JPH07268142A - Non-rigid resin composition and molding obtained by contour extrusion molding of the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a non-rigid resin composition having flexibility and excellent balance of strength, heat resistance and moldability without depending upon a complicated method such as dynamic cross-linking and to provide a molding made by contour extrusion molding of the non-rigid resin composition. CONSTITUTION:This non-rigid resin composition is obtained by blending (a) 90-30 pts.wt. of an ethylene-alpha-olefin copolymer rubber having <=1g/10 minutes MFR with (b) 10-70 pts.wt. of a hydrogenated derivative of a block copolymer of the general formula A-B-A (A is a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon; B is an elastomer polymer block of a conjugated diene) in which (A) MLMFR is <=0.1g/10 minutes and (B) the amount of the polymer block B is 90-60wt.% based on the block copolymer, (c) 10-120 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the total of the total of the components (a)+(b) of a polypropylene-based resin and (d) 20-100 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the total of the components (a)+(b) of a softener for mineral oil-based rubber.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は強度、耐熱性、成形加工
性に優れ、かつ成形品のべたつきの改善された軟質樹脂
組成物及び異型押出成形体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a soft resin composition excellent in strength, heat resistance, molding processability and improved in stickiness of a molded article and a profile extrusion molded article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂と実質的に非晶性
のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる組成物は
衝撃強度が改善された樹脂組成物、あるいは軟質のポリ
オレフィン系樹脂組成物として公知である。また、ポリ
オレフィン系樹脂と部分的に結晶性のエチレン−α−オ
レフィン共重合体からなる組成物もまた衝撃強度が改善
された、あるいは軟質のポリオレフィン系樹脂組成物と
して公知である。2. Description of the Related Art A composition comprising a polyolefin resin and a substantially amorphous ethylene-α-olefin copolymer is known as a resin composition having improved impact strength or a soft polyolefin resin composition. is there. A composition comprising a polyolefin resin and a partially crystalline ethylene-α-olefin copolymer is also known as a soft polyolefin resin composition having improved impact strength or softness.

【０００３】一般に、上述のような系において柔軟な組
成物を得ようとする場合には、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴムの配合量を多くする必要があるが、この
結果組成物全体の耐熱性や力学的強度が低下する傾向に
ある。このような問題を解決するためにゴム成分を部分
的に、また完全に動的架橋したポリオレフィン系の組成
物、いわゆる熱可塑性エラストマー状組成物が提案され
ている。これら熱可塑性エラストマー状組成物は柔軟
性、耐熱性共に優れたものを与えるがゴム成分を架橋す
るという工程を含むため、その製造方法に制約があり、
また、その製造方法も煩雑なものとなる傾向にあった。Generally, in order to obtain a flexible composition in the above system, it is necessary to increase the amount of the ethylene-α-olefin copolymer rubber compounded. Heat resistance and mechanical strength tend to decrease. In order to solve such a problem, a polyolefin-based composition in which a rubber component is partially and completely dynamically crosslinked, that is, a so-called thermoplastic elastomer composition has been proposed. These thermoplastic elastomer-like compositions give excellent flexibility and heat resistance, but include a step of crosslinking the rubber component, so that the production method thereof is limited,
In addition, the manufacturing method tends to be complicated.

【０００４】また、より柔軟な組成物を提供する目的で
軟化剤などをポリオレフィン系樹脂とゴム状エチレン−
α−オレフィン共重合体からなる組成物、上述のような
熱可塑性エラストマー状組成物に配合する方法が提案さ
れているが、該共重合体が実質的に非晶質である場合に
は力学的強度、耐熱性が著しく低下する傾向にあり、ま
た、該共重合体が部分的に結晶性である場合においては
耐熱性は特に問題となるほど低下はしないものの、結晶
性のために軟化剤が組成物表面に移行することが避けら
れない問題があった。Further, for the purpose of providing a softer composition, a softening agent and the like are used as a polyolefin resin and rubber-like ethylene-
A composition comprising an α-olefin copolymer and a method of blending it with the above-mentioned thermoplastic elastomer-like composition have been proposed, but when the copolymer is substantially amorphous, it is mechanically The strength and the heat resistance tend to be remarkably lowered, and when the copolymer is partially crystalline, the heat resistance is not particularly lowered, but the softening agent has a composition due to the crystallinity. There was an unavoidable problem of moving to the surface of the object.

【０００５】また、これら上記の問題点を解決する方法
として、非常に粘度の高い特定のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体を用いた組成物（特開平５−２０２２４
４）が開示されている。この組成物は従来のポリオレフ
ィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体のブレ
ンド物に比較すると強度、耐熱性は改良されてはいる
が、充分とはいい難く、更なる改良が望まれていた。ま
た、これらの組成物を製造するためには非常に混練能力
の高い特殊な装置を必要とする点でも問題であった。As a method for solving the above problems, a composition using a specific ethylene-α-olefin copolymer having a very high viscosity (Japanese Patent Laid-Open No. 20224/1993).
4) is disclosed. Although this composition has improved strength and heat resistance as compared with a conventional blend of a polyolefin resin and an ethylene-α-olefin copolymer, it is difficult to say enough and further improvement has been desired. . Further, there is a problem in that a special device having a very high kneading ability is required for producing these compositions.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は動的架橋のよ
うな煩雑な方法によらず、柔軟で強度、耐熱性、成形加
工性に優れ、かつ、べたつきの問題のない軟質樹脂組成
物を提供することおよびそれからつくられた成形体を提
供することにある。The present invention provides a soft resin composition which is flexible and has excellent strength, heat resistance, molding processability and does not have the problem of stickiness, without resorting to complicated methods such as dynamic crosslinking. Providing and a molded body made therefrom.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、特定のエチレン−α−オレフィン
共重合体ゴムと特定の水添ブロック共重合体とポリプロ
ピレン系樹脂及び鉱物油系ゴム用軟化剤からなる組成物
が前記目的にかなったものであることを見出し本発明に
到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, a specific ethylene-α-olefin copolymer rubber, a specific hydrogenated block copolymer, a polypropylene resin and a mineral oil rubber The present invention has been accomplished by finding that a composition comprising a softening agent for use is suitable for the above purpose.

【０００８】すなわち、本発明の課題は、 （ａ）ＭＦＲが１ｇ／１０分以下のエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴム９０〜３０重量部 （ｂ）下記特性を有する一般式 Ａ−Ｂ−Ａ（ここでＡ
はモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂ
は共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである）
で表されるブロック共重合体の水素添加誘導体１０〜７
０重量部 （イ）ＭＬＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１
０）が０．１ｇ／１０分以下 （ロ）重合体ブロックＢがブロック共重合体中の９０〜
６０重量％ （ｃ）ポリプロピレン系樹脂を（ａ）＋（ｂ）の合計１
００重量部に対して１０〜１２０重量部及び （ｄ）鉱物油系ゴム用軟化剤を（ａ）＋（ｂ）の合計１
００重量部に対して２０〜１００重量部配合することか
らなることを特徴とする軟質樹脂組成物及び該組成物を
異形押出成形した成形体によって解決することができ
る。That is, the object of the present invention is: (a) 90-30 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber having an MFR of 1 g / 10 minutes or less (b) General formula A-B-A having the following characteristics (A here
Is a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, B
Is an elastomeric polymer block of conjugated dienes)
Hydrogenated derivatives of block copolymer represented by
0 parts by weight (a) MLMFR (condition 1 in Table 1 of JIS K7210)
0) is 0.1 g / 10 minutes or less (b) Polymer block B is 90 to 90% in the block copolymer.
60% by weight (c) polypropylene resin (a) + (b) total 1
10 to 120 parts by weight with respect to 00 parts by weight and (d) a total of 1 of (a) + (b) of the softening agent for mineral oil rubber.
It can be solved by a soft resin composition characterized by being mixed in an amount of 20 to 100 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and a molded body obtained by profile extrusion molding the composition.

【０００９】更に、（ａ）成分として下記特性を満足す
るエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いること
により、さらに性能が向上する。 （イ）デカリン１３５℃における極限粘度〔η〕が２．
５〜１０ｄｌ／ｇ （ロ）ショアＡ硬度が９０以下 （ハ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大融解ピ
ーク温度が１００℃以上 （ニ）引張破断強度が１００ｋｇ／ｃｍ² 以上。Further, the performance is further improved by using an ethylene-α-olefin copolymer rubber satisfying the following characteristics as the component (a). (A) Decalin has an intrinsic viscosity [η] at 135 ° C. of 2.
5-10 dl / g (b) Shore A hardness is 90 or less (c) Maximum melting peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC) is 100 ° C. or higher (d) Tensile breaking strength is 100 kg / cm ² or higher.

【００１０】以下本発明を詳述する。本発明で用いられ
るエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは少なくとも
エチレンとα−オレフィンを成分とする共重合体であ
る。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、
炭素数が多くとも２０個、好ましくは１２以下のα−オ
レフィンであり、その代表例としてプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１およびオ
クテン−１等が挙げられる。これら１種または２種以上
をエチレンと共重合したものである。α−オレフィンの
共重合割合は通常５〜６０モル％である。The present invention will be described in detail below. The ethylene-α-olefin copolymer rubber used in the present invention is a copolymer containing at least ethylene and α-olefin. As the α-olefin copolymerized with ethylene,
It is an α-olefin having at most 20, preferably 12 or less carbon atoms, and representative examples thereof include propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1. One or more of these are copolymerized with ethylene. The copolymerization ratio of α-olefin is usually 5 to 60 mol%.

【００１１】さらに、これらのα−オレフィンに加えジ
エンモノマーを共重合することも可能である。ジエンモ
ノマーとしては、炭素数４以上ののジエンモノマー、例
えば、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−お
よび１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５
−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンのごとき鎖
状ジエン化合物、環状ジエン、例えば、ジシクロペンタ
ジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよ
びジシクロペンタジエン、アルケニルノルボルネン、例
えば、５−エチリデン−および５−ブチリデン−２−ノ
ルボルネン、２−メタリル−および２−イソプロペニル
−５−ノルボルネン等を用いたものが挙げられる。これ
らの中でエチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタ
ジエンを好ましく用いることができる。ジエンモノマー
の共重合割合は多くとも１０モル％であり、とりわけ５
モル％以下が望ましい。In addition to these α-olefins, it is also possible to copolymerize a diene monomer. As the diene monomer, a diene monomer having 4 or more carbon atoms, for example, butadiene, 1,4-pentadiene, 1,4- and 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5
Chain diene compounds such as hexadiene and 1,4-octadiene, cyclic dienes such as dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene, alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene- and 5-butylidene-2 -Norbornene, 2-methallyl-, and 2-isopropenyl-5-norbornene are used. Among these, ethylidene norbornene or dicyclopentadiene can be preferably used. The copolymerization ratio of the diene monomer is at most 10 mol%, especially 5
It is preferably less than or equal to mol%.

【００１２】該エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
のＭＦＲは１ｇ／１０分以下、好ましくは０．５ｇ／１
０分以下、特に好ましくは０．１ｇ／１０分以下のもの
である。ＭＦＲが１ｇ／１０分を超えると得られる組成
物の破断強度等の力学特性が悪化するとともに成形品に
べたつきが生じ易くなる。The ethylene-α-olefin copolymer rubber has an MFR of 1 g / 10 minutes or less, preferably 0.5 g / 1.
It is 0 minutes or less, particularly preferably 0.1 g / 10 minutes or less. When the MFR exceeds 1 g / 10 minutes, mechanical properties such as breaking strength of the resulting composition are deteriorated and a molded product is apt to be sticky.

【００１３】更に該エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとして以下の特性を有するものを用いることによ
り、本発明による軟質樹脂組成物の破断強度、耐熱性を
更に向上させることができる。すなわち、該エチレン−
α−オレフィン共重合体ゴムの１３５℃における極限粘
度〔η〕は２．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜６ｄ
ｌ／ｇである。２．５ｄｌ／ｇ未満では軟質樹脂組成物
の強度、耐熱性の改良効果が小さく、１０ｄｌ／ｇを超
えると流動性、成形性が悪くなり好ましくない。また、
良好な柔軟性、ゴム弾性を発揮させるために、共重合体
ゴムのショアＡ硬度は９０以下、好ましくは８０以下、
特に好ましくは７５以下である。ショアＡ硬度が９０を
超えると硬くなりすぎて軟質樹脂組成物としての柔軟性
が不足する。該共重合体ゴムの引張破断強度は未架橋の
状態で１００ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは１５０ｋｇ
／ｃｍ² 以上が必要である。１００ｋｇ／ｃｍ² 未満で
は軟質樹脂組成物の強度、耐熱性の向上が小さい。更
に、耐熱性を向上させるためには該共重合体ゴムの示差
走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して１００℃以上にポリエ
チレン性結晶の融解ピークを持つ必要がある。このよう
な融解成分をもたないものは耐熱性の向上効果が小さ
い。Further, by using the ethylene-α-olefin copolymer rubber having the following characteristics, the breaking strength and heat resistance of the soft resin composition according to the present invention can be further improved. That is, the ethylene-
The intrinsic viscosity [η] of the α-olefin copolymer rubber at 135 ° C. is 2.5 to 10 dl / g, preferably 3 to 6 d.
1 / g. When it is less than 2.5 dl / g, the effect of improving the strength and heat resistance of the soft resin composition is small, and when it exceeds 10 dl / g, the fluidity and moldability are deteriorated, which is not preferable. Also,
In order to exhibit good flexibility and rubber elasticity, the Shore A hardness of the copolymer rubber is 90 or less, preferably 80 or less,
It is particularly preferably 75 or less. If the Shore A hardness exceeds 90, the hardness becomes too high and the flexibility of the soft resin composition becomes insufficient. The tensile breaking strength of the copolymer rubber is 100 kg / cm ² or more, preferably 150 kg in an uncrosslinked state.
/ Cm ² or more is required. If it is less than 100 kg / cm ² , the improvement in strength and heat resistance of the soft resin composition is small. Further, in order to improve the heat resistance, it is necessary that the copolymer rubber has a melting peak of polyethylene crystals at 100 ° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Those that do not have such a melting component have a small effect of improving heat resistance.

【００１４】かかる特性を有する共重合体ゴムの好適な
製造方法として特開昭５７−１７９２０７号公報に示さ
れた例を挙げることができる。該方法によれば、エチレ
ンとα−オレフィンとをチーグラー型触媒の存在下で、
炭素数４以下の飽和あるいは不飽和炭化水素中で５０℃
以下の反応温度で、スラリー状態で共重合することによ
り、本発明に好適な共重合体ゴムをつくることができ
る。本製造法はスラリー状態で製造することにより、従
来の溶液重合法と異なり、高融点のＰＥ結晶成分を含む
共重合ゴムを容易につくることが可能となる。As a preferred method for producing a copolymer rubber having such characteristics, an example disclosed in JP-A-57-179207 can be mentioned. According to this method, ethylene and α-olefin are added in the presence of a Ziegler type catalyst,
50 ℃ in saturated or unsaturated hydrocarbons with 4 or less carbon atoms
A copolymer rubber suitable for the present invention can be prepared by copolymerizing in a slurry state at the following reaction temperatures. Unlike the conventional solution polymerization method, the present production method can easily produce a copolymer rubber containing a PE crystal component having a high melting point, unlike the conventional solution polymerization method.

【００１５】このような方法に適する触媒系としては、
特開昭４７−３４４７８号公報、同５１−２８１８９
号、同５２−１５１６９１号、または同５６−１１９０
９号に提案されているような、チタン、塩素、必要に応
じてマグネシウムを含む固体成分とアルミニウムトリア
ルキルのような有機アルミニウム化合物および必要に応
じて第３成分を含む触媒系、あるいは特開昭５６−１５
１７０７号公報、同５７−１４１４１０号、同５８−４
５２０９号、または同５９−２１５３０４号に提案され
ているような、少なくとも、Ｔｉ，Ｍｇ，ハロゲンを含
む化合物を酸素または窒素を含む環状化合物あるいはこ
れと有機アルミニウム化合物で処理した固体成分と、有
機アルミニウム化合物あるいはこれと酸素を含む環状化
合物からなる触媒系が好適である。好ましくは特開昭５
６−１５１７０７あるいは同５９−２１５３０４号に提
案された触媒系である。A catalyst system suitable for such a method includes:
JP-A-47-34478 and JP-A-51-28189.
No. 52-151169 or No. 56-1190.
A catalyst system containing a solid component containing titanium, chlorine, and optionally magnesium, and an organoaluminum compound such as aluminum trialkyl, and a third component as required, as proposed in JP-A No. 56-15
1707, 57-14410 and 58-4.
5209 or 59-215304, and a solid component obtained by treating at least a compound containing Ti, Mg, and a halogen with a cyclic compound containing oxygen or nitrogen or a cyclic compound containing the compound or an organoaluminum compound, and an organoaluminum. A catalyst system consisting of a compound or a cyclic compound containing this and oxygen is suitable. Preferably, JP-A-5
6-151707 or 59-215304.

【００１６】本発明で用いられる成分（ｂ）は、一般式
がＡ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体を水素添加処
理して得られる水素添加誘導体であり、上記一般式にお
いて、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロ
ック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロック
である。重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニ
ル置換芳香族炭化水素は、好ましくはスチレンであり、
α−メチルスチレン等も用いられる。重合体ブロックＢ
における共役ジエン単量体はブタジエンもしくはイソプ
レンが好ましく、また、両者の混合物でも良い。The component (b) used in the present invention is a hydrogenated derivative obtained by subjecting a block copolymer represented by the general formula ABA to a hydrogenation treatment. Is a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon polymer block, and B is an elastomeric polymer block of a conjugated diene. The monomeric monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon constituting the polymer block A is preferably styrene,
α-Methylstyrene and the like are also used. Polymer block B
The conjugated diene monomer in is preferably butadiene or isoprene, or may be a mixture of both.

【００１７】ブロック共重合体のＭＬＭＦＲは０．１ｇ
／１０分以下、好ましくは０．０１ｇ／１０分以下が必
要である。ＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超えると組
成物の破断強度等の力学特性が著しく低下するとともに
成形品がべたつき易くなるため、好ましくない。The block copolymer MLMFR is 0.1 g.
/ 10 minutes or less, preferably 0.01 g / 10 minutes or less. When the MLMFR exceeds 0.1 g / 10 minutes, mechanical properties such as breaking strength of the composition are remarkably lowered and the molded article tends to be sticky, which is not preferable.

【００１８】また、ブロック共重合体中の重合体ブロッ
クＢは、ブロック共重合体全体に占める割合が９０〜４
０重量％であることが好ましい。共重合体ブロックＢが
４０重量％未満の場合は、ブロック共重合体が水素添加
された後のエラストマー性を保持し難くなり、９０重量
％を超えた場合は、機械的強度に劣るため好ましくな
い。これらのブロック共重合体の水素添加誘導体におい
て、重合体ブロックＢ中の共役二重結合の少なくとも５
０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、重合
体ブロックＡ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下が水
素添加されたものが好ましい。この様なブロック共重合
体の水素添加誘導体としては、市販されている株式会社
クラレ製のセプトン（商品名）等を用いることができ
る。Further, the polymer block B in the block copolymer accounts for 90 to 4 of the whole block copolymer.
It is preferably 0% by weight. When the content of the copolymer block B is less than 40% by weight, it becomes difficult to maintain the elastomeric property of the block copolymer after hydrogenation, and when it exceeds 90% by weight, the mechanical strength becomes poor, which is not preferable. . In the hydrogenated derivatives of these block copolymers, at least 5 of the conjugated double bonds in the polymer block B are
It is preferable that 0% or more, preferably 80% or more, is hydrogenated, and 25% or less of the aromatic unsaturated bond in the polymer block A is hydrogenated. As the hydrogenated derivative of such a block copolymer, commercially available septone (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd., etc. can be used.

【００１９】成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比率は成分
（ａ）９０〜３０重量部、成分（ｂ）１０〜７０重量部
（（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部）であり、成分（ｂ）
が１０重量部未満では得られる軟質樹脂組成物の破断強
度等の力学特性が悪化するとともに成形品がべたつき易
くなり、７０重量部を超えると流動性が著しく低下し、
成形加工性が悪化する。また、成分（ｂ）は成分（ａ）
に比較して高価なため、成分（ｂ）の７０重量部を超え
た配合は経済性の点からも好ましくない。The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is 90 to 30 parts by weight of the component (a) and 10 to 70 parts by weight of the component (b) ((a) + (b) = 100 parts by weight). , Component (b)
Is less than 10 parts by weight, mechanical properties such as rupture strength of the resulting soft resin composition are deteriorated and the molded article tends to be sticky, and if it exceeds 70 parts by weight, fluidity is remarkably reduced.
Moldability deteriorates. Further, the component (b) is the component (a)
Since it is more expensive than the above, it is not preferable from the economical point of view to blend the component (b) in an amount of more than 70 parts by weight.

【００２０】本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂
としては、プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−
エチレン−ブロック共重合体、結晶性プロピレン−エチ
レン−ランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレン
−ブテン−ランダム共重合体等を挙げることができる。
該プロピレン系樹脂のＭＦＲは０．１〜１０００ｇ／
分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。本発明の
組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂の量は、成分
（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜
１２０重量部、好ましくは１５〜１００重量部である。
１０重量部未満では破断強度等の力学特性および成形性
に劣り、１２０重量部を超えた場合は柔軟性に劣るため
好ましくない。The polypropylene resin used in the present invention includes propylene homopolymer, crystalline propylene-
Examples thereof include ethylene-block copolymers, crystalline propylene-ethylene-random copolymers and crystalline propylene-ethylene-butene-random copolymers.
The propylene resin has an MFR of 0.1 to 1000 g /
Min, preferably 1 to 100 g / 10 min. The amount of the polypropylene resin blended in the composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the total of the component (a) and the component (b).
120 parts by weight, preferably 15 to 100 parts by weight.
If it is less than 10 parts by weight, mechanical properties such as breaking strength and moldability are inferior, and if it exceeds 120 parts by weight, flexibility is inferior, which is not preferable.

【００２１】本発明の成分（ｄ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は本発明の軟質樹脂組成物の流動性お
よび柔軟性を向上させる目的で添加されるものである。
鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環および
パラフィン鎖の三者の組合わさった混合物であって、パ
ラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるもの
をパラフィン系と呼び、ナフテン環炭素数が３０〜４５
％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のも
のは芳香族系と呼ばれて区分されている。本発明の成分
（ｄ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、上記
区分でパラフィン系およびナフテン系のものであり、芳
香族系の軟化剤は成分（ｂ）との分散性の点で好ましく
ない。特に本発明の成分（ｄ）としてはパラフィン系の
ものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成
分の５％以下のものが特に適している。The mineral oil type rubber softening agent used as the component (d) of the present invention is added for the purpose of improving the fluidity and flexibility of the soft resin composition of the present invention.
The mineral oil-based softening agent for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and a paraffin chain having a carbon number of 50% or more is called a paraffin type. , Naphthene ring carbon number 30-45
% Are classified as naphthenes, and those with 30% or more aromatic carbons are called aromatics. Mineral oil type rubber softeners used as the component (d) of the present invention are paraffin type and naphthene type softeners in the above categories, and aromatic type softeners are dispersible with the component (b). Not preferable. In particular, as the component (d) of the present invention, a paraffinic one is preferable, and among paraffinic compounds, 5% or less of the aromatic ring component is particularly suitable.

【００２２】本発明の組成物に配合される鉱物油系軟化
剤の量は、成分（ａ）＋成分（ｂ）の合計１００重量部
に対して２０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重
量部である。２０重量部未満の配合は組成物の流動性お
よび柔軟性に劣り、１００重量部を超えて配合した場合
には、成形品にべたつきが生じるため、好ましくない。The amount of the mineral oil-based softening agent to be added to the composition of the present invention is 20 to 100 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). It is a department. A blending amount of less than 20 parts by weight is inferior in fluidity and flexibility of the composition, and a blending amount of more than 100 parts by weight causes stickiness in a molded article, which is not preferable.

【００２３】本発明の軟質樹脂組成物においては性能を
損なわない範囲で、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、
マイカ、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラ
ック等の無機充填剤を配合することができる。配合量と
しては本発明の成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および
（ｄ）の合計１００重量部に対して通常６０重量部以下
が適切である。更に、必要に応じて酸化防止剤、電気特
性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、顔料等の添加剤を
配合することができる。In the soft resin composition of the present invention, talc, calcium carbonate, silica,
Inorganic fillers such as mica, calcium silicate, barium sulfate and carbon black can be added. It is appropriate that the compounding amount is usually 60 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the components (a), (b), (c) and (d) of the present invention. Further, if necessary, additives such as an antioxidant, an electrical property improving agent, a flame retardant, a processability improving agent, and a pigment can be added.

【００２４】溶融混練装置としては、開放型のミキシン
グロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニ
ーダー、連続ミキサー等従来より公知のものが使用でき
る。これらのうちでは、非開放型の装置を用いるのが好
ましく、窒素等の不活性ガス雰囲気中で混練することが
好ましい。As the melt-kneading device, conventionally known ones such as an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, an extruder, a kneader and a continuous mixer can be used. Among these, it is preferable to use a non-open type apparatus, and it is preferable to knead in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

【００２５】かくして得られた本発明の組成物は、一般
に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能
であって、押出成形、カレンダー、真空成形、射出成形
等の成形法が適用できる。本発明により得られた軟質樹
脂組成物の使用分野としては家電部品（パッキン、ホー
ス類）、自動車内外装部品（ドア・インパネ等の表皮
材）、建材部品等が挙げられる。中でも特に異型押出性
に優れるので冷蔵庫等の扉部分のパッキン、建材用各種
ガスケット等に好適である。The composition of the present invention thus obtained can be molded by a commonly used thermoplastic resin molding machine, and molding methods such as extrusion molding, calendering, vacuum molding and injection molding can be applied. . Examples of fields of use of the soft resin composition obtained by the present invention include home electric appliance parts (packings, hoses), automobile interior / exterior parts (skin materials such as doors and instrument panels), and building material parts. Among them, since it is particularly excellent in profile extrudability, it is suitable for packing of doors of refrigerators, various gaskets for building materials, and the like.

【００２６】[0026]

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに詳述する。 〔測定法〕ＭＬＭＦＲはＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１の
条件１０に従い、温度２００℃、荷重１０ｋｇの条件で
測定した。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１の条件
１４に従い温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測
定した。ＨＬＭＦＲはＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じて、
温度２３０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。融
点は２３０℃でプレス成形後、２３℃で１週間状態調節
した後、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用いて昇温
速度２０℃／ｍｉｎで測定した。ショア硬度はＡＳＴＭ
Ｄ−６７６−４９に従い測定した。引張破断強度及び
破断伸びはＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行った。引張速
度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。永久伸びはＪＩＳ
Ｋ６３０１に準ずる。但し、標線間１０ｍｍ、１０分間
１００％伸長し、１０分間回復後の残留歪％。耐熱性は
島津製作所製ＴＭＡ−５０を用いて昇温速度１０℃／
分、５０ｇ荷重下で１００μｍの深さに針が侵入すると
きの温度を測定した。べたつき性は３０mmφのシート成
形機を用いて厚さ０．５mmのシートを作成した。このシ
ートを２３℃で１週間放置後、シートの表面を手で触れ
た感触にて評価した。異型押出性の評価：ASTM D2230に
記載のガーベイダイを使用し、Ａ法のシステムＡに従い
評価した。尚、押出機は２０mmφ単軸押出機を使用し、
スクリュー回転数は７０rpm 、ダイ温度は２００℃とし
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples. [Measurement method] MLMFR was measured according to condition 10 of Table 1 of JIS K-7210 under conditions of a temperature of 200 ° C and a load of 10 kg. MFR was measured according to condition 14 of Table 1 of JIS K-7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. HLMFR is based on JIS K-7210,
The measurement was performed under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.6 kg. The melting point was press-molded at 230 ° C., conditioned at 23 ° C. for 1 week, and then measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min using a DSC7 type manufactured by Perkin Elmer. Shore hardness is ASTM
It was measured according to D-676-49. The tensile breaking strength and breaking elongation were measured according to JIS K6301. The tensile speed was 200 mm / min. Permanent elongation is JIS
According to K6301. However, 10% between marked lines, 100% elongation for 10 minutes, and residual strain% after recovery for 10 minutes. For heat resistance, use TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation and raise the temperature at 10 ° C /
The temperature was measured when the needle penetrated to a depth of 100 μm under a load of 50 g for 50 minutes. A sheet having a stickiness of 30 mm was used to form a sheet having a thickness of 0.5 mm. After the sheet was left at 23 ° C. for 1 week, the surface of the sheet was evaluated by touching it by hand. Evaluation of profile extrusion property: Evaluation was performed according to the system A of Method A using the Garvey die described in ASTM D2230. The extruder used is a 20 mmφ single screw extruder.
The screw rotation speed was 70 rpm and the die temperature was 200 ° C.

【００２７】〔原材料〕 （１）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム ＥＰＭ−１（ＭＦＲ：０．０３ｇ／10分，〔η〕：４．
０ｄｌ／ｇ，融解ピーク温度：１１０℃，破断強度：２
００ｋｇ／ｃｍ² ，ショアＡ：６５） ＥＰＭ−２（ＭＦＲ：０．７ｇ／10分，〔η〕：２．２
ｄｌ／ｇ，１００℃以上の融解ピークなし。破断強度：
６５ｋｇ／ｃｍ² ，ショアＡ：５７） ＥＰＭ−３（ＭＦＲ：１．１ｇ／10分，〔η〕：１．９
ｄｌ／ｇ，融解ピーク温度：１１０℃，破断強度：７５
ｋｇ／ｃｍ² ，ショアＡ：６５）[Raw materials] (1) Ethylene-α-olefin copolymer rubber EPM-1 (MFR: 0.03 g / 10 min, [η]: 4.
0 dl / g, melting peak temperature: 110 ° C, breaking strength: 2
00 kg / cm ² , Shore A: 65) EPM-2 (MFR: 0.7 g / 10 min, [η]: 2.2
No melting peak above dl / g, 100 ° C. Breaking strength:
65 kg / cm ² , Shore A: 57) EPM-3 (MFR: 1.1 g / 10 min, [η]: 1.9)
dl / g, melting peak temperature: 110 ° C., breaking strength: 75
kg / cm ² , Shore A: 65)

【００２８】（２）ブロック共重合体の水素添加誘導体 株式会社クラレ製、セプトン４０５５（ＭＬＭＦＲ：
０．０１ｇ／10分未満（流動せず），スチレン含有量：
３０重量％） 株式会社クラレ製、セプトン２００５（ＭＬＭＦＲ：
０．０１ｇ／10分未満（流動せず），スチレン含有量：
２０重量％） 株式会社クラレ製、セプトン２０４３（ＭＬＭＦＲ：１
３ｇ／10分，スチレン含有量：１３重量％） 株式会社クラレ製、セプトン２０２３（ＭＬＭＦＲ：１
ｇ／10分，スチレン含有量：１３重量％）(2) Hydrogenated derivative of block copolymer Septon 4055 (MLMFR: manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Less than 0.01 g / 10 minutes (no flow), styrene content:
30 wt%) Kuraray Co., Ltd., Septon 2005 (MLMFR:
Less than 0.01 g / 10 minutes (no flow), styrene content:
20 wt%) Kuraray Co., Ltd., Septon 2043 (MLMFR: 1
3 g / 10 minutes, styrene content: 13% by weight) Kuraray Co., Ltd., Septon 2023 (MLMFR: 1)
g / 10 minutes, styrene content: 13% by weight)

【００２９】（３）ポリプロピレン系樹脂 昭和電工株式会社製、ＭＡ８１０Ｂ（プロピレン単独重
合体、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分） 昭和電工株式会社製、ＭＧ８７１（プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体、エチレン含有量：２．７ｗｔ％，
ＭＦＲ：４５ｇ／１０分） 昭和電工株式会社製、ＦＤ２３１（プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体、エチレン含有量：７ｗｔ％，ＭＦ
Ｒ：２ｇ／１０分） 昭和電工株式会社製、ＭＤ７７２Ｈ（プロピレン−エチ
レンランダム共重合体、エチレン含有量：７ｗｔ％，Ｍ
ＦＲ：３０ｇ／１０分）(3) Polypropylene resin MA810B (propylene homopolymer, MFR: 30 g / 10 minutes) manufactured by Showa Denko KK MG871 (propylene-ethylene random copolymer, ethylene content: 2) manufactured by Showa Denko KK .7 wt%,
MFR: 45 g / 10 minutes) Showa Denko KK-made, FD231 (propylene-ethylene random copolymer, ethylene content: 7 wt%, MF
R: 2 g / 10 minutes) Showa Denko KK, MD772H (propylene-ethylene random copolymer, ethylene content: 7 wt%, M
FR: 30g / 10 minutes)

【００３０】（４）鉱物油系ゴム用軟化剤 出光興産製、ＰＷ−３８０（パラフィン系オイル、流動
点：−１５℃、９８℃における動粘度：３８．１ｃｓ
ｔ、引火点：３００℃）(4) Mineral oil-based softener for rubber PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan (paraffin oil, pour point: -15 ° C, kinematic viscosity at 98 ° C: 38.1 cs)
t, flash point: 300 ° C)

【００３１】（５）炭酸カルシウム（無機充填剤）：日
東粉化工業製 ＮＳ１０００ 実施例１〜７ 表１に示したエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムと
ブロック共重合体の水素添加誘導体、ポリプロピレン系
樹脂および鉱物油系軟化剤の所定量を同方向二軸押出機
ＫＴＸ−３７（神戸製鋼株式会社製）を用い、溶融混練
し、ペレットを得た。得られたペレットを２３０℃でプ
レス成形し、物性評価用サンプルとした。評価結果を表
３に示す。また、得られたペレットを用いて異型押出性
を評価した。結果を表５に示す。(5) Calcium carbonate (inorganic filler): NS1000 manufactured by Nitto Koka Kogyo Co., Ltd. Examples 1 to 7 Hydrogenated derivatives of ethylene-α-olefin copolymer rubber and block copolymer shown in Table 1 and polypropylene A predetermined amount of the system-based resin and the mineral oil-based softening agent was melt-kneaded using the same-direction twin-screw extruder KTX-37 (manufactured by Kobe Steel Ltd.) to obtain pellets. The obtained pellets were press-molded at 230 ° C. to obtain a physical property evaluation sample. The evaluation results are shown in Table 3. Moreover, the profile extrusion property was evaluated using the obtained pellets. The results are shown in Table 5.

【００３２】比較例１〜５ 表２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムと
ブロック共重合体の水素添加誘導体、ポリプロピレン系
樹脂および鉱物油系軟化剤の所定量を同方向二軸押出機
ＫＴＸ−３７（神戸製鋼株式会社製）を用い、溶融混練
し、ペレットを得た。得られたペレットを２３０℃でプ
レス成形し、物性評価用サンプルとした。評価結果を表
４に示す。また、得られたペレットを用いて異型押出性
を評価した。結果を表６に示す。Comparative Examples 1 to 5 Hydrogenated derivatives of ethylene-α-olefin copolymer rubbers and block copolymers shown in Table 2, polypropylene type resins and mineral oil type softening agents were co-axially biaxially extruded in predetermined amounts. Using a machine KTX-37 (manufactured by Kobe Steel Ltd.), melt kneading was performed to obtain pellets. The obtained pellets were press-molded at 230 ° C. to obtain a physical property evaluation sample. The evaluation results are shown in Table 4. Moreover, the profile extrusion property was evaluated using the obtained pellets. The results are shown in Table 6.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】[0036]

【表４】 [Table 4]

【００３７】[0037]

【表５】 [Table 5]

【００３８】[0038]

【表６】 [Table 6]

【００３９】比較例６ 実施例６においてＥＰＭ−１を１５重量部、セプトン４
０５５を８５重量部に変更した以外は実施例６と同様に
してペレット化を行った。実施例６に比較すると押出機
のモーター負荷が著しく高いため、吐出量が出せず、生
産性が著しく低下した。得られたペレットを３０mmφの
シート成形機を用いてシート化を試みたが、モーター負
荷及び吐出圧力の上昇が大きく、押出成形することが不
可能であった。尚、実施例１〜７の組成物はいずれも問
題なく、シート成形ができた。Comparative Example 6 15 parts by weight of EPM-1 and Septon 4 in Example 6 were used.
Pelletization was performed in the same manner as in Example 6 except that 055 was changed to 85 parts by weight. Compared with Example 6, the motor load of the extruder was extremely high, so the discharge amount could not be produced, and the productivity was significantly reduced. An attempt was made to make the obtained pellets into a sheet by using a sheet forming machine having a diameter of 30 mm. However, it was impossible to extrude the pellet due to a large increase in motor load and discharge pressure. Incidentally, the compositions of Examples 1 to 7 could be formed into a sheet without any problem.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明によれば、動的架橋のごとき煩雑
な工程を必要とせず、単にブレンドしただけで力学強
度、耐熱性、柔軟性および成形加工性のバランスに優れ
た軟質樹脂組成物が得られる。また、この軟質樹脂組成
物は特に異型押出性に優れるため、異型押出成形により
得られた成形体は各種ガスケットとして有用である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a soft resin composition which does not require complicated steps such as dynamic crosslinking and is excellent in balance of mechanical strength, heat resistance, flexibility and moldability by simply blending. Is obtained. Moreover, since this soft resin composition is particularly excellent in profile extrusion, the molded product obtained by profile extrusion molding is useful as various gaskets.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ // Ｂ２９Ｋ 23:00 (72)発明者 片桐 英雄 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 平田 元之 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number in the agency FI Technical display location C08L 53/02 LLY // B29K 23:00 (72) Inventor Hideo Katagiri No. 3 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa No. 2 Sho in Kawasaki Resin Research Laboratory (72) Inventor Motoyuki Hirata 3-2 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Sho-in Kawasaki Resin Research Laboratory

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）ＭＦＲが１ｇ／１０分以下のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴム９０〜３０重量部 （ｂ）下記特性を有する一般式 Ａ−Ｂ−Ａ（ここでＡ
はモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂ
は共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである）
で表されるブロック共重合体の水素添加誘導体１０〜７
０重量部 （イ）ＭＬＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１の条件
１０）が０．１ｇ／１０分以下 （ロ）重合体ブロックＢがブロック共重合体中の９０〜
６０重量％ （ｃ）ポリプロピレン系樹脂を（ａ）＋（ｂ）の合計１
００重量部に対して１０〜１２０重量部及び （ｄ）鉱物油系ゴム用軟化剤を（ａ）＋（ｂ）の合計１
００重量部に対して２０〜１００重量部配合することか
らなることを特徴とする軟質樹脂組成物。(A) 90 to 30 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber having an MFR of 1 g / 10 minutes or less (b) General formula A-B-A (where A
Is a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, B
Is an elastomeric polymer block of conjugated dienes)
Hydrogenated derivatives of block copolymer represented by
0 parts by weight (a) MLMFR (condition 10 in Table 1 of JIS K-7210) is 0.1 g / 10 minutes or less. (B) Polymer block B is 90 to 90% in the block copolymer.
60% by weight (c) polypropylene resin (a) + (b) total 1
10 to 120 parts by weight with respect to 00 parts by weight and (d) a total of 1 of (a) + (b) of the softening agent for mineral oil rubber.
A soft resin composition comprising 20 to 100 parts by weight with respect to 00 parts by weight. 【請求項２】 エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
が下記特性を有することを特徴とする請求項１記載の軟
質樹脂組成物 （イ）デカリン１３５℃における極限粘度〔η〕が２．
５〜１０ｄｌ／ｇ （ロ）ショアＡ硬度が９０以下 （ハ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大融解ピ
ーク温度が１００℃以上 （ニ）引張破断強度が１００ｋｇ／ｃｍ² 以上。2. The soft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene-α-olefin copolymer rubber has the following characteristics: (a) Decalin has an intrinsic viscosity [η] at 135 ° C. of 2.
5-10 dl / g (b) Shore A hardness is 90 or less (c) Maximum melting peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC) is 100 ° C. or higher (d) Tensile breaking strength is 100 kg / cm ² or higher. 【請求項３】 一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるブロック共
重合体のＡがスチレンの重合体ブロックであり、Ｂがイ
ソプレンの重合体ブロックである請求項１または請求項
２記載の軟質樹脂組成物。3. The soft polymer according to claim 1, wherein A of the block copolymer represented by the general formula ABA is a styrene polymer block and B is an isoprene polymer block. Resin composition. 【請求項４】 鉱物油系ゴム用軟化剤がパラフィン系ゴ
ム用軟化剤である請求項１から請求項３までのいずれか
に記載の軟質樹脂組成物。4. The soft resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the mineral oil-based softening agent for rubber is a paraffin-based softening agent for rubber. 【請求項５】 請求項１から請求項４のいずれかに記載
の軟質樹脂組成物を異形押出成形した成形体。5. A molded product obtained by profile-extruding the soft resin composition according to any one of claims 1 to 4.