JPH0726119A - 強靭なエポキシ樹脂 - Google Patents
強靭なエポキシ樹脂Info
- Publication number
- JPH0726119A JPH0726119A JP17446493A JP17446493A JPH0726119A JP H0726119 A JPH0726119 A JP H0726119A JP 17446493 A JP17446493 A JP 17446493A JP 17446493 A JP17446493 A JP 17446493A JP H0726119 A JPH0726119 A JP H0726119A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- weight
- rubber
- parts
- molecule
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 成形材料あるいは積層板等の用途に有用な流
動性が良好で、樹脂中に動的に架橋された微細なゴム粒
子が均一に分散した強靭なエポキシ樹脂を提供すること
にある。 【構成】 (a)一分子中に少なくとも2個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂、(b)分子内に不飽和2重結
合基を含有するゴム、(c)分子内にSiH基を2つ以
上持つ有機シリコーン系架橋剤及び(d)架橋触媒を配
合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架橋さ
れた強靭なエポキシ樹脂。
動性が良好で、樹脂中に動的に架橋された微細なゴム粒
子が均一に分散した強靭なエポキシ樹脂を提供すること
にある。 【構成】 (a)一分子中に少なくとも2個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂、(b)分子内に不飽和2重結
合基を含有するゴム、(c)分子内にSiH基を2つ以
上持つ有機シリコーン系架橋剤及び(d)架橋触媒を配
合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架橋さ
れた強靭なエポキシ樹脂。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂成形材
料、エポキシ樹脂粉体塗料、エポキシ樹脂積層板のベー
ス樹脂として好適に用いられる強靭なエポキシ樹脂に関
する。
料、エポキシ樹脂粉体塗料、エポキシ樹脂積層板のベー
ス樹脂として好適に用いられる強靭なエポキシ樹脂に関
する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、電気絶縁性が良好であ
る、十分な機械強度がある、接着性がよい、安価である
等さまざまな特徴を有するため、電気絶縁材料、接着
剤、塗料等に広く用いられているが、脆いという欠点が
ある。この欠点を改良するため、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂とエポキシ樹
脂とのアロイが検討されているが、これらの物は、強靭
化の改良が不十分であり、流動性が低下する等極めて不
満足な物であった。又、エポキシ樹脂と相溶性の良いカ
ルボキシル基変性NBR等のゴムとのブレンドも検討さ
れているが、この方法では、エポキシ樹脂の強靭化は図
れるものの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加す
ると流動性が極端に低下するあるいは変性したエポキシ
樹脂に硬化剤を添加し硬化反応させる際、相分離により
生成する分離ゴム相の大きさが硬化剤種や硬化条件によ
り異なり、使用条件によって硬化物の特性が変わってし
まうという問題があった。カルボキシル基変性NBR等
のゴムとのブレンドの欠点を改良するため、乳化重合等
により作成した高分子量の架橋した球状ゴム粒子をエポ
キシ樹脂と混合し、分散させる方法が開示されている
が、この方法では架橋した球状ゴム粒子が凝集するた
め、特に固形のエポキシ樹脂中に均一分散させることは
困難であった。
る、十分な機械強度がある、接着性がよい、安価である
等さまざまな特徴を有するため、電気絶縁材料、接着
剤、塗料等に広く用いられているが、脆いという欠点が
ある。この欠点を改良するため、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂とエポキシ樹
脂とのアロイが検討されているが、これらの物は、強靭
化の改良が不十分であり、流動性が低下する等極めて不
満足な物であった。又、エポキシ樹脂と相溶性の良いカ
ルボキシル基変性NBR等のゴムとのブレンドも検討さ
れているが、この方法では、エポキシ樹脂の強靭化は図
れるものの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加す
ると流動性が極端に低下するあるいは変性したエポキシ
樹脂に硬化剤を添加し硬化反応させる際、相分離により
生成する分離ゴム相の大きさが硬化剤種や硬化条件によ
り異なり、使用条件によって硬化物の特性が変わってし
まうという問題があった。カルボキシル基変性NBR等
のゴムとのブレンドの欠点を改良するため、乳化重合等
により作成した高分子量の架橋した球状ゴム粒子をエポ
キシ樹脂と混合し、分散させる方法が開示されている
が、この方法では架橋した球状ゴム粒子が凝集するた
め、特に固形のエポキシ樹脂中に均一分散させることは
困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では得られていない、成形材料あるいは積層板等の
用途に有用な流動性が良好で、樹脂中に動的に架橋され
た微細なゴム粒子が均一に分散した強靭なエポキシ樹脂
を提供することにある。
技術では得られていない、成形材料あるいは積層板等の
用途に有用な流動性が良好で、樹脂中に動的に架橋され
た微細なゴム粒子が均一に分散した強靭なエポキシ樹脂
を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子内に
SiH基を2つ以上持つシリコーン化合物類が、不飽和
二重結合を有するゴムを選択的に架橋する働きを有して
いることに着目し、分子内にSiH基を2つ以上持つシ
リコーン化合物類を架橋剤として用いエポキシ樹脂と不
飽和2重結合基含有ゴムに触媒及び好ましくは特定の相
溶化剤を添加し、溶融混練するという動加硫の手法を用
いることにより、加硫ゴムが均一に分散したブレンド物
が得られ、このブレンド物をエポキシ樹脂成形材料、エ
ポキシ粉体塗料、エポキシ樹脂積層板のベース樹脂とし
て用いると、流動性を損なうことなく強靭な特性が得ら
れることを見いだし本発明を完成するに到った。即ち本
発明は、 (a)一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂 (b)分子内に不飽和2重結合基を含有するゴム (c)分子内にSiH基を2つ以上持つ有機シリコーン
系架橋剤 (d)架橋触媒 を配合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架
橋されたことを特徴とする強靭なエポキシ樹脂に関する
ものである。
SiH基を2つ以上持つシリコーン化合物類が、不飽和
二重結合を有するゴムを選択的に架橋する働きを有して
いることに着目し、分子内にSiH基を2つ以上持つシ
リコーン化合物類を架橋剤として用いエポキシ樹脂と不
飽和2重結合基含有ゴムに触媒及び好ましくは特定の相
溶化剤を添加し、溶融混練するという動加硫の手法を用
いることにより、加硫ゴムが均一に分散したブレンド物
が得られ、このブレンド物をエポキシ樹脂成形材料、エ
ポキシ粉体塗料、エポキシ樹脂積層板のベース樹脂とし
て用いると、流動性を損なうことなく強靭な特性が得ら
れることを見いだし本発明を完成するに到った。即ち本
発明は、 (a)一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂 (b)分子内に不飽和2重結合基を含有するゴム (c)分子内にSiH基を2つ以上持つ有機シリコーン
系架橋剤 (d)架橋触媒 を配合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架
橋されたことを特徴とする強靭なエポキシ樹脂に関する
ものである。
【0005】本発明の原料として用いられるエポキシ樹
脂(a)は、1分子中にエポキシ基を2個以上有する化
合物で有ればいずれのものも使用でき、例えばビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂の
一種又は二種以上が使用される。
脂(a)は、1分子中にエポキシ基を2個以上有する化
合物で有ればいずれのものも使用でき、例えばビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂の
一種又は二種以上が使用される。
【0006】本発明の原料として用いられる不飽和2重
結合基含有ゴムは特に限定するものでなく、市販されて
いるものであり、1分子中に不飽和2重結合基を有する
ものであればいずれのものも使用でき、例えばエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、アクリ
ロニロリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム等が好適に使用される。本発明の原
料として用いられるエチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴムは、α・オレフィンは炭素数が3〜
15のものが適する。非共役ジエンとしてはジシクロペ
ンタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、及びメチレンノルボルネン等が使用できる。本
発明においては入手の容易さ、耐衝撃性改良の観点から
α・オレフィンとしてはポリプロピレンが適する。従っ
て、EPDMが好適となる。共重合ゴムのエチレン/α
・オレフィン比は重量比で50/50〜90/10、さ
らに好適には60/40〜80/20が適する。ここ
で、用いられるゴムのムーニ粘度、ML1+4(100
℃)は10〜120、好ましくは40〜100の範囲か
ら好適に選ぶことができる。このムーニ粘度が10未満
のものを用いた場合、好ましい架橋が得られず高温での
圧縮永久歪みの改良が期待できず、好ましくない。ま
た、120を超えたものは成形加工性が著しく悪化し、
さらに成形品の外観が悪化するため好ましくない。ま
た、このゴムのヨウ素価は5〜30、特に10〜20の
ものが好ましい。本発明の原料として用いられるアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、アクリロニト
リルモノマーとブタジエンモノマーの混合物を乳化重合
することにより得られる。本発明に用いられるアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム重合体ゴムとして
は、アクリロニトリル含量が15〜50%の物が好適に
用いられる。本発明の原料として用いられるスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンモノマーとブタジ
エンモノマーの混合物を乳化重合することにより得られ
る。本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムゴムとしては、スチレン含量が18〜40%の物が
好適に用いられる。
結合基含有ゴムは特に限定するものでなく、市販されて
いるものであり、1分子中に不飽和2重結合基を有する
ものであればいずれのものも使用でき、例えばエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、アクリ
ロニロリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム等が好適に使用される。本発明の原
料として用いられるエチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴムは、α・オレフィンは炭素数が3〜
15のものが適する。非共役ジエンとしてはジシクロペ
ンタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、及びメチレンノルボルネン等が使用できる。本
発明においては入手の容易さ、耐衝撃性改良の観点から
α・オレフィンとしてはポリプロピレンが適する。従っ
て、EPDMが好適となる。共重合ゴムのエチレン/α
・オレフィン比は重量比で50/50〜90/10、さ
らに好適には60/40〜80/20が適する。ここ
で、用いられるゴムのムーニ粘度、ML1+4(100
℃)は10〜120、好ましくは40〜100の範囲か
ら好適に選ぶことができる。このムーニ粘度が10未満
のものを用いた場合、好ましい架橋が得られず高温での
圧縮永久歪みの改良が期待できず、好ましくない。ま
た、120を超えたものは成形加工性が著しく悪化し、
さらに成形品の外観が悪化するため好ましくない。ま
た、このゴムのヨウ素価は5〜30、特に10〜20の
ものが好ましい。本発明の原料として用いられるアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、アクリロニト
リルモノマーとブタジエンモノマーの混合物を乳化重合
することにより得られる。本発明に用いられるアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム重合体ゴムとして
は、アクリロニトリル含量が15〜50%の物が好適に
用いられる。本発明の原料として用いられるスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンモノマーとブタジ
エンモノマーの混合物を乳化重合することにより得られ
る。本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムゴムとしては、スチレン含量が18〜40%の物が
好適に用いられる。
【0007】本発明の原料として用いられる有機シリコ
ーン系架橋剤(c)は、分子内にSiH基を2つ以上持
つシリコーン化合物、その誘導体化合物または該シリコ
ーン化合物から誘導されるポリマーで、ゴムの架橋剤と
して用いられる。これはSiH基の不飽和炭化水素への
選択的な付加反応を利用したものである。架橋剤となり
得るためには2分子以上のゴムに付加することが必要条
件であるから分子中に2つ以上のSiH基を持つ必要が
ある。具体的な化合物例は以下に示すように環状ポリシ
ロキサン類(1)、線状ポリシロキサン類(2)、四面
体シロキサン類(3)の構造を持つ化合物が代表的であ
る。また、該化合物から誘導された化合物及びまたはポ
リマーを用いても良い。
ーン系架橋剤(c)は、分子内にSiH基を2つ以上持
つシリコーン化合物、その誘導体化合物または該シリコ
ーン化合物から誘導されるポリマーで、ゴムの架橋剤と
して用いられる。これはSiH基の不飽和炭化水素への
選択的な付加反応を利用したものである。架橋剤となり
得るためには2分子以上のゴムに付加することが必要条
件であるから分子中に2つ以上のSiH基を持つ必要が
ある。具体的な化合物例は以下に示すように環状ポリシ
ロキサン類(1)、線状ポリシロキサン類(2)、四面
体シロキサン類(3)の構造を持つ化合物が代表的であ
る。また、該化合物から誘導された化合物及びまたはポ
リマーを用いても良い。
【0008】環状ポリシロキサン類(1) 線状ポリシロキサン類(2) 四面体シロキサン類(3) mは3〜30の整数、nは0から200までの整数、R
は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基また
はアリールオキシ基であり、かつ珪素原子に結合してい
る少なくとも1個のRが水素である珪素原子が分子中に
2個以上存在するものである。上記のような構造を持つ
有機オルガノシロキサンがゴムに対して選択的な架橋を
行うことができる。
は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基また
はアリールオキシ基であり、かつ珪素原子に結合してい
る少なくとも1個のRが水素である珪素原子が分子中に
2個以上存在するものである。上記のような構造を持つ
有機オルガノシロキサンがゴムに対して選択的な架橋を
行うことができる。
【0009】本発明の原料として用いられる架橋触媒
は、ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。
触媒の例としては、貴金属系触媒または過酸化物がよく
用いられる。最も一般的な触媒とすれば塩化白金酸等が
有名である。本発明の原料として用いられる相溶化剤
は、特に限定するものでなく、市販されているものであ
り、エポキシ樹脂と不飽和2重結合基含有ゴムとの界面
張力を低下させ、島成分である不飽和2重結合基含有ゴ
ムの分散粒径をより細かくさせる働きを有している。本
発明の相溶化剤は、酸無水物基あるいはアミノ基を含有
する化合物を共重合ないしグラフトさせることにより得
られる。
は、ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。
触媒の例としては、貴金属系触媒または過酸化物がよく
用いられる。最も一般的な触媒とすれば塩化白金酸等が
有名である。本発明の原料として用いられる相溶化剤
は、特に限定するものでなく、市販されているものであ
り、エポキシ樹脂と不飽和2重結合基含有ゴムとの界面
張力を低下させ、島成分である不飽和2重結合基含有ゴ
ムの分散粒径をより細かくさせる働きを有している。本
発明の相溶化剤は、酸無水物基あるいはアミノ基を含有
する化合物を共重合ないしグラフトさせることにより得
られる。
【0010】本発明の変性エポキシ樹脂は、一分子中に
少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
(a)、分子内に不飽和2重結合基を含有するゴム
(b)、分子内にSiH基を2つ以上持つ有機シリコー
ン系架橋剤(c)、架橋触媒(d)を配合し、更に、好
ましくはカルボン酸無水物基を有する変性ポリエチレン
系樹脂、カルボン酸無水物基を有する変性スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、カ
ルボン酸無水物基又はアミノ基を有する変性エチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、変性エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、変性アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム変性スチレン−ブタジエン共
重合体ゴムの中から選ばれた少なくとも1種以上の相溶
化剤(e)を加圧ニーダー、バンバリーミキサーあるい
は二軸混練機にて溶融混合させることにより得られる。
少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
(a)、分子内に不飽和2重結合基を含有するゴム
(b)、分子内にSiH基を2つ以上持つ有機シリコー
ン系架橋剤(c)、架橋触媒(d)を配合し、更に、好
ましくはカルボン酸無水物基を有する変性ポリエチレン
系樹脂、カルボン酸無水物基を有する変性スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、カ
ルボン酸無水物基又はアミノ基を有する変性エチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、変性エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、変性アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム変性スチレン−ブタジエン共
重合体ゴムの中から選ばれた少なくとも1種以上の相溶
化剤(e)を加圧ニーダー、バンバリーミキサーあるい
は二軸混練機にて溶融混合させることにより得られる。
【0011】本発明の変性エポキシ樹脂においてエポキ
シ樹脂(a)と不飽和2重結合基含有ゴム(b)は、9
9:1〜50:50重量部、好ましくは90:10〜7
0:30重量部、更に好ましくは85:15〜75:2
5重量部の範囲で配合したものが好適に使用される。不
飽和2重結合基含有ゴム(b)の配合割合が1重量部を
下回ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が
不十分となり、50重量部を上回ると、流動性が低下す
る。又、分子内にSiH基を2つ以上持つ有機シリコー
ン系架橋剤(c)は、0.1〜20重量部、好ましく
0.5〜10重量部の範囲で配合したものが好適に使用
される。有機シリコーン系架橋剤(c)の配合割合が、
0.1重量部を下回るか20重量部を上回ると、エチレ
ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム架橋が
不十分となり、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効
果が不十分となる。又、架橋触媒(d)は、0.001
〜3重量部の範囲で任意に添加することができる。0.
001重量部未満の場合、実用的速度で架橋が進まなく
なる傾向にある。また、5重量部超ではそれ以上増量し
ても架橋速度が変わらなくなる傾向にある。
シ樹脂(a)と不飽和2重結合基含有ゴム(b)は、9
9:1〜50:50重量部、好ましくは90:10〜7
0:30重量部、更に好ましくは85:15〜75:2
5重量部の範囲で配合したものが好適に使用される。不
飽和2重結合基含有ゴム(b)の配合割合が1重量部を
下回ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が
不十分となり、50重量部を上回ると、流動性が低下す
る。又、分子内にSiH基を2つ以上持つ有機シリコー
ン系架橋剤(c)は、0.1〜20重量部、好ましく
0.5〜10重量部の範囲で配合したものが好適に使用
される。有機シリコーン系架橋剤(c)の配合割合が、
0.1重量部を下回るか20重量部を上回ると、エチレ
ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム架橋が
不十分となり、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効
果が不十分となる。又、架橋触媒(d)は、0.001
〜3重量部の範囲で任意に添加することができる。0.
001重量部未満の場合、実用的速度で架橋が進まなく
なる傾向にある。また、5重量部超ではそれ以上増量し
ても架橋速度が変わらなくなる傾向にある。
【0012】ここで架橋度は、変性エポキシ樹脂1gを
沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で10時間リ
フラックスし、残留物を80メッシュの金網で濾過し、
メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量(g)/変性エポ
キシ樹脂1g中に含まれる不飽和2重結合基含有ゴム成
分の重量の比を100倍することにより求めることが出
来、この値が30%、好ましくは50%以上(ただし、
無機充填物等の不溶成分はこれに含まない)となるよう
に加硫することが好ましい。上記した成分のほかに、カ
ルボン酸無水物基を有する変性ポリエチレン系樹脂、カ
ルボン酸無水物基を有する変性スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体の水素添加物、カルボン酸無
水物基又はアミノ基を有する変性エチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴム、変性エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、変性アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴム変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
の中から選ばれた少なくとも1種以上の相溶化剤(e)
0.1〜10重量部を配合することが好ましい。相溶化
剤を添加することにより島成分である不飽和2重結合基
含有ゴム(b)がより細かく分散するようになり、曲げ
強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が顕著となる。相
溶化剤の配合量が0.1重量部を下回ると、曲げ強度、
耐衝撃性などの特性の改善効果が小さくなる傾向にあ
り、10部超では増量する効果がない。
沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で10時間リ
フラックスし、残留物を80メッシュの金網で濾過し、
メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量(g)/変性エポ
キシ樹脂1g中に含まれる不飽和2重結合基含有ゴム成
分の重量の比を100倍することにより求めることが出
来、この値が30%、好ましくは50%以上(ただし、
無機充填物等の不溶成分はこれに含まない)となるよう
に加硫することが好ましい。上記した成分のほかに、カ
ルボン酸無水物基を有する変性ポリエチレン系樹脂、カ
ルボン酸無水物基を有する変性スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体の水素添加物、カルボン酸無
水物基又はアミノ基を有する変性エチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴム、変性エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、変性アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴム変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
の中から選ばれた少なくとも1種以上の相溶化剤(e)
0.1〜10重量部を配合することが好ましい。相溶化
剤を添加することにより島成分である不飽和2重結合基
含有ゴム(b)がより細かく分散するようになり、曲げ
強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が顕著となる。相
溶化剤の配合量が0.1重量部を下回ると、曲げ強度、
耐衝撃性などの特性の改善効果が小さくなる傾向にあ
り、10部超では増量する効果がない。
【0013】
《実施例1》クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日
本化薬(株)製 EOCN 1020)80重量部、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム(日本合成ゴム(株)製、JSR EP57P[プロピ
レン含量:28重量% MFR(230℃)=0.4g/
10分 ヨウ素価:15.0 Tg:−40℃])20重
量部を十分ドライブレンドした後、二軸混練機を用いて
樹脂温100〜130℃になるような条件で溶融混練し
押し出し動加硫する前の熱可塑性組成物を得、これをペ
レタイズ化した。このペレットに架橋剤として1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(東レ・
ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.5重量部、架
橋触媒として塩化白金酸(H2PtCl2・6H2O)0.05重量
部を添加配合し再び二軸混練機を使用して樹脂温100
〜130℃になるように混練して動加硫した変性エポキ
シ樹脂Aを得た。このようにして得られた変性エポキシ
樹脂A30重量部、硬化剤としてノボラック型フェノー
ル樹脂15重量部、補強材として溶融シリカ50重量部
及びシランカップリング剤、離型剤等その他添加剤5重
量部を配合した後十分に混合し、さらに95〜100℃
で混練し、冷却した後粉砕することにより成形材料を得
た。その後この材料をトランスファー成形機(成形条件
175℃、硬化時間2分間)で成形を行い、その後17
5℃で8時間後硬化し、評価用サンプルを作成した。成
形物についてについて曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイ
クルの評価を行った。その配合及び評価結果を表1に示
す。
本化薬(株)製 EOCN 1020)80重量部、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム(日本合成ゴム(株)製、JSR EP57P[プロピ
レン含量:28重量% MFR(230℃)=0.4g/
10分 ヨウ素価:15.0 Tg:−40℃])20重
量部を十分ドライブレンドした後、二軸混練機を用いて
樹脂温100〜130℃になるような条件で溶融混練し
押し出し動加硫する前の熱可塑性組成物を得、これをペ
レタイズ化した。このペレットに架橋剤として1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(東レ・
ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.5重量部、架
橋触媒として塩化白金酸(H2PtCl2・6H2O)0.05重量
部を添加配合し再び二軸混練機を使用して樹脂温100
〜130℃になるように混練して動加硫した変性エポキ
シ樹脂Aを得た。このようにして得られた変性エポキシ
樹脂A30重量部、硬化剤としてノボラック型フェノー
ル樹脂15重量部、補強材として溶融シリカ50重量部
及びシランカップリング剤、離型剤等その他添加剤5重
量部を配合した後十分に混合し、さらに95〜100℃
で混練し、冷却した後粉砕することにより成形材料を得
た。その後この材料をトランスファー成形機(成形条件
175℃、硬化時間2分間)で成形を行い、その後17
5℃で8時間後硬化し、評価用サンプルを作成した。成
形物についてについて曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイ
クルの評価を行った。その配合及び評価結果を表1に示
す。
【0014】《実施例2》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(日本化薬(株)製 EOCN 1020)80
重量部、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体ゴム(日本合成ゴム(株)製、JSR EP5
7P[プロピレン含量:28重量% MFR(230
℃)=0.4g/10分 ヨウ素価:15.0 Tg:−4
0℃])15重量部、無水マレイン酸変性エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム(日本合成ゴム(株)製、JSR
T7741P[酸付加量0.5%])5重量部を十分ド
ライブレンドした後、二軸混練機を用いて樹脂温100
〜130℃になるような条件で溶融混練し押し出し動加
硫する前の熱可塑性組成物を得、これをペレタイズ化し
た。このペレットに架橋剤として1,3,5,7−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン(東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン(株)製)0.5重量部、架橋触媒として
塩化白金酸(H2PtCl2・6H2O)0.05重量部を添加配合
し再び二軸混練機を使用して樹脂温100〜130℃に
なるように混練して動加硫した変性エポキシ樹脂Bを得
た。このようにして得られた変性エポキシ樹脂B30重
量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂15重
量部、補強材として溶融シリカ50重量部及びシランカ
ップリング剤、離型剤等その他添加剤5重量部を配合し
た後十分に混合し、さらに95〜100℃で混練し、冷
却した後粉砕することにより成形材料を得た。その後こ
の材料をトランスファー成形機(成形条件175℃、硬
化時間2分間)で成形を行い、その後175℃で8時間
後硬化し、評価用サンプルを作成した。成形物について
について曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイクルの評価を
行った。その配合及び評価結果を表1に示す。
キシ樹脂(日本化薬(株)製 EOCN 1020)80
重量部、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体ゴム(日本合成ゴム(株)製、JSR EP5
7P[プロピレン含量:28重量% MFR(230
℃)=0.4g/10分 ヨウ素価:15.0 Tg:−4
0℃])15重量部、無水マレイン酸変性エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム(日本合成ゴム(株)製、JSR
T7741P[酸付加量0.5%])5重量部を十分ド
ライブレンドした後、二軸混練機を用いて樹脂温100
〜130℃になるような条件で溶融混練し押し出し動加
硫する前の熱可塑性組成物を得、これをペレタイズ化し
た。このペレットに架橋剤として1,3,5,7−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン(東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン(株)製)0.5重量部、架橋触媒として
塩化白金酸(H2PtCl2・6H2O)0.05重量部を添加配合
し再び二軸混練機を使用して樹脂温100〜130℃に
なるように混練して動加硫した変性エポキシ樹脂Bを得
た。このようにして得られた変性エポキシ樹脂B30重
量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂15重
量部、補強材として溶融シリカ50重量部及びシランカ
ップリング剤、離型剤等その他添加剤5重量部を配合し
た後十分に混合し、さらに95〜100℃で混練し、冷
却した後粉砕することにより成形材料を得た。その後こ
の材料をトランスファー成形機(成形条件175℃、硬
化時間2分間)で成形を行い、その後175℃で8時間
後硬化し、評価用サンプルを作成した。成形物について
について曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイクルの評価を
行った。その配合及び評価結果を表1に示す。
【0015】《実施例3》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(日本化薬(株)製 EOCN 1020)80
重量部、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
(日本合成ゴム(株)製、JSR N230S[結合アク
リロニトリル含量:35重量% ])15重量部、無水
マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体(旭化成(株)製 タフテックR M
−1911)5重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温100〜130℃になるような
条件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成
物を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋
剤として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
0.5重量部、架橋触媒として塩化白金酸(H2PtCl2・6H
2O)0.05重量部を添加配合し再び二軸混練機を使用
して樹脂温100〜130℃になるように混練して動加
硫した変性エポキシ樹脂Cを得た。このようにして得ら
れた変性エポキシ樹脂B30重量部、硬化剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂15重量部、補強材として溶融
シリカ50重量部及びシランカップリング剤、離型剤等
その他添加剤5重量部を配合した後十分に混合し、さら
に95〜100℃で混練し、冷却した後粉砕することに
より成形材料を得た。その後この材料をトランスファー
成形機(成形条件175℃、硬化時間2分間)で成形を
行い、その後175℃で8時間後硬化し、評価用サンプ
ルを作成した。成形物についてについて曲げ強度、曲げ
強さ、ヒートサイクルの評価を行った。その配合及び評
価結果を表1に示す。
キシ樹脂(日本化薬(株)製 EOCN 1020)80
重量部、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
(日本合成ゴム(株)製、JSR N230S[結合アク
リロニトリル含量:35重量% ])15重量部、無水
マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体(旭化成(株)製 タフテックR M
−1911)5重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温100〜130℃になるような
条件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成
物を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋
剤として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
0.5重量部、架橋触媒として塩化白金酸(H2PtCl2・6H
2O)0.05重量部を添加配合し再び二軸混練機を使用
して樹脂温100〜130℃になるように混練して動加
硫した変性エポキシ樹脂Cを得た。このようにして得ら
れた変性エポキシ樹脂B30重量部、硬化剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂15重量部、補強材として溶融
シリカ50重量部及びシランカップリング剤、離型剤等
その他添加剤5重量部を配合した後十分に混合し、さら
に95〜100℃で混練し、冷却した後粉砕することに
より成形材料を得た。その後この材料をトランスファー
成形機(成形条件175℃、硬化時間2分間)で成形を
行い、その後175℃で8時間後硬化し、評価用サンプ
ルを作成した。成形物についてについて曲げ強度、曲げ
強さ、ヒートサイクルの評価を行った。その配合及び評
価結果を表1に示す。
【0016】《比較例1》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(日本化薬(株)製 EOCN 1020)30
重量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂15
重量部、補強材として溶融シリカ50重量部及びシラン
カップリング剤、離型剤等その他添加剤5重量部を配合
した後十分に混合し、実施例1と同様にして混練、粉砕
し、成形後その特性評価を行った。その配合及び評価結
果を表2に示す。 《比較例2》クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日
本化薬(株)製 EOCN 1020)80重量部、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム(日本合成ゴム(株)製、JSR EP57P[プロピ
レン含量:28重量% MFR(230℃)=0.4g/
10分 ヨウ素価:15.0 Tg:−40℃])15重
量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴム(日本合成ゴム(株)製、JSR T7741P
[酸付加量0.5%])5重量部を十分ドライブレンド
した後、二軸混練機を用いて樹脂温100〜130℃に
なるような条件で溶融混練し変性エポキシ樹脂Dを得
た。このようにして得られた変性エポキシ樹脂D30重
量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂15重
量部、補強材として溶融シリカ50重量部及びシランカ
ップリング剤、離型剤等その他添加剤5重量部を配合し
た後十分に混合し、さらに95〜100℃で混練し、実
施例1と同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価
を行った。その配合及び評価結果を表2に示す。
キシ樹脂(日本化薬(株)製 EOCN 1020)30
重量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂15
重量部、補強材として溶融シリカ50重量部及びシラン
カップリング剤、離型剤等その他添加剤5重量部を配合
した後十分に混合し、実施例1と同様にして混練、粉砕
し、成形後その特性評価を行った。その配合及び評価結
果を表2に示す。 《比較例2》クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日
本化薬(株)製 EOCN 1020)80重量部、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム(日本合成ゴム(株)製、JSR EP57P[プロピ
レン含量:28重量% MFR(230℃)=0.4g/
10分 ヨウ素価:15.0 Tg:−40℃])15重
量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴム(日本合成ゴム(株)製、JSR T7741P
[酸付加量0.5%])5重量部を十分ドライブレンド
した後、二軸混練機を用いて樹脂温100〜130℃に
なるような条件で溶融混練し変性エポキシ樹脂Dを得
た。このようにして得られた変性エポキシ樹脂D30重
量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂15重
量部、補強材として溶融シリカ50重量部及びシランカ
ップリング剤、離型剤等その他添加剤5重量部を配合し
た後十分に混合し、さらに95〜100℃で混練し、実
施例1と同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価
を行った。その配合及び評価結果を表2に示す。
【0017】《比較例3》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(日本化薬(株)製 EOCN 1020)40
重量部、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
(日本合成ゴム(株)製、JSR N230S[結合アク
リロニトリル含量:35重量% ])55重量部、無水
マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体(旭化成(株)製 タフテックR M
−1911)5重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温100〜130℃になるような
条件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成
物を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋
剤として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
0.5重量部、架橋触媒として塩化白金酸(H2PtCl2・6H
2O)0.05重量部を添加配合し再び二軸混練機を使用
して樹脂温100〜130℃になるように混練して動加
硫した変性エポキシ樹脂Eを得た。このようにして得ら
れた変性エポキシ樹脂E30重量部、硬化剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂15重量部、補強材として溶融
シリカ50重量部及びシランカップリング剤、離型剤等
その他添加剤5重量部を配合した後十分に混合し、実施
例1と同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価を
行った。その配合及び評価結果を表2に示す。尚特性評
価は下記に従って行った。 *1 ヒートサイクル:30×25×5mmの成形品の
底面に25×25×3mmの銅板を埋め込み、−40℃
と+200℃の恒温槽に各30分ずつ入れ、100サイ
クル繰り返した後の樹脂クラックを調べた。 *2 曲げ強度,弾性率:JIS K6911に準じて
測定した。
キシ樹脂(日本化薬(株)製 EOCN 1020)40
重量部、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
(日本合成ゴム(株)製、JSR N230S[結合アク
リロニトリル含量:35重量% ])55重量部、無水
マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体(旭化成(株)製 タフテックR M
−1911)5重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温100〜130℃になるような
条件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成
物を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋
剤として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
0.5重量部、架橋触媒として塩化白金酸(H2PtCl2・6H
2O)0.05重量部を添加配合し再び二軸混練機を使用
して樹脂温100〜130℃になるように混練して動加
硫した変性エポキシ樹脂Eを得た。このようにして得ら
れた変性エポキシ樹脂E30重量部、硬化剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂15重量部、補強材として溶融
シリカ50重量部及びシランカップリング剤、離型剤等
その他添加剤5重量部を配合した後十分に混合し、実施
例1と同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価を
行った。その配合及び評価結果を表2に示す。尚特性評
価は下記に従って行った。 *1 ヒートサイクル:30×25×5mmの成形品の
底面に25×25×3mmの銅板を埋め込み、−40℃
と+200℃の恒温槽に各30分ずつ入れ、100サイ
クル繰り返した後の樹脂クラックを調べた。 *2 曲げ強度,弾性率:JIS K6911に準じて
測定した。
【0018】
【0019】
【0016】
【発明の効果】表1〜2から明らかなように、本発明の
変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成形材料のベース樹脂
として用いると強靭な特性を有する組成物が得られる。
変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成形材料のベース樹脂
として用いると強靭な特性を有する組成物が得られる。
Claims (5)
- 【請求項1】(a)一分子中に少なくとも2個のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂 (b)分子内に不飽和2重結合基を含有するゴム (c)分子内にSiH基を2つ以上持つ有機シリコーン
系架橋剤 (d)架橋触媒 を配合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架
橋されたことを特徴とする強靭なエポキシ樹脂。 - 【請求項2】 一分子中に少なくとも2個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂(a)99〜50重量部、分子内
に不飽和2重結合基含有ゴム(b)1〜50重量部、分
子内にSiH基を2つ以上持つ有機シリコーン系架橋剤
(c)0.1〜20重量部及び架橋触媒(d)0.00
1〜3重量部を配合した請求項1記載の強靭なエポキシ
樹脂。 - 【請求項3】 エポキシ樹脂(a)と不飽和2重結合基
含有ゴム(b)の合計量100重量部に対しカルボン酸
無水物基を有する変性ポリエチレン系樹脂、カルボン酸
無水物基を有する変性スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体の水素添加物、カルボン酸無水物基又
はアミノ基を有する変性エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム、変性エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ゴム変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの中から
選ばれた少なくとも1種以上の相溶化剤(e)を0.1
〜10重量部配合した請求項1又は2記載の強靭なエポ
キシ樹脂。 - 【請求項4】 不飽和2重結合基含有ゴム(b)がエチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムであ
る請求項1、2又は3記載の強靭なエポキシ樹脂。 - 【請求項5】 不飽和2重結合基含有ゴム(b)がアク
リロニロリル−ブタジエン共重合体ゴム及び/又スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴムである請求項1、2又は3
記載の強靭なエポキシ樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17446493A JP3283345B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 強靭なエポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17446493A JP3283345B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 強靭なエポキシ樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0726119A true JPH0726119A (ja) | 1995-01-27 |
JP3283345B2 JP3283345B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=15978948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17446493A Expired - Fee Related JP3283345B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 強靭なエポキシ樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3283345B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0735118A1 (en) * | 1994-10-14 | 1996-10-02 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Powder coating resin composition |
US10011736B2 (en) | 2009-07-29 | 2018-07-03 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Powder coating compositions capable of having a substantially non-zinc containing primer |
US10344178B2 (en) | 2009-04-03 | 2019-07-09 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Powder corrosion and chip-resistant coating |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP17446493A patent/JP3283345B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0735118A1 (en) * | 1994-10-14 | 1996-10-02 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Powder coating resin composition |
EP0735118A4 (en) * | 1994-10-14 | 1998-08-12 | Dow Corning Toray Silicone | RESIN COMPOSITION FOR POWDER VARNISHES |
US6090890A (en) * | 1994-10-14 | 2000-07-18 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Resin composition for powder paints |
US10344178B2 (en) | 2009-04-03 | 2019-07-09 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Powder corrosion and chip-resistant coating |
US10011736B2 (en) | 2009-07-29 | 2018-07-03 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Powder coating compositions capable of having a substantially non-zinc containing primer |
US10550283B2 (en) | 2009-07-29 | 2020-02-04 | Akzo Nobel Coating International B.V. | Powder coating compositions capable of having a substantially non-zinc containing primer |
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---|---|
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