン製の不織布として
は、耐薬品性、耐溶解性、耐候性等に優れるポリエチレ
ン、ポリプロピレンの単一成分からなる繊維、ポリエチ
レンとポリプロピレンからなる複合繊維、エチレン−プ
ロピレン系共重合体、エチレンー酢酸ビニル系共重合体
及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いた繊
維等のポリオレフィン系の繊維からなるものが用いられ
る。
とのラミネート膜としては、通常、膜厚が1〜350μ
m、好ましくは3〜80μm、バブリングポイント値
(BP値)1〜10kg/cm2 、好ましくは3〜7k
g/cm2 、透気度は20〜2000秒/100cc
(JIS−P8117)のものが好ましく挙げられる。
膜厚が1μm未満では、電池セパレーターとして十分な
強度が得られず、また、350μmを超えると電池の小
型化に影響を及ぼす。
縁性が不十分となる。逆に10kg/cm2を超えると
電池の内部抵抗が大きくなるため、上記範囲のものを使
用するのが好ましい。尚、BP値はJIS−K3832
に記載されたバブルポイント法(溶媒としてイソプロピ
ルアルコールを使用)によって測定できる値であり、フ
ィルムまたはシートの最大孔径を表す。
ターは、フッ素と酸素を含む混合ガスをポリオレフィン
微多孔膜に接触させて改質することにより得られる。こ
こで、フッ素と酸素を含む混合ガスとは、好ましくはフ
ッ素ガスと酸素ガスを窒素ガスあるいはヘリウムガス等
の不活性ガスで希釈した混合ガスである。
が、フッ素ガスは0.01〜50容量%の範囲、好まし
くは0.1〜10容量%の範囲から選ばれる。酸素ガス
は0.01〜99.9容量%の範囲で広く用いられ、好
ましくはフッ素ガスよりも多い容量%が選ばれる。フッ
素ガスが0.01容量%未満であれば、改質させる膜表
面に効率よくラジカルを形成させることが難しく、酸素
存在下でフッ素ガス50容量%を超えると、反応が激し
すぎて膜が燃えてしまう。また、酸素ガスの容量がフッ
素ガスよりも少ない場合には、フッ化反応がより優先さ
れて酸素原子の導入が困難になる。
に「フッ素酸素混合ガス」という。また、本発明の第二
のバッテリーセパレーターは、ポリオレフィン微多孔膜
にフッ素を含むガスを接触させたのち、重合性モノマー
を接触させて該微多孔膜に新たなポリマー層を形成させ
ることにより得られる。本発明において、ポリオレフィ
ン微多孔膜に予めフッ素含有ガスを接触させる効果は、
ポリオレフィン微多孔膜とフッ素との反応により、後述
するモノマーの重合反応を開始させるためのラジカル様
の反応活性部位を形成させる点にある。
は、穏和な条件でよく、しかも形成される新たなポリマ
ー層と基材のポリオレフィン微多孔膜との接着性は高
い。ここで用いられるフッ素含有ガスは、フッ素ガスを
窒素ガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガスで希釈し
たガスである。その希釈濃度は特に限定されないが、
0.01〜50容量%の範囲から、好ましくは1〜20
容量%の範囲から選ばれる。0.01容量%未満では改
質させる膜表面に効率よくラジカルを形成させることが
難しく、50容量%を超えると、改質させる膜に大きな
損傷を与えてしまう。以下、かかるフッ素含有ガスを単
に「フッ素ガス」という。
接触させたポリオレフィン微多孔膜の表面に重合性モノ
マーを接触させる。これにより、ポリオレフィン微多孔
膜の表面で重合反応が起こり、該重合性モノマーがグラ
フト重合されてポリマー膜が形成される。
態、液体状態のいずれのものでも使用可能である。好ま
しくは、モノマーの反応性の尺度となるアルフレイープ
ライスのe値が1.7≧e≧−1.0に定義されている
ラジカル重合性モノマーが用いられる。この1.7≧e
≧−1.0に定義されているe値を有するモノマーの例
は、例えば「ポリマーデータハンドブック」(培風館、
1986)等に示されており、以下のようなモノマーが
挙げられる。
レンスルホン酸ブチル、p−オキサチエン、N−(2−
クロロエチル)エチレンスルオンアミド、クロロトリフ
ルオロエチレン、2−クロロ−1−プロピレン、3−ク
ロロ−1−プロピレン、シクロペンテン−1,3−ジオ
ン、2−ビニルナフタレン、1,3−ブタジエン−1−
カルボン酸、1,3−ブタジエン−1−カルボン酸2,
3−エポキシプロピル、tert−ブチルイソプロペニ
ルケトン、プロピレン、ヘキサクロロ−1,3−ブタジ
エン、1−ヘキセンなど
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、3,3,3−トリフ
ルオロイソブチレン、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジ
エン、クロロトリフルオロエチレンなど
チレン、α−アセトキシスチレン、オ−クロロスチレ
ン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、p−ク
ロロメチルスチレン、p−シアノスチレン、β,β−ジ
フルオロスチレン、α−(ジフルオロメチル)スチレ
ン、2,4−ジブロモスチレン、スチレンスルホン酸ブ
チル、シス−スチルベン、トランス−スチルベン、p−
ニトロスチレン、p−フェニルスチレン、p−フルオロ
スチレン、β−フルオロスチレン、p−tert−ブチ
ルスチレン、p−ブロモスチレン、p−ベンゾイルスチ
レン、2,3,4,6−クロロスチレン、2,3,4,
5,6ベンタフルオロスチレン、p−ヨウドスチレンな
ど
ルなど (5)ビニルエステル類 安息香酸ビニル、イソシアン酸ビニル、イソシアン酸p
−ビニルフィニル、イソチオシアン酸ビニル、ギ酸ビニ
ル、p−クロロ安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ケ
イ皮酸ビニル、酢酸ビニル、p−シアノ安息香酸ビニ
ル、シュウ酸エチルビニル、ジクロロ酢酸ビニル、炭酸
ジビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビ
ニル、p−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸クロリ
ド、プロピオン酸ビニル、ペンタフルオロ酢酸ビニル、
α−メトキシ安息香酸ビニルなど
−ビニルピリジン、2−ビニルピリジオキシドなど
エチル、アクリル酸2,3−エポキシプロピル、アクリ
ル酸オクタデシル、アクリル酸p−クレジル、アクリル
酸クロリド、アクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸
p−クロロフェニル、アクリル酸シクロドデシル、アク
リル酸6,8−ジメチル−4−オキソクロマニメチル、
アクリル酸2,4,6−トリクロロフェニル、アクリル
酸ナトリウム、アクリル酸2−ニトロブチル、アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸フェニル、アクリル酸フェロセニル
メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸p−ブロモフェ
ニル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、アク
リル酸メチル、1−アクリロイルアジリジン、N−アク
リロイルピロリドン、1−アクリロイル−2−ベンゾイ
ルヒドラジン、アクリロニトリル、アクロレイン、α−
アセトキシアクリル酸エチル、α−アセトキシアクリロ
ニトリル、α−エチルアクリル酸メチル、β−エトキシ
アクリル酸エチル、N−オクチルアクリルアミド、α−
クロロアクロレイン、3−(2−クロロエチル)−6−
アクロイルオキシピリダジノン、α−シアノアクリル酸
メチル、N,N−ジブチルアクリルアミド、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、チオアクリル酸メチル、α−フ
ルオロメチルアクリル酸エチル、無水アクリル酸、α−
メトキシアクリロニトリルなど
タクリルアミド、無水メタクリル酸、メタクリルアミ
ド、メタクリル酸、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸2
−アセトキシエチル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸2,3−エポキシプロピ
ル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル
酸クロリド、メタクリル酸2−クロロエチル、メタクリ
ル酸クロロメチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸2−ニトロプロピル、メタクリル酸シクロヒキシル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸フルフリル、メタ
クリル酸フロリド、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリ
ル、メタクロレイン、N−メチルメタクリルアミドなど
タジエン、イソプレン、クロロプレンなど
トアミド、アリルアルコール、2−アリルピロール、ア
リルフェニルエーテル、アリルベンゼン、N−アリルベ
ンツアミド、イソプロピルビニルケトン、イソプロペニ
ルフェニルケトン、イソプロペニルメチルケトン、イタ
コン酸、イタコン酸ジエチル、エチルイソプロペニルケ
トン、エチルビニルケトン、エチルビニルスルフィド、
エチルビニルスルホキシド、オクタデシルビニルエーテ
ル、クロトンアルデヒド、クロトン酸メチル、クロトン
ニトリル、N−(2−クロロエチル)イタコンイミド、
p−クロロケイ皮酸メチル、クロロ酢酸アリル、クロロ
プレン、クロロメチルビニルケトン、ケイ皮酸フェニ
ル、ケイ皮酸tert−ブチル、ケイ皮酸ベンジル、ケイ皮
酸メチル、酢酸イソプロペニル、シンナモニトリル、ジ
フェニルビニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィ
ンオキシド、ソルビン酸メチル、ソルボニトリル、炭酸
ビニレン、トリエトキシビニルシラン、トリブチルビニ
ルスズ、トリメチルビニルゲルマン、トリメチルビニル
シラン、トリメチル(p−ビニルフェニル)シラン、5
−ビニルイソオキサゾール、1−ビニルイミダゾール、
2−ビニルチオフェン、m−ビニルフェノール、p−ビ
ニルベンゼンスルホンアミド、p−ビニルベンズアミ
ド、ビニルリン酸ジエチル、フェニルビニルケトン、フ
ェニルビニルスルホン、α−フェニルビニルリン酸、フ
タル酸ジアリル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプ
ロピル、ペンタフルオロフェニルビニルスルフィド、ム
コン酸、ムコン酸ジエチル、メサコン酸ジシクロヘキシ
ル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジメチル、メチ
ルビニルスルホン、2−メチレングルタル酸ジエチルな
ど。
レイ−プライスのe値が1.7≧e≧−1.0の場合、
ラジカル重合しやすいとされており、一方、e>1.7
のモノマーはアニオン重合しやすいと考えられている。
したがって、上記のモノマーはフッ素ガスの作用によっ
て形成された活性部位との反応性が高く、良好に重合膜
が形成されるものと考えられる。
大であるテトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィ
ンや、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル等のアクリル酸誘導体などが好ましい。バッテリーセ
パレーターとしてより好ましいモノマーとしては、親水
性基を有するものが好ましく、例えばアクリル酸誘導体
やメタクリル酸誘導体などが好ましい。
も、2種以上使用して共重合させてもよい。種々の官能
基を有するモノマーは液体状態でも気体状態でもよく、
気体の場合の接触圧力は、減圧から加圧までのいずれの
条件でも可能で、通常、1torrから10気圧の範囲が選
ばれる。
により異なるが、通常、0〜150℃、好ましくは10
〜90℃の範囲から選ばれる。モノマーの接触時間は、
広い範囲から適宜選ばれ、通常、1秒から10日、好ま
しくは1分から5時間の範囲とされる。これらの範囲外
でも、当業者の判断によりそれらが実施可能であると思
われる場合には、適宜、条件を選択することが可能であ
る。
一にグラフト重合が可能であり、形成されるポリマーの
膜厚は、作用させるモノマーの状態、圧力、温度、作用
時間等の因子により制御しうるが、通常数オングストロ
ームから数100μm程度のポリマー層を形成すること
ができる。中でも、ポリエチレン微多孔膜またはラミネ
ート膜の孔内部の表面に薄く官能基を有するポリマーが
形成される条件がより好ましく用いられる。
ーターは、(a)膜厚1〜350μm、(b)透気度2
0〜2000秒/100cc、(c)バブリングポイン
ト値1〜10kg/cm2、及び(d)30%水酸化カ
リウム水溶液の吸収速度5mm/30分以上、という物
性を有することを特徴とする。尚、本発明においてフッ
素ガスまたはフッ素酸素混合ガスを接触させる場合の接
触圧力は、減圧から加圧のいずれの条件でも可能であ
る。そして、使用するフッ素ガスもしくはフッ素酸素混
合ガスの濃度により異なるが、通常1torrから2気圧の
範囲が選ばれる。
触温度は、直接フッ素化反応が優先的に進行しない条件
が選ばれるが、その範囲は、通常−70〜150℃、好
ましくは−70〜90℃、さらに好ましくは0〜80℃
の範囲である。すなわち、−70℃未満の温度ではフッ
素の反応性が極端に減少し、逆に150℃を超えるとフ
ッ素化反応が優先的に進行してフッ素原子が微多孔膜に
直接導入されてしまい、撥水性を示すようになるためで
ある。
触時間は、広い範囲から適宜選ばれ、通常1秒から10
日、好ましくは10秒から3時間の間に行われる。かか
るフッ素ガスまたはフッ素酸素混合ガスを接触させる方
法は、密閉された反応容器中にポリオレフィン微多孔膜
またはポリオレフィン微多孔膜とポリオレフィン不織布
を張り合わせたラミネート膜を保持し、容器内の気体
を、フッ素ガスまたはフッ素酸素混合ガスで置換して、
膜と処理気体とを接触させる方法が用いられる。この場
合、該微多孔質膜およびラミネート膜と気体との接触効
率を高めるため、膜同志が接触しないように固定した
り、容器内でロール状フィルムの巻だし、巻取を行うこ
とができる。
極間に配置した後にフッ素ガスまたはフッ素酸素混合ガ
スに接触することにより該微多孔膜または該ラミネート
膜の改質が行われる。
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、以下の諸例において、
各測定は次の方法によって行った。 (1)電解液の吸収速度 幅25mmの短冊状にサンプルを切断し、サンプル端を
各種電解液に浸漬し、30分後の吸液高さを計測した。
50%の空気中に10分間吊り干しした後の重量変化百
分率を測定した。 (3)バブルポイント値(BP値) JIS K3832に基づきイソプロピルアルコールを
用いて測定した。 (4)透気度 JIS P8117に従って測定した。使用装置は東洋
精器社製B型ガーレ式デンソメーター(商品名)を用い
た。
量250万の超高分子量ポリエチレン粉末25重量部と
ステアリルアルコール75重量部を50mmφ二軸押出
機に供給し、200℃で混練しながら連続的にダイ直径
40mmのインフレダイより押し出し、引き取り速度1
0mm/min(ダイ温度170℃、ドラフト率Dr1
7.6)で引き取り、ブロー比(BUR)5.5にて溶
融変形を加え、膜厚52μmのシートを得た。このシー
トを60℃のイソプロピルアルコール中に浸漬し、ステ
アリルアルコールを抽出し、表面温度125℃の加熱ピ
ンチロールにて熱処理して、30μmのポリエチレン製
微多孔膜を得た。
フッ素ガスに対して耐性のある反応器に入れ、真空排気
後、窒素ガスで希釈した体積分率0.13%のフッ素ガ
スと体積分率98.7%の酸素ガスの混合ガスを反応器
に導入して21℃にて10分間反応した後、混合ガスを
真空排気し、窒素ガスを導入し1気圧に戻し、試料を取
り出した。膜厚33μm、透気度204秒/100m
l、BP値2.9kg/cm2 の微多孔膜を得た。30
%水酸化カリウム水溶液の吸収速度、保液率を測定し
た。測定結果を表1及び表2に示す。
ン製微多孔膜を窒素ガスで希釈した体積分率0.66%
のフッ素ガスと体積分率93.4%の酸素ガスを用い
て、1分30秒間反応を行う以外は実施例1と同様に操
作を行った。膜厚32μm、透気度210秒/100m
l、BP値3.0kg/cm2 の微多孔膜を得た。30
%水酸化カリウムの吸液速度、保液率を測定した。測定
結果を表1に示す。
ン製微多孔膜をガラス製容器内に入れ、窒素ガスで希釈
した体積分率10%のフッ素ガスを流通系で50ml/
分で10分間導入した。反応後、フッ素ガスを真空排気
し、窒素ガスに置換した後、メチルメタクリレートモノ
マー液を微多孔膜をほぼ浸す程度まで容器内に導入し、
室温で2時間静置後、試料を取り出し、クロロホルムで
洗浄・真空脱気した。プロピレンカーボネートの吸収速
度と30%水酸化カリウム水溶液の吸収速度を測定し
た。測定結果を表2に示す。
(ハニーファイバー社製、ポリプロピレン(芯成分)/
ポリエチレン(鞘成分)繊維、目付重量15g/m2、厚さ
70μm)に、参考例で得られたポリエチレン製微多孔
膜を積層し、140℃に加熱したロールにより熱圧着し
てラミネート膜を得た。
した体積分率1.97%のフッ素ガスと体積分率80.
3%の酸素ガスの混合ガスを用いて10分間反応を行う
以外は実施例1と同様の操作を行った。膜厚83μm、
透気度551秒/100mlのラミネート膜を得た。30
%水酸化カリウムの吸液速度、保液率の測定結果を表1
に示す。
スと86.8%の酸素ガスを用いて10分間反応を行う
以外は実施例4と同様に操作を行い得られたラミネート
膜の30%水酸化カリウムの吸液速度、保液率を測定
し、結果を表1に示す。
素ガスのみで処理を行った。この場合の測定結果を表1
及び表2に示す。 <比較例2>実施例1と同様の操作を、窒素ガスのみで
希釈したフッ素ガスにより、表1の条件にしたがって処
理を行った。この場合の測定結果を表1及び表2に示
す。 <比較例3>実施例4と同様の操作を窒素ガスのみで処
理を行い、測定結果を表1に示す。
ずに簡便な方法により、ポリオレフィン微多孔膜等の親
水性能、耐薬品性、電気電導性等を向上させることが可
能であり、高い電解液保持能力等の優れた物性を有する
バッテリーセパレーターを得ることができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 ポリオレフィン微多孔膜にフッ素と酸素
を含む混合ガスを接触させ、改質してなることを特徴と
するバッテリーセパレーター。 - 【請求項2】 ポリオレフィン微多孔膜にフッ素を含む
ガスを接触させたのち、重合性モノマーを接触させて該
微多孔膜に新たなポリマー層を形成させることを特徴と
するバッテリーセパレーター。 - 【請求項3】 ポリオレフィン微多孔膜とポリオレフィ
ン不織布とを積層してなるラミネ−ト膜にフッ素と酸素
を含む混合ガスを接触させ、改質して得られることを特
徴とするバッテリーセパレーター。 - 【請求項4】 ポリオレフィン微多孔膜とポリオレフィ
ン不織布とを積層してなるラミネ−ト膜にフッ素を含む
ガスを接触させたのち、重合性モノマーを接触させて該
微多孔膜に新たなポリマー層を形成させることを特徴と
するバッテリーセパレーター - 【請求項5】 (a)膜厚1〜350μm、(b)透気
度20〜2000秒/100cc、(c)バブリングポ
イント値1〜10kg/cm2、及び(d)30%水酸
化カリウム水溶液の吸収速度5mm/30分以上、であ
ることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか記載の
バッテリーセパレーター。 - 【請求項6】 請求項1乃至4のいずれか記載のバッテ
リーセパレーターを用いた電池。
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-
1995
- 1995-02-14 JP JP02540195A patent/JP3521523B2/ja not_active Expired - Fee Related
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