JPH0725941B2 - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物

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JPH0725941B2
JPH0725941B2 JP2181675A JP18167590A JPH0725941B2 JP H0725941 B2 JPH0725941 B2 JP H0725941B2 JP 2181675 A JP2181675 A JP 2181675A JP 18167590 A JP18167590 A JP 18167590A JP H0725941 B2 JPH0725941 B2 JP H0725941B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する。これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーからなる。
植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、加温下、密閉空間中で、したがって加圧下で
加熱されると、溶融体を形成しうることは知られてい
る。この方法は、射出成形機又は押出し機において好都
合に実施することができる。澱粉は、ホッパーを介して
回転中の往復スクリュー上に供給される。原料物質はス
クリュー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、
バレルの外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用に
よって原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して
圧縮部へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融され
る。そして、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しな
がらスクリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物
質を射出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する
他の公知技術によってさらに処理して成形品を得ること
ができる。
ここに引用する欧州特許公開第118 240号（特開昭59−1
96335号）に記載されているこの処理法は、実質的に変
性された澱粉を与える。上記の特許文献に記載されてい
るように、こうなる理由は、澱粉が、その成分のガラス
転移温度及び融解温度より高く加熱されるからである。
その結果、顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生
じ、実質的に変性された澱粉が得られる。「変性（構造
変性）澱粉」という表現は、そのような熱可塑性溶融体
の生成によって得られる澱粉を定義する。さらに、変性
澱粉、その製造方法及びその使用をより詳細に記載する
欧州特許公開第298,920号（特開平１−29404号）、同公
開第304,401号（特開平１−97615号）及び同公開第326,
517号（特開平１−217002号）をも引用する。これらの
出願もまたここに引用例として含める。
本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許公開第
326,517号（特開平１−217002号）に記載されているよ
うに、示差走査熱分析（DSC）曲線によって表される一
定の吸熱転移分析が、酸化的熱分解直前の一定の比較的
鋭いピークが消失したということを示すほどに、充分に
高い温度で充分に長い時間加熱されたものであることが
好ましい。
変性澱粉は、多数の用途に有用な材料である。重要な特
性はその生分解性である。しかし湿り空気中では、変性
澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含量を増加す
る。その結果、変性澱粉から製造される成形品は、その
ような条件下では、その寸法安定性を失うおそれがあ
る。一方、低湿度下で、そのような成形品は乾燥し、脆
くなることがある。
熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。
上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば水分、温度及び圧力は決定的であり、再
現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範囲
に制御しなければならない。このことは、多数の用途に
ついてもう一つの欠点である。
これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下さ
せ；硬度を増大させることが有用である。
加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。
従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される。疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち240℃付近で分解する。した
がって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のように
水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その化
学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として、
疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには使
用することはできないと予測されていた。
澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり、こ
れらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した
後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見いださ
れた。
一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許公開
第327,505号（特開平２−14228号）に記載されている。
そのような組成物から製造された製品は、変性澱粉のみ
から製造された製品を上回る寸法安定性を有するが、上
記出願に記載の組成物の物理特性は、いくつかの最終用
途について望まれるほど良好ではない。特に、変性澱粉
組成物から製造された製品は、望まれる機能を果たすの
に充分な強度及び寸法安定性を保持するとともに、廃棄
された後もなお生分解性であるということが重要であ
る。
本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服することに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に
改善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされ
た。
そのような特性を得るため、 ａ）変性澱粉 ｂ）ヒドロキシアルキル基、又はヒドロアルキル基とア
ルキル基及び／又はアルキルエステル基でエーテル化さ
れ、その置換度（置換された無水グルコース単位あたり
の平均ヒドロキシル基数）が3.0までである、少なくと
も１種のアルコキシル化されたセルロース、澱粉又はヘ
ミセルロース；及び ｃ）95〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成する
実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、 （ｉ）ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
アセタール、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可
塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリールエ
ーテル、熱可塑性ポリイミド、 （ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
キレン／ビニルアルコールコポリマー、アルキレン／ア
クリル酸又はメタクリル酸、アルキレン／アクリレート
又はメタクリレート・コポリマー、ビニルアルコール／
ビニルエステル・コポリマー、ABS・コポリマー、スチ
レン／アクリロニトリル・コポリマー、アルキレン／無
水マレイン酸・コポリマー、アクリル酸エステル／アク
リロニトリル・コポリマー、アクリルアミド／アクリロ
ニトリル・コポリマー、並びにこれらの混合物からなる
群から選択される熱可塑性ポリマー； の３成分を含む組成物である。
本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。
成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分ｃ）の相溶性を促進するように選択される。
さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する。
本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に成分ｃ）及び何らかの添加剤を混合することによって
製造される。この混合物を密閉空間中にて高温に加熱し
て均質な溶融体を得て、その溶融体から成形品を形成す
ることができる。
本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉空間中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて加温、
加圧下に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマーｃ）場
合により添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中ある
いは後で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混合
物の加熱を持続することからなる。成分ｂ）ならびに、
成分ｃ）、所望により他の添加剤を澱粉と合せ、この合
せたものを溶融体にすることが好ましい。澱粉は、この
混合の場合に、完全に又は部分的に変性されるか、ある
いは、溶融体形成の間に変性が起きる。
本発明はさらに、制御された水分、温度及び圧力の条件
下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とする
方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形、
吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、圧
縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に関
する。本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成
形」と言う。
ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうもろこし、小麦及び米から得られ
る澱粉が好ましい。これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される。さらに、物理的に改質された澱粉、酸
価（pH）が変更されている。例えば酸価を約３〜約６に
まで下げるために酸が添加されている澱粉をも含む。さ
らに含まれるものは、燐酸塩基と結合している、Ca+2イ
オンもしくはMg+2イオンなどの二価イオンが部分的又は
完全に除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存在す
るイオンが同一の又は異なる一価もしくは多価のイオン
によって部分的又は完全に置換されている澱粉、例えば
じゃがいもの澱粉である。さらに、上記で引用の特開平
１−217002号に記載のように、予備押出しされた澱粉を
も含む。
上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約40重量％の範囲の水分を有する澱粉は、密閉空間中で
高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化の
直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見い
だされた。この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析（DS
C）によって測定することができ、酸化的熱分解に特有
な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってDSC図
上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱転移が
完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はまた、該
一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱粉をも
含む。そのような澱粉は、特開平１−217002号に記載さ
れている。
現在では、澱粉の変性は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。
そのような澱粉／水組成物の水分は、澱粉／水成分を基
準として約５〜約40重量％、とりわけ約５〜約30重量％
であることが好ましい。しかし、最終的に大気に暴露さ
れる際の平衡状態に近い水分を有するこの材料を加工す
るためには、澱粉／水成分を基準としての計算で約10〜
約22重量％、好ましくは約14〜約18重量％の水分を加工
において使用すべきであり、これが好ましい。
本発明において使用される好ましい多糖類は、各種のセ
ルロース、各種の澱粉及び公知のヘミセルロース、とり
わけセルロース及び澱粉、そしてそれらの誘導体であ
る。もっとも好ましいものは澱粉の誘導体である。
成分ｂ）のポリマーは、ヒドロキシアルキル基を含み、
さらに他の官能基、例えばアルキルエーテル基及び／又
はアルキルエステル基を含んでいてもよいアルコキシル
化されたセルロース、澱粉又はヘミセルロースであるこ
とが好ましい。該ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ
エチル基及び／又はヒドロキシプロピル基であることが
好ましい。
以下、置換度（DS）を、特定の生成物において置換され
ている無水グルコース単位中のヒドロキシル基の平均数
と定義する。例えば澱粉又はグルコースの場合、DS値は
０〜3.0であることができる。しかし、この数値は、約
0.05〜約2.5であることが好ましく、約0.1〜約1.5であ
ることがより好ましい。
置換モル数（MS）を、多糖類に結合する試薬、例えば酸
化エチレン又は酸化プロピレンの総モル数と定義する。
吊下がり鎖の平均長（ｎ）は、MS:DSの比によって求め
る。成分ｂ）の例には次の化合物がある。（ただし、９
〜12、19〜35は参考にあげるものである。） 1.ヒドロキシエチルセルロース （DS＝0.2〜1.5、MS＝0.3〜2.5） 2.ヒドロキシプロピルセルロース （DS＝0.2〜1.5、MS＝0.3〜4.0） 3.ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース （ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルについては
DS＝0.2〜1.5、ヒドロキシエチルについてはMS＝0.3〜
2.5、ヒドロキシプロピルについてはMS＝0.3〜4.0） 4.ヒドロキシプロピルメチルセルロース （ヒドロキシプロピルについてはDS＝0.2〜1.5、メチル
についてはMS＝0.3〜4.0、DS＝0.1〜2.5） 5.ヒドロキシエチルメチルセルロース （ヒドロキシエチルについてはDS＝0.2〜1.5、MS＝0.3
〜2.5、メチルについてはDS＝0.1〜2.5） 6.ヒドロキシブチルメチルセルロース （ヒドロキシブチルについてはDS＝0.1〜1.0、MS＝0.3
〜1.0、メチルについてはDS＝0.1〜2.5） 7.エチルヒドロキシエチルセルロース （エチルについてはDS＝0.1〜2.5、ヒドロキシエチルに
ついてはDS＝0.2〜1.5、MS＝0.3〜2.5） 8.ジヒドロキシプロピルセルロース （ヒドロキシエチルについてはDS＝0.2〜1.5、MS＝0.3
〜2.5、メチルについてはDS＝0.1〜2.5） 9.メチルセルロース （DS＝0.1〜2.5） 10.エチルセルロース （DS＝0.1〜2.5） 11.メチルエチルセルロース （メチル及びエチルについてはDS＝0.1〜2.5） 12.ベンジルセルロース （DS＝0.1〜2.0） 13.ヒドロキシプロピル澱粉アセテート （ヒドロキシプロピル基についてはMS＝３〜６、アセテ
ート基についてはDS＝1.0〜2.5） 14.ヒドロキシプロピル澱粉ラウレート （MS＝0.66、DS＝1.2〜3.0） 15.ヒドロキシエチル澱粉アセテート （MS＝0.66、DS＝1.2〜３） 16.ヒドロキシエチル澱粉ラウレート （MS＝0.66、DS＝1.2〜3.0） 17.ヒドロキシエチル澱粉 （MS＝0.05〜1.5、DS＝５〜10） 18.ヒドロキシプロピル澱粉 （DS＝0.05〜1.5、MS＝５〜10） 19.ヒドロキシエチルアルギン酸 （DS＝0.1〜1.0、MS＝２〜３） 20.ヒドロキシエチルグアーガム （DS＝0.1〜1.0、MS＝２〜３） 21.ヒドロキシプロピルグアーガム （DS＝0.1〜1.0、MS＝２〜３） 22.ヒドロキシエチルハリエンジュ豆ガム （DS＝0.1〜1.0、MS＝２〜３） 23.ヒドロキシプロピルハリエンジュ豆ガム （DS＝0.1〜1.0、MS＝２〜３） 24.メチルタマリンド（豆）ガム （DS＝0.1〜1.5） 25.エチルタマリンド（豆）ガム （DS＝0.05〜1.5） 26.ヒドロキシエチルタマリンド（豆）ガム （DS＝0.1〜1.0、MS＝１〜４） 27.ヒドロキシプロピルタマリンド（豆）ガム （DS＝0.1〜1.0、MS＝１〜３） 28.メチルキサンタンガム （DS＝0.1〜1.5） 29.エチルキサンタンガム （DS＝0.1〜1.0、MS＝１〜３） 30.ヒドロキシエチルキサンタンガム （DS＝0.1〜1.0、MS＝１〜３） 31.ヒドロキシプロピルキサンタンガム （DS＝0.1〜1.2、MS＝１〜３） 32.メチルプルラン （DS＝0.1〜2.0） 33.エチルプルラン （DS＝0.1〜2.5） 34.ヒドロキシエチルプルラン （DS＝0.1〜1.0、MS＝１〜３） 35.ヒドロキシプロピルプルラン （DS＝0.1〜1.2、MS＝１〜４） 36.メチルキシラン （DS＝0.1〜2.5） 37.エチルキシラン （DS＝0.1〜2.5） 38.ヒドロキシエチルキシラン （DS＝0.1〜1.5、MS＝0.5〜２） 39.ヒドロキシプロピルキシラン （DS＝0.1〜1.5、MS＝0.5〜３） 好ましい成分ｂ）は、上に列記したもののうち、１、
２、３、４、５、６、７、13、15、17、18、36及び39で
ある。
もっとも好ましい成分ｂ）は、上に列記したもののう
ち、１、２、３、４、５、６、７、13、15、17、及び18
の化合物である。
多糖類のアルキル化及びアルコキシル化の方法 多糖類のアルキル化かつアルコキシル化されたエーテル
は、公知の方法、例えば、多糖類のヒドロキシル基を、
アルキル性条件下、以下のアルキル化剤：ハロゲン化ア
ルキル及びエポキシドのうち一種又はそれ以上によって
求核置換することによって製造される。
エポキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレンを用
いると、ヒドロキシエチルエーテル又はヒドロキシプロ
ピルエーテルがそれぞれ得られる。
（式中、Ｒは、Ｈ、CH3である） ハロゲン化アルキル、主として塩化メチル、塩化エチル
などの塩化物を用いると、メチルエーテル又はエチルエ
ーテルが得られる。
ハロゲン化アルキル、及びエポキシドを合わせ、混合し
たエーテル誘導体を得ることができる。例えば、塩化メ
チルと酸化プロピレンを混合してアルカル性多糖類に添
加し、メチルヒドロキシプロピルエーテルを誘導しても
よい。
これらの方法及び化合物はそれ自体公知である。
エポキシドを試薬として用いる場合、エポキシドの分子
のいくつかが互いに反応することがあり、その結果、ポ
リアルコキシ鎖が得られる。鎖中の単位の数ｎは、置換
度（DS）及び置換モル数（MS）によって決定することが
できる。吊下がり鎖の平均長（ｎ）は、MS:DSの比によ
って求められる。
成分ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分
ｃ）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性
を改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法
安定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整す
る効果を示すだけの量（ここでは、この量を成分ｃ）の
「有効量」と言う場合がある）で含まれることが好まし
い。
ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー100グラムあたり10％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で水を
吸収するポリマーである。
実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（PE）、ポリイソブチレン、
ポリプロピレン・ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸ビ
ニル）（PVC）、ポリ（酢酸ビニル）；ポリスチレン；
ポリアクリロニトリル（PAN）；ポリ（ビニルカルボゾ
ール）（PVK）；実質的に水不溶性のポリアクリレート
又はポリメタクリレート；ポリアセタール；熱可塑性重
縮合物、例えばポリアミド（PA）、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフ
タレート）；ポリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイ
ミドがある。
さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（EVA）；エチレン／ビニルアルコール・コポリマ
ー（EVAL）；アルキレン／アクリレート又はメタクリレ
ート・コポリマー、好ましくはエチレン／アクリル酸・
コポリマー（EAA）；エチレン／エチルアクリレート・
コポリマー（EEA）；エチレン／メチルアクリレート・
コポリマー（EMA）;ABSコポリマー；スチレン／アクリ
ロニトリル・コポリマー（SAN）；アルキレン／無水マ
レイン酸・コポリマー、好ましくはエチレン／無水マレ
イン酸・コポリマー；部分的に加水分解されたポリアク
リレート又はポリメタクリレート；アクリレート及びメ
タクリレートの部分的に加水分解されたコポリマー；ア
クリル酸エステル／アクリロニトリル・コポリマー及び
それらの水解物；アクリルアミド／アクリロニトリル・
コポリマー；アミドエーテル、アミドエステルのブロッ
クコポリマー；ウレタンエーテル、ウレタンエステルの
ブロックコポリマーならびにそれら混合物がある。
さらに、成分ｃ）として有用であるコポリマーを、下記
の一般式によって模式に例示する。括弧内の単位は、各
コポリマー中の個々の成分モノマー単位を表す。これら
の単位は、ランダム共重合又はブロック共重合をはじめ
とするいかなる公知の方法で組合せてもよく、コポリマ
ーの分子量は公知の範囲内にすることができる。
（式中、Ｒは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、オクタデシル、より好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、もっとも好ましくはメチルであ
る） （式中、R1は、Ｈ、CH3である） これらの中で好ましいものは、好ましくは約95℃〜約26
0℃、より好ましくは約95〜約220℃、もっとも好ましく
は約95℃〜約190℃の範囲にセットされた加工温度で溶
融体を形成するものである。
さらに、好ましいものは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである。そのよ
うなポリマーには、エチレン、プロピレン又はイソブチ
レンと、ビニル化合物又はアクリレートとのコポリマ
ー、例えばエチレン／酢酸ビニル・コポリマー（EV
A）、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー（EVA
L）、エチレン／アクリル酸・コポリマー（EAA）、エチ
レン／エチルアクリレート・コポリマー（EEA）、エチ
レン／メタクリレート・コポリマー（EMA）、スチレン
／アクリロニトリル・コポリマー（SAN）；ポリアセタ
ール；アミドエーテル、アミドエステルのブロックコポ
リマー；ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロッ
クコポリマー及びそれらの混合物がある。
もっとも好ましいポリマーは、極性基を含むもの、とり
わけ、活性水素原子、エステル基及び／又はエーテル基
及び／又はウレタン基を含むものである。
このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。
そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当技術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。具体的な分子量範
囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常の実
施手法の問題である。
本発明に従う組成物においては、三種の成分ａ）、ｂ）
及びｃ）は加えると計表示100％となり、以下％で提示
される成分の数値は、この計100％を表す。変性澱粉
と、成分ｂ）とｃ）の計との比率は、1:99〜99:1である
ことができる。しかしながら、変性澱粉が最終物質の特
性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい。したがって、
変性澱粉は、全組成物の少なくとも20重量％、より好ま
しくは50重量％、もっとも好ましくは70重量％〜99重量
％の範囲で含まれる。すなわち、成分ｂ）とｃ）の計
は、全組成物の好ましくは約80重量％以下、より好まし
くは50重量％以下、もっとも好ましくは30重量％〜１重
量％の量で含まれる。
成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分ｃ）とよりも、極性が強い成分ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分ｃ）を用いると、より極性の弱い成分ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）しか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とｃ）の
適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得る
ことができるであろう。
成分ｂ）とｃ）の計１〜15重量％と、変性澱粉99〜85重
量％との混合物は、得られる物質の特性において有意な
改善を示す。一定の用途については、成分ｂ）とｃ）の
計と、変性澱粉成分との比率として約１〜約10重量％：
約99〜約90重量％が好ましい。変性澱粉が水を含有する
ならば、この変性澱粉成分の割合は水の重量を含むこと
になる。
澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及び
ｃ）さらには他の任意に添加される成分と混合する前に
変性及び粒状化してもよい。添加される他の成分は、粒
状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状化されることが
好ましい。
しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することも可能である。
したがって、成分ａ）、ｂ）及びｃ）ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好
ましい。そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はペレットを製造することが
できる。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。シ
ートは熱成形に用いることができる。
充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい。一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる。
実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約10〜約22重量％、好ましくは約12〜約
19重量％、もっとも好ましくは約14〜約18重量％の水分
を有することが好ましい。
上述の水分は、全組成物中の澱粉／水成分の重量に対す
る水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱可
塑性ポリマーの重量をも含むであろう全組成物自体の重
量に対する水の割合を表すものではない。
澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
105℃〜240℃、より好ましくは130℃〜190℃の範囲であ
る。この変性及び溶融体形成には、組成物を密閉空間中
で加熱する。密閉空間は、典型的な密閉容器又は、射出
成形装置又は押出し装置のスクリュー・バレルにおいて
生じるような非溶融質の原料物質の封止作用によって定
められる容器であってもよい。この意味では、射出成形
機又は押出し機のスクリュー・バレルは、密閉容器であ
ると理解されるべきである。密閉空間中で生じる圧力
は、使用される温度での水の蒸気圧に相当するが、当然
ながら、スクリュー・バレル中で通常に起こるように、
追加の圧力を加える、そして／あるいは、発生させても
よい。好ましい加圧及び／又は発生圧は、押出しにおい
て生じる圧力の範囲内であり、それ自体、例えば５〜15
0×105N/m2、好ましくは５〜75×105N/m2、とりわけ５
〜50×105N/m2であることが公知である。こうして得ら
れた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを、
選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と混
合しうる状態に粒状化し、変性澱粉／ポリマー出発原料
からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・バレル
に供給することができる。
しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる。
スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物
を、一般に約80℃〜約240℃、好ましくは約120℃〜約22
0℃、より好ましくは約130℃〜約190℃の範囲の温度に
加熱する。好ましくは、そのような混合物を、吸熱転移
分析（DSC）が、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱の直
前の一定の比較的鋭いピークが消失したということを示
すまで、充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱
する。
溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
空間中で、すなわち、押出し又は成形工程において生
じ、０〜150×105N/m2、好ましくは０〜75×105N/m2、
とりわけ０〜50×105N/m2であることがそれ自体公知で
ある圧力の範囲で実施する。
押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば300×105N/m2〜3,000×105N/m2、好まし
くは700×105N/m2〜2,200×105N/m2の範囲である。
したがって、本発明は、 １）−主としてアミロース及び／又はアミロペクチンか
らなり、５〜40重量％の水を含有する澱粉； −前記成分ｂ）として定義された少なくとも一種のアル
コキシル化セルロース、澱粉又はヘミセルロース；及び −前記成分ｃ）として定義された熱可塑性ポリマー； を含有する混合物であって、成分ｂ）が総組成物量の１
〜50重量％であり；成分ｂ）とｃ）との合計量が総組成
物量の１〜80重量％である混合物を； ２）該混合物を、射出成形装置又は押出し装置のスクリ
ュー・バレル内で、105℃〜240℃の温度で、かつ150×1
05N/m2までの圧力で加熱して溶融体を形成し、該溶融体
を澱粉の変性及び溶融体が均一化するのに十分な時間加
熱する工程； ３）溶融体を製品に成形する工程；及び、 ４）この成形品を放冷する工程からなる方法により製造
された熱可塑性変性澱粉の成形品を提供する。
多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマーを
含む。
そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物性ゼラチ
ン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白、綿実蛋
白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋白；水溶
性又は水膨潤性の合成ポリマー、例えばポリアクリル酸
及びポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポ
リメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテートフタレート（PVAP）、ポリビニルピロ
リドン、ポリクロトン酸；ポリイタコン酸、ポリマレイ
ン酸がある。同様に適当なものは、フタル化ゼラチン、
ゼラチンサクシネート、架橋ゼラチン、セラック；例え
ば第３級もしくは第４級アミノ基、例えば所望により第
４級化することができるジエチルアミノエチル基を有す
るカチオン性改質アクリレート及びメタクリレートなら
びに他の同様なポリマーが含まれる。
好ましいものは合成ポリマーであり、もっとも好ましい
ものは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドンである。
そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て約50重量％まで、好ましくは約30重量％まで、もっと
も好ましくは約５重量％〜約20重量％で、任意に添加す
ることができる。何らかの親水性ポリマーを添加する場
合には、組成物中の水の適量を決定する際に、澱粉とと
もにその質量を考慮すべきである。
他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、
増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物があ
る。
充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.02〜
約50重量％、好ましくは約0.20〜約20重量％の範囲の濃
度である無機充填剤、例えばマグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。
潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約0.
1〜約５重量％、好ましくは約0.1〜約３重量％の濃度で
含めることができるアルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコ
ーンなどがある。
可塑剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.5〜
約15重量％、好ましくは約0.5〜約５重量％の濃度で添
加される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポ
リ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコー
ル）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）；低分
子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリト
リット、グリセロールモノアセテート、グリセロールジ
アセテートもしくはグリセロールトリアセテート；プロ
ピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどがある。着色剤の例には、公知のア
ゾ染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤があ
る。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物
があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全成分
の重量を基準として約0.001〜約10重量％、好ましくは
約0.5〜約３重量％の濃度で添加される。
澱粉物質の流動特製を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は、50℃以上の融点を有する
ことが好ましい。好ましいものは、C12−、C14−、C16
−及びC18−脂肪酸のトリグリセリドである。
これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。
これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちC12−、C14−、C16−及びC18−脂肪酸から誘導する
ことが好ましい。
使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉と添加される親水性ポリマ
ーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約0.5〜約２
重量％の範囲である。
この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン；光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃去剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の組成物は、密閉空間中で、すなわち水分及び圧
力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体を
形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹込
成形、押出し及び同時押出し（棒、管及びフィルム押出
し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いること
により、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の製
品を製造することができる。製品には、ビン、シート、
フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バッ
グ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。
例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるい
は、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用
することができる。組成及び加工条件を変化させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びｃ）
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示す
であろう。
これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。
下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。
参考例１ （ａ）水分15.10％を含むじゃがいも澱粉5,000gを高速
ミキサーに入れ、水477.6gを攪拌しながら添加した。上
記の澱粉／水混合物に、Klucel EFとしてAqualon社から
販売のヒドロキシプロピルセルロース（DS＝1.0、MS＝
3.0）（成分ｂ））425g、Hostaform 52021CとしてHoech
st社から販売のポリオキシメチレン（POM）（成分
ｃ））42g、Boeson VPとしてBoehringer Ingelheim社か
ら販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）42.5g、Metarin P
としてLucas Meyer社から販売の溶融体流動加速剤（レ
シチン）21.25g及び二酸化チタン（顔料かつ固形混合物
流動加速剤）21.25gを攪拌しながら添加した。最終混合
物の水分は19.98％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物5,000gを、ホッパ
ーを介して、55℃−145℃−165℃−165℃の温度分布を
有するLeistritz社製のシングルスクリュー型Lab押出し
機LSM 30に供給した。押出し物の生産率は毎分100gであ
った。
押出し物を裁断して粒状物とし、その水分を測定すると
13.10％であった。従来のミキサー中でこの粒状物を攪
拌しながら水を噴霧することにより、水分を17％に調整
した。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混合物
の粒状物を、ホッパーを介して、射出成形機Kloeckner
−Ferromatic FM 60に供給し、引張り試験用の試料を製
造した。温度分布は90℃−155℃−155℃−155℃、射出
重量は8.0g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,600バー
ル、そして背圧は30バールであった。
このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50％R.H.で
５日間かけて状態調整した。
この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。
（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料をInst
ron引張り試験装置上で、各試験につき４試料づつを使
用して、その応力／ひずみ挙動について試験した。
毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表１に示し、成分ｂ）及びｃ）を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。破断ひずみ（破断点伸び率）
は15.82％から32.40％に増大し、破断エネルギーは194.
30kJ/m2から410.25kJ/m2に増大し、ブレンド物質がその
靭性においてブロンドなしのものを相当に上回ることを
示した。
（参考例１） また、試験試料の湿り空気中での寸法安定性の値は、ブ
レンドなしの変性澱粉について得られた値と比較して相
当に優れていた。
当然ながら、異なるブレンドの組成物は、提示の物理パ
ラメーターについて異なる数値を示す。最良の数値を得
ることは、各成分の濃度を変化させることによる最適化
の問題であり、当業者には容易である。
実施例及び参考例２〜６について、以下のブレンドを用
いて参考例１を繰り返すと、表１に示すものと同様な結
果だけでなく、寸法安定性についての良好な結果が得ら
れた。
参考例２ 各成分の比率を表２に示すように変更した以外、参考例
１を繰り返した。比較のため、参考例１をブレンドNo.1
として示す。
射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。屈曲時の
破断に対する抵抗として測定される靭性は、ブレンド９
からブレンド２へと、ヒドロキシプロピルセルロースの
含有量の増加に応じながら増大した。湿り雰囲気中での
軟化に対する抵抗は、未変性の澱粉と比較して、すべて
の場合において改善されているが、ブレンド１、４、５
及び６の抵抗がとりわけ良好であった。これらの結果
は、予想外の組合せが性能における改良をもたらすこと
を示している。
実施例３ 成分ｂ）の代りにヒドロキシプロピルメチルセルロース
（ヒドロキシプロピル基についてDS＝1.0、MS＝2.0、メ
チル基についてDS＝0.5）を用い、成分ｃ）の代りにエ
チレン／アクリル酸・コポリマー（エチレン80％及びア
クリル酸20％）を用いた以外は、参考例１を同様に繰り
返した。
射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。
参考例４ 成分ｂ）の代りにメチルセルロース（DS＝0.5）を用
い、成分ｃ）の代りに、EVAL−Ｆ−101としてKuraray社
から販売のエチレン／ビニルアルコール・コポリマー
（エチレン38％、ビニルアルコール62％）を用いた以外
は、参考例１を同様に繰り返した。射出成形されたポリ
マーブレンドは、ブレンドなしの澱粉よりも靭性かつ湿
り空気に対して抵抗性であった。
実施例５ 成分ｂ）の代りにヒドロキシプロピル澱粉アセテート
（アセテートについてDS＝1.0、ヒドロキシプロピル基
についてDS＝0.5、MS＝3.0）を用い、成分ｃ）の代り
に、Escorene UL 02020としてExxon社から販売のエチレ
ン／酢酸ビニル・コポリマー（エチレン80％、酢酸ビニ
ル20％）を用いた以外は、参考例１を同様に繰り返し
た。射出成形されたポリマーブレンドは、ブレンドなし
の澱粉よりも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であっ
た。
実施例６ 成分ｂ）の代りにヒドロキシエチル澱粉（DS＝0.8、MS
＝５）を用い、成分ｃ）の代りに、Airvol 540 Sとして
Air Products社から販売のビニルアルコール／酢酸ビニ
ル・コポリマー（ビニルアルコール87〜89％、酢酸ビニ
ル11〜13％）を用いた以外は、参考例１と同様に繰り返
した。
射出成形されたポリマーブレンドは、未変性澱粉よりも
靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。
参考例７ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉9,000gを高速ミ
キサーに入れ、NatrosolとしてAqualon社から販売のヒ
ドロキシエチルセルロース（DS＝1.5、MS＝2.5）（成分
ｂ））850g、Boeson VPとしてBoehringer Ingelheim社
から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）76.5g及び、Met
arin PとしてLucas Meyer社から販売の溶融耐流動加速
剤（レシチン）38.25gを攪拌しながら添加した。最終混
合物の水分は14.19％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物10,000gを、ホッ
パーを介して、Werner ＆ Pfleiderer社製の運動回転ダ
ブルスクリュー型押出し機（Continua 37型）に供給し
た。
バレルの４区分の温度分布は、20℃−180℃−180℃−80
℃であった。
混合物の生産率を8Kg/hr（スクリュー速度は200rpm）と
して押出しを実施した。水を注入口から2.1kg/hrの流量
で添加した。押出しの間のこの物質の水分は32％であっ
た。押出し機の最後の区分で、300mbarに減圧して水の
一部を水蒸気として除去した。
この粒状物の水分は室温での平衡後で17.4％であると測
定された。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混合物
の粒状物（H2O含有率17.4％）を、ホッパーを介して、
射出成形機Arburg 329−210−750に供給し、引張り試験
用の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−165
℃−165℃−165℃であった。
射出重量は8g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,616バー
ル、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpmで
あった。
このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50％R.H.で
５日間かけて状態調整した。
この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。
（ｄ）状態調整された引張り試験用試料をZwick引張り
試験装置上でその応力／ひずみ挙動について試験した。
毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表３に示し、成分ｂ）及びｃ）を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。
実施例８ （ａ）NatrosolとしてAqualon社から販売のヒドロキシ
エチルセルロース（DS＝1.5、MS＝2.5）を850gではなく
255gで用い、Grilamid L−20−GNとしてEms−Chemie社
から販売のナイロン12 170gを用いた以外は、参考例７
を同様に繰り返した。実施例７のステップ（ａ）で用い
た他の各物質の重量は同じとした。最終混合物の水分は
14.1％であった。
（ｂ）参考例７のステップ（ｂ）と同様に押出しを実施
したが、バレルの温度分布は、20℃−80℃−220℃−130
℃であった。他の加工時の特徴は次のとおりであった。
生産率:8.4kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:4.1kg/hr 減圧（最終区分）:450mbar 粒状物の水分:16.35％ この粒状物の水分を17％に調整したのち、参考例７のも
のと同じ装置を用いて射出成形を実施した。加工条件は
次のとおりであった。
温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:1,650バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm 製造された引張り試験用試料を50％R.H.で５日間にわた
って状態調整し、その応力／ひずみ挙動をZwick引張り
試験装置上で測定した。結果を表３に示す。
実施例９ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉2,100gを高速ミ
キサーに入れ、Klucel EFとしてAqualon社から販売のヒ
ドロキシプロピルセルロース（成分ｂ））765g、Pellet
hane 2103−80−AEとしてDow Chemical社から販売の熱
可塑性ポリウレタン弾性体（成分ｃ））5,950g、水素化
脂肪（潤滑・離型剤）であるBoeson VP 17.85g及び、溶
融体流動加速剤（レシチン）であるMetarin P 8.9gを攪
拌しながら添加した。最終混合物の水分は7.85％であっ
た。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物8,000gを、ホッパ
ーを介して、実施例６に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。以下の温度分布:2
0℃−80℃−120℃−100℃で混合物の押出しを実施し
た。押出し実験にあたっての他のパラメーターは次のと
おりであった。
生産率:8.8kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:1.8kg/hr 減圧（最終区分）:800mbar 押出しの間の水分:23.5％ この粒状物の水分は室温での平衡後で２％であると測定
された。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例６の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工し
た。バレルの温度分布は、90℃−175℃−175℃−175℃
であった。加工にあたっての他のパラメーターは次のと
おりであった。
射出重量:6.5g 滞留時間:450秒 射出出力:1,830バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を50％R.H.
で状態調整し、参考例７の（ｄ）に記載のように、Zwic
k引張り試験装置上で試験した。
結果を表３に示す。
実施例10 （ａ）水分15％を含むじゃがいも澱粉4,800gを高速ミキ
サーに入れ、Klucel EFとしてAqualon社から販売のヒド
ロキシプロピルセルロース（成分ｂ））765g、Pelletha
ne 2103−80−AEとしてDow Chemical社から販売の熱可
塑性ポリウレタン弾性体（成分ｃ））3,400g、Lupolen
2410としてBASF社から販売のポリエチレン255g、水素化
脂肪（潤滑・離型剤）であるBoeson VP 40.8g及び、溶
融体流動加速剤（レシチン）であるMetarin P 20.3gを
攪拌しながら添加した。最終混合物の水分は7.8％であ
った。この混合物を参考例７のステップ（ｂ）及び
（ｃ）のようにさらに加工した。射出成形されたポリマ
ーブレンドは、ブレンドなしの澱粉よりも靭性かつ湿り
空気に対して抵抗性であった。
実施例11 （ａ）参考例７のステップ（ａ）を繰り返した。
（ｂ）ステップ（ａ）の下で製造された混合物5,000gを
ホッパーを介してWerner ＆ Pfleiderer社製の運動回転
ダブルスクリュー型押出し機（Continua 37型）に供給
し、参考例７のステップ（ｂ）に記載の方法と同様に加
工を施した。この物質の水分が21重量％になるように、
注水口から添加する水量を調整した。カッターをダイ前
面から取り外し、過剰な水の蒸発の結果として発泡され
た連続する押出し物を得た。この発泡体を30〜40mmの長
さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として有用な
ものが得られた。
実施例12 実施例、参考例１〜10の各射出成形操作の間、発泡体を
形成する用途を例示するための実験を行った。参考例１
又は７のステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載のよ
うにして得られた溶融物質を、各場合につき、密閉型中
に射出成形するのではなく、外気中に抽出しした（ステ
ップ（ｃ））。各場合につき、この物質を包装用の荒充
填材として有用である発泡押出し物へと転換した。
実施例13 参考例１からの粒状物とポリスチレンとを30:70の重量
部の比率で混合し、実施例11のステップ（ｂ）に従って
処理した。得られた発泡押出し物は、構造用フォームを
はじめとする多様な用途に適当である、非常に微細かつ
均一な気泡構造を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディビッド・ジョン・レンツ アメリカ合衆国、ニュージャージー 07869、ランドルフ、ティンバー・レイン 23 (56)参考文献 特開 平１−97615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196335（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）澱粉と水成分を基準にして５〜40重量
    ％の含水率を有する澱粉を、密閉空間中、剪断条件下
    で、その成分のガラス転移温度及び融点より上の、105
    〜240℃の温度で、用いた温度における少なくとも水の
    蒸気圧に相当する圧力から150×105N/m2までの圧力で加
    熱して溶融体を生成し、そして該溶融体を澱粉顆粒の分
    子構造の融解及び該溶融体が均一化するのに充分な時間
    加熱することにより製造された変性澱粉； ｂ）ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基と
    アルキル基及び／又はアルキルエステル基によりエーテ
    ル化され、その置換度（置換された無水グルコース単位
    あたりの平均ヒドロキシル基数）が3.0までである、少
    なくとも１種のアルコキシル化されたセルロース、澱粉
    又はヘミセルロース；及び ｃ）95〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成する
    実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、 （ｉ）ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニ
    トリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
    アセタール、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可
    塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリールエ
    ーテル、及び熱可塑性ポリイミド、 （ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
    キレン／ビニルアルコール・コポリマー、アルキレン／
    アクリル酸又はメタクリル酸・コポリマー、アルキレン
    ／アクリレート又はメタクリレート・コポリマー、ビニ
    ルアルコール／ビニルエステル・コポリマー、ABS・コ
    ポリマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー、
    アルキレン／無水マレイン酸・コポリマー、アクリル酸
    エステル／アクリロニトリル・コポリマー、アクリルア
    ミド／アクリロニトリル・コポリマー、並びにこれらの
    混合物からなる群から選択される熱可塑性ポリマー； を含む組成物であって、成分ｂ）が総組成物量の１〜50
    重量％であり、成分ｂ）及びｃ）の合計が総組成物量の
    １〜80重量％である組成物。
  2. 【請求項２】成分ｂ）の置換度が0.05〜2.5である、請
    求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】成分ｂ）の置換度が0.1〜1.5である。請求
    項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】成分ｂ）のヒドロキシアルキル基が、ヒド
    ロキシエチル又はヒドロキシプロピル基である、請求項
    １〜３のいずれか１項記載の組成物。
  5. 【請求項５】成分ｃ）が、 （ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
    ン、ポリスチレン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステ
    ル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、 （ii）エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／
    アクリル酸・コポリマー、エチレン／メタクリレート・
    コポリマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマ
    ー、エチレン／無水マレイン酸・コポリマー、並びにこ
    れらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜４
    のいずれか１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】成分ｂ）が、総組成物量の１〜30重量％で
    ある、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
  7. 【請求項７】成分ｂ）と成分ｃ）との合計が、総組成物
    量の１〜50重量％である、請求項１〜５のいずれか１項
    記載の組成物。
  8. 【請求項８】成分ｃ）のポリマーが、室温でポリマー10
    0グラムあたり10％未満の率で水を吸収する、請求項１
    〜７のいずれか１項記載の組成物。
  9. 【請求項９】水の含有量が、澱粉と水成分を基準にして
    10〜22重量％である、請求項１〜８のいずれか１項記載
    の組成物。
  10. 【請求項１０】溶融体の形態の、請求項１〜９のいずれ
    か１項記載の組成物。
  11. 【請求項１１】凝固物の形態の、請求項１〜９のいずれ
    か１項記載の組成物。
  12. 【請求項１２】１）−主としてアミロース及び／又はア
    ミロペクチンからなり、５〜40重量％の水を含有する澱
    粉； −請求項１に成分ｂ）として定義された少なくとも一種
    のアルコキシル化セルロース澱粉又はヘミセルロースポ
    リマー；及び −請求項１に成分ｃ）として定義された熱可塑性ポリマ
    ー； を含有する混合物であって、成分ｂ）が総組成物量の１
    〜50重量％であり；成分ｂ）とｃ）との合計量が総組成
    物量の１〜80重量％である混合物を； ２）該混合物を、射出成形装置又は押出し装置のスクリ
    ュー・バレル内で105〜240℃の温度で、かつ150×105N/
    m2までの圧力で加熱して溶融体を形成し、該溶融体を澱
    粉の変性及び溶融体が均一化するのに十分な時間加熱す
    る工程； ３）溶融体を製品に成形する工程；及び、 ４）この成形品を放冷する工程からなる方法により製造
    された熱可塑性変性澱粉の成形品。
  13. 【請求項１３】成形工程が、発泡、フィルム形成、圧縮
    成形、射出成形、吹込成形、押出成形、同時押出成形、
    真空発泡、熱成形又はこれらの組み合わせである、請求
    項12記載の成形品。
  14. 【請求項１４】粒状、微粒状又はペレットの形態であ
    る、請求項12記載の成形品。
  15. 【請求項１５】容器、ピン、管、棒、包装材料、シー
    ト、発泡体、フィルム、袋、バッグ又は硬カプセルであ
    る、請求項12記載の成形品。
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