JPH0726422A - Production of pitch-based carbon fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a process for the production of a pitch-based carbon fiber having improved openability and strand strength, free from generation of fluffs and capable of improving the product quality and the production efficiency. CONSTITUTION:This process for the production of a carbonized and/or graphitized carbon fiber from anisotropic pitch is characterized by the use of a step to perform melt-spinning of the anisotropic pitch, a step to collect the obtained pitch single fibers to form a pitch fiber tow, a step to perform the infusibilization treatment and the primary carbonization treatment of the tow in a state held on a receptor and a step to form a carbon fiber by carbonizing the obtained primary carbonized fiber in an inert gas atmosphere containing carbon dioxide gas while linearly transporting the fiber under tension.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はピッチ系炭素繊維の製造
法に関するものであり、より詳しくは開繊性に優れ、高
ストランド強度を有し、かつ毛羽立ちのない炭素繊維の
製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a pitch-based carbon fiber, and more particularly to a method for producing a carbon fiber having excellent openability, high strand strength and no fluff.

【０００２】[0002]

【従来の技術】炭素繊維は、比強度及び比弾性率が高い
材料であり、高性能複合材料のフィラー繊維として注目
されている。現在、炭素繊維はポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ類を
原料とするピッチ系炭素繊維が製造されているが、一般
に開発が先行していたためにＰＡＮ系がより広く使用さ
れ、高強度、高弾性の高特性炭素繊維としても主にＰＡ
Ｎ系炭素繊維が種々の工夫を加えて使用されている現状
にある。2. Description of the Related Art Carbon fiber is a material having a high specific strength and a high specific elastic modulus, and has attracted attention as a filler fiber for high performance composite materials. Currently, PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile (PAN) and pitch-based carbon fibers made from pitches are manufactured as carbon fibers, but PAN-based carbon fibers are used more widely because they were generally preceded by development. It is mainly used as a high-strength, high-elasticity high-performance carbon fiber
At present, N-based carbon fibers are being used with various modifications.

【０００３】しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維は、更に
高弾性化することには限界がある点で難点を有してい
る。また、その原料であるＰＡＮが高価であること、原
料当りの炭素繊維の収量が低いという難点も有してい
る。そこで、近年、より高弾性な特徴を有し、より広範
な用途の期待されるピッチ系炭素繊維の高特性化が種々
検討されている。However, the PAN-based carbon fiber has a drawback that there is a limit to further increase the elasticity. In addition, the raw material PAN is expensive and the carbon fiber yield per raw material is low. Therefore, in recent years, various studies have been conducted to improve the characteristics of pitch-based carbon fibers, which have higher elasticity and are expected to be used in a wider range of applications.

【０００４】ピッチ系炭素繊維の高特性化は、従来紡糸
原料として使用していた等方質ピッチの代りに、原料ピ
ッチを加熱処理して、異方性が発達し、配向しやすい分
子種が形成されたピッチ、いわゆるメソフェーズピッチ
を使用する方法（特公昭４９−８６３４号公報）が提案
されて以来、主に紡糸ピッチの性状を調節することによ
って行われている。In order to improve the characteristics of pitch-based carbon fiber, instead of the isotropic pitch conventionally used as a spinning raw material, the raw material pitch is heat-treated to develop a molecular species that develops anisotropy and is easily oriented. Since the method of using the formed pitch, so-called mesophase pitch (Japanese Patent Publication No. 49-8634) has been proposed, it is mainly carried out by adjusting the properties of the spinning pitch.

【０００５】例えば、特開昭４９−１９１２７号公報に
は、原料ピッチを不活性ガス雰囲気下に加熱処理して高
度に配向されたメソフェーズを形成し、このメソフェー
ズを４０〜９０重量％含有するピッチを紡糸ピッチとす
る方法が提案されている。しかし、かかる方法により等
方質の原料ピッチをメソ化するには長時間を要するの
で、特開昭５４−１６０４２７号公報には、あらかじめ
原料ピッチを十分量の溶媒で処理しておくことにより、
短時間でメソ化を行う方法を提案している。すなわち、
原料ピッチをベンゼン、トルエン等の溶媒で処理してそ
の不溶分を得、それを２３０〜４００℃の温度で１０分
以下の短時間加熱処理して、高度に配向され、光学的異
方性部分が７．５重量％以上で、キノリン不溶分が２５
重量％以下のいわゆるネオメソフェーズを形成し、この
ネオメソフェーズピッチを紡糸ピッチとする方法を提案
している。For example, in JP-A-49-19127, a raw material pitch is heat-treated in an inert gas atmosphere to form a highly oriented mesophase, and a pitch containing 40 to 90% by weight of this mesophase. Has been proposed as a spinning pitch. However, since it takes a long time to mesomorphize an isotropic raw material pitch by such a method, in JP-A-54-160427, it is necessary to treat the raw material pitch with a sufficient amount of a solvent in advance.
We have proposed a method to make meso in a short time. That is,
The raw material pitch is treated with a solvent such as benzene or toluene to obtain its insoluble matter, which is heat-treated at a temperature of 230 to 400 ° C. for a short time of 10 minutes or less to obtain a highly oriented, optically anisotropic portion. Is 7.5% by weight or more, and the quinoline insoluble content is 25
A method is proposed in which a so-called neo-mesophase is formed in an amount of not more than wt% and this neo-mesophase pitch is used as a spinning pitch.

【０００６】このようにして得られた紡糸ピッチを溶融
紡糸して、ピッチ繊維を得、次いで不融化、炭化、ある
いは、更に黒鉛化することにより高強度、高弾性等の高
特性炭素繊維が製造される。ところで、こうして得られ
る炭素繊維は、通常エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フ
ェノール樹脂等のマトリックス樹脂に含浸され、いわゆ
るプリプレグとし、これを種々の成形法にて成形し、繊
維強化プラスチックとしてレジャー・スポーツ用や、各
種工業用資材として用いられている。したがって前記炭
素繊維強化プラスチックの機械的特性を充分に発現させ
るためには、一本一本の炭素繊維自体の高強度、高弾性
等の機械的特性と同時に、炭素繊維がマトリックス樹脂
中で、良好に分散し、炭素繊維自体の機械的特性が充分
に発揮されることが重要な要因となる。The spun pitch thus obtained is melt-spun to obtain pitch fibers, which are then infusibilized, carbonized, or graphitized to produce high-strength, high-elasticity carbon fibers of high characteristics. To be done. By the way, the carbon fiber thus obtained is usually impregnated with a matrix resin such as an epoxy resin, a polyamide resin, and a phenol resin to form a so-called prepreg, which is molded by various molding methods and used as a fiber-reinforced plastic for leisure / sports or , Used as various industrial materials. Therefore, in order to fully express the mechanical properties of the carbon fiber reinforced plastic, the carbon fibers themselves are required to have good mechanical properties such as high strength and high elasticity at the same time as the carbon fibers are in good condition in the matrix resin. It is an important factor that the carbon fiber itself is sufficiently dispersed and mechanical properties of the carbon fiber itself are sufficiently exhibited.

【０００７】換言すれば、炭素繊維の強度や弾性率がい
かに大きくても該繊維トウのマトリックス樹脂中での分
散が不良では、炭素繊維強化プラスチックの機械的機能
は不充分なものになってしまうということである。そこ
でまずマトリックス樹脂中での分散性に対しては使用す
る炭素繊維トウを構成する単繊維同士の融着がないこ
と、すなわち該トウが充分に開繊されなければならな
い。ここで「繊維トウ」とは、多数のフィラメントから
なる繊維の束で、よりのかかっていないもの、あるいは
よりのかかっているものをいう。In other words, no matter how high the strength or elastic modulus of the carbon fiber is, if the dispersion of the fiber tow in the matrix resin is poor, the mechanical function of the carbon fiber reinforced plastic will be insufficient. That's what it means. Therefore, first, regarding the dispersibility in the matrix resin, there is no fusion of the single fibers constituting the carbon fiber tow to be used, that is, the tow must be sufficiently opened. Here, the "fiber tow" refers to a bundle of fibers composed of a large number of filaments, which is not twisted or twisted.

【０００８】次にマトリックス樹脂中の分散性に対して
必須の要因となる炭素繊維トウの単繊維間融着防止ある
いは該トウの開繊について述べる。前記のピッチ系炭素
繊維製造工程において不融化処理された不融化繊維ト
ウ、及び炭化又は黒鉛化処理された炭素繊維トウは、前
の工程で用いられた集束剤、サイジング剤等の油剤や各
工程での繊維自体の熱変質などのために単繊維同士が融
着し、品質むらを呈したり、マトリックス樹脂中での単
繊維分散が不均一となり、複合材料の均質性を損ったり
するので、不融化、炭化又は黒鉛化のいずれかの段階
で、しなやかで融着のない状態に開繊しなければならな
い。Next, the prevention of fusion between single fibers of the carbon fiber tow or the opening of the tow, which is an essential factor for the dispersibility in the matrix resin, will be described. The infusibilized fiber tow that has been infusibilized in the pitch-based carbon fiber manufacturing step, and the carbon fiber tow that has been carbonized or graphitized are the sizing agent used in the previous step, an oil agent such as a sizing agent, and each step. Since the single fibers are fused to each other due to thermal alteration of the fibers themselves in the above, uneven quality is exhibited, or the single fiber dispersion in the matrix resin becomes non-uniform, and the homogeneity of the composite material is impaired. At any stage of infusibilization, carbonization or graphitization, the fibers must be opened in a supple and non-fusion state.

【０００９】従来、融着のない炭素繊維トウを得る方法
としてはピッチ繊維表面に無機微粒子を付着させてから
不融化処理する方法（特開昭６２−２８４１１号、同６
１−１６０４２２号）、不融化処理後、高周波の機械的
振動を施して繊維の表面を浄化する方法（特公昭６２−
８５２１号）、ピッチ繊維又は不融化繊維表面を液体で
洗浄する方法（特開平１−２８２３１５号）等が提案さ
れている。Conventionally, as a method for obtaining a carbon fiber tow without fusion, a method of infusibilizing treatment after depositing inorganic fine particles on the pitch fiber surface (JP-A-62-28411, 6).
1-160422), a method of purifying the surface of the fiber by applying high-frequency mechanical vibration after the infusibilizing treatment (Japanese Patent Publication No. 62-62-
8521), a method of washing the surface of the pitch fiber or the infusibilized fiber with a liquid (Japanese Patent Laid-Open No. 1-282315), and the like.

【００１０】また、不融化繊維トウ又は炭素繊維トウの
開繊方法としては、繊維トウに乱気流処理を施す方法、
バー、ワイヤー、回転ピン等のガイドにジグザグに屈曲
させながら通過させる方法、凸状の曲面を有するロール
の曲面に接触させる方法（特開昭５５−５７０１５
号）、２個以上のテーパーローラーの傾斜面に当接させ
る方法（特開昭６１−１２４６４５号）、及び流体中で
開繊する方法（特開昭５７−８９６３８号）等が提案さ
れている。また、この他に、炭素繊維又は不融化繊維の
表面を、酸素を含有するガス等で処理し、開繊又は炭素
繊維の強度を向上させる方法（特開昭６１−２１５７１
６号、同６３−１６５５２３号、同６３−１７５１２２
号）が知られている。これらはいずれも酸素を含む不活
性ガス中で炭素繊維を処理し、表面を若干エッチングす
ることにより目的を達するものである。As the method for opening the infusible fiber tow or the carbon fiber tow, a method of subjecting the fiber tow to turbulent air flow treatment,
A method of passing it through a guide such as a bar, a wire or a rotating pin while bending it in a zigzag manner, and a method of contacting it with the curved surface of a roll having a convex curved surface (JP-A-55-57015).
No.), a method of contacting the inclined surfaces of two or more taper rollers (JP-A-61-124645), a method of opening fibers in a fluid (JP-A-57-89638), and the like have been proposed. . In addition to this, the surface of the carbon fiber or the infusibilized fiber is treated with a gas containing oxygen or the like to open the fiber or improve the strength of the carbon fiber (Japanese Patent Laid-Open No. 61-215711).
No. 6, No. 63-165523, No. 63-175122.
No.) is known. All of these achieve the purpose by treating the carbon fiber in an inert gas containing oxygen and slightly etching the surface.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の方
法、例えば、無機微粒子を付着させる方法や繊維表面を
洗浄する方法では、繊維表面を傷付けるため、毛羽の発
生や、繊維トウの破断、あるいは繊維トウの不ぞろい等
の問題がある。また、機械的な開繊方法では、設備コス
トが高い割には開繊効果が不充分である。However, in the conventional methods, for example, the method of adhering inorganic fine particles and the method of cleaning the fiber surface, since the fiber surface is damaged, fluff is generated, the fiber tow is broken, or the fiber tow is broken. There are problems such as unevenness. Further, in the mechanical opening method, the opening effect is insufficient despite the high equipment cost.

【００１２】更にまた、繊維表面を酸素を含有するガス
等で処理する方法では、酸素ガスは、炭素繊維と大きな
発熱を伴って反応するために、反応の制御が難しく、一
部のフィラメントで過酸化反応が進行し、充分に満足で
き、高いストランド強度を有する炭素繊維を得ることが
できなかった。Furthermore, in the method of treating the fiber surface with a gas containing oxygen, etc., the oxygen gas reacts with the carbon fiber with a large amount of heat generation, so that the reaction is difficult to control, and some of the filaments are overheated. The oxidation reaction proceeded, and it was not possible to obtain a carbon fiber that was sufficiently satisfactory and had high strand strength.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく鋭意検討の結果、かかる課題が製造時にあ
る特定の処理を行うことにより解決されることを見出し
本発明に到達した。すなわち本発明の目的は、これら問
題点のない、高特性のピッチ系炭素繊維の製造方法を提
供することにあり、かかる課題は、異方性ピッチから炭
化及び／又は黒鉛化した炭素繊維を製造する方法におい
て、異方性ピッチを溶融紡糸し、得られたピッチ単繊維
を集束して得られるピッチ繊維トウを、受器に積載した
状態で不融化処理及び一次炭化処理し、得られた一次炭
化繊維を、張力を付加して線状に走行させながら、二酸
化炭素を含有する不活性ガス雰囲気中で炭化処理を行っ
て炭素繊維を形成させる工程を包含することを特徴とす
るピッチ系炭素繊維の製造方法、より好ましくは前記の
工程で得た炭素繊維を、二酸化炭素を含有しない不活性
ガス雰囲気中でさらに炭化処理及び／又は黒鉛化処理す
るピッチ系炭素繊維の製造方法、により容易に達成され
る。As a result of intensive studies to solve such a problem, the present inventors have found that such a problem can be solved by performing a specific treatment at the time of manufacturing, and arrived at the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-performance pitch-based carbon fiber that does not have these problems, and an object thereof is to produce carbonized and / or graphitized carbon fiber from anisotropic pitch. In the method, the anisotropic pitch is melt-spun, the pitch fiber tow obtained by bundling the obtained pitch single fibers, infusible treatment and primary carbonization treatment in a state of being loaded in a receiver, the primary obtained A pitch-based carbon fiber comprising a step of forming a carbon fiber by performing a carbonization treatment in an inert gas atmosphere containing carbon dioxide while applying tension to the carbonized fiber to make the carbon fiber travel linearly. And more preferably, the carbon fiber obtained in the above step is further carbonized and / or graphitized in a carbon dioxide-free inert gas atmosphere. It is readily accomplished.

【００１４】更にかくして得られた炭素繊維を、二酸化
炭素を含有しない不活性ガス雰囲気下、前記二酸化炭素
炭化処理の温度より高い温度で炭化処理及び／又は黒鉛
化処理することにより繊維トウの強度、弾性率をその使
用目的に応じて自由に制御することができることを見出
し、本発明を完成した。以下本発明をより詳細に説明す
る。Further, the carbon fiber thus obtained is carbonized and / or graphitized at a temperature higher than the carbon dioxide carbonization temperature in an atmosphere of an inert gas containing no carbon dioxide, whereby the strength of the fiber tow, The inventors have found that the elastic modulus can be freely controlled according to the purpose of use, and have completed the present invention. The present invention will be described in more detail below.

【００１５】一般的な炭素繊維トウの引張強度を、マト
リックス樹脂中での分散性を含めて評価する方法とし
て、炭素繊維の樹脂含浸ストランドの試験法（ＪＩＳ
Ｒ ７６０１−１９８６ ６．６．２）があり、本発明
はこの方法での強度が、高強度である炭素繊維の製造方
法に関するものであり、あるいは炭素繊維の単繊維の試
験法（ＪＩＳ Ｒ ７６０１−１９８６ ６．６．１）
により求めた単繊維自体の強度に匹敵する樹脂含浸スト
ランド強度を発現する炭素繊維の製造法に関するもので
ある。As a method for evaluating the tensile strength of a general carbon fiber tow including the dispersibility in a matrix resin, a carbon fiber resin-impregnated strand test method (JIS
R 7601-1986 6.6.2), the present invention relates to a method for producing a carbon fiber whose strength by this method is high, or a method for testing a single fiber of carbon fiber (JIS R 7601). -1986 6.6.1)
The present invention relates to a method for producing a carbon fiber exhibiting a resin-impregnated strand strength that is comparable to the strength of the single fiber itself obtained by.

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる炭素繊維を得るための紡糸ピッチとしては、配向
しやすい分子種が形成されており、光学的に異方性の炭
素繊維を与えるようなものであれは特に制限はなく、前
記のような従来の種々のものが使用できる。これら紡糸
ピッチを得るための炭素質原料としては、例えば、石炭
系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、
石油系の重質油、タール、ピッチ又はナフタレンやアン
トラセン等の芳香族炭化水素の触媒反応による重合反応
生成物等が挙げられる。The present invention will be described in detail below. The spinning pitch for obtaining the carbon fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it is a molecular species that is easily oriented and gives an optically anisotropic carbon fiber. Various conventional types can be used. As the carbonaceous raw material for obtaining these spinning pitches, for example, coal-based coal tar, coal tar pitch, coal liquefaction,
Examples include a petroleum heavy oil, a polymerization reaction product by a catalytic reaction of an aromatic hydrocarbon such as tar, pitch or naphthalene and anthracene.

【００１７】これらの炭素質原料にはフリーカーボン、
未溶解石炭、灰分、触媒等の不純物が含まれているが、
これらの不純物はろ過、遠心分離、あるいは溶剤を使用
する静置沈降分離などの周知の方法があらかじめ除去し
ておくことが望ましい。また、前記炭素質原料を例え
ば、加熱処理した後、特定溶剤で可溶分を抽出する方
法、あるいは水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水素
添加する方法等で予備処理を行っておいても良い。Free carbon is used for these carbonaceous raw materials,
Impurities such as unmelted coal, ash, and catalysts are included,
It is desirable to remove these impurities in advance by a known method such as filtration, centrifugation, or static sedimentation separation using a solvent. In addition, the carbonaceous raw material is pretreated by, for example, a method of heating the carbonaceous material and then extracting a soluble component with a specific solvent, or a method of adding hydrogen in the presence of a hydrogen-donating solvent or hydrogen gas. Is also good.

【００１８】本発明においては、４０％以上、好ましく
は７０％以上、更に好ましくは９０％以上の光学的異方
性組織を含む炭素質原料が好適である。このためには前
記炭素質原料あるいは予備処理を行った炭素質原料を、
必要に応じて通常３５０〜５００℃、好ましくは３８０
〜４５０℃で、２分〜５０時間、好ましくは５分〜５時
間、窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガス雰囲気下、
あるいは、吹込み下に加熱処理することもできる。In the present invention, a carbonaceous raw material having an optically anisotropic structure of 40% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more is suitable. To this end, the carbonaceous raw material or the pretreated carbonaceous raw material is
If necessary, usually 350 to 500 ° C., preferably 380
At 450 ° C. for 2 minutes to 50 hours, preferably 5 minutes to 5 hours under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or water vapor,
Alternatively, the heat treatment can be performed while blowing.

【００１９】本発明でいうピッチの光学的異方性組織割
合は、常温下、偏光顕微鏡でのピッチ試料中の光学的異
方性を示す部分の面積割合として求めた値である。具体
的には、例えばピッチ試料を数ｍｍ角に粉砕したものを
常法に従って約２ｃｍ直径の樹脂の表面のほぼ全面に試
料片を埋込み、表面を研磨した後、表面全体をくまなく
偏光顕微鏡（倍率１００倍）下で観察し、試料の全表面
積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定するこ
とによって求める。The ratio of the optically anisotropic structure of the pitch in the present invention is a value obtained as the area ratio of the portion showing the optical anisotropy in the pitch sample under a polarization microscope at room temperature. Specifically, for example, a pitch sample crushed into several mm square is embedded with a sample piece on almost the entire surface of a resin having a diameter of about 2 cm according to a conventional method, the surface is polished, and then the entire surface is covered with a polarizing microscope ( It is determined by observing under a magnification of 100 times) and measuring the ratio of the area of the optically anisotropic portion to the total surface area of the sample.

【００２０】上記のような紡糸ピッチを用いて溶融紡糸
し、ピッチ繊維を得るのであるが、ピッチ単繊維の断面
構造はランダム配向であることが望ましい。ここでラン
ダム配向であるとは、実質的にラジアル配向でないこと
を意味する。これは後で述べる二酸化炭素炭化処理を行
う際に繊維軸方向に伸びるくさび状のクラックの発生を
抑えるために重要である。Melt spinning is carried out using the spinning pitch as described above to obtain pitch fibers. The pitch monofilament preferably has a random cross-sectional structure. Here, the random orientation means that the orientation is not substantially radial. This is important for suppressing the generation of wedge-shaped cracks extending in the fiber axis direction when performing the carbon dioxide carbonization treatment described later.

【００２１】このようなランダム配向を有するピッチ繊
維を得る紡糸方法としては、例えば、紡糸ピッチを網目
層を通過させた後、紡糸ノズルへ供給し紡糸する方法が
ある。ここで網目層とは、紡糸ピッチ流通路内であっ
て、紡糸ノズルより上流部に配設されたものであり、溶
融状態の紡糸ピッチが該層を通過することにより、紡糸
ピッチの流れを細分化し、かつ該層を通過する間に紡糸
ピッチのメソフェーズの積層状態が乱れ、その結果実質
的にラジアル配向でない繊維断面構造を有するピッチ繊
維を与えるものである。網目層を構成する網としては、
具体的には３５０〜４００℃程度の温度に充分耐えられ
るような、ステンレス鋼、銅、アルミニウム等の金属材
料、又はセラミック、ガラス、黒鉛等の無機質材料の微
細な繊維を平織、綾織あるいは畳織したものである。As a spinning method for obtaining pitch fibers having such a random orientation, there is, for example, a method in which the spinning pitch is passed through a mesh layer and then fed to a spinning nozzle for spinning. Here, the mesh layer is provided in the spinning pitch flow passage and upstream of the spinning nozzle, and the spinning pitch in the molten state passes through the layer to subdivide the spinning pitch flow. And the mesophase lamination state of the spinning pitch is disturbed during the formation and passing through the layer, resulting in a pitch fiber having a fiber cross-sectional structure that is not substantially radially oriented. As the net that constitutes the mesh layer,
Specifically, fine fibers of a metal material such as stainless steel, copper, aluminum or the like, or an inorganic material such as ceramic, glass, graphite or the like, which can sufficiently withstand a temperature of about 350 to 400 ° C., are plain weave, twill weave or tatami weave. It was done.

【００２２】また金属の平板に無数の小孔を打ち抜いた
もの、あるいは金属板に成型工具でスリットを入れて、
それを引張って得られるいわゆるエキスバンドメタルの
ようなものも使用される。網目の大きさは、目開きが大
きすぎると得られる繊維の断面構造を細分化してラジア
ル配向でない構造とする効果が減少するので、目開きは
小さいもの程好ましい。具体的には目開きが５０メッシ
ュより小さいもの、好ましくは１００メッシュより小さ
いもの、更に好ましくは２００メッシュより小さなもの
が用いられる。これらの網は１枚でもよく、５枚程度ま
で重ねて用いることもできるが、網目層の厚さとして２
ｍｍ以下となるよう構成することが好ましい。Further, a metal flat plate having a large number of small holes punched out, or a metal plate having a slit formed with a molding tool,
A so-called extract band metal obtained by pulling it is also used. If the mesh size is too large, the effect of subdividing the cross-sectional structure of the obtained fiber into a structure not having a radial orientation is reduced, so the mesh size is preferably as small as possible. Specifically, those having an opening of less than 50 mesh, preferably less than 100 mesh, and more preferably less than 200 mesh are used. The number of these meshes may be one, and it is possible to stack up to about five, but the thickness of the mesh layer is 2
It is preferable that the thickness is set to mm or less.

【００２３】溶融紡糸によって得られたピッチ繊維は、
単繊維としての破断強度が低く、ガイド、ローラー等で
の毛羽の発生を防止するため、集束剤で集束してピッチ
繊維トウを得る。ここで集束剤としては、ピッチ繊維の
一部を溶解したり、不融化処理の際に繊維同士を接着又
は融着させたりすることの少ないものが必要であり、例
えばシリコーン油の水エマルジョンが好ましい。The pitch fiber obtained by melt spinning is
The breaking strength as a single fiber is low, and in order to prevent the generation of fluff on guides, rollers, etc., it is bundled with a sizing agent to obtain pitch fiber tow. Here, as the sizing agent, it is necessary to dissolve a part of the pitch fibers or to lessen the possibility of adhering or fusing the fibers during the infusibilization treatment, and for example, a water emulsion of silicone oil is preferable. .

【００２４】またシリコーン油のみで使用することも可
能であるが、ピッチ繊維に対するシリコーン油の付着量
を制御するためにはシリコーン油の水エマルジョンとし
て使用することが望ましい。具体的なシリコーン油とし
ては、通常ジメチルポリシロキサンが用いられるが、こ
のジメチルポリシロキサンに種々の基を導入して変性し
たものも用いられる。具体的には、例えばメチルフェニ
ルポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサンが挙
げられるが、その他エポキシ基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキ
シ基、フェニル基、ポリエーテル基の１種又は２種以上
で変性したものが用いられる。また、これらのシリコー
ン油は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。Although it is possible to use only silicone oil, it is preferable to use it as a water emulsion of silicone oil in order to control the amount of silicone oil attached to the pitch fibers. As a specific silicone oil, dimethylpolysiloxane is usually used, but those modified by introducing various groups into this dimethylpolysiloxane are also used. Specific examples thereof include methylphenyl polysiloxane and hydrogen polysiloxane, and other alkyl groups such as epoxy group, ethyl group, propyl group, amino group, carboxyl group, alkoxy group, phenyl group and polyether group. Those modified with one kind or two or more kinds are used. Moreover, you may use 1 type or a mixture of 2 or more types of these silicone oils.

【００２５】シリコーン油の水エマルジョンは周知の混
合装置、例えば高速ミキサー、コロイドミル、ホモゲナ
イザー等を用いてシリコーン油が０．１〜３５重量％と
なるように水と混合することによって調製される。エマ
ルジョンの形成に当っては、シリコーン油の濃度が高く
なって良好なエマルジョン状態が維持できなくなる場合
は乳化剤を０．２５〜２重量％添加すればよい。乳化剤
は従来公知のものでよく、ソルビタン脂肪酸エステル、
例えばソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンス
テアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンカプロン
酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、
アセチル化モノグリセリド、アセチル化グリセリルモノ
ステアレート及びポリオキシエチレンラノリン誘導体等
の非イオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル、ナトリウ
ムラウリルサルフェート、ナトリウムセチルサルフェー
ト、ジアルキルスルホサクシネート、ジ−２−エチルヘ
キシルスルホサクシネート（ナトリウム塩）等のアニオ
ン系乳化剤、又は塩化アルキルピリジニウム等のカチオ
ン系乳化剤が例示される。The water emulsion of silicone oil is prepared by mixing the silicone oil with water using a well-known mixing device such as a high speed mixer, a colloid mill or a homogenizer so that the silicone oil content is 0.1 to 35% by weight. In forming an emulsion, if the concentration of silicone oil is too high to maintain a good emulsion state, an emulsifier may be added in an amount of 0.25 to 2% by weight. The emulsifier may be a conventionally known one, such as sorbitan fatty acid ester,
For example, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan caproate, polyoxyethylene lauric acid ester,
Nonionic emulsifiers such as acetylated monoglyceride, acetylated glyceryl monostearate and polyoxyethylene lanolin derivatives, alkyl sulfates, sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, dialkyl sulfosuccinate, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate (sodium Examples thereof include anionic emulsifiers such as salt) and cationic emulsifiers such as alkylpyridinium chloride.

【００２６】次に上記のピッチ繊維トウを受器に積載す
る。受器の材質としては、次に行われる不融化処理及び
／又は一次炭化処理に耐えるものであればよく、例え
ば、金属材質のもの、セラミック材質のもの、あるいは
アルミナ繊維によるもの等が挙げられ、形状としては処
理を均一に行わせるため、網状のものが望ましい。受器
に積載する方法としては、ピッチ繊維トウの嵩密度が
０．５ｋｇ／リットル以下でかつ嵩高さが２００ｍｍ以
下、好ましくは嵩密度が０．３ｋｇ／リットル以下でか
つ嵩高さが８０ｍｍ以下であることが望ましい。０．５
ｋｇ／リットルを超える嵩密度及び／又は２００ｍｍを
超える嵩高さに積載した場合には次に行われる不融化の
際に発生する酸化熱を除熱することが極めて困難であり
均質な処理が行えないからである。Next, the above pitch fiber tow is loaded on the receiver. The material of the receiver may be one that can withstand the subsequent infusibilization treatment and / or primary carbonization treatment, and examples thereof include metal materials, ceramic materials, and alumina fibers. The shape is preferably a mesh shape so that the treatment can be performed uniformly. As a method of loading in a receiver, the pitch fiber tow has a bulk density of 0.5 kg / liter or less and a bulkiness of 200 mm or less, preferably a bulk density of 0.3 kg / liter or less and a bulkiness of 80 mm or less. Is desirable. 0.5
When loaded with a bulk density exceeding kg / liter and / or a bulk height exceeding 200 mm, it is extremely difficult to remove the heat of oxidation generated during the subsequent infusibilization, and uniform treatment cannot be performed. Because.

【００２７】次に受器に積載されたピッチ繊維トウは受
器に積載されたまま不融化処理される。ピッチ繊維の段
階では糸の強度が１〜５ｋｇ／ｍｍ² 程度と低く、張力
をかけて取扱うとフィラメントの切断が避け難いため、
受器に積載したまま処理することが毛羽立ちのない炭素
繊維を得るのに有効である。不融化処理は通常空気、オ
ゾン、二酸化窒素等の酸化性雰囲気中で行う。処理温度
としては１５０〜３００℃が望ましい。１５０℃未満で
は反応速度が遅いため、極めて長時間を要し、工業的に
不利である。また３００℃を超える温度では酸化による
発熱量が大きくなりすぎて除熱がうまくできず、均質な
処理が困難である。Next, the pitch fiber tow loaded in the receiver is infusibilized while being loaded in the receiver. At the pitch fiber stage, the strength of the yarn is as low as 1 to 5 kg / mm ² , and it is difficult to avoid cutting the filament if it is handled with tension,
It is effective to treat the carbon fiber while being loaded in the receiver to obtain fluff-free carbon fiber. The infusibilizing treatment is usually carried out in an oxidizing atmosphere such as air, ozone and nitrogen dioxide. The processing temperature is preferably 150 to 300 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C., the reaction rate is slow, which requires an extremely long time, which is industrially disadvantageous. Further, at a temperature of higher than 300 ° C., the amount of heat generated by the oxidation becomes too large and heat cannot be removed well, so that uniform treatment is difficult.

【００２８】また１００℃以上の温度域での昇温速度
は、０．１℃／分以下であることが望ましい。０．１℃
／分を超える速度で昇温を行った場合、単位時間当りの
発熱量が大きくなり均質な処理が困難である。不融化処
理によって得られた不融化繊維トウは、受器に積載され
た状態のまま熱処理して一次炭化繊維トウを得る。The rate of temperature rise in the temperature range of 100 ° C. or higher is preferably 0.1 ° C./min or lower. 0.1 ° C
When the temperature is raised at a rate exceeding / min, the amount of heat generated per unit time becomes large and it is difficult to perform a uniform treatment. The infusibilized fiber tow obtained by the infusibilizing treatment is heat-treated while being loaded in the receiver to obtain the primary carbonized fiber tow.

【００２９】一次炭化処理は後で述べる二酸化炭素炭化
処理の際に付加する張力に対して充分な破断強度を得さ
せるために行うもので、不活性雰囲気中で、通常４００
〜５５０℃で処理する。上記の一次炭化繊維トウを、張
力を付加して線状に走行させながら、二酸化炭素を含有
する不活性ガス雰囲気中での二次炭化処理、すなわち二
酸化炭素炭化処理を行って炭素繊維トウを得る。この
時、一次炭化繊維トウにあらかじめよりをかけておくこ
とも必要に応じて行うことができる。The primary carbonization treatment is carried out in order to obtain a sufficient breaking strength against the tension applied during the carbon dioxide carbonization treatment described later, and is usually 400 in an inert atmosphere.
Process at ~ 550 ° C. The above primary carbonized fiber tow is subjected to secondary carbonization treatment in an inert gas atmosphere containing carbon dioxide, that is, carbon dioxide carbonization treatment while running in a linear manner by applying tension to obtain a carbon fiber tow. . At this time, the primary carbonized fiber tow may be pre-twisted if necessary.

【００３０】一次炭化繊維に付加する張力は１５０〜３
０００ｇ／ｍｍ² であることが望ましい。付加する張力
が１５０ｇ／ｍｍ² 未満であると得られた炭素繊維トウ
の糸ぞろいが不十分となり、３０００ｇ／ｍｍ² を超え
ると繊維トウ内で部分的な破断を生じ毛羽の発生が増大
する。一次炭化繊維に張力を付加する際に、一次炭化繊
維に工程油を添着すると毛羽の発生を防止するのに更に
効果的である。これは工程油を添着することにより、単
繊維間の滑りが良くなり張力が均一にかかりやすくなる
ばかりでなく、ガイド、ローラーに対する滑りも良くな
り、ガイド、ローラーとのこすれによる毛羽発生が防止
されるためである。工程油としては、例えばシリコーン
油又はシリコーン油の水エマルジョン、多価アルコー
ル、エーテル類、ワックス等を用いることができる。The tension applied to the primary carbonized fiber is 150 to 3
It is desirable to be 000 g / mm ² . If the applied tension is less than 150 g / mm ^{2, the} alignment of the obtained carbon fiber tow will be insufficient, and if it exceeds 3000 g / mm ² , partial breakage will occur in the fiber tow and fluffing will increase. When applying a process oil to the primary carbonized fiber when applying tension to the primary carbonized fiber, it is more effective to prevent the generation of fluff. This is because not only the slippage between single fibers is improved by applying process oil but also the tension is easily applied uniformly, but also the slip on guides and rollers is improved, and fluffing due to rubbing with guides and rollers is prevented. This is because. As the process oil, for example, silicone oil or a water emulsion of silicone oil, polyhydric alcohol, ethers, wax and the like can be used.

【００３１】二酸化炭素炭化処理を行う際に一次炭化繊
維を昇温する速度は、１０００℃／秒以下、好ましくは
２５０℃／秒以下にすることが望ましい。これは、一次
炭化繊維中には酸素等の揮発成分が残っており、７００
〜１２０００℃の温度域でこの揮発成分が繊維から抜け
る時、繊維は収縮するため１０００℃／秒を超える急激
な昇温を行うと、欠陥が生じやすくなるためである。It is desirable that the rate of heating the primary carbonized fiber during carbon dioxide carbonization is 1000 ° C./sec or less, preferably 250 ° C./sec or less. This is because volatile components such as oxygen remain in the primary carbonized fiber.
This is because when the volatile component escapes from the fiber in the temperature range of up to 12000 ° C., the fiber shrinks, so that a rapid temperature increase exceeding 1000 ° C./sec causes defects to occur easily.

【００３２】次に二酸化炭素炭化処理は、窒素ガス、ア
ルゴンガス等の不活性ガスと二酸化炭素濃度が通常１％
以上、好ましくは１０％以上の二酸化炭素との混合ガス
雰囲気下で、通常５００〜１８００℃、好ましくは１１
００〜１３００℃の温度範囲において通常０．１秒〜２
０分、好ましくは５秒〜１分の時間で加熱処理される。
以上のような方法で一次炭化繊維を二酸化炭素含有雰囲
気下で加熱処理することにより、該繊維の開繊及びスト
ランド強度の大幅な向上が達成される。Next, in the carbon dioxide carbonization treatment, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas and the carbon dioxide concentration are usually 1%.
As described above, preferably in a mixed gas atmosphere with 10% or more of carbon dioxide, usually 500 to 1800 ° C., preferably 11
In the temperature range of 00 to 1300 ° C, usually 0.1 seconds to 2
The heat treatment is performed for 0 minutes, preferably for 5 seconds to 1 minute.
By subjecting the primary carbonized fiber to the heat treatment in the atmosphere containing carbon dioxide by the method as described above, the fiber opening and the strand strength are significantly improved.

【００３３】本発明の方法によれば、繊維がよく開繊さ
れ、各単繊維のマトリックス樹脂中での分散性が向上
し、ストランド強度が向上するが、また各単繊維単位で
みる単繊維強度も向上しており、これは、単繊維間の融
着により発生した表面欠陥を二酸化炭素がエッチングに
より除去したことによる効果も含まれていると推定され
る。According to the method of the present invention, the fibers are well opened, the dispersibility of each single fiber in the matrix resin is improved, and the strand strength is improved. It is presumed that this is also due to the effect of carbon dioxide removing the surface defects generated by the fusion between the single fibers by etching.

【００３４】従来技術でも表面欠陥等をエッチングによ
り除去しようとした試みは前述のごとくなされてきた
が、いずれも酸素等の大きな発熱を伴う方法によるもの
であった。本発明で用いる二酸化炭素が、特に大きな効
果を示すのは、炭素繊維表面の炭素と二酸化炭素との反
応が、５００〜１８００℃程度の温度では吸熱反応か又
は微少な発熱反応であることにより、特に過酸化等によ
る強度劣化を起こさないためであると推定される。ここ
で二酸化炭素による反応効果の指標として下記式（数
１）で定義される「二酸化炭素反応重量減少率」を用い
ることができる。Even in the prior art, attempts to remove surface defects and the like by etching have been made as described above, but all of them were based on a method involving large heat generation of oxygen and the like. Carbon dioxide used in the present invention has a particularly large effect because the reaction between carbon and carbon dioxide on the surface of the carbon fiber is an endothermic reaction or a slight exothermic reaction at a temperature of about 500 to 1800 ° C., It is presumed that this is because the strength is not particularly deteriorated due to peroxidation or the like. Here, the "carbon dioxide reaction weight loss rate" defined by the following formula (Equation 1) can be used as an index of the reaction effect by carbon dioxide.

【００３５】[0035]

【数１】二酸化炭素反応重量減少率（％）＝｛１−Ｗ_B
／Ｗ_A ｝×１００ Ｗ_A ：不活性ガス雰囲気中で炭化処理した繊維の単位長
さ当りの重量 Ｗ_B ：不活性ガス雰囲気に二酸化炭素を加えた雰囲気中
で二酸化炭素炭化処理した繊維の単位長さ当りの重量[Number 1] carbon dioxide reaction weight reduction rate (%) = {1-W B
_{/ W A} × 100 W A} : inert gas weight per unit length of the fibers carbonized in an atmosphere W _B: Units of fibers of carbon dioxide carbonized in an atmosphere obtained by adding carbon dioxide to inert gas atmosphere Weight per length

【００３６】本発明における効果として、開繊性に優
れ、かつ高ストランド強度を有する炭素繊維を得るに
は、この二酸化炭素炭化処理での重量減少率の値が、通
常１％以上、好ましくは３％以上となるように二酸化炭
素炭化処理の温度と時間を組合せて設定することが望ま
しい。以上のように二酸化炭素炭化処理を行って得られ
た炭素繊維は、更に弾性率を高める等のために必要に応
じてさらに二酸化炭素を含有しない不活性ガス雰囲気中
での炭化処理及び／又は黒鉛化処理を行うことができ
る。また、上記炭化処理及び／又は黒鉛化処理の後、必
要に応じて、表面処理及び／又はサイジング処理を周知
の方法に従って行うこともできる。As an effect of the present invention, in order to obtain a carbon fiber having excellent openability and high strand strength, the value of the weight reduction rate in the carbon dioxide carbonization treatment is usually 1% or more, preferably 3%. It is desirable to set the temperature and time of carbon dioxide carbonization treatment in combination so as to be at least%. Carbon fibers obtained by carbon dioxide carbonization as described above, carbon fiber and / or graphite in an inert gas atmosphere containing no carbon dioxide, if necessary, in order to further increase the elastic modulus. Can be processed. Further, after the carbonization treatment and / or the graphitization treatment, surface treatment and / or sizing treatment can be performed according to a known method, if necessary.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
によって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.

【００３８】実施例１ コールタールピッチを熱処理することにより軟化点３０
０℃、かつ偏光顕微鏡下で観察した光学的異方性割合が
９５％の紡糸ピッチを調製した。これをノズル径０．１
ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用い口金温度３３０℃
で溶融紡糸し、得られた１２μｍのピッチ繊維にシリコ
ーン系の油剤を付着させ集束した。このピッチ繊維トウ
をステンレス鋼金網製の受器に嵩密度０．２ｋｇ／リッ
トル、嵩高さ５０ｍｍになるよう積載し、１００℃から
０．０２℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、１０
時間空気中で加熱処理することにより不融化繊維トウを
得た。この不融化繊維トウを受器に積載した状態のま
ま、更に窒素ガス雰囲気中で４７０℃、４時間熱処理を
して一次炭化繊維トウを得た。Example 1 A softening point of 30 was obtained by heat treating coal tar pitch.
A spinning pitch having an optical anisotropy ratio of 95% observed under a polarization microscope at 0 ° C. was prepared. This is nozzle diameter 0.1
mm, spinneret with 4000 holes, spinneret temperature 330 ℃
Was melt-spun, and the obtained 12 μm pitch fiber was adhered with a silicone-based oil agent and bundled. This pitch fiber tow was loaded on a receiver made of stainless steel wire mesh so that the bulk density was 0.2 kg / liter and the bulk height was 50 mm, and the temperature was raised from 100 ° C to 220 ° C at a heating rate of 0.02 ° C / min. 10,
An infusibilized fiber tow was obtained by heat treatment in air for a period of time. With the infusible fiber tow loaded in the receiver, heat treatment was further performed at 470 ° C. for 4 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a primary carbonized fiber tow.

【００３９】この一次炭化繊維トウを、１５００ｇ／ｍ
ｍ² の張力を付加して二酸化炭素を２５％含む窒素ガス
雰囲気中で１２００℃、滞留時間３０秒の条件で加熱処
理した。二酸化炭素反応重量減少率は９％であった。か
くして得られた炭素繊維は繊維同士の融着がなくマトリ
ックスのエポキシ樹脂中に含浸し、１３０℃、３０分で
乾燥硬化させ、該トウの長手方向に対する横断面を顕微
鏡により観察すると単繊維がエポキシ樹脂マトリックス
中に均一に分散し、優れた均質性を示し、かつ毛羽立ち
もなく、また取扱い性も良好であった。This primary carbonized fiber tow was treated with 1500 g / m
Heat treatment was performed under a condition of 1200 ° C. and a residence time of 30 seconds in a nitrogen gas atmosphere containing 25% of carbon dioxide by applying a tension of m ² . The carbon dioxide reaction weight loss rate was 9%. The carbon fiber thus obtained is impregnated into the epoxy resin of the matrix without fusion of the fibers, dried and cured at 130 ° C. for 30 minutes, and the cross section of the tow in the longitudinal direction is observed by a microscope to find that the single fiber is epoxy. It was uniformly dispersed in the resin matrix, showed excellent homogeneity, had no fluff, and was easy to handle.

【００４０】また、得られた繊維トウの単繊維物性及び
樹脂含浸ストランド物性をＪＩＳＲ ７６０１の方法に
より測定したところ下記の通りであった。The physical properties of single fiber and resin-impregnated strand of the obtained fiber tow were measured by the method of JIS R 7601 and were as follows.

【表１】 単繊維物性 糸径 １０．２ μｍ 引張り強さ ３２１ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 １８ ｔｏｎｆ／ｍｍ² 樹脂含浸ストランド物性 引張り強さ ３０５ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 １９ ｔｏｎｆ／ｍｍ² 更にこの炭素繊維をアルゴン雰囲気中で２５００℃、滞
留時間３０秒で黒鉛化処理した。[Table 1] Physical properties of single fiber Thread diameter 10.2 μm Tensile strength 321 kgf / mm ² Tensile elastic modulus 18 tonf / mm ² Resin-impregnated strand physical properties Tensile strength 305 kgf / mm ² Tensile elastic modulus 19 tonf / mm ² Further This carbon fiber was graphitized in an argon atmosphere at 2500 ° C. for a residence time of 30 seconds.

【００４１】得られた繊維は、毛羽立ちがなく、取扱い
性に優れたものであった。得られた繊維の物性は下記の
通りであった。The obtained fiber had no fuzz and was easy to handle. The physical properties of the obtained fiber were as follows.

【表２】 単繊維物性 糸径 ９．３ μｍ 引張り強さ ４２４ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 ６５ ｔｏｎｆ／ｍｍ² 樹脂含浸ストランド物性 引張り強さ ４０２ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 ７２ ｔｏｎｆ／ｍｍ² [Table 2] Physical properties of single fiber Thread diameter 9.3 μm Tensile strength 424 kgf / mm ² Tensile elastic modulus 65 tonf / mm ² Resin-impregnated strand physical properties Tensile strength 402 kgf / mm ² Tensile elastic modulus 72 tonf / mm ²

【００４２】実施例２ 実施例１で得られたピッチ繊維トウをステンレス鋼金網
製の受器に嵩密度０．２ｋｇ／リットル、嵩高さ８０ｍ
ｍになるよう積載し、１００℃から０．０１℃／分の昇
温速度で２４０℃まで昇温し、２時間空気中で加熱処理
することにより不融化繊維トウを得た。この不融化繊維
トウを受器に積載した状態のまま、更に窒素ガス雰囲気
中で４７０℃、４時間熱処理をして一次炭化繊維トウを
得た。この一次炭化繊維トウを１３００ｇ／ｍｍ² の張
力を付加して二酸化炭素を３０％含む窒素ガス雰囲気中
で１２００℃、滞留時間４０秒の条件で加熱処理した。
二酸化炭素反応重量減少率は１３．５％であった。Example 2 The pitch fiber tow obtained in Example 1 was placed in a stainless steel wire mesh receiver having a bulk density of 0.2 kg / liter and a bulkiness of 80 m.
Then, the infusible fiber tow was obtained by heating from 100 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 0.01 ° C./min, and heating in air for 2 hours. With the infusible fiber tow loaded in the receiver, heat treatment was further performed at 470 ° C. for 4 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a primary carbonized fiber tow. This primary carbonized fiber tow was heat-treated under a condition of 1200 ° C. and a residence time of 40 seconds in a nitrogen gas atmosphere containing 30% of carbon dioxide by applying a tension of 1300 g / mm ² .
The carbon dioxide reaction weight loss rate was 13.5%.

【００４３】得られた繊維トウの物性は、下記の通りで
あった。The physical properties of the obtained fiber tow were as follows.

【表３】 単繊維物性 糸径 ９．９ μｍ 引張り強さ ３２５ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 １８ ｔｏｎｆ／ｍｍ² 樹脂含浸ストランド物性 引張り強さ ３０１ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 １９ ｔｏｎｆ／ｍｍ² 更にこの炭素繊維をアルゴン雰囲気中で２６００℃、滞
留時間４０秒で黒鉛化処理した。[Table 3] Physical properties of single fiber Thread diameter 9.9 μm Tensile strength 325 kgf / mm ² Tensile modulus 18 tonf / mm ² Resin-impregnated strand properties Tensile strength 301 kgf / mm ² Tensile modulus 19 tonf / mm ² Further This carbon fiber was graphitized in an argon atmosphere at 2600 ° C. for a residence time of 40 seconds.

【００４４】得られた繊維の物性は下記の通りであっ
た。The physical properties of the obtained fiber were as follows.

【表４】 単繊維物性 糸径 ８．７ μｍ 引張り強さ ４６３ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 ７８ ｔｏｎｆ／ｍｍ² 樹脂含浸ストランド物性 引張り強さ ４５１ ｋｇｆ／ｍｍ² 引張り弾性率 ８１ ｔｏｎｆ／ｍｍ² [Table 4] Physical properties of single fiber Thread diameter 8.7 μm Tensile strength 463 kgf / mm ² Tensile elastic modulus 78 tonf / mm ² Resin-impregnated strand physical properties Tensile strength 451 kgf / mm ² Tensile elastic modulus 81 tonf / mm ²

【００４５】比較例１ 実施例１で得られたピッチ繊維トウをステンレス鋼金網
製の受器に嵩密度０．６ｋｇ／リットル、嵩高さ２５０
ｍｍになるよう積載し、１００℃から０．０２℃／分の
昇温速度で２２０℃まで昇温し、１０時間空気中で加熱
処理することにより不融化処理しようとしたが、不融化
の際に発生する酸化熱を除熱することが出来ず、繊維ト
ウが燃焼してしまった。Comparative Example 1 The pitch fiber tow obtained in Example 1 was placed in a stainless steel wire mesh receiver with a bulk density of 0.6 kg / liter and a bulkiness of 250.
mm, the temperature was raised from 100 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 0.02 ° C./min, and heat treatment was performed in air for 10 hours to make the infusible treatment. It was not possible to remove the heat of oxidation generated in the fiber, and the fiber tow burned.

【００４６】比較例２ 実施例１で得られた不融化繊維トウを、１０００ｇ／ｍ
ｍ² の張力を付加して二酸化炭素を２５％含む窒素ガス
雰囲気中で１２００℃、滞留時間３０秒の条件で加熱処
理しようとしたが、繊維トウの糸切れが激しく発生した
ため、繊維物性を測定するに至らなかった。Comparative Example 2 The infusible fiber tow obtained in Example 1 was mixed with 1000 g / m 2.
Attempting to heat-treat in a nitrogen gas atmosphere containing 25% carbon dioxide with a tension of m ² under conditions of 1200 ° C. and a residence time of 30 seconds, but the fiber tow was severely broken, so the fiber physical properties were measured. I couldn't do it.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明によれば、ピッチ系炭素繊維の弱
点の一つとされてきた開繊性とストランド強度に対して
大幅な向上が達成される。また、ぜい弱なピッチ繊維の
取扱いに対して、充分配慮することにより、工程中での
毛羽発生が防止され製品の品質が向上するばかりでな
く、生産効率が向上し、製造コストの大幅な低減化を実
現することができる。また、本発明で得られた炭素繊維
は開繊性に優れているので、加工中に単繊維の一部が切
断したり、毛羽立ったりすることがなく、各種繊維強化
複合材に非常に有用である。According to the present invention, the openability and the strand strength, which have been regarded as one of the weak points of the pitch-based carbon fiber, are significantly improved. In addition, by paying sufficient attention to the handling of fragile pitch fibers, not only fluff generation in the process is prevented and product quality is improved, but also production efficiency is improved and manufacturing costs are significantly reduced. Can be realized. Further, since the carbon fiber obtained in the present invention is excellent in openability, a part of the single fiber is not cut during processing, and it does not fluff, which is very useful for various fiber-reinforced composite materials. is there.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 異方性ピッチから炭化及び／又は黒鉛化
した炭素繊維を製造する方法において、異方性ピッチを
溶融紡糸し、得られたピッチ単繊維を集束して得られる
ピッチ繊維トウを、受器に積載した状態で不融化処理及
び一次炭化処理し、得られた一次炭化繊維を、張力を付
加して線状に走行させながら、二酸化炭素を含有する不
活性ガス雰囲気中で炭化処理を行って炭素繊維を形成さ
せる工程を包含することを特徴とするピッチ系炭素繊維
の製造方法。1. A method for producing carbon fibers carbonized and / or graphitized from an anisotropic pitch, wherein a pitch fiber tow obtained by melt-spinning the anisotropic pitch and bundling the obtained pitch single fibers. , Infusible treatment and primary carbonization treatment in a state of being loaded in a receiver, and the primary carbonized fiber obtained is carbonized in an inert gas atmosphere containing carbon dioxide while applying tension and running linearly. The method for producing a pitch-based carbon fiber, which comprises the step of forming a carbon fiber. 【請求項２】 請求項１に記載の工程で得た炭素繊維
を、二酸化炭素を含有しない不活性ガス雰囲気中でさら
に炭化処理及び／又は黒鉛化処理する請求項１に記載の
ピッチ系炭素繊維の製造方法。2. The pitch-based carbon fiber according to claim 1, wherein the carbon fiber obtained by the process according to claim 1 is further carbonized and / or graphitized in an inert gas atmosphere containing no carbon dioxide. Manufacturing method.