JPH0725873B2 - Method for purifying powder of polycarbonate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリカーボネートの有機塩素化合物（以下溶
剤という）溶液を濃縮ゲル化又は、非溶剤，貧溶剤と接
触せしめて得られる粉粒体を、要すれば通常の脱溶剤法
例えば、熱水処理，乾燥処理或は、両者組合せによる処
理を行なった後に水スリラー状態で加熱することにより
塩素原子を殆ど含有しないポリカーボネート粉粒体を得
る精製方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention provides a granular material obtained by concentrating a solution of a polycarbonate organic chlorine compound (hereinafter referred to as a solvent) in a gel or contacting it with a non-solvent or a poor solvent. If necessary, a conventional solvent removal method, for example, a purification method for obtaining a polycarbonate powder containing almost no chlorine atom by heating in a water chiller state after performing hot water treatment, drying treatment, or treatment by a combination of both. Regarding

（従来技術） 溶液法により得られたポリカーボネート溶液から溶剤を
除去してポリカーボネート粉粒体などを得る方法は種々
提案されている。例えば、熱水又は水蒸気と接触させて
フレーク状又は粒状化せしめる方法（特公昭48−11231,
同40−9843,同45−9875,特開昭48−43752,同54−122393
号公報），濃縮或は冷却によってゲル化粒状体とする不
法（特公昭36−21033,同38−22497,同40−12379,同45−
9875,同47−41421,特開昭51−41048号公報），非溶剤，
貧溶剤によるゲル化又は特殊な押出機に供給して溶剤を
蒸発，乾燥させ最終的には溶融物にする方法（特公昭48
−22840,同55−1298号公報）等が知られている。(Prior Art) Various methods have been proposed for obtaining a polycarbonate powder or the like by removing a solvent from a polycarbonate solution obtained by a solution method. For example, a method of bringing into contact with hot water or steam to form flakes or granules (Japanese Patent Publication No. Sho 48-11231.
Same 40-9843, same 45-9875, JP-A-48-43752, same 54-122393
Gazette), it is illegal to form gelled granules by concentration or cooling (Japanese Patent Publication Nos. 36-21033, 38-22497, 40-12379 and 45-
9875, 47-41421, JP-A-51-41048), non-solvent,
Gelation with poor solvent or supply to a special extruder to evaporate and dry the solvent to finally make it a melt (Japanese Patent Publication No. Sho 48)
-22840 and 55-1298) are known.

これらの方法の中で、押出機によって溶融物にする以外
の方法によって得られる粉粒体（フレークも含む）は、
なお、多くの溶剤を含有しているので、約100℃の熱水
に接触させたり、更には溶剤の沸点以上の熱風乾燥など
の方法によって、溶剤を除去することが行なわれてい
る。Among these methods, powders (including flakes) obtained by a method other than making a melt by an extruder are
Since it contains a large amount of solvent, the solvent is removed by contact with hot water at about 100 ° C., or by drying with hot air having a boiling point of the solvent or higher.

しかしながら、得られた粉粒体は、なお数百〜数千ppm
の塩素原子に相当する溶剤を含有するので、減圧ベント
付押出機によってペレット化すると同時に溶剤の除去が
行なわれているが、それでもなお、ペレット中に数十pp
mの塩素原子に相当する溶剤を含有することが多い。こ
のように多量の溶剤を含有するポリカーボネートを、空
気の存在下で100℃以上に加熱する方法では、溶剤が分
解して装置を腐食し、その際生ずる重金属の塩化物がポ
リカーボネートの分解を促進したり、ポリカーボネート
中に微粒子状に分散して品質の低下をもたらす。また、
数十ppm以上の塩素原子に相当する溶剤を含有するポリ
カーボネートは、染顔料による着色の際に色ぶれをもた
らし、種々の添加剤による改質や、繊維による補強の際
に、それらの効果を削減することがある。更に溶融成形
に於ては、金型の寿命を短縮する怖れがあり、成形品の
メタライジングやコーティングにおいてもトラブルを惹
起することがある。かくして、ポリカーボネート中に残
留する溶剤の除去が強く要望されている。However, the obtained granular material is still several hundred to several thousand ppm.
Since it contains a solvent corresponding to the chlorine atom of the above, the solvent is removed at the same time when it is pelletized by an extruder with a vacuum vent.
Often contains a solvent corresponding to the chlorine atom of m. Thus, in a method of heating a polycarbonate containing a large amount of solvent to 100 ° C or higher in the presence of air, the solvent decomposes and corrodes the device, and chloride of heavy metal generated at that time promotes decomposition of the polycarbonate. Or, it is dispersed in polycarbonate in the form of fine particles, resulting in deterioration of quality. Also,
Polycarbonate containing a solvent equivalent to several tens of ppm or more of chlorine atoms causes color blur when coloring with dyes and pigments, and reduces those effects when modifying with various additives and reinforcing with fibers. I have something to do. Further, in melt molding, there is a fear of shortening the life of the mold, which may cause troubles in metalizing and coating of molded products. Thus, there is a strong demand for removal of residual solvent in the polycarbonate.

ポリカーボネート粉粒体に含有される溶剤を低減せしめ
る方法としては、0.1〜30重量％の溶剤を含有するポリ
カーボネート粉粒体を容器中で直接水蒸気に接触せし
め、溶剤蒸気を含有する混合蒸気を排出することによっ
て、ポリカーボネート粉粒体の溶剤を低下せしめる方法
（特開昭54−101771号公報参照）が知られているが、そ
の低下限度は100ppm程度であってまだ充分とはいい難
い。As a method for reducing the solvent contained in the polycarbonate powder, the polycarbonate powder containing 0.1 to 30% by weight of the solvent is directly contacted with steam in a container, and the mixed vapor containing the solvent vapor is discharged. Therefore, a method of lowering the solvent of the polycarbonate powder granules is known (see Japanese Patent Laid-Open No. 54-101771), but the lowering limit is about 100 ppm, which is not sufficient.

（発明の目的） 本発明の目的は、溶剤含有ポリカーボネート粉粒体から
溶剤を除去して、その含有量を塩素原子として10ppm以
下に低減せしめる方法を提供することにある。(Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a method for removing a solvent from a solvent-containing polycarbonate powder and reducing the content thereof to 10 ppm or less as a chlorine atom.

（発明の構成） 本発明は、有機塩素化合物を塩素原子として10ppm〜３
重量％含有するポリカーボネート粉粒体を、水スラリー
状態で150℃以上に加熱することを特徴とするポリカー
ボネート粉粒体の精製方法である。(Structure of the Invention) The present invention uses an organic chlorine compound as a chlorine atom in an amount of 10 ppm to 3
A method for purifying a polycarbonate powder or granules, which comprises heating the polycarbonate powder or granules contained in a weight percentage to 150 ° C. or higher in a water slurry state.

本発明に於て使用されるポリカーボネートは、溶剤の存
在下で二価フェノール類にホスゲン又はジクロロホルメ
ートを常法により反応せしめて重合する溶液法により得
られる。The polycarbonate used in the present invention can be obtained by a solution method in which dihydric phenols are reacted with phosgene or dichloroformate in the presence of a solvent and polymerized by a conventional method.

ここで使用される二価フェノールとしては、ハイドロキ
ノン,4,4−ジヒドロキシジフェニル，ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（以下BPAという）,2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン,1−フェニル−1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン,2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル，ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン，ビ
ス（４−ヒフドロキシフェニル）スルフィド，ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン或は、これらの低級ア
ルキル或はハロゲン置換体などを例示することが出来
る。これら二価フェノールから得られるポリカーボネー
トは、ホモポリマー或はコポリマー更には、２種以上の
ポリカーボネートの混合物であってもよい。Examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl)
Propane (hereinafter referred to as BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl)
Ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hyddroxyphenyl) sulfide, bis (4
-Hydroxyphenyl) sulfone or lower alkyl or halogen-substituted products thereof can be exemplified. Polycarbonates obtained from these dihydric phenols may be homopolymers or copolymers as well as mixtures of two or more polycarbonates.

ここでいう有機塩素化合物とは、例えばテトラクロロエ
タン，塩化メチレン,1,2−ジクロロエチレン,1,2−ジク
ロロエタン，クロロホルム,1,1,2−トリクロロエタン等
でこれらの単独又は混合物である。The organic chlorine compound as used herein is, for example, tetrachloroethane, methylene chloride, 1,2-dichloroethylene, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2-trichloroethane, etc., which are used alone or in a mixture thereof.

反応により得られるポリカーボネートの溶剤溶液から、
ポリカーボネート粉粒体等を得るためには、前記のよう
な公知の方法を任意に採用することができる。From the solvent solution of the polycarbonate obtained by the reaction,
In order to obtain a polycarbonate powder or the like, any of the known methods as described above can be arbitrarily adopted.

本発明方法で使用するポリカーボネートの粉粒体（以下
供給粉粒体と称する）の形状および大きさは特に制限さ
れないが、スラリー化の容易さから平均粒径0.1〜10mm
の球状又はそれに近い形状であることが望ましく、溶剤
脱離の容易さから多少ポーラスであることが好ましい。The shape and size of the polycarbonate powder or granules (hereinafter referred to as the feed powder or granules) used in the method of the present invention are not particularly limited, but the average particle diameter is 0.1 to 10 mm for ease of slurry formation.
The shape is preferably spherical or a shape close thereto, and is preferably a little porous from the viewpoint of easy solvent desorption.

供給粉粒体に含まれる溶剤量は塩素原子として10ppm〜
３重量％である。溶剤の含有量が高すぎるときは、例え
ば予め80〜95℃の熱水に接触させて溶剤の含有量を下げ
ておけばよい。少量の貧溶剤或は非溶剤を同時に含有す
ることは差支えない。The amount of solvent contained in the supplied granules is 10 ppm as chlorine atom
It is 3% by weight. When the content of the solvent is too high, the content of the solvent may be lowered in advance by contacting it with hot water at 80 to 95 ° C. It is safe to include a small amount of poor solvent or non-solvent at the same time.

本発明方法では、ポリカーボネートの供給粉粒体は水ス
ラリー状態で加熱される。従って、該粉粒体は溶剤から
分離されたままの未乾燥状態であってもよく、また、前
記のように熱水に接触させたままの状態であってもよ
い。もちろん、乾燥状態であっても差支えない。これら
の粉粒体は、水と撹拌されてスラリー状にされる。この
場合、スラリー中の該粉粒体の濃度は取扱の容易さから
約20〜40重量％であることが望ましいが、この範囲に限
定されるものではない。スラリーは固液分離を避けるた
めに、撹拌下におくことが望ましい。In the method of the present invention, the feed powder of polycarbonate is heated in a water slurry state. Therefore, the powder or granule may be in an undried state as it is separated from the solvent, or may be in a state of being kept in contact with hot water as described above. Of course, it does not matter even in a dry state. These particles are stirred with water to form a slurry. In this case, the concentration of the powder or granular material in the slurry is preferably about 20 to 40% by weight for easy handling, but the concentration is not limited to this range. It is desirable to keep the slurry under stirring to avoid solid-liquid separation.

スラリーの加熱方法は、特に限定されず例えば、水蒸気
の直接吹込，ジャケットによる加熱等適宜採用すること
ができる。The method for heating the slurry is not particularly limited, and for example, direct injection of steam, heating with a jacket, or the like can be appropriately adopted.

スラリーの温度は150℃以上にすることが必要である。1
50℃未満では、目的を達成するのに長時間を要するので
実用的でない。また、設備およびエネルギーのコストを
考慮すると180℃以上の温度は得策ではない。スラリー
を150℃以上の温度に保持する時間は、スラリー中の粉
粒体の濃度，粉粒体の溶剤含有量，スラリー温度等によ
って変わるが、一般的には約３時間で充分である。0.5
時間以下では、本発明の効果を得られないことが多い。The temperature of the slurry must be 150 ° C or higher. 1
When the temperature is lower than 50 ° C, it takes a long time to achieve the purpose and is not practical. Also, considering the cost of equipment and energy, temperatures above 180 ° C are not a good idea. The time for holding the slurry at a temperature of 150 ° C. or higher varies depending on the concentration of the powder or granules in the slurry, the solvent content of the powder or granules, the slurry temperature, etc., but generally about 3 hours is sufficient. 0.5
Below the time, the effects of the present invention are often not obtained.

以上に述べたように、本発明方法においてはポリカーボ
ネートの粉粒体は、150℃以上に加熱する必要があるの
で耐圧容器中でスラリー状態で加熱される。粉粒体から
排出される溶剤は、耐圧のコンデンサーを通って、受器
に貯留される。As described above, in the method of the present invention, since the polycarbonate powder or granules need to be heated to 150 ° C. or higher, they are heated in a slurry state in a pressure vessel. The solvent discharged from the granular material passes through the pressure-resistant condenser and is stored in the receiver.

加熱処理を終ったスラリーは、100℃以下に冷却され、
水分と分離された後乾燥されるか、或は冷却せずにフラ
ッシュさせてもよい。After the heat treatment, the slurry is cooled to 100 ° C or lower,
It may be dried after being separated from water, or may be flushed without cooling.

これらの一連の操作は、回分式でも連続式でも実施する
ことができる。These series of operations can be carried out batchwise or continuously.

（発明の効果） ポリカーボネート粉粒体中の溶剤は、高温，長時間の乾
燥によっても低減せしめることができるが、本発明方法
のように溶剤に係る塩素原子を10ppm以下に低減せしめ
るには、150℃以上の温度に数時間以上保持することが
必要である。しかしながら、かかる条件下でポリカーボ
ネート粉粒体をそのまま処理すると、撹拌下でも粉粒体
間の融着や粉粒体と容器内壁の融着が生じて種々のトラ
ブルの原因になるのみならず、空気酸化によるポリカー
ボネートの劣化による品質の低下を惹起する。しかる
に、本発明方法によるときは、ポリカーボネート粉粒体
は水スラリー状態にあるため、150℃以上に加熱しても
相互融着や器壁との融着は起らず、また空気酸化による
劣化も生じない。更に驚くべきことに、ポリカーボネー
ト中に残存した未反応の二価フェノール，末端停止剤,N
aイオン,Clイオンが水層に移行してポリカーボネートの
精製が行なわれるなどは、全く予想しえない効果であ
る。かくして、本発明方法によって得られるポリカーボ
ネート粉粒体は、塩素原子の濃度が10ppm以下に低下し
ているので（従来技術）の項で述べた問題は殆ど解消さ
れ、優れた材料として情報記録用ディスク材料，レンズ
などの光学的用途を始め広範囲の用途に使用することが
できる。(Effect of the invention) The solvent in the polycarbonate powder can be reduced by drying at high temperature for a long time, but in order to reduce the chlorine atom related to the solvent to 10 ppm or less as in the method of the present invention, It is necessary to keep the temperature above 0 ° C for several hours or longer. However, if the polycarbonate powder or granules are directly treated under such conditions, not only the fusion between the powder granules and the fusion between the powder granules and the inner wall of the container may occur even under stirring, which causes various troubles, and the air This causes deterioration of quality due to deterioration of polycarbonate due to oxidation. However, according to the method of the present invention, since the polycarbonate powder is in a water slurry state, mutual fusion and fusion with the vessel wall do not occur even when heated to 150 ° C. or higher, and also deterioration due to air oxidation. Does not happen. Even more surprisingly, the unreacted dihydric phenol, endcapper, N
The transfer of a ions and Cl ions to the water layer to purify the polycarbonate is an unexpected effect. Thus, in the polycarbonate powder obtained by the method of the present invention, the concentration of chlorine atoms is reduced to 10 ppm or less, so that the problems described in the section (Prior Art) are almost solved, and an information recording disk is an excellent material. It can be used in a wide range of applications including optical applications such as materials and lenses.

以下に溶剤として塩化メチレンを使用した場合の実施例
を挙げて本発明方法を詳述する。The method of the present invention will be described in detail below with reference to examples in which methylene chloride is used as a solvent.

実施例１ 約70℃の温水１の入ったニーダーに、ビスフェノール
Ａ（BPA）とホスゲンから通常の溶剤法により得たポリ
カーボネート（平均分子量25,000）20重量％の精製され
た塩化メチレン溶液3lを、3kg/cm²蒸気と共に徐々に注
加し約40分でゲル化粗砕し粒状体とした。この粒状体混
合物は、ポリカーボネート36重量％，塩化メチレン30重
量％，水24重量％であった。この粒状体混合物を撹拌機
付き蒸留槽に入れ、水を加えてポリカーボネートと水の
合計量を基準にして、ポリカーボネートが約30重量％の
水スラリーとして蒸気を吹込みながら90〜95℃に保ち、
塩化メチレンを留出させながら１時間処理後脱水した。
得られた粒状体は、ポリカーボネート90重量％，水８重
量％，塩化メチレン２重量％であった（以下この粒状体
を粒状体Ａという）。粒状体A0.4kgと水0.9lを2lのオー
トクレーブに入れ、100rpmの撹拌下マントルヒータで17
0℃に加熱して塩化メチレンを留出させながら２時間処
理後取出し、110℃１時間常圧乾燥後、螢光Ｘ線分析計
にて塩素原子（以下Clという）の分析を行なったがClは
検出されなかった。Example 1 3 kg of 3 l of a purified methylene chloride solution containing 20% by weight of a polycarbonate (average molecular weight 25,000) obtained by a conventional solvent method from bisphenol A (BPA) and phosgene was placed in a kneader containing warm water 1 at about 70 ° C. / cm ² Steam was gradually added and gelled and crushed into granules in about 40 minutes. The granule mixture was 36% by weight of polycarbonate, 30% by weight of methylene chloride and 24% by weight of water. Put this particulate mixture in a distillation tank with a stirrer, add water to the polycarbonate and the total amount of water as a standard, the polycarbonate is about 30 wt% while maintaining steam at 90-95 ° C while blowing steam as a water slurry,
While distilling methylene chloride, the mixture was treated for 1 hour and then dehydrated.
The obtained granular material was 90% by weight of polycarbonate, 8% by weight of water, and 2% by weight of methylene chloride (hereinafter, this granular material is referred to as granular material A). Granules A (0.4 kg) and water (0.9 l) were placed in a 2 l autoclave and heated with a mantle heater under stirring at 100 rpm.
After heating at 0 ℃ and distilling out methylene chloride for 2 hours, the product was taken out and dried at 110 ℃ for 1 hour under atmospheric pressure, and then chlorine atoms (hereinafter referred to as Cl) were analyzed by a fluorescent X-ray analyzer. Was not detected.

また分離した水を紫外線分光分析計，イオンクロマト分
析計にて分析した結果BPA,末端停止剤,Naイオン,Clイオ
ンが検出された。粒状体には造塊現象，平均分子量の低
下はみられなかった。The separated water was analyzed by ultraviolet spectrophotometer and ion chromatograph, and BPA, end terminator, Na ion and Cl ion were detected. No agglomeration phenomenon or decrease in average molecular weight was observed in the granules.

実施例２ 粒状体A0.4kgと水0.8lを2lのオートクレーブに入れ、10
0rpmの撹拌下160℃で３時間塩化メチレンを留出させな
がら処理した後粒状体を取出し、110℃で１時間常圧乾
燥して螢光Ｘ線分析計にてCl分析した結果3ppmであっ
た。水層の分析結果は実施例１と同様であった。また、
平均分子量の低下，造塊現象はみられなかった。Example 2 0.4 kg of granules A and 0.8 l of water were placed in a 2 l autoclave,
The mixture was treated while distilling methylene chloride at 160 ° C. for 3 hours with stirring at 0 rpm, and then the granular material was taken out and dried under normal pressure at 110 ° C. for 1 hour and subjected to Cl analysis by a fluorescent X-ray analyzer. The result was 3 ppm. . The analysis result of the aqueous layer was the same as in Example 1. Also,
No decrease in average molecular weight and no agglomeration phenomenon were observed.

実施例３ 粒状体Ａを130℃で５時間減圧乾燥したもののClは300pp
mであった。この粒状体を粒状体Ｂとする。Example 3 Granules A were dried under reduced pressure at 130 ° C. for 5 hours, but Cl was 300 pp.
It was m. This granular body is referred to as granular body B.

粒状体B0.3kgと水0.7lを実施例１のオートクレーブにて
160℃1.5時間同様に処理後、同様に乾燥しCl分析した結
果3ppmであった。また、平均分子量の低下，造塊現象は
みられなかった。更に、水層の分析結果は実施例１と同
様であった。Granules B (0.3 kg) and water (0.7 l) in the autoclave of Example 1
After the same treatment at 160 ° C. for 1.5 hours, it was similarly dried and analyzed by Cl, and the result was 3 ppm. In addition, no decrease in average molecular weight and no agglomeration phenomenon were observed. Further, the analysis result of the water layer was the same as that in Example 1.

実施例４ 粒状体B0.3kg,水0.8lを実施例１のオートクレーブに入
れ、150℃で２時間同様に処理後乾燥した結果、Clは5pp
mであった。平均分子量の低下，造塊現象はみられなか
った。更に水層の分析結果は実施例１と同様であった。Example 4 0.3 kg of granules B and 0.8 l of water were placed in the autoclave of Example 1 and treated at 150 ° C. for 2 hours in the same manner and dried. As a result, Cl was 5 pp.
It was m. No decrease in average molecular weight and no agglomeration phenomenon were observed. Further, the analysis result of the water layer was the same as that of Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】有機塩素化合物を塩素原子として10ppm〜
３重量％含有するポリカーボネート粉粒体を、水スラリ
ー状態で150℃以上に加熱することを特徴とするポリカ
ーボネート粉粒体の精製方法。1. An organochlorine compound having a chlorine atom content of 10 ppm to
A method for purifying a polycarbonate powder, which comprises heating a polycarbonate powder containing 3% by weight to 150 ° C. or higher in a water slurry state.