JPH0725956B2 - 耐油、耐候性ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的性質に優れた、更には、耐熱性、耐寒
性、耐水性が改良された耐油性、耐候性ゴム組成物に関
する。更に詳しくは、アルキルアクリレート系共重合
体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、および、変
性オレフィン系共重合体を必須成分とするゴム組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

二種以上のエラストマーをブレンドすることにより、単
一エラストマーでは得られない性能をひきだす手法は古
くから行なわれている。新規な性能を付与すること以外
にも、加工性の向上や原材料費を低減する目的にもブレ
ンド手法が用いられている。代表例として、タイヤのト
レッド用素材としてのスチレン−ブタジエン共重合体
（以下SBRと略す）とブタジエン重合体（以下BRと略
す）とのブレンド組成物やタイヤのサイドウオール用素
材としてのSBRとエチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体（以下EPDMと略す）のブレンド組成物などが挙
げられる。後者の例にみられるごとく、EPDMと他のジエ
ン系エラストマーのブレンドは、耐候性、特に耐オゾン
性を向上させることを目的とするものであるが、ブレン
ド物の機械的性質はブレンドすることにより低下する傾
向にあるのが一般的であった。EPDMとブレンドする相手
が、極性の高いエラストマーである場合は、特にその傾
向が著しく、ブレンドゴムはその劣った機械的性質のた
め、実用に供し得ないものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、一連の自動車排ガス規制、パワーステアリング、
空調、排ガスコンバータなど、多くの快適な性能および
信頼性の要求によって、自動車のエンジン温度は上昇し
てきており、またコンパクトなフードアセンブリによっ
てもエンジンルーム内の温度は上昇を来たしている。さ
らに、ハイパワーと高速性能がエンジンまたはギヤオイ
ル、冷却水、燃料などの温度を上昇させている。このよ
うな自動車エンジンの高温化、並びに一般産業機械の高
速、高性能化などにより耐久性、耐熱性にすぐれた耐油
性ゴム材料が強く要望されるようになった。

このようなゴム材料として、アルキルアクリレート系共
重合体（以下アクリルゴムと略す）があるが、アクリル
ゴムは加工性、加硫成形性、機械的性質、耐寒性等が劣
るのが現状である。

〔問題点を解決するための手段） 本発明者は、これらの点に鑑み、鋭意研究した結果、ア
ルキルアクリレート系共重合体、エチレン−α−オレフ
ィン系共重合体に変性オレフィン系共重合体をブレンド
することにより良好な機械的強度を有し、かつ、耐熱
性、耐寒性、耐水性、耐油性、耐候性のバランスの優れ
たゴム組成物を製造し得ることを見出し、本発明に到達
した。

即ち、本発明は、アルキルアクリレート系共重合体
（Ａ）と、エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）
とエチレン−α−オレフィン系共重合体にアミノ基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、または酸
無水物基を有する反応性単量体を上記共重合体100重量
部当り0.01〜20重量部付加させた変性オレフィン系共重
合体（Ｃ）とを必須成分とするゴム組成物に関するもの
である。

本発明で使用されるアルキルアクリレート系共重合体
（Ａ）は、一般にアクリルゴムと呼ばれる重合体でエチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート、
アルキルチオアルキルアクリレートなどの単独重合体ま
たは相互共重合体、更にはこれらのアクリレートと共重
合可能な少くとも１種の他の単量体、例えばアクリロニ
トリル、スチレン、活性塩素を分子内に有する２−クロ
ルエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、
ビニルクロルアセテート、ビニルクロルプロピオネー
ト、アリルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネ
ート、エポキシ基を分子内に有するグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、カルボキシル系のラトラヒドロベンジルアクリ
レート、ミクロペンテニルアクリレート等のジエン系の
エチレンデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどの
架橋点となる活性基を有するコモノマー、更にはジビニ
ルベンゼンなどを約40重量％以下の割合で共重合させた
共重合体である。

本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合
体（Ｂ）はエチレン−プロピレンゴムに代表される共重
合体で、エチレン−α−オレフィン系共重合体、および
／またはエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合
体が挙げられる。ここでα−オレフィンとしては炭素数
３〜８のα−オレフィンすなわち、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１が挙げられるが、プ
ロピレンが好ましい。ジエン系モノマーとして1,4−ヘ
キサジエンのような開鎖非共役ジオレフィン、ジシクロ
ペンタジエンのような環状ジエン、エチリデンノルボル
ネンのようなアルキリデンノルボルネンなどが挙げられ
る。

変性オレフィン系共重合体（Ｃ）は上述したエチレン−
α−オレフィン系共重合体に、各種官能基を持つ反応性
単量体を付加することにより得ることができる。

エチレン−α−オレフィン系共重合体に付加される反応
性単量体としてはアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、カルボキシル基または酸無水物基を含有する単量体
が挙げられる。

具体的には、アミノ基を含有する単量体としてジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げ
られる。

ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
グリシジルエーテルなどが挙げられる。

またカルボキシル基または酸無水物基を含有する単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸など
のα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物が挙げ
られる。

これらのうちエチレン−α−オレフィン系共重合体への
付加反応操作の行ない易さから、カルボキシル基または
酸無水物基を含有する単量体化合物が好ましく、中でも
無水マレイン酸が特に好ましい。

これら反応性単量体のエチレン−α−オレフィン系共重
合体への付加量はゴム100重量部当り0.01〜20重量部、
好ましくは0.2〜５重量部である。0.01重量部未満では
本発明の効果であるところの機械的強度、及び耐熱性、
耐油性改良効果に乏しく、20重量部を越えるとゲル化に
よりゴムとしての特性が損われる。

エチレン−α−オレフィン系共重合体への各種官能基を
含有する単量体の付加反応については、特公昭39−6384
に記されている方法を利用することができる。すなわち
エチレン−α−オレフィン系共重合体と各種単量体を固
相状態で混合加熱することにより反応せしめることがで
きる。

加熱方法は密閉型混練機による方法でも押し出し機等に
より連続的に加熱反応させる方法のいずれでも良い。こ
の際反応を促進させるため１部過酸化物を用いることも
できる。

本発明における（Ａ）成分と｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝成分の
配合比については機械的強度、耐寒性、耐水性、耐熱
性、耐油性のバランスという面からは（Ａ）成分／
｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝成分の配合重量比が90/10〜10/90の
範囲、更に好ましくは80/20〜20/80であり、90/10を下
まわると機械的強度、耐寒性、耐水性が劣り、10/90を
越えると耐油性、耐熱性が十分でない。かつ（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分の配合比については機械的強度及び耐熱
性、耐油性の向上という面から（Ｂ）成分／（Ｃ）成分
の配合重量比が0/100〜70/30の範囲、更に好ましくは0/
100〜60/40である。70/30を越えると機械的強度、耐油
性、耐熱性が十分でなくなる。

本発明の組成物には必須成分である（Ａ）成分（Ｂ）成
分及び、（Ｃ）成分の他、必要に応じてゴム工業で常用
される各種配合剤、例えば補強剤および／または充てん
剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤を加え、ロ
ール・バンバリー等の混合機を用いて混練されたもの、
および、その加硫成形物も含まれる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこ
れらによって何ら制限されるものではない。

尚、本発明の組成物の物性については主としてJIS Ｋ
−6301に従って機械的性質は引張り試験、耐熱性につい
てはギヤオーブンによる熱老化後の引張り試験、耐油性
についてはJISNo.3油及びエンジンオイル（SD20W−40）
による浸漬試験、耐水性については蒸留水による浸漬試
験、耐寒性についてはゲーマンねじり試験、耐候性につ
いてはオゾン劣化試験を評価の基準とした。

〔実施例〕 実施例１〜15、比較例１〜13 変性オレフィン系共重合体（変性EP（ａ）〜（ｇ））の
作製は次のように行った。

エチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム（株）製
JSR EPO2P ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）＝24）100重
量部に対して無水マレイン酸0.01〜80重量部と2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサ
ン0.2〜1.0重量部を、あらかじめ180〜250℃に温度設定
された二軸押出し機（東芝機械（株）製TEM−50A、Ｄ＝
53mmφ、L/D＝30.6）に移し、滞留時間２〜７分で溶融
混合し、変性オレフィン系共重合体（ａ−１〜５）を得
た。

以下同様の方法にて無水マレイン酸の代りにアクリル
酸、ジエチルアミノエチルメタリアクレート、ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トを用いて変性オレフィン系共重合体（ｂ〜ｅ）を得
た。

尚、変性オレフィン系共重合体（ｆ）は、エチレン−プ
ロピレン（日本合成ゴム（株）製JSR EP911P ムーニ
ー粘度ML₁₊₄（100℃）＝15）を用い無水マレイン酸によ
り変性したものであり、変性オレフィン系共重合体
（ｇ）はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（日本
合成ゴム（株）製JSR EP93 ムーニー粘度ML₁₊₄（100
℃）＝50）を用い無水マレイン酸により変性したもので
ある。

上記処方で作製した変性オレフィン系共重合体を表１に
まとめた。

以上の方法に従って得られた変性オレフィン系共重合体
を用い次表に示す配合処方に従ってバンバリーミキサー
で混練し、180℃で10分間プレス加硫した。

得られた加硫物の物性評価結果を表２に示した。

表２に示した結果で実施例１〜13と比較例１〜４ との比較より明らかなように本発明組成物の（Ａ）成分
と（Ｂ）＋（Ｃ）成分の配合比が90/10〜10/90の範囲内
で機械的強度、耐熱、耐水、耐寒性と耐油性のバランス
に優れたゴム組成物であることがわかる。

表２に示した結果で実施例１〜13と比較例５〜９との 比較より本発明組成物の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合
比が0/100〜70/30の範囲内で、耐水、耐寒性と機械的強
度、耐熱、耐油性のバランスに優れたゴム組成物である
ことがわかる。

表２に示した結果で実施例14、15と比較例12、13 との比較より本発明組成物の（Ｃ）成分の反応性単量体
の付加量がゴム100重量部当り0.01重量部未満では、機
械的強度、耐熱、耐油性に乏しく20重量部を越えると機
械的強度に乏しいことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によるゴム組成物は、機械的性質に優れ、更には
耐熱性、耐寒性が改良された耐熱性、耐油性、耐候性ゴ
ム組成物である。当ゴム組成物の具体的用途としては、
各種工業用品、自動車部品として、オイルシール（高
温、高速用、各種潤滑油対象用など）、ガスケット、Ｏ
−リング、パッキン、ホース、自動車の公害対策部品
（エミションコントロールホースなど）、断熱材、コー
ティング部品の他、防振材、吸音材（スピーローコー
ン、タイプライター）や防水コネクターシール、プラグ
カバー、ブーツなどの電気関係部品などがあげられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルキルアクリレート系共重合体、 （Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、および （Ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合体100重量部
   に対してアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カル
   ボキシル基または酸無水物基を有する反応性単量体を0.
   01〜20重量部付加させた変性オレフィン系共重合体を必
   須成分として含有し、 （Ａ）成分と｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝成分の配合割合が重量
   比90:10〜10:90で、かつ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配
   合割合が重量比0:100〜70:30であることを特徴とする耐
   油、耐候性ゴム組成物。
2. 【請求項２】上記反応性単量体が無水マレイン酸である
   特許請求の範囲第（１）項記載のゴム組成物。