JPH0725961B2 - 3−メチルブテン−1重合体組成物及びその製法 - Google Patents
3−メチルブテン−1重合体組成物及びその製法Info
- Publication number
- JPH0725961B2 JPH0725961B2 JP63060697A JP6069788A JPH0725961B2 JP H0725961 B2 JPH0725961 B2 JP H0725961B2 JP 63060697 A JP63060697 A JP 63060697A JP 6069788 A JP6069788 A JP 6069788A JP H0725961 B2 JPH0725961 B2 JP H0725961B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylbutene
- weight
- carbon atoms
- copolymer
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、延伸性および成形品の引裂強度・耐
衝撃強度等の機械的強度に優れた3−メチルブテン−1
重合体組成物、およびその製法に関する。
衝撃強度等の機械的強度に優れた3−メチルブテン−1
重合体組成物、およびその製法に関する。
近年、各種成形材料あるいは延伸・未延伸フィルム材料
として耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、耐吸
湿性等に優れた樹脂の重要性が増している。
として耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、耐吸
湿性等に優れた樹脂の重要性が増している。
3−メチルブテン−1重合体は従来から高融点を示す結
晶性ポリオレフィンとして知られている。例えば特開昭
57-182305号公報、同57-195704号公報、同58-8708号公
報等においてはアルミニウム含有量の少ない三塩化チタ
ンと有機アルミニウム化合物を用いて3−メチルブテン
−1を重合する方法が開示されている。また、特開昭61
-7349号公報において、3−メチルブテン−1含有量が9
0重量%以上の重合体と、同含有量が40〜90重量%であ
る重合体の2成分から成る組成物およびその製法が本発
明者等により提示されている。
晶性ポリオレフィンとして知られている。例えば特開昭
57-182305号公報、同57-195704号公報、同58-8708号公
報等においてはアルミニウム含有量の少ない三塩化チタ
ンと有機アルミニウム化合物を用いて3−メチルブテン
−1を重合する方法が開示されている。また、特開昭61
-7349号公報において、3−メチルブテン−1含有量が9
0重量%以上の重合体と、同含有量が40〜90重量%であ
る重合体の2成分から成る組成物およびその製法が本発
明者等により提示されている。
しかし、これら従来方法によって得られた3−メチルブ
テン−1重合体は高融点を示すが、一方、成形品の引裂
強度、耐衝撃強度等の機械的強度、ビカット軟化点に表
わされる耐熱性及び延伸性等はまだ、特にそのバランス
において不充分であり、各種成形材料あるいは延伸・未
延伸フィルム材料として必ずしも満足できるものではな
かった。
テン−1重合体は高融点を示すが、一方、成形品の引裂
強度、耐衝撃強度等の機械的強度、ビカット軟化点に表
わされる耐熱性及び延伸性等はまだ、特にそのバランス
において不充分であり、各種成形材料あるいは延伸・未
延伸フィルム材料として必ずしも満足できるものではな
かった。
本発明者等は3−メチルブテン−1重合体の前記した種
々の欠点即ち、ビカット軟化点に表わされる耐熱性と延
伸性、機械的強度等のバランスを改良すべく鋭意検討を
行った結果、本発明に到達したもので、従来この様な3
−メチルブテン−1重合体組成物およびその製法につい
ては知られていなかった。
々の欠点即ち、ビカット軟化点に表わされる耐熱性と延
伸性、機械的強度等のバランスを改良すべく鋭意検討を
行った結果、本発明に到達したもので、従来この様な3
−メチルブテン−1重合体組成物およびその製法につい
ては知られていなかった。
即ち、本発明の要旨は、 (a)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解熱が7cal/
g以上である、3−メチルブテン−1単独重合体、また
は、3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−オ
レフィンとの共重合体10〜85重量%と、 (b)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解熱が1cal/
gより大且つ7cal/g未満である、3−メチルブテン−1
と炭素数2〜18の他のα−オレフィンとの共重合体10〜
85重量%および (c)示差走査熱量計(DSC)において、融解ピークが
認められないゴム状の3−メチルブテン−1と炭素数2
〜18の他のα−オレフィンとの共重合体もしくは2種以
上の炭素数2〜18の他のα−オレフィンの共重合体3〜
40重量%とからなる事を特徴とする、3−メチルブテン
−1重合体組成物及びその製法に存する。
g以上である、3−メチルブテン−1単独重合体、また
は、3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−オ
レフィンとの共重合体10〜85重量%と、 (b)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解熱が1cal/
gより大且つ7cal/g未満である、3−メチルブテン−1
と炭素数2〜18の他のα−オレフィンとの共重合体10〜
85重量%および (c)示差走査熱量計(DSC)において、融解ピークが
認められないゴム状の3−メチルブテン−1と炭素数2
〜18の他のα−オレフィンとの共重合体もしくは2種以
上の炭素数2〜18の他のα−オレフィンの共重合体3〜
40重量%とからなる事を特徴とする、3−メチルブテン
−1重合体組成物及びその製法に存する。
本発明方法になる3−メチルブテン−1重合体組成物か
らは耐熱性や引裂強度の優れたフィルムが得られ、また
延伸性が良いので延伸フィルムが容易に得られる。更に
剛性、耐衝撃性及び伸びの優れた成形体が得られる。こ
れらの特性に加えて電気特性、耐薬品性、耐吸湿性及び
透明性に優れているので、該フィルムや成形体、あるい
は積層体は各種包装材、絶縁材、プリント基板材料、磁
気記録ベース・フィルム、耐熱容器、平面アンテナ材料
等に有用である。
らは耐熱性や引裂強度の優れたフィルムが得られ、また
延伸性が良いので延伸フィルムが容易に得られる。更に
剛性、耐衝撃性及び伸びの優れた成形体が得られる。こ
れらの特性に加えて電気特性、耐薬品性、耐吸湿性及び
透明性に優れているので、該フィルムや成形体、あるい
は積層体は各種包装材、絶縁材、プリント基板材料、磁
気記録ベース・フィルム、耐熱容器、平面アンテナ材料
等に有用である。
次に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の重合体組成物における第1成分(以下(a)成
分とする)は、 示差走査熱量計(DSC)で測定した融解熱が7cal/g以上
である、3−メチルブテン−1単独重合体、または、3
−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−オレフィ
ンとの共重合体である。
分とする)は、 示差走査熱量計(DSC)で測定した融解熱が7cal/g以上
である、3−メチルブテン−1単独重合体、または、3
−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−オレフィ
ンとの共重合体である。
共重合体における炭素数2〜18の他のα−オレフィンと
してはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、4−
メチルペンテン−1、オクテン、デセン、ドデセン、テ
トラデセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げ
られる。これら他のα−オレフィンは2種以上用いても
よく、更にブタジエン、イソプレン等のポリエンが少量
含まれていてもよい。共重合法はいわゆるランダム共重
合法が好ましい。共重合体中の3−メチルブテン−1含
有量は共重合する他のα−オレフィンにより異なるが、
通常は90重量%を超え、特に高耐熱性が要求される場合
は、95重量%以上である。この場合、融解熱としては、
9cal/g以上となる。(a)成分の融解熱が7cal/g未満で
は、組成物全体の結晶化度が不足し、或いは融点が低下
する為ポリ3−メチルブテン−1の本来有している高耐
熱性、耐溶剤性の特徴が損なわれるので好ましくない。
してはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、4−
メチルペンテン−1、オクテン、デセン、ドデセン、テ
トラデセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げ
られる。これら他のα−オレフィンは2種以上用いても
よく、更にブタジエン、イソプレン等のポリエンが少量
含まれていてもよい。共重合法はいわゆるランダム共重
合法が好ましい。共重合体中の3−メチルブテン−1含
有量は共重合する他のα−オレフィンにより異なるが、
通常は90重量%を超え、特に高耐熱性が要求される場合
は、95重量%以上である。この場合、融解熱としては、
9cal/g以上となる。(a)成分の融解熱が7cal/g未満で
は、組成物全体の結晶化度が不足し、或いは融点が低下
する為ポリ3−メチルブテン−1の本来有している高耐
熱性、耐溶剤性の特徴が損なわれるので好ましくない。
組成物中の(a)成分の割合は10〜85重量%、好ましく
は30〜80重量%、更に好ましくは40〜70重量%である。
は30〜80重量%、更に好ましくは40〜70重量%である。
第2成分(以下(b)成分という)は、 示差走査型熱量計(DSC)で測定した融解熱が1cal/gよ
り大且つ7cal/g未満である3−メチルブテン−1と炭素
数2〜18の他のα−オレフィンとの共重合体である。他
のα−オレフィンとしては(a)成分において使用した
ものの中から選ばれる。これら他のα−オレフィンは2
種以上用いてもよく、更にブタジエン、イソプレン等の
ポリエンが少量含まれていてもよい。共重合法は、いわ
ゆるランダム共重合法が好ましい。
り大且つ7cal/g未満である3−メチルブテン−1と炭素
数2〜18の他のα−オレフィンとの共重合体である。他
のα−オレフィンとしては(a)成分において使用した
ものの中から選ばれる。これら他のα−オレフィンは2
種以上用いてもよく、更にブタジエン、イソプレン等の
ポリエンが少量含まれていてもよい。共重合法は、いわ
ゆるランダム共重合法が好ましい。
(b)成分の融解熱は1cal/gより大で且つ7cal/g未満で
あり、対応する他のα−オレフィンの共重合量はα−オ
レフィンの種類により異なるが、3−メチルブテン−1
の含有量として、60重量%より大で、95重量%未満であ
る。融解熱が上記範囲以上では延伸性、耐衝撃性の改良
効果が不十分であり、上記範囲以下では耐熱性が不足す
る。
あり、対応する他のα−オレフィンの共重合量はα−オ
レフィンの種類により異なるが、3−メチルブテン−1
の含有量として、60重量%より大で、95重量%未満であ
る。融解熱が上記範囲以上では延伸性、耐衝撃性の改良
効果が不十分であり、上記範囲以下では耐熱性が不足す
る。
組成物中における(b)成分の割合は10〜85重量%、好
ましくは15〜50重量%、更に好ましくは20〜45重量%の
範囲から選ばれる。(b)成分の割合が少なすぎると延
伸性、衝撃強度等の改良が不十分となる。
ましくは15〜50重量%、更に好ましくは20〜45重量%の
範囲から選ばれる。(b)成分の割合が少なすぎると延
伸性、衝撃強度等の改良が不十分となる。
第3成分(以下(c)成分という)は、 示差走査熱量計(DSC)において、融解ピークが認めら
れないゴム状の3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の
他のα−オレフィンとの共重合体もしくは2種以上の炭
素数2〜18の他のα−オレフィンの共重合体である。他
のα−オレフィンとしては(a)成分において使用した
ものの中から選ばれる。更にブタジエンやイソプレン等
のポリエンが少量含まれていてもよい。共重合法は、い
わゆるランダム共重合法が好ましい。この(c)成分は
3−メチルブテン−1以外の2種以上のα−オレフィン
の共重合体、例えばエチレン〜プロピレン、エチレン〜
4−メチルペンテン−1、プロピレン〜4−メチルペン
テン−1、4−メチルペンテン−1〜オクテン−1、4
−メチルペンテン−1〜デセン、4−メチルペンテン−
1〜ドデセン、4−メチルペンテン−1〜デセン〜テト
ラデセン等の共重合体で、しかも各々のコモノマー含有
量が約30〜70重量%であるものでもよいが、好ましくは
(c)成分は3−メチルブテン−1とα−オレフィンと
の共重合体である。共重合体中の3−メチルブテン−1
含有量は60重量%未満、好ましくは50重量%未満、更に
好ましくは5〜50重量%で、この範囲以外では延伸性や
成形体の引裂強度、耐衝撃強度の改良が不充分である。
れないゴム状の3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の
他のα−オレフィンとの共重合体もしくは2種以上の炭
素数2〜18の他のα−オレフィンの共重合体である。他
のα−オレフィンとしては(a)成分において使用した
ものの中から選ばれる。更にブタジエンやイソプレン等
のポリエンが少量含まれていてもよい。共重合法は、い
わゆるランダム共重合法が好ましい。この(c)成分は
3−メチルブテン−1以外の2種以上のα−オレフィン
の共重合体、例えばエチレン〜プロピレン、エチレン〜
4−メチルペンテン−1、プロピレン〜4−メチルペン
テン−1、4−メチルペンテン−1〜オクテン−1、4
−メチルペンテン−1〜デセン、4−メチルペンテン−
1〜ドデセン、4−メチルペンテン−1〜デセン〜テト
ラデセン等の共重合体で、しかも各々のコモノマー含有
量が約30〜70重量%であるものでもよいが、好ましくは
(c)成分は3−メチルブテン−1とα−オレフィンと
の共重合体である。共重合体中の3−メチルブテン−1
含有量は60重量%未満、好ましくは50重量%未満、更に
好ましくは5〜50重量%で、この範囲以外では延伸性や
成形体の引裂強度、耐衝撃強度の改良が不充分である。
組成物中における(c)成分の割合は3〜40重量%、好
ましくは3〜30重量%、更に好ましくは5〜25重量%の
範囲から選ばれる。(c)成分の割合が少なすぎると、
延伸性や伸び、引き裂き強度の改良が充分でなく、また
多すぎると、耐熱性や耐溶剤性等が低下して好ましくな
い。
ましくは3〜30重量%、更に好ましくは5〜25重量%の
範囲から選ばれる。(c)成分の割合が少なすぎると、
延伸性や伸び、引き裂き強度の改良が充分でなく、また
多すぎると、耐熱性や耐溶剤性等が低下して好ましくな
い。
重合体の結晶化度、或いは結晶性成分の量は、重合体の
示差走査型熱量計により測定される融解熱に反映され
る。3−メチルブテン−1単独重合体の融解熱は、立体
規則性、分子量によっても影響されるが、通常は16cal/
g程度の値であり、ゴム状共重合体においては実質的に
融解熱は認められない。
示差走査型熱量計により測定される融解熱に反映され
る。3−メチルブテン−1単独重合体の融解熱は、立体
規則性、分子量によっても影響されるが、通常は16cal/
g程度の値であり、ゴム状共重合体においては実質的に
融解熱は認められない。
本組成物中において(a)成分は、3−メチルブテン−
1重合体が本来持つ高耐熱性を担う成分であり、(c)
成分は耐衝撃性、延伸性改良の為の成分である。
1重合体が本来持つ高耐熱性を担う成分であり、(c)
成分は耐衝撃性、延伸性改良の為の成分である。
(b)成分は(c)成分の(a)成分中での均一分散
化、小粒径化を促進する為の相溶化剤として働いている
と考えられる。
化、小粒径化を促進する為の相溶化剤として働いている
と考えられる。
通常の混合方法においては、3−メチルブテン−1単独
重合体へのゴム状成分の分散は不十分であり、期待され
る耐衝撃性、延伸性改良の効果は殆んど認められない。
重合体へのゴム状成分の分散は不十分であり、期待され
る耐衝撃性、延伸性改良の効果は殆んど認められない。
3−メチルブテン−1への他のα−オレフィンの共重合
量が増し、共重合体の結晶化度が低くなると、ゴム状成
分の分散は促進され、耐衝撃性、延伸性が改良される。
しかし、この場合同時に、共重合量が増した共重合体の
耐熱性も低下してしまう為、耐熱性と耐衝撃性、延伸性
のバランスという観点から見た場合の改良はわずかであ
る。
量が増し、共重合体の結晶化度が低くなると、ゴム状成
分の分散は促進され、耐衝撃性、延伸性が改良される。
しかし、この場合同時に、共重合量が増した共重合体の
耐熱性も低下してしまう為、耐熱性と耐衝撃性、延伸性
のバランスという観点から見た場合の改良はわずかであ
る。
そこで、本来ゴム状成分との相溶性に乏しい高結晶性、
高耐熱成分とゴム状成分を組合せ、この両者を相溶化す
る為に、更に中間の結晶化度を持つ成分を組み込む様に
したところ、耐熱性と耐衝撃性、延伸性のバランスに優
れた3−メチルブテン−1重合体組成物が得られ、本発
明に到達したものである。
高耐熱成分とゴム状成分を組合せ、この両者を相溶化す
る為に、更に中間の結晶化度を持つ成分を組み込む様に
したところ、耐熱性と耐衝撃性、延伸性のバランスに優
れた3−メチルブテン−1重合体組成物が得られ、本発
明に到達したものである。
(a)成分、(b)成分および(c)成分から組成物を
得るには両者の粉体あるいはペレットを単に混合する方
法、適当な溶液として混合する方法、単軸あるいは2軸
の押出機あるいはバンバリーミキサーで混練する方法等
がとられ、特に制限はないが、好ましくは3段重合法で
ある。
得るには両者の粉体あるいはペレットを単に混合する方
法、適当な溶液として混合する方法、単軸あるいは2軸
の押出機あるいはバンバリーミキサーで混練する方法等
がとられ、特に制限はないが、好ましくは3段重合法で
ある。
3段重合法について説明するに、ブタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の如き脂肪族、脂
環式あるいは芳香族炭化水素中、液状のオレフィン中、
あるいは無溶媒下で遷移金属化合物および周期律表第1
族ないし第3族金属の有機金属化合物の存在下、3−メ
チルブテン−1または3−メチルブテン−1とα−オレ
フィンとを重合して(a)成分および(b)成分を生成
させ、ついで(c)成分を生成させる。好ましくは先ず
(a)成分、ついで(b)成分、最後に(c)成分の順
序に生成させるのが、触媒除去工程における溶剤への
(c)成分の溶出を防止する意味で特によい。
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の如き脂肪族、脂
環式あるいは芳香族炭化水素中、液状のオレフィン中、
あるいは無溶媒下で遷移金属化合物および周期律表第1
族ないし第3族金属の有機金属化合物の存在下、3−メ
チルブテン−1または3−メチルブテン−1とα−オレ
フィンとを重合して(a)成分および(b)成分を生成
させ、ついで(c)成分を生成させる。好ましくは先ず
(a)成分、ついで(b)成分、最後に(c)成分の順
序に生成させるのが、触媒除去工程における溶剤への
(c)成分の溶出を防止する意味で特によい。
触媒である遷移金属化合物および周期律表第1族ないし
第3族金属の有機金属化合物としては特に制限はなく通
常オレフィンの重合に使われているものが用いられる。
好ましくはMg、Ti、ハロゲン及びエーテル、エステルの
如き電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物、および必要に応じエーテル、エステ
ルの如き電子供与性化合物との組み合せである。この様
な固体触媒成分は、特開昭52-98076号公報、同53-24378
号公報、同53-85877号公報、同53-117083号公報、同59-
6204号公報、同59-11306号公報等に記載されている。ま
た、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウム
の原子比で0.15以下であって、かつ錯化剤を含有する固
体三塩化チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物、と
りわけアルミニウムジアルキルモノハライドおよび必要
に応じエーテル、エステル等の如き電子供与性化合物と
の組み合せも好適に用いられる。この様な固体三塩化チ
タン触媒成分は特公昭55-8451号公報、同55-8452号公
報、同55-8003号公報、同54-27871号公報、同55-39165
号公報、同55-14054号公報、同53-44958号公報等に記載
されている。
第3族金属の有機金属化合物としては特に制限はなく通
常オレフィンの重合に使われているものが用いられる。
好ましくはMg、Ti、ハロゲン及びエーテル、エステルの
如き電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物、および必要に応じエーテル、エステ
ルの如き電子供与性化合物との組み合せである。この様
な固体触媒成分は、特開昭52-98076号公報、同53-24378
号公報、同53-85877号公報、同53-117083号公報、同59-
6204号公報、同59-11306号公報等に記載されている。ま
た、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウム
の原子比で0.15以下であって、かつ錯化剤を含有する固
体三塩化チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物、と
りわけアルミニウムジアルキルモノハライドおよび必要
に応じエーテル、エステル等の如き電子供与性化合物と
の組み合せも好適に用いられる。この様な固体三塩化チ
タン触媒成分は特公昭55-8451号公報、同55-8452号公
報、同55-8003号公報、同54-27871号公報、同55-39165
号公報、同55-14054号公報、同53-44958号公報等に記載
されている。
重合温度は0〜150℃である。また必要に応じ、水素の
如き分子量調節剤を用いてもよい。
如き分子量調節剤を用いてもよい。
かくして得られた重合体組成物の融点は240℃以上、好
ましくは260℃以上である。
ましくは260℃以上である。
この重合体組成物は、必要に応じ安定剤、金属害防止
剤、難燃剤、無機あるいは有機の充てん物等を添加した
後、フィルムその他の各種成形加工や、グラフト化反応
のベース・ポリマー等に供せられる。
剤、難燃剤、無機あるいは有機の充てん物等を添加した
後、フィルムその他の各種成形加工や、グラフト化反応
のベース・ポリマー等に供せられる。
以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。
り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠して測
定した。
定した。
引張り試験 ASTM D 638 (引張り弾性率、引張り降伏点応力、 破断点伸度を測定) ビカット軟化点 ASTM D 1525 メルトインデックス(MI) ASTM D 1238 (320℃、2.16kg) エルメンドルフ引裂試験 JIS P 8116 共重合体の融点及び融解熱はDupont社製9900型示差走査
熱量計で測定した。表−1中、一段目重合体の融解熱は
実測値であるが、二段目重合体の融解熱は、共重合成分
の実測値に基づいて、第1図の共重合成分含有量〜融解
熱の関係から求められたものである。
熱量計で測定した。表−1中、一段目重合体の融解熱は
実測値であるが、二段目重合体の融解熱は、共重合成分
の実測値に基づいて、第1図の共重合成分含有量〜融解
熱の関係から求められたものである。
共重合体の各成分の含有量は日本電子FX200型NMR装置
(高温温度可変装置装着)により310℃で13C高分解能NM
Rスペクトルを測定して求めた。
(高温温度可変装置装着)により310℃で13C高分解能NM
Rスペクトルを測定して求めた。
落錘衝撃強度 測定に用いたポリ3−メチルブテン−1樹脂組成物のサ
ンプルは、約400μmプレスシート成形後200℃‐1hrの
熱処理をしたものについて、また、市販のC-PET製容器
についてはそのままの状態で測定した。測定装置はレオ
メトリックス社製ドロップテスターで、落錘高さ50.292
cm、落錘重さ3.6197kg、落錘速度3.3337M/Sで測定し
た。測定温度は室温である。
ンプルは、約400μmプレスシート成形後200℃‐1hrの
熱処理をしたものについて、また、市販のC-PET製容器
についてはそのままの状態で測定した。測定装置はレオ
メトリックス社製ドロップテスターで、落錘高さ50.292
cm、落錘重さ3.6197kg、落錘速度3.3337M/Sで測定し
た。測定温度は室温である。
測定値は破壊に要するエネルギー量を試料厚みで除する
事により表わした。
事により表わした。
試料片は内径1.5インチのクランプに固定し、測定に供
した。
した。
触媒製造例 室温に於て、充分に窒素置換した容量1のオートクレ
ーブに精製トルエン515mlを入れ、攪拌下、n−ブチル
エーテル65.1g(0.5mol)、四塩化チタン94.9g(0.5mo
l)及びジエチルアルミニウムクロライド28.6g(0.24mo
l)を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃に昇
温する。30分を経過した後40℃に昇温しそのまま2時間
40℃を保持する。その後32gの四塩化チタン(0.17mol)
及び15.5gのトリデシルメタクリレート(0.058mol)を
添加し98℃に昇温した。98℃で2時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタン
を得た。
ーブに精製トルエン515mlを入れ、攪拌下、n−ブチル
エーテル65.1g(0.5mol)、四塩化チタン94.9g(0.5mo
l)及びジエチルアルミニウムクロライド28.6g(0.24mo
l)を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃に昇
温する。30分を経過した後40℃に昇温しそのまま2時間
40℃を保持する。その後32gの四塩化チタン(0.17mol)
及び15.5gのトリデシルメタクリレート(0.058mol)を
添加し98℃に昇温した。98℃で2時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタン
を得た。
実施例1 充分に乾燥しアルゴン置換した容量5lの誘導攪拌式オー
トクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド100m
mol及び3−メチルブテン−1 3,000mlを仕込んだ。内温
を80℃に昇温した後、触媒製造例で得た固体三塩化チタ
ン触媒成分3,078mgをアルゴンガスで圧入し1段目の重
合を開始した。同時に連続的にオクテン−1と水素を供
給しながら80℃で3−メチルブテン−1とオクテン−1
の共重合を90分間行なった。1段目に供給するオクテン
−1の合計は27g、水素の合計は12.1mmolとした。
トクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド100m
mol及び3−メチルブテン−1 3,000mlを仕込んだ。内温
を80℃に昇温した後、触媒製造例で得た固体三塩化チタ
ン触媒成分3,078mgをアルゴンガスで圧入し1段目の重
合を開始した。同時に連続的にオクテン−1と水素を供
給しながら80℃で3−メチルブテン−1とオクテン−1
の共重合を90分間行なった。1段目に供給するオクテン
−1の合計は27g、水素の合計は12.1mmolとした。
次に水素の供給を停止すると同時にオクテン−1の供給
量を増やし、80℃で2段目の3メチルブテン−1の共重
合を42分間行なった。2段目のオクテン−1供給量の合
計は49.3gとした。
量を増やし、80℃で2段目の3メチルブテン−1の共重
合を42分間行なった。2段目のオクテン−1供給量の合
計は49.3gとした。
次いで直ちに温度を40℃まで降温すると同時にオクテン
−1 610ml、4−メチルペンテン−1 310mlをアルゴンで
圧入し3段目の重合を40℃で45分間行なった。
−1 610ml、4−メチルペンテン−1 310mlをアルゴンで
圧入し3段目の重合を40℃で45分間行なった。
イソブタノール300mlをアルゴンで圧入し重合を停止す
ると同時に未反応モノマーを追い出してn−ヘキサン18
00mlを仕込み40℃で60分間攪拌した後、室温まで降温し
上澄液を抜き出した。この操作を6回繰返してポリマー
中の触媒成分を洗浄・除去した後、乾燥して白色粉末状
3−メチルブテン−1重合体組成物837gを得た。
ると同時に未反応モノマーを追い出してn−ヘキサン18
00mlを仕込み40℃で60分間攪拌した後、室温まで降温し
上澄液を抜き出した。この操作を6回繰返してポリマー
中の触媒成分を洗浄・除去した後、乾燥して白色粉末状
3−メチルブテン−1重合体組成物837gを得た。
1段目と2段目及び3段目の終了時に少量サンプリング
した重合体中の触媒分析より求めた各成分の割合は夫
々、1段目重合体((a)成分)は57重量%、(a)成
分中のオクテン−1含有量は4.6重量%、2段目重合体
((b)成分)は26重量%、(b)成分中のオクテン−
1含有量は15重量%、3段目重合体((c)成分)は17
重量%、(c)成分中のオクテン−1含有量は80重量
%、4メチルペンテン−1含有量は11重量%であった。
した重合体中の触媒分析より求めた各成分の割合は夫
々、1段目重合体((a)成分)は57重量%、(a)成
分中のオクテン−1含有量は4.6重量%、2段目重合体
((b)成分)は26重量%、(b)成分中のオクテン−
1含有量は15重量%、3段目重合体((c)成分)は17
重量%、(c)成分中のオクテン−1含有量は80重量
%、4メチルペンテン−1含有量は11重量%であった。
また、触媒成分の洗浄工程はn−ヘキサンに可溶な非晶
性及び低分子量成分(以下n−ヘキサン可溶成分)は3.
8重量%であった。
性及び低分子量成分(以下n−ヘキサン可溶成分)は3.
8重量%であった。
得られた重合体組成物にイルガノックス1010、イルガホ
スP-EPQ(いずれも日本チバガイギー社製)及びジヒド
ロアントラセン各0.2部を添加した後320℃で押出機によ
りペレット化を行った。
スP-EPQ(いずれも日本チバガイギー社製)及びジヒド
ロアントラセン各0.2部を添加した後320℃で押出機によ
りペレット化を行った。
このものの融点は290℃、メルトインデックス(以下MI
という)は0.9g/10分であった。
という)は0.9g/10分であった。
このペレットからプレス・シートを成形し、200℃、1
時間アニールした後引張り試験、エルメンドルフ引裂試
験、ビカット軟化点の測定に供した。
時間アニールした後引張り試験、エルメンドルフ引裂試
験、ビカット軟化点の測定に供した。
重合結果を表1に、各種試験結果を表−2に示した。
実施例2〜5 実施例1において(a)成分、(b)成分、及び(c)
成分の組成比及びコーモノマー含有量を表1に示すよう
に変更した以外は同様に行なった。
成分の組成比及びコーモノマー含有量を表1に示すよう
に変更した以外は同様に行なった。
重合結果を表−1に、各種試験結果を表−2に示した。
比較例1〜2 充分に乾燥しアルゴン置換した容量2lの誘導攪拌式オー
トクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド2.48
mmol及び3−メチルブテン−1 600mlを仕込んだ。内温
を80℃に昇温した後、触媒製造例で得た固体三塩化チタ
ン触媒成分792mgをアルゴンガスで圧入し重合を開始し
た。
トクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド2.48
mmol及び3−メチルブテン−1 600mlを仕込んだ。内温
を80℃に昇温した後、触媒製造例で得た固体三塩化チタ
ン触媒成分792mgをアルゴンガスで圧入し重合を開始し
た。
同時に連続的にオクテン−1と水素を供給しながら80℃
3−メチルブテン−1とオクテン−1の共重合を120分
間行なった。
3−メチルブテン−1とオクテン−1の共重合を120分
間行なった。
供給するオクテン−1の合計は比較例1では8.6g、比較
例2では16.5g、水素の合計は比較例1では3.5mmol、比
較例2では2.6mmolとした。
例2では16.5g、水素の合計は比較例1では3.5mmol、比
較例2では2.6mmolとした。
次いで、イソブタノール80mlをアルゴンで圧入し重合を
停止すると供に、未反応モノマーを追い出した後、n−
ヘキサン800mlを仕込み、60℃で60分間攪拌した後室温
まで降温し、上澄液を抜き出した。この操作を5日繰返
してポリマー中の触媒成分を洗浄・除去した後乾燥して
白色粉末状3−メチルブテン−1共重合体、各々142g
(比較例1)154g(比較例2)を得た。重合結果を表−
1に示した。
停止すると供に、未反応モノマーを追い出した後、n−
ヘキサン800mlを仕込み、60℃で60分間攪拌した後室温
まで降温し、上澄液を抜き出した。この操作を5日繰返
してポリマー中の触媒成分を洗浄・除去した後乾燥して
白色粉末状3−メチルブテン−1共重合体、各々142g
(比較例1)154g(比較例2)を得た。重合結果を表−
1に示した。
安定剤の添加以後、実施例1と同様に行って得た試験結
果を表−2に示した。
果を表−2に示した。
比較例3〜4 実施例1において、二段目の3−メチルブテン−1とオ
クテン−1の共重合を除外し、また(a)成分及び
(c)成分の割合とコーモノマー含有量を表−1に示す
ように変更した以外は同様に行なった。
クテン−1の共重合を除外し、また(a)成分及び
(c)成分の割合とコーモノマー含有量を表−1に示す
ように変更した以外は同様に行なった。
各種試験結果を表−1に示した。
また、上記の各実施例及び比較例におけるビカット軟化
点と破断点伸度の関係を、第1図に示した。
点と破断点伸度の関係を、第1図に示した。
〔発明の効果〕 以上のように本発明によると、ビカット軟化点に表わさ
れる耐熱性・延伸性、耐衝撃強度、引裂強度等機械的強
度に優れた3−メチルブテン−1重合体組成物が得られ
るものである。
れる耐熱性・延伸性、耐衝撃強度、引裂強度等機械的強
度に優れた3−メチルブテン−1重合体組成物が得られ
るものである。
第1図は、共重合成分含有量と融解熱の関係を示す図で
ある。図中1は3−メチルブテン−1とブテン−1の共
重合体の、また図中2は3−メチルブテン−1とオクテ
ン−1の共重合体の、各共重合成分含有量と融解熱との
関係を示す曲線である。 第2図は、ビカット軟化点と破断点伸度の関係を示す図
である。図中1〜5は、各々実施例1〜5を、また1′
〜4′は各々比較例1〜4を示すものである。
ある。図中1は3−メチルブテン−1とブテン−1の共
重合体の、また図中2は3−メチルブテン−1とオクテ
ン−1の共重合体の、各共重合成分含有量と融解熱との
関係を示す曲線である。 第2図は、ビカット軟化点と破断点伸度の関係を示す図
である。図中1〜5は、各々実施例1〜5を、また1′
〜4′は各々比較例1〜4を示すものである。
Claims (4)
- 【請求項1】(a)示差走査熱量計(DSC)で測定した
融解熱が7cal/g以上である、3−メチルブテン−1単独
重合体、または、3−メチルブテン−1と炭素数2〜18
の他のα−オレフィンとの共重合体10〜85重量%と、 (b)示差走査熱量計(DSC)で測定した融解熱が1cal/
gより大且つ7cal/g未満である、3−メチルブテン−1
と炭素数2〜18の他のα−オレフィンとの共重合体10〜
85重量%および、 (c)示差走査熱量計(DSC)において、融解ピークが
認められないゴム状の3−メチルブテン−1と炭素数2
〜18の他のα−オレフィンとの共重合体もしくは2種以
上の炭素数2〜18の他のα−オレフィンの共重合体3〜
40重量%とからなる事を特徴とする、3−メチルブテン
−1重合体組成物。 - 【請求項2】遷移金属化合物および周期律表第1族ない
し第3族金属の有機金属化合物を主体とする触媒の存在
下、 (a)3−メチルブテン−1または3−メチルブテン−
1と炭素数2〜18の他のα−オレフィンとを重合して、
示差走査熱量計(DSC)で測定した融解熱が7cal/g以上
である重合体または共重合体を、全生成重合体の10〜85
重量%となるように生成させる工程および、 (b)3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−
オレフィンを共重合して示差走査熱量計(DSC)で測定
した融解熱が1cal/gより大且つ7cal/g未満である、共重
合体を全生成重合体の10〜85重量%となるように生成さ
せる工程を任意の順序で行ない、次いで、 (c)3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−
オレフィンを共重合するか、もしくは2種以上の炭素数
2〜18のα−オレフィンを共重合して、示差走査熱量計
(DSC)において融解ピークが認められないゴム状の3
−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−オレフィ
ンの共重合体3〜40重量%を生成させる事を特徴とす
る、3−メチルブテン−1重合体組成物の製法。 - 【請求項3】(a)3−メチルブテン−1単独重合体、
または3−メチルブテン−1含有量が90重量%を超える
3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−オレフ
ィンとの共重合体10〜85重量%と、 (b)3−メチルブテン−1含有量が90〜60重量%であ
る、3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−オ
レフィンとの共重合体10〜85重量%および (c)3−メチルブテン−1含有量が60重量%未満であ
る3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−オレ
フィンとの共重合体もしくは2種以上の炭素数2〜18の
α−オレフィンの共重合体3〜40重量%とから成ること
を特徴とする3−メチルブテン−1重合体組成物。 - 【請求項4】遷移金属化合物および周期律表第1族ない
し第3族金属の有機金属化合物を主体とする触媒の存在
下、 (a)3−メチルブテン−1または3−メチルブテン−
1と炭素数2〜18の他のα−オレフィンとを重合して、
3−メチルブテン−1含有量が90重量%を超える重合体
または共重合体を、全生成重合体の10〜85重量%となる
ように生成させる工程および、 (b)3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−
オレフィンを共重合して3−メチルブテン−1含有量が
90〜60重量%である共重合体を全生成重合体の10〜85重
量%となるように生成させる工程を任意の順序で行な
い、ついで (c)3−メチルブテン−1と炭素数2〜18の他のα−
オレフィンを共重合するか、もしくは2種以上の炭素数
2〜18のα−オレフィンを共重合して、3−メチルブテ
ン−1含有量が60重量%未満である共重合体を全生成重
合体の3〜40重量%となるように生成させることを特徴
とする3−メチルブテン−1重合体組成物の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63060697A JPH0725961B2 (ja) | 1987-03-26 | 1988-03-15 | 3−メチルブテン−1重合体組成物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7208387 | 1987-03-26 | ||
JP62-72083 | 1987-03-26 | ||
JP63060697A JPH0725961B2 (ja) | 1987-03-26 | 1988-03-15 | 3−メチルブテン−1重合体組成物及びその製法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01143A JPH01143A (ja) | 1989-01-05 |
JPS64143A JPS64143A (en) | 1989-01-05 |
JPH0725961B2 true JPH0725961B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=26401756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63060697A Expired - Lifetime JPH0725961B2 (ja) | 1987-03-26 | 1988-03-15 | 3−メチルブテン−1重合体組成物及びその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0725961B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6022234A (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-04 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | フオ−ムオ−バ−レイ式プリント装置 |
-
1988
- 1988-03-15 JP JP63060697A patent/JPH0725961B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS64143A (en) | 1989-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0987279B1 (en) | Branched polypropylene | |
JP3701030B2 (ja) | ポリオレフィン組成物および該組成物からなる成形体 | |
US5948547A (en) | Composition based on statistical propylene copolymers, process for their manufacture and multilayer heat-sealable sheets containing them | |
EP1927628B1 (en) | Propylene resin composition | |
KR910008600B1 (ko) | 폴리올레핀 조성물 | |
JP4688247B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および用途 | |
JP2998448B2 (ja) | ポリプロピレンブロック共重合体及びそのフィルム | |
US4454306A (en) | Olefinic block copolymer and crosslinked product thereof | |
KR100831179B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법 | |
JPH09324022A (ja) | ポリプロピレンブロック共重合体 | |
JP5137785B2 (ja) | 耐圧パイプ | |
JP2001064335A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
US6114443A (en) | Polyolefin blends compatibilized with a diblock copolymer | |
JP5206395B2 (ja) | ポリプロピレン系共重合体、およびそれからなるフィルム | |
JPH072878B2 (ja) | 熱成形可能および/または反復曲げ抵抗性を有するガスバリヤー特性に優れたエチレン/ビニールアルコールコポリマーをベースとしたポリマーアロイ | |
JPH11228629A (ja) | プロピレン系重合体、その製造方法およびそれから得られる発泡成形体 | |
KR100295028B1 (ko) | 폴리프로필렌블록공중합체및이의필름 | |
JP2003327642A (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体 | |
JP4177911B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JPH0558020B2 (ja) | ||
JPH0725961B2 (ja) | 3−メチルブテン−1重合体組成物及びその製法 | |
JPS62121708A (ja) | α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法 | |
JP2923026B2 (ja) | ブテン―1の共重合体及びそれを含有する樹脂組成物 | |
EP3545036B1 (en) | Compatibilised polyolefin and polyphenylene oxide and/or polystyrene composition | |
JPH01143A (ja) | 3−メチルブテン−1重合体組成物及びその製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |