JPH0725961B2 - ３−メチルブテン−１重合体組成物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、延伸性および成形品の引裂強度・耐
衝撃強度等の機械的強度に優れた３−メチルブテン−１
重合体組成物、およびその製法に関する。

〔従来の技術〕

近年、各種成形材料あるいは延伸・未延伸フィルム材料
として耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、耐吸
湿性等に優れた樹脂の重要性が増している。

３−メチルブテン−１重合体は従来から高融点を示す結
晶性ポリオレフィンとして知られている。例えば特開昭
57-182305号公報、同57-195704号公報、同58-8708号公
報等においてはアルミニウム含有量の少ない三塩化チタ
ンと有機アルミニウム化合物を用いて３−メチルブテン
−１を重合する方法が開示されている。また、特開昭61
-7349号公報において、３−メチルブテン−１含有量が9
0重量％以上の重合体と、同含有量が40〜90重量％であ
る重合体の２成分から成る組成物およびその製法が本発
明者等により提示されている。

しかし、これら従来方法によって得られた３−メチルブ
テン−１重合体は高融点を示すが、一方、成形品の引裂
強度、耐衝撃強度等の機械的強度、ビカット軟化点に表
わされる耐熱性及び延伸性等はまだ、特にそのバランス
において不充分であり、各種成形材料あるいは延伸・未
延伸フィルム材料として必ずしも満足できるものではな
かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は３−メチルブテン−１重合体の前記した種
々の欠点即ち、ビカット軟化点に表わされる耐熱性と延
伸性、機械的強度等のバランスを改良すべく鋭意検討を
行った結果、本発明に到達したもので、従来この様な３
−メチルブテン−１重合体組成物およびその製法につい
ては知られていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、 （ａ）示差走査熱量計（DSC）で測定した融解熱が7cal/
g以上である、３−メチルブテン−１単独重合体、また
は、３−メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−オ
レフィンとの共重合体10〜85重量％と、 （ｂ）示差走査熱量計（DSC）で測定した融解熱が1cal/
gより大且つ7cal/g未満である、３−メチルブテン−１
と炭素数２〜18の他のα−オレフィンとの共重合体10〜
85重量％および （ｃ）示差走査熱量計（DSC）において、融解ピークが
認められないゴム状の３−メチルブテン−１と炭素数２
〜18の他のα−オレフィンとの共重合体もしくは２種以
上の炭素数２〜18の他のα−オレフィンの共重合体３〜
40重量％とからなる事を特徴とする、３−メチルブテン
−１重合体組成物及びその製法に存する。

本発明方法になる３−メチルブテン−１重合体組成物か
らは耐熱性や引裂強度の優れたフィルムが得られ、また
延伸性が良いので延伸フィルムが容易に得られる。更に
剛性、耐衝撃性及び伸びの優れた成形体が得られる。こ
れらの特性に加えて電気特性、耐薬品性、耐吸湿性及び
透明性に優れているので、該フィルムや成形体、あるい
は積層体は各種包装材、絶縁材、プリント基板材料、磁
気記録ベース・フィルム、耐熱容器、平面アンテナ材料
等に有用である。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の重合体組成物における第１成分（以下（ａ）成
分とする）は、 示差走査熱量計（DSC）で測定した融解熱が7cal/g以上
である、３−メチルブテン−１単独重合体、または、３
−メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−オレフィ
ンとの共重合体である。

共重合体における炭素数２〜18の他のα−オレフィンと
してはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、４−
メチルペンテン−１、オクテン、デセン、ドデセン、テ
トラデセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げ
られる。これら他のα−オレフィンは２種以上用いても
よく、更にブタジエン、イソプレン等のポリエンが少量
含まれていてもよい。共重合法はいわゆるランダム共重
合法が好ましい。共重合体中の３−メチルブテン−１含
有量は共重合する他のα−オレフィンにより異なるが、
通常は90重量％を超え、特に高耐熱性が要求される場合
は、95重量％以上である。この場合、融解熱としては、
9cal/g以上となる。（ａ）成分の融解熱が7cal/g未満で
は、組成物全体の結晶化度が不足し、或いは融点が低下
する為ポリ３−メチルブテン−１の本来有している高耐
熱性、耐溶剤性の特徴が損なわれるので好ましくない。

組成物中の（ａ）成分の割合は10〜85重量％、好ましく
は30〜80重量％、更に好ましくは40〜70重量％である。

第２成分（以下（ｂ）成分という）は、 示差走査型熱量計（DSC）で測定した融解熱が1cal/gよ
り大且つ7cal/g未満である３−メチルブテン−１と炭素
数２〜18の他のα−オレフィンとの共重合体である。他
のα−オレフィンとしては（ａ）成分において使用した
ものの中から選ばれる。これら他のα−オレフィンは２
種以上用いてもよく、更にブタジエン、イソプレン等の
ポリエンが少量含まれていてもよい。共重合法は、いわ
ゆるランダム共重合法が好ましい。

（ｂ）成分の融解熱は1cal/gより大で且つ7cal/g未満で
あり、対応する他のα−オレフィンの共重合量はα−オ
レフィンの種類により異なるが、３−メチルブテン−１
の含有量として、60重量％より大で、95重量％未満であ
る。融解熱が上記範囲以上では延伸性、耐衝撃性の改良
効果が不十分であり、上記範囲以下では耐熱性が不足す
る。

組成物中における（ｂ）成分の割合は10〜85重量％、好
ましくは15〜50重量％、更に好ましくは20〜45重量％の
範囲から選ばれる。（ｂ）成分の割合が少なすぎると延
伸性、衝撃強度等の改良が不十分となる。

第３成分（以下（ｃ）成分という）は、 示差走査熱量計（DSC）において、融解ピークが認めら
れないゴム状の３−メチルブテン−１と炭素数２〜18の
他のα−オレフィンとの共重合体もしくは２種以上の炭
素数２〜18の他のα−オレフィンの共重合体である。他
のα−オレフィンとしては（ａ）成分において使用した
ものの中から選ばれる。更にブタジエンやイソプレン等
のポリエンが少量含まれていてもよい。共重合法は、い
わゆるランダム共重合法が好ましい。この（ｃ）成分は
３−メチルブテン−１以外の２種以上のα−オレフィン
の共重合体、例えばエチレン〜プロピレン、エチレン〜
４−メチルペンテン−１、プロピレン〜４−メチルペン
テン−１、４−メチルペンテン−１〜オクテン−１、４
−メチルペンテン−１〜デセン、４−メチルペンテン−
１〜ドデセン、４−メチルペンテン−１〜デセン〜テト
ラデセン等の共重合体で、しかも各々のコモノマー含有
量が約30〜70重量％であるものでもよいが、好ましくは
（ｃ）成分は３−メチルブテン−１とα−オレフィンと
の共重合体である。共重合体中の３−メチルブテン−１
含有量は60重量％未満、好ましくは50重量％未満、更に
好ましくは５〜50重量％で、この範囲以外では延伸性や
成形体の引裂強度、耐衝撃強度の改良が不充分である。

組成物中における（ｃ）成分の割合は３〜40重量％、好
ましくは３〜30重量％、更に好ましくは５〜25重量％の
範囲から選ばれる。（ｃ）成分の割合が少なすぎると、
延伸性や伸び、引き裂き強度の改良が充分でなく、また
多すぎると、耐熱性や耐溶剤性等が低下して好ましくな
い。

重合体の結晶化度、或いは結晶性成分の量は、重合体の
示差走査型熱量計により測定される融解熱に反映され
る。３−メチルブテン−１単独重合体の融解熱は、立体
規則性、分子量によっても影響されるが、通常は16cal/
g程度の値であり、ゴム状共重合体においては実質的に
融解熱は認められない。

本組成物中において（ａ）成分は、３−メチルブテン−
１重合体が本来持つ高耐熱性を担う成分であり、（ｃ）
成分は耐衝撃性、延伸性改良の為の成分である。

（ｂ）成分は（ｃ）成分の（ａ）成分中での均一分散
化、小粒径化を促進する為の相溶化剤として働いている
と考えられる。

通常の混合方法においては、３−メチルブテン−１単独
重合体へのゴム状成分の分散は不十分であり、期待され
る耐衝撃性、延伸性改良の効果は殆んど認められない。

３−メチルブテン−１への他のα−オレフィンの共重合
量が増し、共重合体の結晶化度が低くなると、ゴム状成
分の分散は促進され、耐衝撃性、延伸性が改良される。
しかし、この場合同時に、共重合量が増した共重合体の
耐熱性も低下してしまう為、耐熱性と耐衝撃性、延伸性
のバランスという観点から見た場合の改良はわずかであ
る。

そこで、本来ゴム状成分との相溶性に乏しい高結晶性、
高耐熱成分とゴム状成分を組合せ、この両者を相溶化す
る為に、更に中間の結晶化度を持つ成分を組み込む様に
したところ、耐熱性と耐衝撃性、延伸性のバランスに優
れた３−メチルブテン−１重合体組成物が得られ、本発
明に到達したものである。

（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から組成物を
得るには両者の粉体あるいはペレットを単に混合する方
法、適当な溶液として混合する方法、単軸あるいは２軸
の押出機あるいはバンバリーミキサーで混練する方法等
がとられ、特に制限はないが、好ましくは３段重合法で
ある。

３段重合法について説明するに、ブタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の如き脂肪族、脂
環式あるいは芳香族炭化水素中、液状のオレフィン中、
あるいは無溶媒下で遷移金属化合物および周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物の存在下、３−メ
チルブテン−１または３−メチルブテン−１とα−オレ
フィンとを重合して（ａ）成分および（ｂ）成分を生成
させ、ついで（ｃ）成分を生成させる。好ましくは先ず
（ａ）成分、ついで（ｂ）成分、最後に（ｃ）成分の順
序に生成させるのが、触媒除去工程における溶剤への
（ｃ）成分の溶出を防止する意味で特によい。

触媒である遷移金属化合物および周期律表第１族ないし
第３族金属の有機金属化合物としては特に制限はなく通
常オレフィンの重合に使われているものが用いられる。
好ましくはMg、Ti、ハロゲン及びエーテル、エステルの
如き電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物、および必要に応じエーテル、エステ
ルの如き電子供与性化合物との組み合せである。この様
な固体触媒成分は、特開昭52-98076号公報、同53-24378
号公報、同53-85877号公報、同53-117083号公報、同59-
6204号公報、同59-11306号公報等に記載されている。ま
た、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウム
の原子比で0.15以下であって、かつ錯化剤を含有する固
体三塩化チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物、と
りわけアルミニウムジアルキルモノハライドおよび必要
に応じエーテル、エステル等の如き電子供与性化合物と
の組み合せも好適に用いられる。この様な固体三塩化チ
タン触媒成分は特公昭55-8451号公報、同55-8452号公
報、同55-8003号公報、同54-27871号公報、同55-39165
号公報、同55-14054号公報、同53-44958号公報等に記載
されている。

重合温度は０〜150℃である。また必要に応じ、水素の
如き分子量調節剤を用いてもよい。

かくして得られた重合体組成物の融点は240℃以上、好
ましくは260℃以上である。

この重合体組成物は、必要に応じ安定剤、金属害防止
剤、難燃剤、無機あるいは有機の充てん物等を添加した
後、フィルムその他の各種成形加工や、グラフト化反応
のベース・ポリマー等に供せられる。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠して測
定した。

引張り試験 ASTM D 638 （引張り弾性率、引張り降伏点応力、 破断点伸度を測定） ビカット軟化点 ASTM D 1525 メルトインデックス（MI） ASTM D 1238 （320℃、2.16kg） エルメンドルフ引裂試験 JIS P 8116 共重合体の融点及び融解熱はDupont社製9900型示差走査
熱量計で測定した。表−１中、一段目重合体の融解熱は
実測値であるが、二段目重合体の融解熱は、共重合成分
の実測値に基づいて、第１図の共重合成分含有量〜融解
熱の関係から求められたものである。

共重合体の各成分の含有量は日本電子FX200型NMR装置
（高温温度可変装置装着）により310℃で¹³C高分解能NM
Rスペクトルを測定して求めた。

落錘衝撃強度 測定に用いたポリ３−メチルブテン−１樹脂組成物のサ
ンプルは、約400μｍプレスシート成形後200℃‐1hrの
熱処理をしたものについて、また、市販のC-PET製容器
についてはそのままの状態で測定した。測定装置はレオ
メトリックス社製ドロップテスターで、落錘高さ50.292
cm、落錘重さ3.6197kg、落錘速度3.3337M/Sで測定し
た。測定温度は室温である。

測定値は破壊に要するエネルギー量を試料厚みで除する
事により表わした。

試料片は内径1.5インチのクランプに固定し、測定に供
した。

触媒製造例 室温に於て、充分に窒素置換した容量１のオートクレ
ーブに精製トルエン515mlを入れ、攪拌下、ｎ−ブチル
エーテル65.1g（0.5mol）、四塩化チタン94.9g（0.5mo
l）及びジエチルアルミニウムクロライド28.6g（0.24mo
l）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃に昇
温する。30分を経過した後40℃に昇温しそのまま２時間
40℃を保持する。その後32gの四塩化チタン（0.17mol）
及び15.5gのトリデシルメタクリレート（0.058mol）を
添加し98℃に昇温した。98℃で２時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタン
を得た。

実施例１ 充分に乾燥しアルゴン置換した容量5lの誘導攪拌式オー
トクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド100m
mol及び３−メチルブテン−1 3,000mlを仕込んだ。内温
を80℃に昇温した後、触媒製造例で得た固体三塩化チタ
ン触媒成分3,078mgをアルゴンガスで圧入し１段目の重
合を開始した。同時に連続的にオクテン−１と水素を供
給しながら80℃で３−メチルブテン−１とオクテン−１
の共重合を90分間行なった。１段目に供給するオクテン
−１の合計は27g、水素の合計は12.1mmolとした。

次に水素の供給を停止すると同時にオクテン−１の供給
量を増やし、80℃で２段目の３メチルブテン−１の共重
合を42分間行なった。２段目のオクテン−１供給量の合
計は49.3gとした。

次いで直ちに温度を40℃まで降温すると同時にオクテン
−1 610ml、４−メチルペンテン−1 310mlをアルゴンで
圧入し３段目の重合を40℃で45分間行なった。

イソブタノール300mlをアルゴンで圧入し重合を停止す
ると同時に未反応モノマーを追い出してｎ−ヘキサン18
00mlを仕込み40℃で60分間攪拌した後、室温まで降温し
上澄液を抜き出した。この操作を６回繰返してポリマー
中の触媒成分を洗浄・除去した後、乾燥して白色粉末状
３−メチルブテン−１重合体組成物837gを得た。

１段目と２段目及び３段目の終了時に少量サンプリング
した重合体中の触媒分析より求めた各成分の割合は夫
々、１段目重合体（（ａ）成分）は57重量％、（ａ）成
分中のオクテン−１含有量は4.6重量％、２段目重合体
（（ｂ）成分）は26重量％、（ｂ）成分中のオクテン−
１含有量は15重量％、３段目重合体（（ｃ）成分）は17
重量％、（ｃ）成分中のオクテン−１含有量は80重量
％、４メチルペンテン−１含有量は11重量％であった。

また、触媒成分の洗浄工程はｎ−ヘキサンに可溶な非晶
性及び低分子量成分（以下ｎ−ヘキサン可溶成分）は3.
8重量％であった。

得られた重合体組成物にイルガノックス1010、イルガホ
スP-EPQ（いずれも日本チバガイギー社製）及びジヒド
ロアントラセン各0.2部を添加した後320℃で押出機によ
りペレット化を行った。

このものの融点は290℃、メルトインデックス（以下MI
という）は0.9g/10分であった。

このペレットからプレス・シートを成形し、200℃、１
時間アニールした後引張り試験、エルメンドルフ引裂試
験、ビカット軟化点の測定に供した。

重合結果を表１に、各種試験結果を表−２に示した。

実施例２〜５ 実施例１において（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）
成分の組成比及びコーモノマー含有量を表１に示すよう
に変更した以外は同様に行なった。

重合結果を表−１に、各種試験結果を表−２に示した。

比較例１〜２ 充分に乾燥しアルゴン置換した容量2lの誘導攪拌式オー
トクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド2.48
mmol及び３−メチルブテン−1 600mlを仕込んだ。内温
を80℃に昇温した後、触媒製造例で得た固体三塩化チタ
ン触媒成分792mgをアルゴンガスで圧入し重合を開始し
た。

同時に連続的にオクテン−１と水素を供給しながら80℃
３−メチルブテン−１とオクテン−１の共重合を120分
間行なった。

供給するオクテン−１の合計は比較例１では8.6g、比較
例２では16.5g、水素の合計は比較例１では3.5mmol、比
較例２では2.6mmolとした。

次いで、イソブタノール80mlをアルゴンで圧入し重合を
停止すると供に、未反応モノマーを追い出した後、ｎ−
ヘキサン800mlを仕込み、60℃で60分間攪拌した後室温
まで降温し、上澄液を抜き出した。この操作を５日繰返
してポリマー中の触媒成分を洗浄・除去した後乾燥して
白色粉末状３−メチルブテン−１共重合体、各々142g
（比較例１）154g（比較例２）を得た。重合結果を表−
１に示した。

安定剤の添加以後、実施例１と同様に行って得た試験結
果を表−２に示した。

比較例３〜４ 実施例１において、二段目の３−メチルブテン−１とオ
クテン−１の共重合を除外し、また（ａ）成分及び
（ｃ）成分の割合とコーモノマー含有量を表−１に示す
ように変更した以外は同様に行なった。

各種試験結果を表−１に示した。

また、上記の各実施例及び比較例におけるビカット軟化
点と破断点伸度の関係を、第１図に示した。

〔発明の効果〕 以上のように本発明によると、ビカット軟化点に表わさ
れる耐熱性・延伸性、耐衝撃強度、引裂強度等機械的強
度に優れた３−メチルブテン−１重合体組成物が得られ
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、共重合成分含有量と融解熱の関係を示す図で
ある。図中１は３−メチルブテン−１とブテン−１の共
重合体の、また図中２は３−メチルブテン−１とオクテ
ン−１の共重合体の、各共重合成分含有量と融解熱との
関係を示す曲線である。 第２図は、ビカット軟化点と破断点伸度の関係を示す図
である。図中１〜５は、各々実施例１〜５を、また１′
〜４′は各々比較例１〜４を示すものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）示差走査熱量計（DSC）で測定した
   融解熱が7cal/g以上である、３−メチルブテン−１単独
   重合体、または、３−メチルブテン−１と炭素数２〜18
   の他のα−オレフィンとの共重合体10〜85重量％と、 （ｂ）示差走査熱量計（DSC）で測定した融解熱が1cal/
   gより大且つ7cal/g未満である、３−メチルブテン−１
   と炭素数２〜18の他のα−オレフィンとの共重合体10〜
   85重量％および、 （ｃ）示差走査熱量計（DSC）において、融解ピークが
   認められないゴム状の３−メチルブテン−１と炭素数２
   〜18の他のα−オレフィンとの共重合体もしくは２種以
   上の炭素数２〜18の他のα−オレフィンの共重合体３〜
   40重量％とからなる事を特徴とする、３−メチルブテン
   −１重合体組成物。
2. 【請求項２】遷移金属化合物および周期律表第１族ない
   し第３族金属の有機金属化合物を主体とする触媒の存在
   下、 （ａ）３−メチルブテン−１または３−メチルブテン−
   １と炭素数２〜18の他のα−オレフィンとを重合して、
   示差走査熱量計（DSC）で測定した融解熱が7cal/g以上
   である重合体または共重合体を、全生成重合体の10〜85
   重量％となるように生成させる工程および、 （ｂ）３−メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−
   オレフィンを共重合して示差走査熱量計（DSC）で測定
   した融解熱が1cal/gより大且つ7cal/g未満である、共重
   合体を全生成重合体の10〜85重量％となるように生成さ
   せる工程を任意の順序で行ない、次いで、 （ｃ）３−メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−
   オレフィンを共重合するか、もしくは２種以上の炭素数
   ２〜18のα−オレフィンを共重合して、示差走査熱量計
   （DSC）において融解ピークが認められないゴム状の３
   −メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−オレフィ
   ンの共重合体３〜40重量％を生成させる事を特徴とす
   る、３−メチルブテン−１重合体組成物の製法。
3. 【請求項３】（ａ）３−メチルブテン−１単独重合体、
   または３−メチルブテン−１含有量が90重量％を超える
   ３−メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−オレフ
   ィンとの共重合体10〜85重量％と、 （ｂ）３−メチルブテン−１含有量が90〜60重量％であ
   る、３−メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−オ
   レフィンとの共重合体10〜85重量％および （ｃ）３−メチルブテン−１含有量が60重量％未満であ
   る３−メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−オレ
   フィンとの共重合体もしくは２種以上の炭素数２〜18の
   α−オレフィンの共重合体３〜40重量％とから成ること
   を特徴とする３−メチルブテン−１重合体組成物。
4. 【請求項４】遷移金属化合物および周期律表第１族ない
   し第３族金属の有機金属化合物を主体とする触媒の存在
   下、 （ａ）３−メチルブテン−１または３−メチルブテン−
   １と炭素数２〜18の他のα−オレフィンとを重合して、
   ３−メチルブテン−１含有量が90重量％を超える重合体
   または共重合体を、全生成重合体の10〜85重量％となる
   ように生成させる工程および、 （ｂ）３−メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−
   オレフィンを共重合して３−メチルブテン−１含有量が
   90〜60重量％である共重合体を全生成重合体の10〜85重
   量％となるように生成させる工程を任意の順序で行な
   い、ついで （ｃ）３−メチルブテン−１と炭素数２〜18の他のα−
   オレフィンを共重合するか、もしくは２種以上の炭素数
   ２〜18のα−オレフィンを共重合して、３−メチルブテ
   ン−１含有量が60重量％未満である共重合体を全生成重
   合体の３〜40重量％となるように生成させることを特徴
   とする３−メチルブテン−１重合体組成物の製法。