JPH0725906A - Production of styrene-based polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a method for stably, continuously and effectively producing a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure, capable of readily controlling a polymerization temperature in a reactor. CONSTITUTION:This method for producing a styrene-based polymer is to control polymerization temperature in a reactor by feeding at least part of an inert solvent into a reactor in a liquid state and vaporizing at least part of a liquid part of the inert solvent in producing a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure by continuously feeding a styrene-based monomer and a polymerization catalyst into a reactor and polymerizing the monomer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の製造
方法に関する。詳しくは、重合温度の制御が容易なシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造す
る方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a styrene polymer. More specifically, it relates to a method for producing a styrene-based polymer having a syndiotactic structure in which the polymerization temperature can be easily controlled.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アタク
チック構造のスチレン系重合体を改良したシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと
略称することがある。）は、耐熱性，耐薬品性に優れた
ものである。本発明者らのグループは、先般、シンジオ
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらにチタン化合物，有機アルミニウム化
合物及び縮合剤との接触生成物（アルキルアルミノキサ
ン）や、カチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化合物等からなる触媒を用いることに
よりＳＰＳが得られることを開示した（特開昭６２−１
８７７０８号公報、特開平０４−２４９５０３号公
報）。通常、このようなＳＰＳの重合反応の際には重合
熱が発生するが、攪拌機を有する反応器において重合運
転する場合には攪拌熱も発生するため、所定の物性を得
るためにはこれらの熱を除去し、所望の重合温度に制御
する必要がある。そこで、ＳＰＳを製造する場合、大量
の発熱による重合反応の阻害を解消するため、ジャケッ
ト冷却することにより除熱していた（特開平２−７５６
０７号公報，特開平２−７５６０８号公報，特開平２−
１６７３１４号公報）。しかし、ジャケット冷却による
除熱では、重合に用いる反応容器の容量に限界があり、
容量がある値以上になれば重合温度の制御が困難であ
る。さらに、ＳＰＳを連続的に効率よく製造するため
に、反応器として自己洗浄型重合器を用いることも提案
している（特開平２−１９１６０９号公報）。この自己
洗浄型重合器を用いることにより、ＳＰＳを連続的に製
造することが可能となったが、このような自己洗浄型重
合器を用いて重合を行う場合、重合熱とともに、粉体を
攪拌することによる攪拌熱も発生するために、これらの
熱を除去して、所望の重合温度に制御することが必要で
ある。しかしながら、自己洗浄型重合器はその構造上、
ジャケットによる除熱方式では伝熱面積が限られてお
り、重合熱や攪拌熱の除去が困難であって、重合温度を
均一に制御しにくいという欠点を有している。BACKGROUND OF THE INVENTION A styrene-based polymer having a syndiotactic structure (hereinafter sometimes abbreviated as SPS), which is an improved styrene-based polymer having an atactic structure, has a heat resistance, It has excellent chemical resistance. The inventors of the present invention have recently succeeded in developing a styrene-based polymer having high syndiotacticity, and further, a contact product (alkylaluminoxane) with a titanium compound, an organoaluminum compound and a condensing agent, and a cation. It has been disclosed that SPS can be obtained by using a catalyst composed of a coordination complex compound composed of and an anion in which a plurality of groups are bound to a metal (JP-A-62-1).
87708, JP-A-04-249503). Usually, heat of polymerization is generated during the polymerization reaction of SPS, but heat of stirring is also generated when the polymerization operation is carried out in a reactor having a stirrer. To control the desired polymerization temperature. Therefore, in the case of producing SPS, in order to eliminate the inhibition of the polymerization reaction due to a large amount of heat generation, heat was removed by jacket cooling (JP-A-2-756).
07, JP-A-2-75608, JP-A-2-
167314). However, heat removal by jacket cooling has a limit to the capacity of the reaction vessel used for polymerization,
When the capacity exceeds a certain value, it is difficult to control the polymerization temperature. Furthermore, in order to continuously and efficiently produce SPS, it has been proposed to use a self-cleaning polymerization reactor as a reactor (Japanese Patent Laid-Open No. 2-191609). By using this self-cleaning type polymerization vessel, it became possible to continuously produce SPS. However, when polymerization is carried out using such a self-cleaning type polymerization vessel, the powder is stirred together with the heat of polymerization. Since the heat of stirring is also generated by this, it is necessary to remove these heats and control to the desired polymerization temperature. However, the structure of the self-cleaning type polymerizer is
The heat removal method using a jacket has a disadvantage that the heat transfer area is limited, it is difficult to remove the heat of polymerization and the heat of stirring, and it is difficult to uniformly control the polymerization temperature.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、反応器
内に少なくとも一部が液状の不活性溶媒を供給し、それ
を気化して重合温度を制御することにより、上記問題点
を解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。すなわち、本発明は反応器内
にスチレン系モノマー及び重合触媒を連続的に投入して
重合させ、高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を製造する方法において、不活性溶媒を反
応器内へ少なくとも一部を液体状態で供給し、その不活
性溶媒の液体部の少なくとも一部を気化させることによ
り反応器内の重合温度を制御することを特徴とするスチ
レン系重合体の製造方法を提供するものである。Therefore, the present inventors have
As a result of repeated intensive studies to eliminate the above problems, at least a part of the liquid inert solvent is supplied into the reactor, and by vaporizing it and controlling the polymerization temperature, the above problems can be solved. Found. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention is a method of producing a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure by continuously charging and polymerizing a styrene-based monomer and a polymerization catalyst in the reactor, and using an inert solvent in the reactor. A method for producing a styrene-based polymer, characterized in that the polymerization temperature in the reactor is controlled by supplying at least a part of it in a liquid state and vaporizing at least a part of the liquid part of the inert solvent. To do.

【０００４】本発明は、反応器内にスチレン系モノマー
及び重合触媒を連続的に投入させ高度のＳＰＳを重合さ
せる際に、不活性溶媒を反応器内へ少なくとも一部を液
体状態で供給して上記ＳＰＳを製造する方法である。本
発明において用いられる触媒は、ＳＰＳの製造に用いら
れるものであればいずれでもよく、特に制限されない。
具体的には、以下のようなものである。すなわち、
（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）複数の基が金属に結合
したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はア
ルミノキサン、さらには必要に応じて（ｃ）アルキル化
剤からなるものである。先ず、（ａ）遷移金属化合物と
しては、各種のものが使用可能であるが、通常は下記一
般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が用いら
れる。 ＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _4-(a+b+c) ・・・（１） ＭＲ¹ _d Ｒ² _e Ｒ³ _3-(d+e) ・・・（２) 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属又はランタン系金
属を表し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素
原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イ
ソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘ
キシル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体
的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチ
ルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的
には、フェニル基，ナフチル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ
基（具体的には、ヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど）、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的には、メチルシクロペンタジエニル基，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基，４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１，２，３トリメチルインデニル基など）、イン
デニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルイン
デニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデ
ニル基，ヘキサメチルインデニル基など）、フルオレニ
ル基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジメチルフ
ルオレニル基，テトラメチルフルオレニル基，オクタメ
チルフルオレニル基など）、アルキルチオ基（具体的に
は、メチルチオ基，エチルチオ基，ブチルチオ基，アミ
ルチオ基，イソアミルチオ基，イソブチルチオ基，オク
チルチオ基，２−エチルヘキシルチオ基など）、アリー
ルチオ基（具体的には、フェニルチオ基，ｐ−メチルフ
ェニルチオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ基など）、キ
レート剤（具体的には、２，２’−チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）基など）あるいはハロゲ
ン原子（具体的には、塩素，臭素，沃素，弗素）を示
す。ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｄ
及びｅは、それぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁴ のいずれか二つをＣＨ₂ 又はＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ 等で
架橋した錯体を含む。これらＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴
は、同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。〕 上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属又はランタン
系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタン，
ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。According to the present invention, when a styrene monomer and a polymerization catalyst are continuously charged into a reactor to polymerize a high degree of SPS, an inert solvent is supplied into the reactor at least partially in a liquid state. It is a method of manufacturing the SPS. The catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for the production of SPS.
Specifically, it is as follows. That is,
(A) a transition metal compound, and (b) a coordination complex compound composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bound to a metal, or an aluminoxane, and optionally (c) an alkylating agent. First, as the transition metal compound (a), various compounds can be used, but a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) is usually used. MR ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _{4- (a + b + c)}・ ・ ・ (1) MR ¹ _d R ² _e R ³ _{3- (d + e)}・ ・ ・ (2) , M represents a metal of Group 3 to 6 of the periodic table or a lanthanum-based metal, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, isobutyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc., alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methoxy group, ethoxy group) , Propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group (specifically, phenyl group, naphthyl group, (Tolyl group, xylyl group, benzyl group, etc.), acyl group having 1 to 20 carbon atoms Shi group (specifically, heptadecylcarbonyloxy carbonyloxy group), a cyclopentadienyl group, a substituted cycloalkyl in the cyclopentadienyl group (specifically, methylcyclopentadienyl group,
1,2-dimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-1,2,3trimethylindenyl group, etc.), indenyl group, substituted indenyl group (specifically Include methylindenyl group, dimethylindenyl group, tetramethylindenyl group, hexamethylindenyl group, etc., fluorenyl group (specifically, methylfluorenyl group, dimethylfluorenyl group, tetramethylfluorene group, etc. Alenyl group, octamethylfluorenyl group, etc., alkylthio group (specifically, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, amylthio group, isoamylthio group, isobutylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, etc. ), An arylthio group (specifically, a phenylthio group, a p-methylphenylthio group, p Methoxyphenylthio group, etc.), chelating agent (specifically, 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) group, etc.) or halogen atom (specifically chlorine, bromine, iodine). , Fluorine). a, b, and c each represent an integer of 0 to 4, and d
And e each represent an integer of 0 to 3. In addition, R ¹ ~
It includes a complex in which any two of R ⁴ are crosslinked with CH ₂ or Si (CH ₃ ) ₂ . These R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴
May be the same or different. The metal of Group 3 to 6 of the periodic table or the lanthanum-based metal represented by M is preferably a Group 4 metal, particularly titanium,
Zirconium, hafnium, etc. are used.

【０００５】また、好適に一般式（３）で表されるチタ
ン化合物が用いられる。 ＴｉＲＸＹＺ ・・・（３） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基で１
個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的に
は、メチルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペン
タジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど）、インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基等を示す。また、Ｘ，Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的には、メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基など）、炭素数１〜１２のアルコキシ基
（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，
オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェ
ニル基，ナフチル基など）、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基（具体的にはフェノキシ基など）、炭素数６〜
２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基な
ど）、炭素数１〜４０のアルキル又はアリールアミド基
（具体的には、ジメチルアミド基，ジエチルアミド基，
ジフェニルアミド基，メチルフェニルアミド基など）又
はハロゲン原子（具体的には、塩素，臭素，沃素あるい
は弗素）を示す。ここで、Ｘ，Ｙ及びＺのうち一つとＲ
がＣＨ₂ ，ＳｉＲ₂ 等により架橋した化合物も含む。〕 さらに、好適に一般式（４）で表される縮合チタン化合
物が用いられる。Further, a titanium compound represented by the general formula (3) is preferably used. TiRXYZ (3) [wherein, R is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is 1
Or more substituted cyclopentadienyl groups, specifically, methylcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2 , 3,4-Tetramethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group; 1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; tertiary butylcyclopentadienyl group; 1,3-di (tertiary Libutyl) cyclopentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group etc.), indenyl group, substituted indenyl group, fluorenyl group and the like. Further, X, Y and Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group. Group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc., alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group,
Octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), C6-C20 aryl group (specifically, phenyl group, naphthyl group, etc.), C6-C20 aryloxy group (specifically, phenoxy group). Etc.), carbon number 6 ~
20 arylalkyl groups (specifically, benzyl group, etc.), C1-C40 alkyl or arylamido groups (specifically, dimethylamido group, diethylamido group,
And a halogen atom (specifically, chlorine, bromine, iodine or fluorine). Where one of X, Y and Z and R
Also includes compounds crosslinked by CH ₂ , SiR ₂ or the like. Furthermore, a condensed titanium compound represented by the general formula (4) is preferably used.

【０００６】[0006]

【化１】 [Chemical 1]

【０００７】〔式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基
を示し、ｋは２〜２０を示す。〕 また、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと
錯体を形成させたものを用いてもよい。上記一般式
（４）で表わされる三価チタン化合物は、典型的には三
塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジ
エニルチタニウムジクロリドなどのシクロペンタジエニ
ルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物
を還元して得られるものがあげられる。これら三価チタ
ン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成したも
のを用いてもよい。また、遷移金属化合物としてのジル
コニウム化合物には、テトラベンジルジルコニウム，ジ
ルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブト
キシド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリ
イソプロポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベ
ンジルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリド
などがあり、ハフニウム化合物には、テトラベンジルハ
フニウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテ
トラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物に
は、バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリ
アセチルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプ
ロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物の
なかではチタン化合物が特に好適である。[In the formula, R ⁵ and R ⁶ represent a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an acyloxy group, respectively, and k represents 2 to 20. Further, as the above-mentioned titanium compound, those formed by forming a complex with an ester or ether may be used. The trivalent titanium compound represented by the general formula (4) typically includes titanium trihalides such as titanium trichloride and cyclopentadienyl titanium compounds such as cyclopentadienyl titanium dichloride. Examples thereof include those obtained by reducing a valent titanium compound. These trivalent titanium compounds may be used in the form of a complex with an ester or ether. Further, zirconium compounds as transition metal compounds include tetrabenzyl zirconium, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrabutoxide, bisindenyl zirconium dichloride, triisopropoxy zirconium chloride, zirconium benzyl dichloride, tributoxy zirconium chloride, and hafnium. Compounds include tetrabenzyl hafnium, hafnium tetraethoxide, hafnium tetrabutoxide, and the like, and vanadium compounds include vanadyl bisacetylacetonate, vanadyl triacetylacetonate, triethoxy vanadyl, tripropoxy vanadyl, and the like. Among these transition metal compounds, titanium compounds are particularly suitable.

【０００８】その他、（ａ）成分である遷移金属化合物
としては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（５）で表される化合物が
用いられる。 Ｍ¹ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰ ・・・（５） 〔式中、Ｍ¹ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ⁷ 及びＲ⁸は、それぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的には、メ
チルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル
基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジ
エニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）シ
クロペンタジエニル基など）、インデニル基，置換イン
デニル基（具体的には、メチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など）、フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えば、メチル
フルオレニル基など）を示し、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞ
れ同一でも異なってもよく、更に、Ｒ⁷ とＲ⁸が、炭素
数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エ
チリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基な
ど）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシ
リル基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリ
ル基，ジベンジルシリル基など）により架橋された構造
のものでもよい。一方、Ｒ⁹ 及びＲ ¹⁰は、それぞれ独立
に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，
２−エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリー
ル基（具体的には、フェニル基，ナフチル基など）、炭
素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベン
ジル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的
には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキ
シ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオ
キシ基，２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基
など）、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアル
コキシ基を示す。ただし、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、炭素数１〜
５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のア
ルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウ
ム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋
されていてもよい。〕In addition, the transition metal compound which is the component (a)
Is a transition having two ligands having conjugated π electrons
A metal compound, for example, a compound represented by the general formula (5)
Used. M¹R⁷R⁸R⁹R^Ten ... (5) [wherein M¹Is titanium, zirconium or hafnium
R,⁷And R⁸Are each cyclopentadiene
Nyl group, substituted cyclopentadienyl group (specifically,
Cylcyclopentadienyl group; 1,3-dimethylcyclo
Pentadienyl group; 1,2,4-trimethylcyclopen
Tadienyl group; 1,2,3,4-tetramethylcyclope
Pentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group
Group; trimethylsilylcyclopentadienyl group; 1,3
-Di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group;
1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadi
Enyl group; tert-butylcyclopentadienyl
Group; 1,3-di (tert-butyl) cyclopentadi
Enyl group; 1,2,4-tri (tertiarybutyl) si
Clopentadienyl group, etc.), indenyl group, substituted indene
Denyl group (specifically, methylindenyl group; dimethyl
Indenyl group; trimethylindenyl group, etc.), fluoro
Renyl group or substituted fluorenyl group (eg methyl
Fluorenyl group) and R⁷And R⁸Is that
Which may be the same or different, and R⁷And R⁸But carbon
Alkylidene groups of the numbers 1 to 5 (specifically, methine group,
Such as cylidene group, propylidene group, dimethylcarbyl group
Etc.) or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms
Ryl group (specifically, dimethylsilyl group, diethylsilyl group
Structure cross-linked by benzyl group, dibenzylsilyl group, etc.)
It may be one. On the other hand, R⁹And R ^TenAre independent
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (specifically
Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group,
Isobutyl group, amyl group, isoamyl group, octyl group,
2-ethylhexyl group, etc., an aryl having 6 to 20 carbon atoms
Group (specifically, phenyl group, naphthyl group, etc.), charcoal
An arylalkyl group having a prime number of 7 to 20 (specifically, benzene
Dil group), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically
Include methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups.
Si group, amyloxy group, hexyloxy group, octylo group
Xy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), carbon number 6
20 aryloxy groups (specifically, phenoxy groups
Etc.), and further, an amino group or a thioal having 1 to 20 carbon atoms.
Indicates a koxy group. However, R⁷And R⁸Has 1 to 1 carbon atoms
5 hydrocarbon groups, 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms
Rukylsilyl group or 1 to 20 carbon atoms and Germanium
Crosslinked by a germanium-containing hydrocarbon group having a number of 1 to 5
It may have been done. ]

【０００９】さらに、（ａ）成分の遷移金属化合物とし
ては、一般式（６）で表される化合物が用いられる。 Ｒ’ＭＸ’_s-1 Ｌ¹ _t ・・・（６） 上記一般式（６）中、Ｒ’はπ配位子で、シクロペンタ
ジエニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つ
が飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基を示
す。このような縮合多環式シクロペンタジエニル基とし
ては、例えば一般式（７）〜（９）Further, as the transition metal compound of the component (a), the compound represented by the general formula (6) is used. R'MX ' _s-1 L ¹ _t (6) In the general formula (6), R'is a π ligand and at least one of the multi-membered rings to which the cyclopentadienyl group is fused and bonded. Shows a fused polycyclic cyclopentadienyl group in which one is a saturated ring. Examples of such a fused polycyclic cyclopentadienyl group include those represented by general formulas (7) to (9)

【００１０】[0010]

【化２】 [Chemical 2]

【００１１】〔式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ
基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２
０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボ
キシル基又はアルキルシリル基を示し、各Ｒ¹¹，各Ｒ¹²
及び各Ｒ¹³は、それぞれにおいてたがいに同一でも異な
っていてもよく、ｗ，ｘ，ｙ及びｚは、１以上の整数を
示す。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基
の中から選ばれたものを挙げることができる。これらの
中では、触媒活性及び合成が容易な点から、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基類が好適である。ま
た、Ｒ’の具体例としては、４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル基；１−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル基；２−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基；１，２−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３−ジメ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；
１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル基；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタ
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；
１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル基；１，３，４，５，６，
７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基；オクタヒドロフルオレニル基；１，２，３，
４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−１，
２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル
−オクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。[Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number. 1
~ 20 alkoxy group, C6-20 aryloxy group, C1-20 thioalkoxy group, C6-2
0 represents a thioaryloxy group, an amino group, an amido group, a carboxyl group or an alkylsilyl group, each R ¹¹ and each R ¹²
And each R ¹³ may be the same or different from each other, and w, x, y and z each represent an integer of 1 or more. ] The thing selected from the condensed polycyclic cyclopentadienyl group represented by these can be mentioned. Of these, 4, 5, and 5 are preferred because of their catalytic activity and easy synthesis.
The 6,7-tetrahydroindenyl groups are preferred. Specific examples of R'include 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group; 1-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group; 2-methyl-4,5,6,6. 7-
Tetrahydroindenyl group; 1,2-dimethyl-4,
5,6,7-Tetrahydroindenyl group; 1,3-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group;
1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group; 1,2,3,4,5,6,7-heptamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group;
1,2,4,5,6,7-hexamethyl-4,5,6
7-tetrahydroindenyl group; 1,3,4,5,6
7-hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group; octahydrofluorenyl group; 1,2,3
4-tetrahydrofluorenyl group; 9-methyl-1,
2,3,4-tetrahydrofluorenyl group; 9-methyl-octahydrofluorenyl group and the like.

【００１２】Ｍは周期律表３〜６族の金属又はランタン
系金属を表し、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，ラ
ンタノイド系金属，ニオブ，タンタルなどが挙げられ
る。これらの中では、触媒活性の点からチタンが好適で
ある。また、Ｘ’はσ配位子を示し、具体的には、水素
原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０の
チオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシ
ル基，アルキルシリル基などが挙げられ、複数のＸ’
は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またたがい
に任意の基を介して結合していてもよい。さらに、この
Ｘ’の具体例としては、水素原子，塩素原子，臭素原
子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，フェニル基，
トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，
フェノキシ基，チオメトキシ基，チオフェノキシ基，ジ
メチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基などを挙げる
ことができる。Ｌ¹ はルイス塩基を示し、ｓはＭの価
数，ｔは０，１又は２である。Ｌ¹ が複数の場合、各Ｌ
¹ は、たがいに同一でも異なっていてもよい。本発明に
おいて用いられる触媒の（ａ）遷移金属化合物は、前述
のように表される構造を有する遷移金属化合物よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。M represents a metal of Group 3 to 6 of the periodic table or a lanthanum-based metal, and examples thereof include titanium, zirconium, hafnium, lanthanoid-based metals, niobium and tantalum. Among these, titanium is preferable from the viewpoint of catalytic activity. Further, X ′ represents a σ ligand, and specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. ~ 2
0 alkoxy group, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms,
A thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, an amide group, a carboxyl group, an alkylsilyl group and the like can be mentioned.
May be the same or different from each other, and may be bonded to each other via an arbitrary group. Further, specific examples of X'include a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a benzyl group, a phenyl group,
Trimethylsilylmethyl group, methoxy group, ethoxy group,
Examples thereof include a phenoxy group, a thiomethoxy group, a thiophenoxy group, a dimethylamino group and a diisopropylamino group. L ¹ represents a Lewis base, s is the valence of M, and t is 0, 1 or 2. When L ¹ is plural, each L
¹ may be the same or different from each other. The (a) transition metal compound of the catalyst used in the present invention is at least one kind of compound selected from the group consisting of transition metal compounds having the structures described above.

【００１３】次に、本発明において用いられる（ｂ）複
数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる
配位錯化合物としては、様々なものがある。例えば、下
記一般式（１０）あるいは（１１）で示される化合物を
好適に用いることができる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（１０） （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ³ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（１１） 〔式（１０）又は（１１）中、Ｌ² は後述のＭ⁴ ，Ｒ¹⁴
Ｒ¹⁵Ｍ⁵ 又はＲ¹⁶ ₃ Ｃであり、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ²
及びＭ³ は、それぞれ周期律表の５族〜１５族から選ば
れる金属、Ｍ⁴ は周期律表の８族〜１２族から選ばれた
金属、Ｍ⁵ は周期律表の８族〜１０族から選ばれた金
属、Ｘ¹ 〜Ｘⁿ は、それぞれ水素原子，ジアルキルアミ
ノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁴及びＲ
¹⁵は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ
¹⁶はアルキル基を示す。ｍはＭ² ，Ｍ³ の原子価で１〜
７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイ
オン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×
ｇ／（ｎ−ｍ）である。〕There are various kinds of (b) coordination complex compounds composed of anions and cations having a plurality of groups bonded to a metal, which are used in the present invention. For example, a compound represented by the following general formula (10) or (11) can be preferably used. ([L ¹ -H] ^g +) _h ^{([M 2 X 1 X 2 ··· X} n ] _{^{(nm) -) i ··· (}} 10) ( [L ^{2] g} +) _h ([M ³ X ¹ X ² ... X ⁿ ] ^(nm)- ) _i ... (11) [In formula (10) or (11), L ² is M ⁴ or R ¹⁴ described later.
R ¹⁵ M ⁵ or R ¹⁶ ₃ C, L ¹ is a Lewis base, M ²
And M ³ are metals selected from groups 5 to 15 of the periodic table, M ⁴ is a metal selected from groups 8 to 12 of the periodic table, and M ⁵ is group 8 to 10 of the periodic table. A metal selected from X ^{1 to} X ⁿ is a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, or 1 to 2 carbon atoms, respectively.
An alkyl group of 0, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group,
An organic metalloid group or a halogen atom is shown. R ¹⁴ and R
¹⁵ is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, R
¹⁶ represents an alkyl group. m is the valence of M ² and M ³ and is 1 to
7 is an integer, n is an integer of 2 to 8, g is an ionic valence of L ¹ -H and L ² , an integer of 1 to 7, h is an integer of 1 or more, i = h ×
g / (nm). ]

【００１４】Ｍ² 及びＭ³ の具体例としては、Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の各原子、Ｍ⁴ の具体例と
しては、Ａｇ，Ｃｕ等の各原子、Ｍ⁵ の具体例として
は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の各原子が挙げられる。Ｘ¹ 〜
Ｘⁿ の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基と
してジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、ア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオ
ロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−
ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，
２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニ
ル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロ
イド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル
基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジ
シクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げ
られる。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の各々で表される置換シクロペン
タジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジ
エニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基が挙げられる。Specific examples of M ² and M ³ include B, A
l, Si, P, As, Sb and other atoms; specific examples of M ⁴ include respective atoms of Ag, Cu and the like; and specific examples of M ⁵ include respective atoms of Fe, Co, Ni and the like. . X ¹ ~
Specific examples of X ⁿ include, for example, dimethylamino group, diethylamino group as a dialkylamino group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group as an alkoxy group, phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group as an aryloxy group, Naphthyloxy group, methyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, ethyl group, n-propyl group,
iso-propyl group, n-butyl group, n-octyl group,
2-ethylhexyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,6-
Dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group,
2,4-dimethylphenyl group, 1,2-dimethylphenyl group, F, Cl, Br, I as halogen, pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group as organic metalloid group, A diphenylboron group is mentioned. Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group represented by R ¹⁴ and R ¹⁵ include a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.

【００１５】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的には、Ｂ( Ｃ₆ Ｆ₅)₄ ^- ，
Ｂ( Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆
Ｈ₃Ｆ₂)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ ＣＦ₃
Ｆ₄)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｆ₅)₄ ^- ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，Ｐ(
Ｃ₆ Ｆ₅)₆ ^- ，Ａｌ（Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- 等が挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ₂ Ｆｅ⁺ ，（ＭｅＣ
ｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（ｔＢｕＣｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₂ Ｃ
ｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₃ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ ₄ Ｃ
ｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₅ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，Ａｇ⁺ , Ｎａ
⁺ ，Ｌｉ⁺ ；ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ
−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ
−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウ
ム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム等の窒素含有化合物；トリフェニルカルベ
ニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，ト
リ（４−メトキシフェニル）カルベニウム等のカルベニ
ウム化合物；ＣＨ₃ ＰＨ₃ ⁺ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，Ｃ₃
Ｈ₇ ＰＨ₃ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₂ ＰＨ₂ ⁺ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
ＰＨ₂ ⁺ ，（Ｃ₃ Ｈ₇ ） ₂ ＰＨ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₃ ＰＨ
⁺，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＰＨ ⁺，（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ＰＨ ⁺，
（ＣＦ₃ ）₃ ＰＨ ⁺，（ＣＨ₃ ）₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₃ Ｈ₇）₄ Ｐ⁺ 等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン；及びＣ₆ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，（Ｃ₆Ｈ₅ ）₂ Ｐ
Ｈ₂ ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＰＨ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ Ｐ⁺ ，
（Ｃ₂ Ｈ₅ ） ₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆
Ｈ₅ ）ＰＨ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₂ （Ｃ₆Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｐ⁺ 等のアリールフォス
フォニウムイオン等が挙げられる。In the present invention, a plurality of groups are bound to the metal.
The anion specifically includes B (C₆F_Five)_Four ^-，
B (C₆HF_Four)_Four ^-, B (C₆H₂F₃)_Four ^-, B (C₆
H₃F₂)_Four ^-, B (C₆H_FourF)_Four ^-, B (C₆CF₃ 
F_Four)_Four ^-, B (C₆F_Five)_Four ^-BF_Four ^-, PF₆ ^-, P (
C₆F_Five)₆ ^-, Al (C₆HF_Four)_Four ^-Etc.
Further, as the metal cation, Cp₂Fe⁺, (MeC
p)₂Fe⁺, (TBuCp)₂Fe⁺, (Me₂C
p)₂Fe⁺, (Me₃Cp)₂Fe⁺, (Me _FourC
p)₂Fe⁺, (Me_FiveCp)₂Fe⁺, Ag⁺, Na
⁺, Li⁺Pyridinium, 2,4-dinitro-N, N
-Diethylanilinium, diphenylammonium, p
-Nitroanilinium, 2,5-dichloroaniline, p
-Nitro-N, N-dimethylanilinium, quinolinium
M, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethyl
Nitrogen-containing compounds such as anilinium; triphenylcarbe
Ni, tri (4-methylphenyl) carbenium,
Carbeni such as Li (4-methoxyphenyl) carbenium
Um compound; CH₃PH₃ ⁺, C₂H_FivePH₃ ⁺, C₃
H₇PH₃ ⁺, (CH₃)₂PH₂ ⁺, (C₂H_Five)₂
PH₂ ⁺, (C₃H₇) ₂PH₂ ⁺, (CH₃)₃PH
⁺, (C₂H_Five)₃PH⁺, (C₃H₇)₃PH ⁺，
(CF₃)₃PH⁺, (CH₃)_FourP⁺, (C₂H_Five)
_FourP⁺, (C₃H₇)_FourP⁺Such as alkyl phosphoni
Um ion; and C₆H_FivePH₃ ⁺, (C₆H_Five)₂P
H₂ ⁺, (C₆H_Five)₃PH⁺, (C₆H_Five)_FourP⁺，
(C₂H_Five) ₂(C₆H_Five) PH⁺, (CH₃) (C₆
H_Five) PH₂ ⁺, (CH₃)₂(C₆H_Five) PH⁺，
(C₂H_Five)₂(C₆H_Five)₂P⁺Arylfoss, etc.
Examples include phonium ions.

【００１６】一般式（１０）及び（１１）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば、一般式（１０）で表される化合物としては、テ
トラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニ
ウム等が挙げられる。また、例えば、一般式（１１）で
表される化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ピロリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸アセチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ
フェニル硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸
銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼
酸銀等が挙げられる。Of the compounds of the general formulas (10) and (11), the following compounds can be used particularly preferably.
For example, as the compound represented by the general formula (10), triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra ( Examples include tri (n-butyl) ammonium pentafluorophenyl) borate and triethylammonium hexafluoroarsenate. Further, for example, as the compound represented by the general formula (11), pyridinium tetra (pentafluorophenyl) borate, pyrrolinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, Methyldiphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, Ferrocenium tetraphenylborate, Dimethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Decamethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Acetylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Formylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Tetra (pentafluoro Phenyl) cyanoferrocenium borate, silver tetraphenyl borate, silver tetra (pentafluorophenyl) borate, trityl tetraphenyl borate, trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, silver hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, tetrafluoro Examples thereof include silver borate.

【００１７】また、（ｂ）成分としては、上記複数の基
が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯
化合物の他に、アルミノキサンを使用できる。ここで、
アルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と
縮合剤とを接触して得られるものである。反応原料とす
る有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 ＡｌＲ¹⁷ ₃ ・・・（１２） 〔式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム化
合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応す
るいかなるものを用いてもよい。このようなアルミノキ
サンとしては、一般式（１３）As the component (b), aluminoxane can be used in addition to the coordination complex compound composed of an anion in which a plurality of groups are bound to a metal and a cation. here,
Aluminoxanes are obtained by contacting various organoaluminum compounds with a condensing agent. The organoaluminum compound used as a reaction raw material is generally represented by the general formula: AlR ¹⁷ ₃ ... (12) [In the formula, R ¹⁷ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] Organoaluminum compounds represented by the following, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and the like can be mentioned, among which trimethylaluminum is most preferable. On the other hand, the condensing agent to be condensed with the organoaluminum compound is typically water, but any condensing agent capable of causing a condensation reaction of alkylaluminum may be used. Such an aluminoxane has the general formula (13)

【００１８】[0018]

【化３】 [Chemical 3]

【００１９】〔式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜８のアルキル基
を示す。ｒは重合度を示し、２〜５０の数である。〕で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式
（１４）[In the formula, R ¹⁷ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. r represents the degree of polymerization and is a number of 2 to 50. ] A chain alkylaluminoxane represented by the general formula (14)

【００２０】[0020]

【化４】 [Chemical 4]

【００２１】〔式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜８のアルキル基
を示す。〕で表される繰り返し単位を有する環状アルキ
ルアルミノキサン等がある。このようなアルキルアルミ
ノキサンのうち、Ｒ¹⁷がメチル基であるもの、すなわ
ち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これら
はアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準
じて反応させればよい。[In the formula, R ¹⁷ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] Cyclic alkylaluminoxane having a repeating unit represented by Among such alkylaluminoxanes, those in which R ¹⁷ is a methyl group, that is, methylaluminoxane are particularly preferable. In general, a contact product of an alkylaluminum compound such as trialkylaluminum and water is, together with the above-mentioned chain alkylaluminoxane or cyclic alkylaluminoxane, unreacted trialkylaluminum, a mixture of various condensation products, and further these. Molecules are intricately associated with each other, and they are various products depending on the contact conditions of the alkylaluminum compound and water. The reaction between the alkylaluminum compound and water at this time is not particularly limited and may be carried out according to a known method.

【００２２】本発明においては、上記（ａ）及び（ｂ）
成分からなる触媒を用いるが、さらに、（ｃ）成分とし
てアルキル化剤を用いることもできる。ここで、アルキ
ル化剤としては、様々なものがある。例えば、一般式
（１５) Ｒ¹⁸ _p Ａl(ＯＲ¹⁹) _q Ｘ_3-p-q ・・・（１５) 〔式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｐは０＜ｐ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｑは０≦
ｑ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（１６) Ｒ¹⁸ ₂ Ｍｇ ・・・（１６) 〔式中、Ｒ¹⁸は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（１
７) Ｒ¹⁸ ₂ Ｚｎ ・・・（１７) 〔式中、Ｒ¹⁸は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。In the present invention, the above (a) and (b)
Although a catalyst composed of components is used, an alkylating agent may be used as the component (c). Here, there are various alkylating agents. For example, the general formula (15) R ¹⁸ _p Al (OR ¹⁹ ) _q X _3-pq (15) [wherein R ¹⁸ and R ¹⁹ each have 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms] Represents an alkyl group, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom. Further, p is 0 <p ≦ 3, preferably 2 or 3, and most preferably 3, and q is 0 ≦ p ≦ 3.
q <3, preferably 0 or 1. ] And an alkyl group-containing aluminum compound represented by the general formula (16) R ¹⁸ ₂ Mg (16) [wherein R ¹⁸ is the same as defined above]. ] An alkyl group-containing magnesium compound represented by the formula
7) R ¹⁸ ₂ Zn (17) [wherein, R ¹⁸ is the same as defined above. ] An alkyl group-containing zinc compound represented by

【００２３】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリ
イソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。Of these alkyl group-containing compounds, alkyl group-containing aluminum compounds, particularly trialkylaluminum and dialkylaluminum compounds, are preferred. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, Dialkylaluminum halides such as di-n-propylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and dit-butylaluminum chloride, and dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and dimethylaluminum ethoxide. , Dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum high Ride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like. Furthermore, dialkyl magnesium such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium and diisopropyl magnesium and dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propylethyl zinc and diisopropyl zinc can be mentioned.

【００２４】本発明は、上記（ａ），（ｂ）及び場合に
より（ｃ）成分を主成分として含有する触媒を使用する
ものであるが、この触媒を調製するには、様々な手法が
適用できる。例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分との反
応物に（ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべき
モノマーを接触させる方法、（ａ）成分と（ｃ）成分
との反応物に（ｂ）成分を加えて触媒とし、これに重合
すべきモノマーを接触させる方法、（ｂ）成分と
（ｃ）成分との反応物に（ａ）成分を加えて触媒とし、
これに重合すべきモノマーを接触させる方法、あるいは
重合すべきモノマーに（ａ），（ｂ），（ｃ）の一成
分ずつ加えて接触させる方法等がある。ここで、（ｃ）
成分は（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物に混合して
も、重合すべきモノマーに混合しても、更に両方に混合
しておいてもよい。上述の（ａ），（ｂ）および（ｃ）
成分の添加あるいは接触は、重合温度下で行うことがで
きることは勿論、０〜１００℃の温度にて行うことも可
能である。上記のような本発明の触媒は、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造にお
いて高い活性を示す。The present invention uses a catalyst containing the above-mentioned components (a), (b) and optionally (c) as a main component, and various techniques are applied to prepare this catalyst. it can. For example, a method in which the component (c) is added to the reaction product of the components (a) and (b) to form a catalyst, and the monomer to be polymerized is brought into contact with the reaction product, and the reaction product of the components (a) and (c). A component (b) is added to the above to make a catalyst, and a monomer to be polymerized is brought into contact therewith, and a catalyst is obtained by adding the (a) component to a reaction product of the (b) component and the (c) component.
There is a method of bringing this into contact with a monomer to be polymerized, or a method of adding each of the components (a), (b) and (c) to the monomer to be polymerized and bringing them into contact. Where (c)
The component may be mixed with the reaction product of the component (a) and the component (b), with the monomer to be polymerized, or with both. The above (a), (b) and (c)
The components may be added or contacted at a polymerization temperature, or of course, at a temperature of 0 to 100 ° C. The catalyst of the present invention as described above exhibits high activity in the production of a styrenic polymer having a high syndiotactic structure.

【００２５】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、反応器内にスチレン及び／又はスチレン誘
導体等のスチレン系モノマー及び前記触媒を連続的に投
入して重合させ、高度のＳＰＳを製造する際に、不活性
溶媒を反応器内へ少なくとも一部を液体状態で供給し、
その不活性溶媒の液体部の少なくとも一部を気化させる
ことにより反応器内の重合温度を制御し、重合（あるい
は共重合）する。ここで、本発明において用いるスチレ
ン系モノマーとしては、好ましくは一般式（１８）In order to produce a styrenic polymer by the method of the present invention, a styrene monomer such as styrene and / or a styrene derivative and the catalyst are continuously charged in a reactor to polymerize the styrene polymer to obtain a high degree of SPS. At the time of production, an inert solvent is supplied into the reactor at least partially in a liquid state,
Polymerization (or copolymerization) is carried out by controlling the polymerization temperature in the reactor by vaporizing at least a part of the liquid part of the inert solvent. Here, the styrene-based monomer used in the present invention is preferably a compound represented by the general formula (18)

【００２６】[0026]

【化５】 [Chemical 5]

【００２７】〔式中、Ｒ²⁰は水素原子，ハロゲン原子あ
るいは炭素数２０以下の炭化水素基を示し、ｊは１〜３
の整数を示す。なお、ｊが２以上のときは、各Ｒ²⁰は同
じでも異なっていてもよい。〕で表される化合物が用い
られる。ここで、上記スチレン系モノマーとしては、ス
チレンや各種のスチレン誘導体があり、特に限定される
ものではない。スチレン誘導体の具体例しては、ｐ−メ
チルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレ
ン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチ
レン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルス
チレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレン；ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、
ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロ
スチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；
ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フル
オロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ
−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、ｐ−メ
トキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メトキシ
スチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシスチレ
ン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン、
ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシメチル
スチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどのカルボ
キシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエ
ーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、あるいはこ
れら二種以上混合したものが挙げられる。[In the formula, R ²⁰ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, and j is 1 to 3
Indicates an integer. When j is 2 or more, each R ²⁰ may be the same or different. ] The compound represented by these is used. Here, the styrene-based monomer includes styrene and various styrene derivatives, and is not particularly limited. Specific examples of the styrene derivative include p-methylstyrene; m-methylstyrene; o-methylstyrene; 2,4-dimethylstyrene; 2,5-dimethylstyrene; 3,4-dimethylstyrene; 3,5-dimethyl. Styrene; p-ethylstyrene; m-ethylstyrene; p
Alkyl styrene such as -tert-butyl styrene,
p-chlorostyrene; m-chlorostyrene; o-chlorostyrene; p-bromostyrene; m-bromostyrene;
o-bromostyrene; p-fluorostyrene; m-fluorostyrene; o-fluorostyrene; o-methyl-p
-Halogenated styrene such as fluorostyrene, p-methoxystyrene; m-methoxystyrene; o-methoxystyrene; p-ethoxystyrene; m-ethoxystyrene; alkoxystyrene such as o-ethoxystyrene,
Examples include p-carboxymethyl styrene; m-carboxymethyl styrene; carboxy ester styrenes such as o-carboxymethyl styrene; alkyl ether styrenes such as p-vinyl benzyl propyl ether; and mixtures of two or more thereof.

【００２８】そして、本発明において用いられる不活性
溶媒は、重合温度において易揮発性で、前記触媒の触媒
活性を阻害せず、かつ重合に関与しなければ、特に制限
されるものではない。このような不活性溶媒としては、
例えば、ｎ−プロパン，ｎ−ブタン，ｎ−ペンタン，ｎ
−ヘキサン等のパラフィン系炭化水素、ブロモメタン，
ブロモエタン，クロロエタン，１−フルオロブタン等の
パラフィン系炭化水素ハロゲン置換体、又はそれらの異
性体あるいはそれらの混合物などが挙げられる。この不
活性溶媒は、少なくとも一部が液状で反応器内に供給さ
れ、反応器内の重合及び攪拌により発生する熱を吸収し
て気化することにより、反応器内の重合温度の制御（除
熱）を可能としている。さらに、気化した不活性溶媒
は、コンデンサーで凝縮され、その凝縮液は再度反応器
へ供給することができる。ここで用いるコンデンサーと
しては、例えば、多管円筒式熱交換器，プレート式熱交
換器等が挙げられるが、型式は特に限定されない。The inert solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is easily volatile at the polymerization temperature, does not inhibit the catalytic activity of the catalyst, and does not participate in the polymerization. As such an inert solvent,
For example, n-propane, n-butane, n-pentane, n
-Paraffinic hydrocarbons such as hexane, bromomethane,
Paraffin hydrocarbon halogen-substituted products such as bromoethane, chloroethane, 1-fluorobutane, isomers thereof, and mixtures thereof can be mentioned. At least a part of this inert solvent is supplied in a liquid state into the reactor, and the heat generated by polymerization and stirring in the reactor is absorbed and vaporized to control the polymerization temperature in the reactor (heat removal). ) Is possible. Further, the vaporized inert solvent is condensed in a condenser, and the condensate can be supplied to the reactor again. Examples of the condenser used here include a shell-and-tube heat exchanger and a plate heat exchanger, but the type is not particularly limited.

【００２９】本発明では、好ましくは上記原料（スチレ
ン系モノマー），触媒及び不活性溶媒を、重合体が融着
する温度以下、すあわち１１０℃以下の温度、好ましく
は０〜９０℃の温度で、実質的に固体多分散体となるよ
うにして重合反応を行い、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を生成する。ここで、固体多分散
体を保つ手段としては、攪拌操作に限られず、例えば、
流動層反応器のように不活性ガスにより重合体を浮遊流
動させながら重合を行う方法も可能である。In the present invention, the above-mentioned raw materials (styrene-based monomer), catalyst and inert solvent are preferably not more than the temperature at which the polymer is fused, that is, 110 ° C or less, preferably 0 to 90 ° C. Then, the polymerization reaction is carried out so as to form a substantially solid polydispersion, and a styrene polymer having a syndiotactic structure is produced. Here, the means for maintaining the solid polydisperse is not limited to stirring operation, for example,
It is also possible to use a method in which the polymer is suspended and fluidized by an inert gas such as in a fluidized bed reactor to carry out the polymerization.

【００３０】ここで用いる反応器としては、一般に用い
られている完全混合槽型重合器を用いることができる。
なお、この反応器の形状は、特に限定されるものではな
い。また、反応器に設けられる攪拌翼も粉体混合が充分
に行えるものであれば、特に限定されるものではなく、
例えば、多段パドル型，ヘリカルリボン型等各種のもの
を用いることができる。この反応器は、単段でも、また
二段（基) 以上を直列に配列した多段でも同様に重合を
行うことができる。また、前記流動層反応器のタイプも
好ましく用いられる。このような反応器内の状態は、反
応器に供給するモノマー，触媒及び不活性溶媒の量と、
反応器から排出する生成ポリマーの量とを制御して、反
応器内の生成ポリマーの割合を、好ましくはモノマーと
ポリマーとの合計量の１０重量％以上、好ましくは２５
重量％以上、さらに好ましく４０重量％以上の範囲に定
めることにより達成することができる。上記供給量ある
いは排出量は、原料モノマー，触媒，不活性溶媒の種
類、重合温度，攪拌速度，反応器の容量，その他各種の
条件により適宜決定されるものであり、様々な条件を勘
案して最適な条件に設定すべきである。As the reactor used here, a complete mixing tank type polymerization vessel which is generally used can be used.
The shape of this reactor is not particularly limited. Further, the stirring blade provided in the reactor is not particularly limited as long as it can sufficiently perform powder mixing,
For example, various types such as a multi-stage paddle type and a helical ribbon type can be used. This reactor can perform polymerization in a single stage or in a multi-stage in which two or more stages (groups) are arranged in series. Further, the type of the fluidized bed reactor is also preferably used. The state of the inside of such a reactor depends on the amounts of the monomer, the catalyst and the inert solvent supplied to the reactor,
By controlling the amount of the produced polymer discharged from the reactor, the proportion of the produced polymer in the reactor is preferably 10% by weight or more, preferably 25% by weight of the total amount of the monomer and the polymer.
It can be achieved by setting the content in the range of at least 40% by weight, more preferably at least 40% by weight. The above-mentioned supply amount or discharge amount is appropriately determined according to the raw material monomer, the catalyst, the type of the inert solvent, the polymerization temperature, the stirring speed, the capacity of the reactor, and various other conditions, and various conditions are taken into consideration. The optimum conditions should be set.

【００３１】反応器への原料モノマーや触媒の供給は、
容量ポンプ等により一定速度で連続して行うこともでき
るが、検量ポット等により一定時間毎に所定量を間歇的
に供給することもできる。同様に、生成したポリマーの
反応器からの排出も、連続して、あるいは間歇的に行う
ことができる。ポリマーの排出を間歇的に行う場合に
は、例えば、反応器下部に抜出しノズルを設けて、これ
を間歇的に開閉することにより行うことができる。ま
た、連続して排出を行う場合には、スクリューフィーダ
ーあるいはロータリーバルブ等を設けることにより行う
ことができる。Supply of the raw material monomer and the catalyst to the reactor is
It can be continuously carried out at a constant speed by a capacity pump or the like, but it is also possible to intermittently supply a predetermined amount at a constant time by a calibration pot or the like. Similarly, the produced polymer can be discharged from the reactor continuously or intermittently. When the polymer is discharged intermittently, for example, a discharging nozzle may be provided at the bottom of the reactor and this may be opened and closed intermittently. Further, when continuously discharging, it can be carried out by providing a screw feeder or a rotary valve.

【００３２】また、他の反応器としては、自己洗浄型重
合器が挙げられる。自己洗浄型重合器とは、自己洗浄性
を有し、しかも混練機能を有する反応器（混練機）を指
称する。このような自己洗浄型重合器としては、従来既
知のものを使用することができる。具体的には、例え
ば、米国特許第3,１９5,８６５号明細書や同第3,１９8,
４９１号明細書等に記載されているセルフクリーニング
型混練機が挙げられる。この自己洗浄型重合器は、いわ
ゆるパドルを平行な２軸に取付けたものである。このパ
ドルは、略おむすび型あるいは凸レンズ型の突出部を有
しており、この突出部で他方のパドルの表面及びシリン
ダー内壁を掻き取りながら同一方向に回転し、混練と自
己洗浄とを同時に行う。なお、混練物の送り出しは、ス
クリュー機構の導入や、パドル全体をスクリュー構造と
することにより行うことができる。さらに、自己洗浄型
混練機としては、この他に特公昭６０−５４９７４号公
報，特開昭５６−５９８２４号公報，特開昭６０−２３
９２１１号公報，特開昭６０−１０１１０８号公報など
に記載されているものも同様に使用することができる。
なお、好ましいタイプとしては、混練機内にて粉末化が
開始されてから終了するまでの領域（換言すれば原料供
給口付近と吐出口付近を除く領域) では、パドル上部に
開放部がなく、かつシリンダー内壁，パドル表面のすべ
ての処理材料と接する部分を自己洗浄するものが望まし
い。また、重合反応が行われるシリンダー内の温度を１
２０℃程度まで制御することができるようなジャケット
を備えることが好ましい。Further, as another reactor, a self-cleaning type polymerization reactor can be mentioned. The self-cleaning type polymerizer refers to a reactor (kneader) having a self-cleaning property and a kneading function. As such a self-cleaning type polymerization vessel, a conventionally known one can be used. Specifically, for example, U.S. Pat. No. 3,195,865 and U.S. Pat.
The self-cleaning type kneader described in Japanese Patent No. 491 or the like can be used. This self-cleaning type polymerizer has so-called paddles attached to two parallel axes. The paddle has a substantially rice ball-shaped or convex-lens-shaped protrusion, and the protrusion rotates in the same direction while scraping the surface of the other paddle and the inner wall of the cylinder to perform kneading and self-cleaning at the same time. The kneaded product can be sent out by introducing a screw mechanism or by using a screw structure for the entire paddle. Further, as a self-cleaning type kneader, in addition to this, Japanese Patent Publication No. 60-54974, Japanese Patent Publication No. 56-59824, and Japanese Patent Publication No. 60-23.
The materials described in Japanese Patent Laid-Open No. 9211 and Japanese Patent Laid-Open No. 60-101108 can also be used.
In addition, as a preferable type, in the region from the start to the end of pulverization in the kneading machine (in other words, the region excluding the vicinity of the raw material supply port and the vicinity of the discharge port), there is no open part in the upper part of the paddle, and It is desirable to self-clean the inner wall of the cylinder and all parts of the paddle surface that come into contact with the processing material. In addition, the temperature in the cylinder where the polymerization reaction is performed is set to 1
It is preferable to provide a jacket that can be controlled up to about 20 ° C.

【００３３】本発明で用いる自己洗浄型重合器におい
て、パドル相互間及びパドルとシリンダー内壁とのクリ
アランスは１０ｍｍ以下、特に粒径の制御及び重合物の
付着防止の面から５ｍｍ以下とすることが望ましい。こ
のような自己洗浄型重合器の一例として、図１及び図２
に示すものを挙げることができる。図１及び図２は、そ
れぞれ本発明で用いる自己洗浄型重合器の一例の一部切
欠側面図及び断面正面図である。この重合器１は、断面
まゆ型のシリンダー２内に、同方向に回転する２本の平
行な回転軸３，３を設け、この回転軸３，３に凸レンズ
型のパドル４，４を多数取り付けたものである。このパ
ドル４は、その突出部４ａがシリンダー２の内壁を掻き
取るように形成されるとともに、他方の回転軸３に取り
付けられた相対するパドル４と位相を９０度ずらして取
付けられており、たがいの突出部４ａが相手側のパドル
４の表面を掻き取るように配置されている。また、シリ
ンダー２の一端上部には原料供給口５が開設されるとと
もに、他端下部には排出口６が開設されており、シリン
ダー２の周囲には、シリンダー２内の温度を抑制するた
めのジャケット７が設けられている。なお、原料供給口
５をシリンダー２の一端下部に開設し、他端上部に排出
口６を開設することもできる。In the self-cleaning type polymerization vessel used in the present invention, the clearance between the paddles and the clearance between the paddles and the inner wall of the cylinder are preferably 10 mm or less, particularly 5 mm or less from the viewpoint of controlling the particle size and preventing the adhesion of the polymer. . As an example of such a self-cleaning type polymerizer, FIGS.
The following can be mentioned. 1 and 2 are a partially cutaway side view and a sectional front view of an example of a self-cleaning type polymerization vessel used in the present invention. In this polymerization vessel 1, two parallel rotary shafts 3 and 3 which rotate in the same direction are provided in a cylinder 2 having a cocoon-shaped cross section, and a large number of convex lens type paddles 4 and 4 are attached to the rotary shafts 3 and 3. It is a thing. The paddle 4 is formed so that its protrusion 4a scrapes off the inner wall of the cylinder 2, and is attached with a phase difference of 90 degrees from that of the opposing paddle 4 attached to the other rotating shaft 3. The protruding portion 4a is arranged so as to scrape off the surface of the paddle 4 on the other side. In addition, a raw material supply port 5 is opened at the upper end of one end of the cylinder 2 and a discharge port 6 is opened at the lower end of the other end of the cylinder 2 for suppressing the temperature inside the cylinder 2 around the cylinder 2. A jacket 7 is provided. The raw material supply port 5 can be opened at the lower end of one end of the cylinder 2 and the discharge port 6 can be opened at the upper end of the other end.

【００３４】そして、上記パドル群の軸方向の位相を、
シリンダー２の原料供給口から排出口６に向かうスパイ
ラル状に配列することにより、重合生成物などを排出口
６に向けて供給することができる。さらに、パドル４の
厚さを軸方向に配列位置により変えることによって液状
体の攪拌、粉状体の攪拌それぞれに適した攪拌を行うこ
とができる。なお、パドル４としては、上記凸レンズ状
のものの他、図３（イ）に示すように、凸レンズ状のパ
ドル４の突出部４ａ先端に段部４ｂを形成して掻き採り
を効率よく行えるようにしたものなど、さらに、図３
（ロ）に示すおむすび状のパドル８などを適宜使用する
ことができる。Then, the axial phase of the paddle group is
By arranging the cylinder 2 in a spiral shape from the raw material supply port toward the discharge port 6, the polymerization product and the like can be supplied toward the discharge port 6. Furthermore, by changing the thickness of the paddle 4 in the axial direction depending on the arrangement position, it is possible to perform stirring suitable for stirring liquid and stirring powder. As the paddle 4, in addition to the convex lens-shaped one, as shown in FIG. 3A, a stepped portion 4b is formed at the tip of the protruding portion 4a of the convex lens-shaped paddle 4 so that scraping can be performed efficiently. What you did
The rice ball-shaped paddle 8 shown in (b) can be used as appropriate.

【００３５】次に、本発明の具体的な製造例を以下説明
するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。
なお、重合の概略を図４に示す。先ず、例えば、反応器
を予め９０℃以上の温度で３０分以上真空乾燥し、その
後、窒素ガスで反応器を復圧する。反応器内へ粉体床の
元（触媒の均一分散媒）として、例えばＳＰＳパウダ
ー、又はこれに代わる触媒の均一分散媒としてポリプロ
ピレンパウダー，ポリエチレンパウダー等の樹脂粉末、
もしくはシリカ等の無機粉末を、例えば反応器容量の６
０〜７０％となるように投入し、この粉末床が充分に混
合可能な攪拌速度で攪拌を行う。なお、ここで用いる攪
拌翼の形状は、特に規定されるものではなく、粉体の攪
拌に通常用いられるものであればよい。また、所定の重
合温度にすべくジャケットの熱媒の循環を開始する。重
合で用いるスチレン系モノマーは、触媒の被毒物質であ
る水分，酸素，フェニルアセチレン等を充分に除去した
ものを使用する。Next, specific production examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following methods.
The outline of the polymerization is shown in FIG. First, for example, the reactor is vacuum-dried in advance at a temperature of 90 ° C. or more for 30 minutes or more, and then the pressure of the reactor is restored with nitrogen gas. As the source of the powder bed (homogeneous dispersion medium of catalyst) into the reactor, for example, SPS powder, or resin powder such as polypropylene powder or polyethylene powder as a uniform dispersion medium of catalyst instead of it,
Alternatively, an inorganic powder such as silica is used, for example, in a reactor volume of 6
It is added so as to be 0 to 70%, and the mixture is stirred at a stirring speed at which this powder bed can be sufficiently mixed. The shape of the stirring blade used here is not particularly limited, and may be any shape that is normally used for stirring powder. Also, circulation of the heating medium in the jacket is started in order to attain a predetermined polymerization temperature. As the styrene-based monomer used in the polymerization, those obtained by sufficiently removing water, oxygen, phenylacetylene and the like which are poisonous substances of the catalyst are used.

【００３６】反応器内が所定の重合温度に達し、かつ安
定した時点で、被毒物質を除去したスチレン系モノマー
と重合触媒を反応器内へ連続的に投入する。この際の原
料投入方法には、特に規定されるものはない。スチレン
系モノマーと重合触媒を反応器内へ投入後、少なくとも
一部が液体状態である不活性溶媒を反応器内へ供給す
る。この不活性溶媒の供給時の状態は、少なくとも一部
が液状であることが必須条件であり、反応器内へ投入す
る前に気化する場合は、加圧して不活性溶媒を少なくと
も一部を液状にすることが必要である。なお、この不活
性溶媒もスチレン系モノマーなどと同様に触媒の被毒物
質を除去して用いられる。ここで、不活性溶媒の供給方
法は、特に限定されず、例えば、分割投入，原料との混
合による投入などが挙げられる。重合の際の重合温度
は、不活性溶媒の供給量により制御する。すなわち、反
応器内の温度が所定の温度より高くなった場合は、不活
性溶媒の供給量を増加させ、あるいは所定の温度より低
くなった場合は、不活性溶媒の供給量を減少させて不活
性溶媒の気化量を調節するのである。気化した不活性溶
媒は、コンデンサーにて凝縮され、不活性溶媒の一部と
して再度反応器内への供給が可能となる。なお、ジャケ
ットには、重合開始前の熱媒をそのまま循環し続けても
よいし、重合温度と同温度の熱媒を用いてもよいし、あ
るいは反応器内の除熱を目的として冷媒を用いてもよ
い。When the inside of the reactor reaches a predetermined polymerization temperature and becomes stable, the styrene-based monomer from which the poisoning substances have been removed and the polymerization catalyst are continuously charged into the reactor. At this time, the raw material charging method is not particularly specified. After introducing the styrene-based monomer and the polymerization catalyst into the reactor, an inert solvent, at least a part of which is in a liquid state, is supplied into the reactor. At the time of supplying the inert solvent, it is an essential condition that at least a part of the inert solvent is in a liquid state, and when vaporized before being charged into the reactor, the inert solvent is pressurized to at least a part of the liquid state. It is necessary to Incidentally, this inert solvent is also used after removing the poisoning substance of the catalyst in the same manner as the styrene monomer. Here, the method of supplying the inert solvent is not particularly limited, and examples thereof include divided charging and charging by mixing with the raw materials. The polymerization temperature during the polymerization is controlled by the amount of the inert solvent supplied. That is, when the temperature in the reactor becomes higher than the predetermined temperature, the amount of the inert solvent supplied is increased, or when the temperature becomes lower than the predetermined temperature, the amount of the inert solvent supplied is decreased and the amount of the inert solvent is decreased. The amount of vaporization of the active solvent is adjusted. The vaporized inert solvent is condensed in the condenser and can be supplied again into the reactor as a part of the inert solvent. In the jacket, the heat medium before the start of polymerization may be circulated as it is, a heat medium at the same temperature as the polymerization temperature may be used, or a refrigerant may be used for the purpose of removing heat from the reactor. May be.

【００３７】そして、本発明において重合は、単段重合
に限らず、多段重合でもよい。その際、各段の反応器に
おいて、不活性溶媒を反応器内へ少なくとも一部を液体
状態で供給し、その不活性溶媒の液体部の少なくとも一
部を気化させることにより反応器内の重合温度を制御す
る方法をとってもよい。例えば、前記自己洗浄型重合器
に原料モノマー及び触媒を供給して第一段目の重合反応
を行い、槽型重合器で第二段目の重合反応を行うという
方法が挙げられる。この際、第一段目の重合反応におい
て重合熱及び攪拌熱が発生するので、これらを除去して
所望の重合温度に制御することが必要である。該重合熱
や攪拌熱の除去には、通常ジャケット冷却による除熱方
式が用いられるが、本発明においては、該自己洗浄型重
合器に、重合温度において揮発性の不活性液体を供給
し、この液体が蒸発する際の蒸発潜熱を利用して除熱す
る方式が用いられる。この場合、該蒸発潜熱による除熱
方式のみで重合温度を制御してもよいし、上記のジャケ
ット冷却による除熱方式と蒸発潜熱による除熱方式とを
併用して重合温度を制御してもよい。これにより、重合
温度の制御が容易になり、重合器の処理能力の向上を図
ることができる。In the present invention, the polymerization is not limited to single-stage polymerization and may be multi-stage polymerization. At that time, in each stage of the reactor, at least a part of the inert solvent is supplied to the reactor in a liquid state, and at least a part of the liquid part of the inert solvent is vaporized so that the polymerization temperature in the reactor is increased. May be controlled. For example, there is a method in which the raw material monomer and the catalyst are supplied to the self-cleaning type polymerization vessel to carry out the first stage polymerization reaction, and the tank type polymerization vessel is used to perform the second stage polymerization reaction. At this time, heat of polymerization and heat of stirring are generated in the polymerization reaction in the first stage, and therefore it is necessary to remove them and control to a desired polymerization temperature. In order to remove the heat of polymerization and the heat of stirring, a heat removal method by jacket cooling is usually used, but in the present invention, a self-cleaning type polymerization vessel is supplied with a volatile inert liquid at a polymerization temperature, A method of removing heat using latent heat of vaporization when the liquid evaporates is used. In this case, the polymerization temperature may be controlled only by the heat removal method by the latent heat of vaporization, or the polymerization temperature may be controlled by using the heat removal method by the jacket cooling and the heat removal method by the latent heat of evaporation in combination. . This makes it easy to control the polymerization temperature and improve the processing capacity of the polymerization vessel.

【００３８】不活性液体は、液状で自己洗浄型重合器内
へ供給することが必要であるため、該重合器内へ投入す
る前に気化する場合は、加圧して液状にすることもあ
る。上記不活性液体は、スチレン系モノマーと同様に触
媒の被毒物質を除去して用いるのが望ましい。また、該
不活性液体の供給方式については、特に制限はなく、例
えば、スチレン系モノマーと混合して投入してもよい
し、別々に投入してもよく、また分割投入してもよい。
この不活性液体の供給量は、重合熱や攪拌熱の発生量、
ジャケット冷却による除熱方式の併用などにより左右さ
れるが、所望の重合温度を維持するように適宜調節すれ
ばよい。さらに、必要ならば重合系を減圧にして該不活
性液体の蒸発を助けてもよい。気化した不活性液体は、
コンデンサーによって凝縮され、重合温度制御用として
自己洗浄型重合器へ繰り返し供給することができる。Since the inert liquid needs to be supplied in a liquid state into the self-cleaning polymerization vessel, it may be pressurized to be in a liquid state when vaporized before being charged into the polymerization vessel. It is desirable that the above inert liquid is used after removing the poisoning substance of the catalyst as in the case of the styrene monomer. The method of supplying the inert liquid is not particularly limited, and may be mixed with the styrene-based monomer and added, separately or separately.
The amount of this inert liquid supplied is the amount of heat of polymerization or heat of stirring generated,
Although it depends on the combined use of a heat removal method by jacket cooling, it may be appropriately adjusted so as to maintain a desired polymerization temperature. Furthermore, if necessary, the polymerization system may be depressurized to aid in evaporation of the inert liquid. The vaporized inert liquid is
It is condensed by a condenser and can be repeatedly supplied to a self-cleaning type polymerization vessel for controlling the polymerization temperature.

【００３９】また、前記自己洗浄型重合器の１ヶ所か
ら、原料モノマー，触媒及び不活性液体を供給してもよ
いし、重合器軸方向に複数に分割して供給してもよい
が、発熱をコントロールし、重合器内の温度を容易に均
一化しうる点から、後者の分割供給法が好適である。本
発明においては、該自己洗浄型重合器内を大部分が固体
多分散体であるようにして、連続的に重合を進めるのが
望ましく、出口転化率を２０〜７５％、好ましくは３０
〜６０％の範囲に調節するのが有利である。この転化率
が２０％未満では、付着性が高く、排出口や第二段目の
重合工程へ通じる配管への付着や閉塞、あるいは第二段
目の重合槽へのポリマーの付着などの好ましくない事態
を招来するし、７５％を超えると、攪拌動力が過大とな
って、機械の摩耗などにより、製品中への異物が混入す
るおそれがあり、好ましくない。この転化率の調節は、
触媒量，滞留時間，重合温度などによって行うことがで
きる。The raw material monomer, the catalyst and the inert liquid may be supplied from one location of the self-cleaning type polymerization vessel, or may be divided into a plurality of portions in the axial direction of the polymerization vessel and supplied, but the heat generation The latter divided supply method is preferable because the temperature can be controlled and the temperature in the polymerization vessel can be easily made uniform. In the present invention, it is desirable that the majority of the inside of the self-cleaning type polymerization vessel is a solid polydispersion to continuously advance the polymerization, and the outlet conversion rate is 20 to 75%, preferably 30.
It is advantageous to adjust the range to -60%. If this conversion rate is less than 20%, the adhesiveness is high, and it is not preferable because the adhesion or blockage to the discharge port or the pipe leading to the second-stage polymerization step or the adhesion of the polymer to the second-stage polymerization tank is caused. If it exceeds 75%, the agitation power becomes excessive and foreign matters may be mixed into the product due to machine wear and the like, which is not preferable. This conversion adjustment is
It can be carried out depending on the amount of catalyst, residence time, polymerization temperature and the like.

【００４０】上記第一段目の重合工程においては、通常
常圧下又は場合により減圧下において、２０〜１１０
℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜
９０℃の範囲の温度において重合反応が行われる。重合
温度が２０℃未満では、重合速度が遅すぎて実用的でな
い。また、１１０℃を超えると、重合物の融着が生じる
おそれがあり、好ましくない。多段重合の場合、上記自
己洗浄型重合器から排出される固体多分散体からなる反
応物を、さらに第二段目の重合工程において熟成して重
合を進め、その転化率をより一層高める処理が施され
る。この第二段目の重合工程において用いられる重合装
置の種類については、特に制限はなく、様々なものを使
用することができるが、第一段目の重合工程における自
己洗浄型重合器から、反応物が固体分散体の形態で供給
され、かつそれを熟成してさらに転化率を高めるために
は、特に堅型粉体床重合器が好適である。この堅型粉体
床重合器に設けられる攪拌翼は、粉体混合が充分に行え
るものであれば、その形状については、特に制限はな
い。例えば、多段パドル型やヘリカルリボン型など、各
種のものを用いることができる。In the above-mentioned first-stage polymerization step, usually under normal pressure or, if necessary, under reduced pressure, 20 to 110 is carried out.
℃, preferably 40 to 100 ℃, more preferably 60 ~
The polymerization reaction is carried out at a temperature in the range of 90 ° C. When the polymerization temperature is lower than 20 ° C, the polymerization rate is too slow to be practical. On the other hand, if it exceeds 110 ° C., fusion of the polymer may occur, which is not preferable. In the case of multi-stage polymerization, the reaction product composed of the solid polydisperse discharged from the self-cleaning type polymerization vessel is further aged in the second-stage polymerization step to proceed with the polymerization, and a treatment for further increasing the conversion rate can be performed. Is given. The type of the polymerization apparatus used in the second-stage polymerization step is not particularly limited and various ones can be used. In order to feed the product in the form of a solid dispersion and to age it to further increase the conversion rate, a solid powder bed polymerizer is particularly suitable. The shape of the stirring blade provided in this rigid type powder bed polymerizer is not particularly limited as long as powder mixing can be sufficiently performed. For example, various types such as a multi-stage paddle type and a helical ribbon type can be used.

【００４１】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、
そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法
（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。The styrene polymer thus obtained has a high syndiotactic structure. Here, the high syndiotactic structure in the styrene-based polymer is a syndiotactic structure having a high stereochemical structure, that is, a phenyl group or a substitution which is a side chain to a main chain formed from a carbon-carbon bond. Means that the phenyl groups have a three-dimensional structure that is alternately located in the opposite direction,
The tacticity is quantified by a nuclear magnetic resonance method ( ¹³ C-NMR method) using isotope carbon. ^The tacticity measured by the ¹³ C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, diad in the case of 2, triad in the case of 3 and pentad in the case of 5. However, the "styrene-based polymer having a highly syndiotactic structure" referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more in racemic dyad, or 30% or more in racemic pentad,
Preferably polystyrene having a syndiotacticity of 50% or more, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinylbenzoic acid ester) and mixtures thereof, or a main component thereof. Means a copolymer.

【００４２】なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロ
モスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、
ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ
−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルス
チレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−ク
ロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) 、さら
にはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げ
ることができる。Here, as the poly (alkylstyrene), there are poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiarybutylstyrene), etc., and poly (halogenated styrene). Examples include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene), and the like. Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene).
Among these, particularly preferable styrene-based polymer,
Polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m
-Methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and further coexistence of styrene and p-methylstyrene. A polymer may be mentioned.

【００４３】[0043]

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により詳し
く説明する。 実施例１ 清掃したダブルヘリカル翼を有する完全混合槽型反応器
（内径４３５ｍｍ，高さ７４０ｍｍ）を９０℃まで昇温
し、真空中にて３時間乾燥させた。次いで、窒素ガスに
より反応器を復圧後、８０℃まで降温し、予め乾燥窒素
ガスを流通処理して充分乾燥させたＳＰＳパウダー６５
リットルをこの反応器に投入し、さらに窒素気流下で２
時間乾燥させた。続いて、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌
を開始し、反応器内の温度を７０℃に調節した。その
後、スチレンモノマー及び触媒の投入を開始した。スチ
レンモノマー及び各触媒の投入速度は、次の通りであっ
た。 スチレンモノマー ７リットル／時間 Ｍａｌｏｘ ７４ミリモル／時間 ＴＩＢＡ ５２ミリモル／時間 ＣＰ^* 0.７４ミリモル／時間 Ｍａｌｏｘ：メチルアルミノキサン ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム ＣＰ^* ：ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキ
シチタン 上記スチレンモノマー及び触媒の投入と同時に、不活性
溶媒として、ｎ−ブタンの反応器内への供給を開始し
た。ｎ−ブタンの供給を徐々に増加させ、最終的に供給
速度を８ｋｇ／時間に調節し、反応器内の温度を６９〜
７１℃に維持した。なお、ｎ−ブタンの供給にあたって
は、反応器直近にバルブを設け、供給ラインを加圧して
ｎ−ブタンの気化を防ぎ、液体状態で反応器内へ供給し
た。さらに、槽の低部の排出機構を作動させて、生成パ
ウダーの間歇排出を開始した。排出量及び排出頻度は、
槽内パウダーレベルが一定になるように調整した。連続
重合運転開始から１４０時間後、モノマー，触媒の供給
を停止して反応器を開放した。得られたＳＰＳの物性値
を以下に示す。 パウダー嵩密度：0.３５ｇ／ｃｃ 転化率（ポリマーの割合）：６5.１％ シンジオタクティシティー：９8.５％ ポリマー重量平均分子量 ：３1.２万The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 A complete mixing tank reactor (inner diameter 435 mm, height 740 mm) having a cleaned double helical blade was heated to 90 ° C. and dried in vacuum for 3 hours. Next, after the pressure of the reactor was restored by nitrogen gas, the temperature was lowered to 80 ° C., and SPS powder 65 which had been dried in advance by circulating dry nitrogen gas was sufficiently dried.
Add 1 liter to this reactor and add 2 under a nitrogen stream.
Allowed to dry for hours. Then, stirring was started at a stirring speed of 100 rpm, and the temperature inside the reactor was adjusted to 70 ° C. Then, the addition of styrene monomer and catalyst was started. The charging rates of the styrene monomer and each catalyst were as follows. Styrene monomer 7 liter / hour Malox 74 mmol / hour TIBA 52 mmol / hour CP ^* 0.74 mmol / hour Malox: methylaluminoxane TIBA: triisobutylaluminum CP ^* : pentamethylcyclopentadienyltrimethoxytitanium The styrene monomer and catalyst Simultaneously with the addition of, the supply of n-butane as an inert solvent into the reactor was started. The supply of n-butane was gradually increased, and finally the supply rate was adjusted to 8 kg / hour, and the temperature in the reactor was adjusted to 69-
Maintained at 71 ° C. When supplying n-butane, a valve was provided in the vicinity of the reactor, the supply line was pressurized to prevent vaporization of n-butane, and the liquid was supplied into the reactor. Furthermore, the discharge mechanism at the bottom of the tank was activated to start the intermittent discharge of the produced powder. The amount and frequency of emissions are
The powder level in the tank was adjusted to be constant. 140 hours after the start of the continuous polymerization operation, the supply of the monomer and the catalyst was stopped and the reactor was opened. The physical properties of the obtained SPS are shown below. Powder bulk density: 0.35 g / cc Conversion rate (polymer ratio): 65.1% Syndiotacticity: 98.5% Polymer weight average molecular weight: 312,000

【００４４】実施例２ 不活性溶媒としてｎ−ペンタンを用い、反応器内で気化
した気体を、コンデンサーにて凝縮してバッファタンク
に貯蓄し、その凝縮液を再度反応器内へ供給した以外
は、実施例１と同様に重合反応を行った。その際のバッ
ファタンクから反応器への凝縮液の供給量は１１ｋｇ／
時間であり、供給液の組成はｎ−ペンタン７５重量％で
あった。このときの反応器内の温度は、６９〜７１℃を
維持した。連続重合運転開始から１４０時間後、モノマ
ー，触媒の供給を停止して反応器を開放した。得られた
ＳＰＳの物性値を以下に示す。 パウダー嵩密度：0.３７ｇ／ｃｃ 転化率（ポリマーの割合）：７0.０％ シンジオタクティシティー：９8.７％ ポリマー重量平均分子量 ：３2.３万Example 2 Except that n-pentane was used as the inert solvent, the gas vaporized in the reactor was condensed by the condenser and stored in the buffer tank, and the condensate was supplied again into the reactor. A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. At that time, the supply amount of the condensate from the buffer tank to the reactor is 11 kg /
It was time and the composition of the feed solution was 75% by weight of n-pentane. At this time, the temperature in the reactor was maintained at 69 to 71 ° C. 140 hours after the start of the continuous polymerization operation, the supply of the monomer and the catalyst was stopped and the reactor was opened. The physical properties of the obtained SPS are shown below. Powder bulk density: 0.37 g / cc Conversion rate (ratio of polymer): 70.0% Syndiotacticity: 98.7% Polymer weight average molecular weight: 323,000

【００４５】比較例１ 重合反応において不活性溶媒を供給せずに、外部ジャケ
ットによる反応器内の温度調節（７０℃）を行った以外
は、実施例１と同様に重合反応を行った。反応器温度と
ジャケット温度の差は、連続重合反応を開始してから１
１〜１５℃の範囲で推移したが、連続重合反応を開始し
てから５０時間を経過した時点から反応器内の温度が徐
々に上昇し、所定の重合温度に保つことができなくなり
５８時間を経た時点で連続重合運転を停止した。Comparative Example 1 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature inside the reactor (70 ° C.) was adjusted by an outer jacket without supplying an inert solvent in the polymerization reaction. The difference between the reactor temperature and the jacket temperature is 1 after starting the continuous polymerization reaction.
Although the temperature was changed in the range of 1 to 15 ° C., the temperature in the reactor gradually increased from the time when 50 hours passed after starting the continuous polymerization reaction, and it became impossible to maintain the predetermined polymerization temperature for 58 hours. At that time, the continuous polymerization operation was stopped.

【００４６】実施例３ 内容積６．３リットルの自己洗浄型重合器（栗本鉄工所
製 Ｓ４−ＫＲＣ）に、スチレンを毎時２５リットルの
割合で供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキ
サンを毎時２８０ミリモル、トリイソブチルアルミニウ
ムを毎時２８０ミリモル及びペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシドを毎時２．８ミリモ
ルの割合で供給し、さらにｎ−ペンタンをスチレンモノ
マーと混合した状態で毎時２ｋｇ、さらに重合器の中央
部へ毎時５ｋｇの割合で供給しながら、常圧下、７５℃
（ｎ−ペンタンの気化のみで温度を制御）で第一段目の
重合を行った。気化したｎ−ペンタンは、コンデンサー
で凝縮させて回収した。この自己洗浄型重合器における
平均滞留時間は５分であり、出口転化率は４４．４％で
あった。上記連続重合を２５０時間継続して行ったが、
なんら問題がなく安定な運転が可能であった。堅型粉体
床重合器から排出される粉体状重合物の平均粒子径は３
５０μｍ、ラセミペンタッドでのシンジオタクティシテ
ィーは９８．２％であった。Example 3 Styrene was fed at a rate of 25 liters per hour to a self-cleaning type polymerization vessel (S4-KRC manufactured by Kurimoto Iron Works) having an internal volume of 6.3 liters, and methylaluminoxane was used as a catalyst at 280 mmol / hr. Triisobutylaluminum was supplied at a rate of 280 mmol / hour and pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide at a rate of 2.8 mmol / hour, and 2 kg / hour in a state where n-pentane was mixed with styrene monomer, and further in the center of the polymerization vessel. 75 kg under normal pressure while supplying at a rate of 5 kg per hour
(The temperature was controlled only by vaporizing n-pentane) to carry out the first-stage polymerization. The vaporized n-pentane was condensed with a condenser and collected. The average residence time in this self-cleaning polymerization vessel was 5 minutes, and the outlet conversion was 44.4%. The continuous polymerization was continued for 250 hours,
There was no problem and stable operation was possible. The average particle size of the powdery polymer discharged from the rigid type powder bed polymerizer is 3
The syndiotacticity at 50 μm and racemic pentad was 98.2%.

【００４７】比較例２ 実施例３において、自己洗浄型重合器にｎ−ペンタンを
供給せずに、外部ジャケットにより重合器内の温度を７
５℃に調節した以外は、実施例３と同様にして連続重合
を行った。自己洗浄型重合器において、ジャケット温度
は、連続重合反応を開始直後から重合器内温を一定に保
つため直ちに低下し始め、冷却系の下限値である−５℃
に達したが、重合器内温は１２５℃まで上昇し、所定の
重合温度に保つことができなくなり、１．５時間を経た
時点で連続重合運転を停止した。Comparative Example 2 In Example 3, the temperature in the polymerization vessel was adjusted to 7 by an outer jacket without supplying n-pentane to the self-cleaning polymerization vessel.
Continuous polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the temperature was adjusted to 5 ° C. In the self-cleaning type polymerization reactor, the jacket temperature immediately begins to decrease immediately after the continuous polymerization reaction is started in order to keep the internal temperature of the polymerization reactor constant, which is the lower limit value of the cooling system of -5 ° C.
However, the internal temperature of the polymerization vessel rose to 125 ° C., and it became impossible to maintain the predetermined polymerization temperature, and the continuous polymerization operation was stopped when 1.5 hours had passed.

【００４８】[0048]

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、不活性溶
媒を用いて重合温度の制御を行うことにより安定した運
転を行うことができ、高度なシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を連続的に容易に製造すること
ができる。したがって、本発明は、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体の工業的な製造
方法として有効な利用が期待される。As described above, according to the present invention, a stable operation can be performed by controlling the polymerization temperature using an inert solvent, and a styrene polymer having a high syndiotactic structure. Can be continuously and easily manufactured. Therefore, the present invention is expected to be effectively used mainly as an industrial production method of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の方法において用いられる自己洗浄型
重合器の一例の一部切欠側面図である。FIG. 1 is a partially cutaway side view of an example of a self-cleaning type polymerization vessel used in the method of the present invention.

【図２】 図１の自己洗浄型重合器の断面正面図であ
る。FIG. 2 is a sectional front view of the self-cleaning polymerization vessel of FIG.

【図３】 本発明の方法において用いられる自己洗浄型
重合器におけるパドルの他の形態を示すパドル正面図で
ある。FIG. 3 is a paddle front view showing another form of the paddle in the self-cleaning type polymerization vessel used in the method of the present invention.

【図４】 重合の概略を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an outline of polymerization.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ： 重合器 ２ ： シリンダー ３ ： 回転軸 ４ ： パドル ４ａ： 突出物 ４ｂ： 段部 ５ ： 原料供給口 ６ ： 排出口 ７ ： ジャケット ８ ： パドル ９ ： 攪拌翼 １０： 反応器 １１： ジャケット １２： コンデンサー １３： 気化した不活性溶媒の凝縮液 １４： 循環ポンプ Ａ ： スチレン系モノマー Ｂ ： 重合触媒 Ｃ ： 不活性溶媒 Ｄ ： 生成スチレン系重合体 1: Polymerizer 2: Cylinder 3: Rotating shaft 4: Paddle 4a: Projection 4b: Step 5: Raw material supply port 6: Discharge port 7: Jacket 8: Paddle 9: Stirring blade 10: Reactor 11: Jacket 12: Condenser 13: Condensate of vaporized inert solvent 14: Circulating pump A: Styrene-based monomer B: Polymerization catalyst C: Inert solvent D: Styrene-based polymer produced

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿瀬 尚 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石油 化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Nao Ase 1 Inezaki Kaigan, Ichihara City, Chiba Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 反応器内にスチレン系モノマー及び重合
触媒を連続的に投入して重合させ、高度のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を製造する方法に
おいて、不活性溶媒を反応器内へ少なくとも一部を液体
状態で供給し、その不活性溶媒の液体部の少なくとも一
部を気化させることにより反応器内の重合温度を制御す
ることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。1. A method for producing a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure by continuously charging a styrene-based monomer and a polymerization catalyst into the reactor and polymerizing the same, wherein an inert solvent is used in the reactor. A method for producing a styrenic polymer, characterized in that the polymerization temperature in the reactor is controlled by supplying at least a part of the liquid portion of the inert solvent in a liquid state and vaporizing at least a part of the liquid portion of the inert solvent. 【請求項２】 気化させた不活性溶媒を凝縮させ、その
凝縮液を再度反応器へ供給することを特徴とする請求項
１記載のスチレン系重合体の製造方法。2. The method for producing a styrene polymer according to claim 1, wherein the vaporized inert solvent is condensed, and the condensed liquid is supplied to the reactor again. 【請求項３】 反応器が自己洗浄型重合器である請求項
１又は２記載のスチレン系重合体の製造方法。3. The method for producing a styrene-based polymer according to claim 1, wherein the reactor is a self-cleaning type polymerizer. 【請求項４】 反応器が槽型重合器である請求項１又は
２記載のスチレン系重合体の製造方法。4. The method for producing a styrene-based polymer according to claim 1, wherein the reactor is a tank-type polymerizer. 【請求項５】 反応器内にスチレン系モノマー及び重合
触媒を連続的に投入して多段重合により、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造する
方法において、各段の反応器が自己洗浄型重合器又は槽
型重合器である請求項１又は２記載のスチレン系重合体
の製造方法。5. In a method for producing a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure by continuously charging a styrene-based monomer and a polymerization catalyst into the reactor to carry out multi-stage polymerization, each stage of the reactor is The method for producing a styrene-based polymer according to claim 1 or 2, which is a self-cleaning type polymerization vessel or a tank type polymerization vessel.