JPH0726020B2 - ゴム状樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム状樹脂組成物に関し、さらに詳細には特定
の熱可塑性樹脂および特定の二種類のゴムを特定の状態
で混合して成り、通常の熱可塑性樹脂と同様の方法で容
易に成形することができ、かつゴム状弾性を有し、しか
もゴムの欠点のいくつかを改善したゴム状樹脂組成物お
よびその製造方法に関する。

（従来技術及び問題点） ゴムはその優れた弾性、柔軟性のために非常に広い分野
で利用されている。しかし、ゴムにこれらの性質を賦与
するには、一般に加硫と称せられる分子間の架橋工程が
必要であり、このことがゴムの成形性の悪さの大きな原
因の一つになっている。

この成形性を改良する試みの一つとして、ゴムと熱可塑
性樹脂を混合することにより、通常の熱可塑性樹脂のよ
うに単に熱を加えて流動させ、次いで冷却固化させるだ
けで所望の形に加工できるゴム状組成物を得る提案が多
く出されている。

例えば、特公昭55−14096にはポリアミドと架橋ブタジ
エン重合体より成るエラストプラスチック組成物を提案
しているが、この組成物はブタジエン重合体に寄因する
耐候性、耐紫外線性に劣り、用途が限定される欠点があ
った。

さらに特開昭57−5753には、ポリアミドと硬化されたエ
ピクロルヒドリンゴムによる組成物を提案しているが、
柔軟性の点で満足できるものではなかった。

また、特開昭59−49246にはポリアミドと特定のニトリ
ルゴムと硬化剤を混合した組成物を、さらに特開昭59−
168056、特開昭60−96630、特開昭60−96631等にはポリ
アミドと特定のニトリルゴムと特定のエピクロルヒドリ
ンと硬化剤を混合した組成物をそれぞれ提案している
が、ゴムの分散性が悪く、しかも柔軟性、弾性とも不充
分なものであった。

そこで本発明者らは、これらの技術的問題点を解決すべ
く鋭意研究の結果、ポリアミド樹脂、架橋したポリオク
テニレンゴム、架橋したニトリルブタジエンゴムから成
る組成物が成形が容易であり、耐ガソリン性、耐化学薬
品性、耐候性、耐オゾン性、耐紫外線性等のゴムの欠点
が改善され、なおかつ充分な柔軟性と弾性を有すること
を見出した。さらにこのゴム状樹脂組成物はポリアミド
樹脂、ポリオクテニレンゴム、ニトリルブタジエンゴム
が溶融し、該ゴム二種類が共に架橋する条件下で混練す
ることにより容易に得られることを見出し、これらの知
見に基づき本発明を完成するに至ったものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明はポリアミド樹脂に、架橋したポリオ
クテニレンゴムと架橋したニトリルブタジエンゴムを配
合したゴム状樹脂組成物である。

また、ポリアミド樹脂にポリオクテニレンゴムとニトリ
ルブタジエンゴムを配合するに際し、該ポリアミド樹脂
が溶融し、該ゴムが溶融架橋する条件下で混練する工程
を含むゴム状樹脂組成物の製造方法である。

本発明におけるポリアミド樹脂とは、カプロラクタム、
ラウリルラクタム等のラクタム、12−アミノドデカン
酸、11−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン
酸、アジピン酸とヘキサメチレンジアミン、ドデカン二
酸とヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸とイソホロ
ンジアミン等のジカルボン酸とジアミン等を縮合重合し
て得られる樹脂が例示される。また、このポリアミド樹
脂の中には、カプロラクタムとラウリルラクタムあるい
はヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸とイソフタル
酸二種またはそれ以上のラクタム、ω−アミノカルボン
酸、ジアミンとジカルボン酸を縮合重合して得られる共
重合ナイロンや、ラウリルラクタムとテトラメチレング
リコール等を主成分とするポリエーテルアミド、ポリエ
ステルアミドあるいはポリエーテルエステルアミドと称
されるものも含まれるのは当然である。

本発明で用いられるポリオクテニレンゴムは、ブタジエ
ンを二量化し、次いで水素添加により二重結合を一個残
した環状化合物であるオクテニレンをメタセシス重合す
ることにより得られる。なかでもトランス含量が52〜90
％で、結晶化度が５〜70％の範囲にあるものが好ましく
用いられる。

また、本発明で用いられるニトリルブタジエンゴムは、
アクリロニトリルとブタジエンを共重合することにより
得られ、なかでも結合ニトリル量10〜50重量％の範囲に
あるものが好ましく用いられる。

本発明におけるポリアミド樹脂には、染顔料、各種安定
剤、充填剤、可塑剤、油などを添加することができる。
また本発明に用いられるポリオクテニレンゴム及びニト
リルブタジエンゴムには、カーボンブラック、亜鉛華、
酸化マグネシウム、ステアリン酸、シリカ等の充填剤、
エクステンダー油等の油、老化防止剤等の各種安定剤、
滑剤等を添加できる。

本発明におけるゴム状樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が
溶融し、ポリオクテニレンゴムおよびニトリルブタジエ
ンゴムが溶融架橋する条件下で混練することにより得ら
れる。この場合、ポリオクテニレンゴム及びニトリルブ
タジエンゴムは、熱により自己架橋することもできる
が、好ましくは架橋剤あるいは架橋促進剤との均一混合
物として加熱するのが良い。架橋剤としては、パーオキ
サイド、イオウ、有機サルファイド系、ビスマレイミド
系、エポキシ系化合物等が例示され、架橋促進剤として
は、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系化合物等
が例示される。混練の容易さ、架橋反応速度、劣化防止
の面から、加熱温度は150〜270℃が好ましい。

また、架橋反応を効率的に行なわせるために、あらかじ
めポリオクテニレンゴムまたは／およびニトリルブタジ
エンゴムに、架橋剤または／および架橋促進剤等を、10
0℃以下の低温で均一混合しておき、次いでポリアミド
樹脂と溶融混合して架橋反応を完結することも可能であ
る。

本発明におけるポリアミド樹脂とポリオクテニレンゴム
およびニトリルブタジエンゴムの混練は、バンバリーミ
キサー等のニーダー、ロール、押出機等でなされるが、
該ポリアミド樹脂、該ゴムの酸化劣化を防ぐために窒素
雰囲気中など空気を遮断した状体で混練することが更に
好ましい。

本発明の組成物を得るための方法は、ポリオクテニレン
ゴムおよびニトリルブタジエンゴムを架橋しながら混練
することに特徴があり、好ましくは該ゴムの架橋がほぼ
完了するまで混練を続けるべきである。もし架橋がほと
んど進まないうちに混練を停止すると、分散性の不良に
よる成形性の困難さを生ずると同時に、架橋不充分によ
り柔軟性、弾性の発現が認められなくなる。

（発明の効果） 本発明で得られたゴム状樹脂組成物は、柔軟で弾性に富
み、耐ガソリン性、耐薬品性、耐オゾン性、耐候性、耐
紫外線性等に優れ、かつ通常の熱可塑性樹脂と同様に容
易に成形することができるため、例えば押出成形でチュ
ーブ状にしたり、ワイヤーのコーティングとして、ある
いは柔軟シートに成形されて使用される。更に射出成
形、圧縮成形などにより、靴あるいはクリップ等にも容
易に成形され使用することができる。あるいはブロー成
形によりダイヤフラム、ベローズ等に成形されて使用さ
れる。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例１〜５ 表１に示す割合のナイロン12（ダイセル・ヒュルス社製
ダイアミドL1940）と、ポリオクテニレンゴム（ヒュル
ス社製VESTENAMER8012）およびニトリルブタジエンゴム
（JSR社製Ｎ−221H）を該ゴムの配合量の合計当り２重
量部のメタフェニレンビスマレイミドと0.2重量部のラ
ウロイルパーオキサイド、酸化亜鉛を５重量部、ステア
リン酸を２重量部を、一度にヘンシェルミキサーに仕込
み、ドライブレンドした後東芝製55mm二軸押出機中220
℃で押出し後、ペレタイザーでペレット化した。このペ
レットを通常の射出成形機で引張り試験ダンベル片およ
び曲げ試験片を成形した。これらの試験片を使い、引張
り強伸度および曲げ弾性率を求めたところ、良好な外
観、物性を示すことがわかった。このテストピースを用
いて、40℃、オゾン50ppmの雰囲気の中でチャック間60m
mにて30rpmのサイクルで０〜5mmのストロークで動的伸
長を行い、試料が破断するまでの時間を測定し、この値
を耐オゾン性とした。この結果を表１に示す。

実施例６ ナイロン６（東レ製アミランCM1021）とポリオクテニレ
ンゴムおよびニトリルブタジエンゴムを表１に示す割合
と、該ゴムの合計配合量当り５重量部のメタフェニレン
ビスマレイミドと0.5重量部のベンゾチアゾールジスル
フィドを250℃に設定したHAAKE社製レオコードに仕込
み、レオコードのローター回転数を50rpmに設定して混
練を行なった。レオコード付属のトルクメーターを観察
していると混練開始後トルクが少しづつ上昇し、５〜10
分で極大値を示した。このトルク極大に達した後、更に
約８分間混練を継続し、架橋反応を十分起させてから内
容物を取り出した。この反応物をプレス成形すると、熱
可塑性樹脂と同様に容易にシートが成形できた。このシ
ートから引張りダンベル片および曲げ試験片を打ち抜
き、引張り強伸度、曲げ弾性率を求めたところ、良好な
物性を示すことがわかった。また、このテストピースを
用いて、40℃、オゾン50ppmの雰囲気の中でチャック間6
0mmにて、30rpmのサイクルで０〜5mmのストロークで動
的伸長行い、試料が破断するまでの時間を測定し、この
値を耐オゾン性とした。結果を表１に示す。

実施例７、８ 実施例１〜５において、ナイロン12のかわりにそれぞれ
ナイロン612（ダイセル・ヒュルス社製ダイアミドD180
0）、ポリアミドエラストマー（ダイセル・ヒュルス社
製ダイアミドPAE E40）を使用すること以外は実施例１
〜５と全く同様にして混練成形を行い、引張り試験、曲
げ試験、耐オゾン性を調べた。結果を表１に示す。

実施例９ 表１に示す割合のポリオクテニレンゴム（ヒュルス社製
VESTENAMAER6213）とニトリルブタジエンゴムを、該ゴ
ムの合計配合量当り５重量部のメタフェニレンビスマレ
イミドと0.5重量部のラウロイルパーオキサイド及び５
重量部の酸化亜鉛を中央機械製30mm二軸押出機中60℃で
混練後、ペレダイザーでペレット化した。このペレット
とナイロン12を表１に示す割合で配合し、55mm二軸押出
機中220℃で架橋反応させながら溶融混練し、ペレタイ
ザーでペレット化した。このペレットを使い、通常の射
出成形機で引張りダンベル片、曲げ試験片を成形した。
これらの試験片で引張り強伸度、曲げ弾性率、耐オゾン
性を測定した結果を表１に示すが、良好な外観、物性を
示した。

比較例１〜３ 表１に示す３種類のゴムを使い、通常の射出成形機で引
張りダンベル片及び曲げ試験片を成形した。これらの試
験片を使い引張り強伸度、曲げ弾性率、耐オゾン性を測
定した結果を表１に示す。これらは耐オゾン性が劣って
いることが明らかになった。

比較例４〜６ 実施例１〜５において、表１に示すように３種類のゴム
のうち一種類だけのゴムを用い、実施例１〜５と全く同
様の方法で混練成形し、引張り強伸度、曲げ弾性率及び
耐オゾン性を測定した。結果を表１に示すが、耐オゾン
性が劣っていることが明らかになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂に、架橋したポリオクテニ
   レンゴムと架橋したニトリルブタジエンゴムを配合した
   ゴム状樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリアミド樹脂にポリオクテニレンゴムと
   ニトリルブタジエンゴムを配合するに際し、該ポリアミ
   ド樹脂が溶融し、該ゴムが溶融架橋する条件下で混練す
   る工程を含む特許請求の範囲第１項記載のゴム状樹脂組
   成物の製造方法。