JP3196274B2 - Method for producing polymer granules - Google Patents
Method for producing polymer granulesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリマー粒状体の製造方
法に関し、詳しくはポリマーの有機溶媒溶液から有機溶
媒を蒸発除去してポリマー粒状体（粉体）を効率よく製
造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polymer granules, and more particularly to a method for efficiently producing polymer granules (powder) by evaporating and removing an organic solvent from an organic solvent solution of a polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】工業的
にポリカーボネート，ポリアリレート及びポリエステル
ポリカーボネート等のポリマーを製造する方法として
は、界面重縮合法が好ましく使用されている。この界面
重縮合法においては、例えば、ポリカーボネートでは、
反応終了後に得られるエマルジョン溶液を洗浄・分離操
作してポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得てい
る。次いで、このポリカーボネートの塩化メチレン溶液
（ＰＣＭ）からポリカーボネートを単離することによっ
てポリカーボネートを製造している。このポリカーボネ
ートの塩化メチレン溶液からポリカーボネートを単離す
る方法としては、様々な方法が検討されている。例え
ば、ポリカーボネートの溶液に貧溶媒を添加する方法
（特公昭４２−１４４７４号公報）、ポリカーボネート
溶液の結晶化を利用したニーダーによる粉砕方法（特公
昭５３−１５８９９号公報）、温水に投入する方法（特
開昭６０−１１５６２５号公報）等がある。しかし、こ
れらの方法はいずれも、ポリカーボネート等のポリマー
を単離する方法としては、設備費用が高くなり、コスト
的に問題がある。したがって、コストを低減させるため
に、より簡素化した単離方法が求められている。2. Description of the Related Art As a method for industrially producing polymers such as polycarbonate, polyallylate and polyester polycarbonate, an interfacial polycondensation method is preferably used. In this interfacial polycondensation method, for example, in polycarbonate,
The emulsion solution obtained after the completion of the reaction is washed and separated to obtain a methylene chloride solution of polycarbonate. The polycarbonate is then produced by isolating the polycarbonate from a methylene chloride solution (PCM) of the polycarbonate. Various methods have been studied for isolating the polycarbonate from the methylene chloride solution of the polycarbonate. For example, a method of adding a poor solvent to a polycarbonate solution (Japanese Patent Publication No. 42-14474), a pulverization method using a kneader utilizing crystallization of a polycarbonate solution (Japanese Patent Publication No. 53-15899), and a method of pouring into warm water ( JP-A-60-115625). However, all of these methods involve a high facility cost and a problem in terms of cost as a method for isolating a polymer such as polycarbonate. Therefore, there is a need for a more simplified isolation method to reduce costs.
【０００３】これらを解決する方法として、特公昭６０
−５４３２９号公報や特公平２−４５６４８号公報には
改良技術が開示されている。しかし、ここに開示されて
いる方法では、溶媒の塩化メチレンを蒸発させる際、い
ずれも水蒸気や窒素ガス等を必要とし、除去した溶媒の
回収に問題を残している。更には、粒径の大きなポリマ
ー粒状体しか得られず、溶媒を除去するのに多大な設備
とエネルギーを必要とする欠点を有する。また、系に水
がたまり、水を抜き出す操作が必要となり、同時に得ら
れるポリマーには多量の水が含まれるという欠点を有す
る。As a method for solving these problems, Japanese Patent Publication No. Sho 60
JP-A-54329 and JP-B-2-45648 disclose an improved technique. However, in the method disclosed herein, when evaporating methylene chloride as a solvent, all require steam, nitrogen gas, and the like, and there is a problem in recovering the removed solvent. Furthermore, there is a disadvantage that only polymer particles having a large particle size can be obtained, and a large amount of equipment and energy are required to remove the solvent. Further, there is a disadvantage that water accumulates in the system and an operation of extracting water is required, and a polymer obtained at the same time contains a large amount of water.
【０００４】本発明者らは、上記状況を鑑み、低コスト
であるとともに、より簡単な方法で、しかも得られるポ
リマーへの他成分の混入も低減した高品質のポリマー粒
状体の製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねた。その結
果、特定の条件下で、ポリマーの有機溶媒溶液をポリマ
ー粒状体と接触させることによって、上記目的を達成で
きることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成
したものである。[0004] In view of the above situation, the present inventors have developed a method for producing high-quality polymer granules which is low in cost, is simpler, and has less mixing of other components into the obtained polymer. We worked diligently to study. As a result, they have found that the above object can be achieved by bringing a polymer organic solvent solution into contact with a polymer granule under specific conditions. The present invention has been completed based on such findings.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リマーの有機溶媒溶液からポリマー粒状体を製造する方
法において、実質的に水蒸気を含まず、かつ有機溶媒が
蒸発する雰囲気に保持されるとともに、均一に攪拌され
ているポリマー粒状体が存在する造粒帯域に、ポリマー
の有機溶媒溶液を供給し、攪拌羽根を備えた造粒槽中で
（但し、破砕機を備えたものを除く）、該溶液を前記ポ
リマー粒状体と接触させながら有機溶媒を蒸発させるこ
とを特徴とするポリマー粒状体の製造方法を提供するも
のである。That is, the present invention provides a method for producing polymer granules from a solution of a polymer in an organic solvent, wherein the method comprises the steps of maintaining the atmosphere substantially free of water vapor and evaporating the organic solvent. The organic solvent solution of the polymer is supplied to the granulation zone in which the polymer granules that are uniformly stirred are present, and the granulation zone is provided with a stirring blade.
It is another object of the present invention to provide a method for producing a polymer granule, which comprises evaporating an organic solvent while bringing the solution into contact with the polymer granule ( excluding those provided with a crusher) .
【０００６】本発明において、対象とするポリマーは、
ポリカーボネート，ポリアリレートが最適であるが、そ
のほかにポリエステルポリカーボネート，ポリアミド
等，溶液重合によって生成する各種のポリマーを充当す
ることもできる。このうち、例えば、ポリカーボネート
溶液は、通常の重縮合反応によって得られるものであ
り、２価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合
物とを反応させることにより容易に製造することができ
る。ここで、２価フェノールとしては、例えば、ハイド
ロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン〔ビスフェノール
Ａなど〕；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアル
カン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン等及びこれらのハロゲン置換化合物が挙
げられる。また、炭酸エステル化合物としては、ジフェ
ニルカーボネート等のジアリールカーボネート，ジメチ
ルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキル
カーボネートが挙げられる。そして、例えばホスゲン法
によれば、最も一般的には、ビスフェノールＡとホスゲ
ンを塩化メチレン（メチレンクロライド）等の不活性溶
媒中で第三級アミン（トリエチルアミンなど）の触媒の
存在下で反応させることにより得ることができる。In the present invention, the target polymer is:
Polycarbonate and polyarylate are most suitable, but other various polymers produced by solution polymerization such as polyester polycarbonate and polyamide can also be used. Among them, for example, a polycarbonate solution is obtained by a usual polycondensation reaction, and can be easily produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonate compound. Here, examples of the dihydric phenol include hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) alkane (such as bisphenol A); bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; Phenyl) oxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and halogen-substituted compounds thereof. Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. According to the phosgene method, for example, bisphenol A and phosgene are most commonly reacted in an inert solvent such as methylene chloride (methylene chloride) in the presence of a tertiary amine (such as triethylamine) catalyst. Can be obtained by
【０００７】一方、ポリアリレート溶液も、通常の重縮
合反応によって得られるものであり、２価フェノールと
テレフタル酸ジクロリドやイソフタル酸ジクロリド等と
を反応させることによって容易に製造することができ
る。ここで、２価フェノールとしては、上記同様に、ハ
イドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン〔ビスフェノー
ルＡなど〕；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロア
ルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン等及びこれらのハロゲン置換化合物が
挙げられる。On the other hand, a polyarylate solution is also obtained by a usual polycondensation reaction, and can be easily produced by reacting a dihydric phenol with terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride or the like. Here, as the dihydric phenol, as described above, hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) alkane (such as bisphenol A); bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; -Hydroxyphenyl) oxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-
Hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and the like, and halogen-substituted compounds thereof.
【０００８】本発明において使用される有機溶媒として
は、ポリマーに対して実質的に不活性であり、さらに使
用温度で実質的に安定であって、ポリマーを溶解するも
のであればよい。しかし、沸点の高いものは溶媒の脱揮
を効率よく行うためには、ポリマー溶液の加熱温度を高
くする必要がある。したがって、ポリマー粒状体からの
有機溶媒の除去を考慮すると、２００℃以下の沸点を有
する有機溶媒を用いることが好ましい。この有機溶媒と
しては、例えば、ポリカーボネートについては、通常好
ましく使用されるメチレンクロライドのほか、クロロホ
ルム，クロロベンゼン等の塩素系溶媒をはじめ、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，アセトン，メチルエチルケト
ン，酢酸エチル，ジオキサン，テトラヒドロフラン等の
溶媒、またはこれらの混合物、さらにこれらに実質的に
溶解するに問題なく混合されたヘプタン，ヘキサン，ペ
ンタン等の脂肪族アルカン類が混合されていてもよい。
そして、これらの溶媒は、ポリマーが析出しない程度の
貧溶媒を含んでいてもよい。ここで、貧溶媒としては、
ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族化合物、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等のアルカン類、
アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、またはこ
れらの混合溶媒である。これらの貧溶媒は、気化させ蒸
気として供給してもよく、ポリマーの有機溶媒溶液を造
粒槽に供給する際に、または造粒槽に直接供給するかい
ずれの方法を採ってもよい。The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent which is substantially inert to the polymer, is substantially stable at the use temperature, and dissolves the polymer. However, for those having a high boiling point, it is necessary to increase the heating temperature of the polymer solution in order to efficiently devolatilize the solvent. Therefore, in consideration of removal of the organic solvent from the polymer particles, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower. Examples of the organic solvent include, for polycarbonate, methylene chloride, which is usually preferably used, and chlorinated solvents such as chloroform and chlorobenzene, as well as benzene, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran and the like. Or a mixture thereof, or an aliphatic alkane such as heptane, hexane, pentane or the like mixed without any problem in dissolving them substantially.
These solvents may contain a poor solvent to such an extent that the polymer does not precipitate. Here, as the poor solvent,
Aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene; alkanes such as pentane, hexane, heptane and octane;
Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof. These poor solvents may be vaporized and supplied as vapor, and may be supplied either when the organic solvent solution of the polymer is supplied to the granulation tank or directly supplied to the granulation tank.
【０００９】上記溶媒に溶解されるポリマーの濃度は、
３〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％が適当で
ある。この濃度が３重量％未満では、回収する溶媒量が
多くなるために生産性が低下して効率的でない。また、
７０重量％を超えると、固体状となって流動性が低くな
り、溶媒除去装置への供給や、運転が困難となり好まし
くない。なお、ポリマーの有機溶媒溶液の濃度を４０重
量％以上にするときに、場合によるとゲル化が生じる
が、ゲル化しても差支えはない。The concentration of the polymer dissolved in the above solvent is
3 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight is suitable. When the concentration is less than 3% by weight, the amount of the solvent to be recovered is increased, so that the productivity is lowered and it is not efficient. Also,
If it exceeds 70% by weight, it becomes a solid and the fluidity becomes low, and supply to a solvent removing device and operation become difficult, which is not preferable. When the concentration of the organic solvent solution of the polymer is set to 40% by weight or more, gelation may occur in some cases, but gelation may be performed.
【００１０】前記のような有機溶媒を用いて調製された
ポリマーの有機溶媒溶液は、有機溶媒が蒸発する雰囲気
に保持され、かつ均一に攪拌されているポリマー粒状体
が存在する造粒帯域（例えば造粒槽，造粒器等）に供給
される。このポリマーの有機溶媒溶液の供給量は、各種
の状況により異なり、一義的に決定できないが、通常は
造粒帯域のポリマー粒状体保持量に対して、毎時２５０
重量％以下、好ましくは毎時１００重量％以下である。
この供給量が少ないと生産性が低下し、また、供給量が
多くなると、得られるポリマー粒状体中の残存溶媒量が
増大し、品質が低下するので好ましくない。そして、そ
の供給方法は、造粒槽内に滞留しているポリマー粒状体
にポリマーの有機溶媒溶液を滴下乃至流下させてもよ
い。また、流動しているポリマー粒状体内に供給しても
よい。さらに、ポリマーの有機溶媒溶液を加熱加圧し、
造粒帯域でフラッシュさせてもよい。なお、ポリマーの
有機溶媒溶液の濃度が高濃度（４０重量％以上）になる
と、有機溶媒溶液の流動性が若干悪くなる場合があり、
このようなときには、加熱器から出ると同時に造粒槽に
供給するとよい。The organic solvent solution of the polymer prepared using the organic solvent as described above is maintained in an atmosphere in which the organic solvent evaporates, and a granulation zone (for example, a polymer zone) in which polymer particles which are uniformly stirred is present. Granulation tank, granulator, etc.). The supply amount of the organic solvent solution of the polymer varies depending on various situations and cannot be determined uniquely. However, usually, the supply amount of the polymer in the granulation zone is 250 hours / hour.
% By weight, preferably 100% by weight or less per hour.
When the supply amount is small, the productivity is reduced, and when the supply amount is large, the amount of the residual solvent in the obtained polymer granules increases, which is not preferable because the quality is reduced. Then, in the supply method, the organic solvent solution of the polymer may be dropped or dropped on the polymer particles retained in the granulation tank. Further, it may be supplied into a flowing polymer granule. In addition, the organic solvent solution of the polymer is heated and pressurized,
It may be flushed in the granulation zone. When the concentration of the organic solvent solution of the polymer becomes high (40% by weight or more), the fluidity of the organic solvent solution may be slightly deteriorated,
In such a case, it is preferable to supply the mixture to the granulation tank at the same time as exiting from the heater.
【００１１】次に、溶媒除去装置の操作条件は、造粒帯
域を有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持すればよいが、通
常、温度は、０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃
に保持される。造粒帯域の温度が、０℃未満では有機溶
媒の蒸発速度が遅くなり、生産性が低下して効率的でな
くなり好ましくない。また、２００℃を超えると、得ら
れるポリマーの劣化や溶媒の分解が始まり好ましくな
い。また、造粒帯域の圧力は、減圧，常圧，加圧状態の
いずれでもよいが、0.１〜１１kg／cm2abs、好ましくは
0.５〜５kg／cm2absに保持される。圧力が0.１kg／cm2a
bs未満では、真空操作にコストが掛かり好ましくない。
また、１１kg／cm2 abs を超えると、有機溶媒の蒸発速
度が遅くなり、耐圧性の造粒槽等が必要となり、コスト
的に不利になり好ましくない。そして、造粒帯域でのポ
リマーの滞留時間は、ポリマーの有機溶媒溶液の供給量
にも関係してくるが、0.０１〜１０時間である。滞留時
間が短いと粒状体保持量が少なくなり、充分な攪拌，混
合が期待できず好ましくない。また、滞留時間が長いと
不必要に大きな造粒槽等を用いなければならず、コスト
的に不利になるため好ましくない。Next, the operating conditions of the solvent removing device may be such that the granulation zone is maintained in an atmosphere in which the organic solvent evaporates, and the temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C.
Is held. If the temperature of the granulation zone is lower than 0 ° C., the evaporation rate of the organic solvent is slowed down, and the productivity is lowered to be inefficient, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., degradation of the obtained polymer and decomposition of the solvent start, which is not preferable. The pressure in the granulation zone may be any of reduced pressure, normal pressure and pressurized state, but is preferably 0.1 to 11 kg / cm 2 abs, and more preferably
It is kept at 0.5-5 kg / cm 2 abs. Pressure is 0.1kg / cm 2 a
If it is less than bs, the vacuum operation is costly and not preferable.
On the other hand, if it exceeds 11 kg / cm 2 abs, the evaporation rate of the organic solvent becomes slow, and a pressure-resistant granulation tank or the like is required, which is disadvantageous in cost, which is not preferable. The residence time of the polymer in the granulation zone is 0.01 to 10 hours, although it depends on the supply amount of the organic solvent solution of the polymer. If the residence time is short, the retained amount of the granular material decreases, and sufficient stirring and mixing cannot be expected, which is not preferable. Further, if the residence time is long, an unnecessarily large granulation tank or the like must be used, which is disadvantageous in terms of cost.
【００１２】本発明においては、ポリマーの有機溶媒溶
液から有機溶媒を除去するのに、ポリマー粒状体と接触
させながら有機溶媒を蒸発させることを特徴とする。す
なわち、造粒帯域には有機溶媒を蒸発させるために予か
じめポリマー粒状体を投入しておく。ここで、造粒帯域
に予かじめ投入されるポリマーは、運転当初には、既製
のポリマー粒状体を仕込んでおくようにすればよい。そ
して、定常運転に入ったら、生成して来るポリマー粒状
体が、予かじめ投入されているポリマー粒状体と同様の
機能を果たし、連続的に運転操作をすることができ、ポ
リマーを効率的に製造することができる。例えば、ポリ
カーボネートの場合、ポリカーボネート粒状体として、
フレーク状のポリカーボネートフレーク（ＰＣＦ）が用
いられ、その粒径が８メッシュ〜２００メッシュの範囲
にあることが好ましい。粒径が８メッシュ未満でも、２
００メッシュを超えてもポリカーボネートが固まりとな
り、粉末化することが困難となり、好ましくない。造粒
帯域に予かじめ投入されるポリマー粒状体の仕込み量
は、特に制限はないが、運転開始時及び定常運転時とも
に、少なくとも攪拌機を運転したときにポリマー粒状体
が流動し、均一に攪拌できる量とすべきである。なお、
運転当初のポリマー粒状体は、同種のものあるいは異種
のものであってもよい。In the present invention, the organic solvent is removed from the organic solvent solution of the polymer by evaporating the organic solvent while making contact with the polymer particles. That is, the polymer granules are previously charged in the granulation zone in order to evaporate the organic solvent. Here, as for the polymer to be charged in advance into the granulation zone, ready-made polymer granules may be charged at the beginning of operation. Then, when the steady state operation is started, the generated polymer granules perform the same function as the previously charged polymer granules, so that the operation can be continuously performed, and the polymer can be efficiently produced. Can be manufactured. For example, in the case of polycarbonate, as polycarbonate granules,
Flake-like polycarbonate flake (PCF) is used, and its particle size is preferably in the range of 8 mesh to 200 mesh. Even if the particle size is less than 8 mesh, 2
Even if the mesh size exceeds 00 mesh, the polycarbonate is hardened, and it becomes difficult to powder, which is not preferable. The amount of the polymer particles charged in the granulation zone in advance is not particularly limited, but the polymer particles flow at least when the stirrer is operated at both the start of the operation and the steady operation, and are uniformly stirred. Should be as much as possible. In addition,
The polymer granules at the beginning of operation may be the same or different.
【００１３】次に、本発明の方法を図面に基いて説明す
る。図１は、本発明の方法を実施するのに適した溶媒除
去装置の一例を示す説明図である。また、図２は、本発
明の方法を実施するのに適した溶媒除去装置の一例を示
す他の説明図である。溶媒除去装置Ａの主要構成をなす
造粒槽Ｂとしては、縦型でも横型でもよく、流体もしく
は粉体の混合攪拌に使用されているものであればいずれ
でもよい。図１において、ポリカーボネートを製造する
場合について説明する。先ず、溶媒除去装置Ａは、ポリ
カーボネートフレークＰＣＦを攪拌するための攪拌羽根
Ｅを有する攪拌機Ｄと温調用のジャケットＣとを備えた
造粒槽Ｂからなる。造粒槽Ｂの上部にはポリカーボネー
トの有機溶媒溶液ＰＣＭを投入するための有機溶媒溶液
供給管１と蒸発した有機溶媒ＭＣを排出するための有機
溶媒排気管２とが設けられている。攪拌羽根Ｅの形状等
は特に限定されず、上記ポリカーボネートフレークＰＣ
Ｆを均一に、かつ充分に攪拌できるものならばよい。な
お、図中、Ｐは圧力計，Ｔは温度計，Ｍは攪拌羽根駆動
用モーターである。Next, the method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a solvent removing apparatus suitable for carrying out the method of the present invention. FIG. 2 is another explanatory view showing an example of a solvent removing apparatus suitable for carrying out the method of the present invention. The granulation tank B, which is a main component of the solvent removing device A, may be either a vertical type or a horizontal type, and may be any type as long as it is used for mixing and stirring fluids or powders. In FIG. 1, the case of producing polycarbonate will be described. First, the solvent removing device A includes a granulating tank B provided with a stirrer D having a stirring blade E for stirring the polycarbonate flake PCF and a jacket C for temperature control. An organic solvent solution supply pipe 1 for charging an organic solvent solution PCM of polycarbonate and an organic solvent exhaust pipe 2 for discharging the evaporated organic solvent MC are provided above the granulation tank B. The shape and the like of the stirring blade E are not particularly limited.
What is necessary is just to be able to stir F uniformly and sufficiently. In the figure, P is a pressure gauge, T is a thermometer, and M is a stirring blade driving motor.
【００１４】本発明の方法では、上述のような造粒槽Ｂ
中に前述のポリカーボネートフレークＰＣＦを入れて攪
拌羽根Ｅで均一に攪拌しながら、原料のポリカーボネー
ト有機溶媒溶液ＰＣＭを投入するものである。このと
き、生成するポリカーボネートフレーク（粒状体）への
水分の残留を少なくするために、造粒槽Ｂ中を実質的に
水蒸気を含まない雰囲気とする必要がある。従って、造
粒槽Ｂ中に供給するポリカーボネート溶液中の水分をあ
らかじめ除去しておくことが好ましい。水分の除去は、
公知の方法、例えば、モレキュラーシーブなどの吸着剤
により水分を吸着除去することより行うことができる。In the method of the present invention, the granulating tank B as described above is used.
The above-mentioned polycarbonate flake PCF is put therein, and the raw material polycarbonate organic solvent solution PCM is introduced while uniformly stirring with the stirring blade E. At this time, it is necessary to make the granulation tank B have an atmosphere substantially free of water vapor in order to reduce the residual moisture in the formed polycarbonate flakes (granules). Therefore, it is preferable to remove in advance the water content in the polycarbonate solution supplied to the granulation tank B. Removal of water
It can be carried out by a known method, for example, by adsorbing and removing water with an adsorbent such as molecular sieve.
【００１５】次に、図２において、造粒槽Ｂには、有機
溶媒を蒸発させるために造粒槽Ｂを熱媒でもって温度調
節することができるジャケットＣを装備していることが
好ましい。また、造粒槽Ｂには、ポリマー粒状体を攪拌
するための攪拌羽根Ｅを有する攪拌機Ｄが装備されてい
る。そして、造粒槽Ｂには、ポリマーの有機溶媒溶液Ｆ
を加熱器Ｇで適宜温度に調整し供給するための有機溶媒
溶液供給管１，造粒槽内に投入されたポリマー粒状体と
接触して蒸発する有機溶媒を排出するための有機溶媒排
気管２，蒸発排出された有機溶媒を凝縮し回収溶媒Ｊと
して再使用するための冷却器Ｈ等が設けられている。こ
こで、造粒槽Ｂ及び有機溶媒溶液供給管１には、必要に
応じて貧溶媒Ｎを供給するための貧溶媒供給管５，６を
設けることができる。さらに、造粒槽Ｂには、生成した
ポリマーの粒状体Ｌを取り出す排出バルブ３を有する排
出管４が設けられている。なお、図中、Ｍは前記と同様
に攪拌羽根駆動用モーターである。Next, in FIG. 2, the granulation tank B is preferably provided with a jacket C capable of controlling the temperature of the granulation tank B with a heating medium in order to evaporate the organic solvent. Further, the granulation tank B is equipped with a stirrer D having a stirring blade E for stirring the polymer particles. Then, the organic solvent solution F of the polymer is placed in the granulation tank B.
Organic solvent solution supply pipe 1 for adjusting the temperature to a suitable temperature by heater G and supplying the same, and organic solvent exhaust pipe 2 for discharging the organic solvent that evaporates upon contact with the polymer granules charged in the granulation tank. And a condenser H for condensing the evaporated organic solvent and reusing it as a recovered solvent J. Here, the poor solvent supply pipes 5 and 6 for supplying the poor solvent N can be provided in the granulation tank B and the organic solvent solution supply pipe 1 as needed. Further, the granulation tank B is provided with a discharge pipe 4 having a discharge valve 3 for taking out the generated polymer particles L. In the drawing, M is a motor for driving the stirring blades as described above.
【００１６】このような図２の溶媒除去装置Ａでポリマ
ー粒状体を効率的に製造するには、初めに、造粒槽Ｂ
を、有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持するためにジャケ
ットＣで所定温度に調節しておく。所定温度に調節され
た造粒槽Ｂには、有機溶媒溶液供給管１から必要あれば
加熱器Ｇで所定温度に加熱してからポリマーの有機溶媒
溶液Ｆを供給する。そして、造粒槽Ｂには、運転当初は
既製のポリマー粒状体を投入し、攪拌機Ｄでもって均一
に攪拌し滞留させておく。供給されたポリマーの有機溶
媒溶液Ｆは、均一に攪拌され滞留しているポリマー粒状
体Ｌと接触させながら有機溶媒を蒸発させることにより
ポリマー粒状体Ｌが生成する。造粒槽Ｂで生成したポリ
マー粒状体Ｌは、排出バルブ３の開閉により排出管４か
ら抜き取られ、次工程に移される。In order to efficiently produce polymer granules in the solvent removing apparatus A shown in FIG.
Is adjusted to a predetermined temperature in the jacket C in order to maintain an atmosphere in which the organic solvent evaporates. The organic solvent solution F of the polymer is supplied to the granulation tank B adjusted to the predetermined temperature from the organic solvent solution supply pipe 1 after being heated to a predetermined temperature by the heater G if necessary. At the beginning of the operation, ready-made polymer granules are charged into the granulation tank B, and are uniformly stirred and retained by the stirrer D. The supplied organic solvent solution F of the polymer is uniformly stirred and evaporates the organic solvent while being in contact with the retained polymer particles L, whereby the polymer particles L are generated. The polymer granules L generated in the granulation tank B are withdrawn from the discharge pipe 4 by opening and closing the discharge valve 3 and transferred to the next step.
【００１７】本発明の方法を実操業で実施する際には、
造粒槽としては、例えば、ヘンシェルミキサー〔三井三
池化工器（株）製〕，ナウターミキサー〔ホソカワミク
ロン（株）製〕，TURBO SPHEREミキサー〔住友重機械工
業（株）製〕，タービュライザー〔ホソカワミクロン
（株）製〕等がある。また、粒状体混合用の機器として
は、例えばニーダー，パドルミキサー，ロータリードラ
ム型混合器，リボン乾燥機、ディスクドライヤー等が好
適に使用できる。そして、攪拌翼としては、ヘリカル
翼，パドル翼，格子翼，櫂型翼等が適している。In carrying out the method of the present invention in actual operation,
Examples of the granulation tank include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), a Nauta mixer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a TURBO SPHERE mixer (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and a turbulizer [ Manufactured by Hosokawa Micron Corporation]. Further, as a device for mixing the granular material, for example, a kneader, a paddle mixer, a rotary drum type mixer, a ribbon dryer, a disk dryer, and the like can be preferably used. Helical blades, paddle blades, lattice blades, paddle blades, etc. are suitable as stirring blades.
【００１８】なお、造粒槽内には、ポリマーの有機溶媒
溶液とともに、その他に実質的に問題のない範囲で、窒
素，空気等の不活性ガスを混入させてもよい。また、造
粒槽より蒸発除去された溶媒は、冷却器で凝縮、回収し
て再使用することもできる。In addition, an inert gas such as nitrogen or air may be mixed into the granulation tank together with the organic solvent solution of the polymer to the extent that there is no substantial problem. Further, the solvent evaporated and removed from the granulation tank can be condensed and collected by a cooler and reused.
【００１９】そして、造粒槽内で生成したポリマー粒状
体は、造粒槽の下部よりロータリーバルブ等の排出バル
ブを開閉して排出管から連続的に排出される。また、造
粒槽内のポリマー粒状体のレベルに応じて堰を設けて溢
流させることもできる。さらに、造粒槽内が加圧されて
いる場合には、内圧を利用して排出させることもでき
る。排出させるための装置としては、例えば、スクリュ
ーコンベア等を設けたものを用いることもできる。The polymer granules generated in the granulation tank are continuously discharged from a discharge pipe by opening and closing a discharge valve such as a rotary valve from the lower part of the granulation tank. In addition, weirs can be provided and overflowed according to the level of the polymer particles in the granulation tank. Further, when the inside of the granulation tank is pressurized, it can be discharged using the internal pressure. As the device for discharging, for example, a device provided with a screw conveyor or the like can be used.
【００２０】[0020]
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、更
に詳しく説明する。なお、ポリカーボネートとしては、
出光石油化学（株）製タフロンＡ２５００を用い、これ
を塩化メチレン（広島和光純薬（株）製−特級−）に溶
解させてポリカーボネートの塩化メチレン溶液（ＰＣ
Ｍ）とした。また、ポリカーボネートフレーク（ＰＣ
Ｆ）としては、出光石油化学（株）製タフロンＦＮ２２
００を篩分けし、平均粒径が0.５mmとなるように調整し
たものを用いた。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, as polycarbonate,
Teflon A2500 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was dissolved in methylene chloride (special grade manufactured by Hiroshima Wako Pure Chemical Co., Ltd.), and a methylene chloride solution of polycarbonate (PC
M). In addition, polycarbonate flakes (PC
F) is Teflon FN22 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
00 was sieved and adjusted so that the average particle size was 0.5 mm.
【００２１】実施例１ （株）三英製作所製の万能混合攪拌機５ＤＭＶにＰＣＦ
を５００ｇ仕込み、攪拌しながら３０重量％のＰＣＭを
毎時４００ｇの速度で供給した。供給中の温度は５０
℃，圧力は−４００ｍｍＨｇに保持した。１０時間供給
を続け、さらに真空度を−７００ｍｍＨｇ以下として約
３０分間攪拌した後、攪拌機を開放し、目的物を得た。Example 1 PCF was added to 5DMV, a universal mixing stirrer manufactured by Sanei Seisakusho Co., Ltd.
Was charged, and 30% by weight of PCM was supplied at a rate of 400 g / h with stirring. Temperature during feeding is 50
C. and the pressure were kept at -400 mmHg. The supply was continued for 10 hours, and the mixture was further stirred for about 30 minutes at a vacuum of -700 mmHg or less, and then the stirrer was opened to obtain the desired product.
【００２２】実施例２ 実施例１において、ＰＣＭの濃度を１０重量％にした他
は、実施例１と同様の操作を行った。 実施例３ 実施例１において、温度を１１０℃，圧力を５ｋｇ／ｃ
ｍ2 に保持した他は、実施例１と同様の操作を行った。Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that the concentration of PCM was changed to 10% by weight. Example 3 In Example 1, the temperature was 110 ° C. and the pressure was 5 kg / c.
The same operation as in Example 1 was performed, except that m 2 was maintained.
【００２３】実施例４ EBERBACH製ワーリングブレンダー BLENDER7011Sを用
い、同じくEBERBACH製ステンレスコンテナNO.8525 にＰ
ＣＦ１００ｇを仕込み、攪拌しながら３０重量％のＰＣ
Ｍを毎時９０ｇの速度で供給した。供給中の温度は６０
〜７０℃であった。なお圧力は常圧である（開放系）。
５時間供給を続け、その後密閉し、さらに真空度を−７
００ｍｍＨｇ以下として約３０分攪拌した後、目的物を
得た。Example 4 Using a warping blender BLENDER7011S made by EBERBACH, a stainless steel container NO.
Charge 100 g of CF, and stir 30% by weight of PC
M was fed at a rate of 90 g / h. Temperature during feeding is 60
７０70 ° C. The pressure is normal pressure (open system).
Supply was continued for 5 hours, and then the container was sealed and the degree of vacuum was reduced to -7.
After stirring for about 30 minutes at a pressure of 00 mmHg or less, the desired product was obtained.
【００２４】実施例５ ヘリカル翼を有する容量５０リットルの攪拌槽にＰＣＦ
１０ｋｇを仕込み、攪拌しながら３０重量％のＰＣＭを
毎時９ｋｇの速度で供給した。供給中の温度を９０℃，
圧力を−４００ｍｍＨｇに保持した。運転中２段ダンパ
によって生成したフレークを３０分おきに約1.３ｋｇず
つ抜き出し、２４時間運転し、約６５ｋｇのＰＣＦを得
た。そのＰＣＦを、温度５０℃，真空度−７００ｍｍＨ
ｇ以下で約３０分間保持し、目的物を得た。Example 5 PCF was placed in a 50 liter stirring tank having helical blades.
10 kg was charged, and 30% by weight of PCM was supplied at a rate of 9 kg / hour with stirring. The temperature during supply is 90 ° C,
The pressure was kept at -400 mmHg. During operation, about 1.3 kg of flakes generated by the two-stage damper were withdrawn every 30 minutes, and operated for 24 hours to obtain about 65 kg of PCF. The PCF was heated at a temperature of 50 ° C. and a degree of vacuum of −700 mmH.
g for about 30 minutes to obtain the desired product.
【００２５】実施例６ 実施例１において、ＰＣＭの供給速度を毎時１０００ｇ
にした他は、実施例１と同様に操作を行った。 実施例７ 実施例２において、ＰＣＭの供給速度を毎時１０００ｇ
にした他は、実施例２と同様に操作を行った。 実施例８ 実施例１において、ＰＣＭの供給速度を毎時２０００ｇ
にした他は、実施例１と同様に操作を行った。Example 6 In Example 1, the feed rate of PCM was changed to 1000 g / hr.
Other than the above, the operation was performed in the same manner as in Example 1. Example 7 In Example 2, the feed rate of PCM was changed to 1000 g / hour.
Other than the above, the operation was performed in the same manner as in Example 2. Example 8 In Example 1, the supply speed of PCM was set to 2000 g / hour.
Other than the above, the operation was performed in the same manner as in Example 1.
【００２６】比較例１ 実施例１において、ＰＣＦの量を５０ｇにし、ＰＣＭを
毎時４０ｇの速度で供給した他は、実施例１と同様に行
った。しかし、ＰＣＦ量が少ないため、均一に攪拌でき
ず、内容物は固まりとなり、フレークは得られなかっ
た。上記実施例１〜８で得られたフレークについて、そ
の品質評価として、平均粒径，嵩密度及び残存塩化メチ
レン（ＭＣ）量を測定した。その結果を第１表に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of PCF was changed to 50 g and PCM was supplied at a rate of 40 g per hour. However, due to the small amount of PCF, uniform stirring was not possible, the content was solidified, and flakes were not obtained. For the flakes obtained in Examples 1 to 8, the average particle size, bulk density, and residual methylene chloride (MC) amount were measured as quality evaluations. Table 1 shows the results.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】実施例９〜１４ 造粒槽としては、槽の上部に伝熱面積６2.５cm2 の加熱
器（熱交換器媒体として、２００ポンドスチームを使
用）を直接取り付けた１０リットル（ジャケット付）容
のものを用いた。オートクレーブ内にＰＣＦ1,０００ｇ
を入れ、攪拌し、５０℃，常圧に保持した。そこへ、ａ
重量％のＰＣＭを毎時ｂｇで加熱器に投入した。また、
貧溶媒として、ｎ−ヘプタンをオートクレーブの側面部
より毎時ｃｇで供給した。そして、供給したＰＣＭ中の
ＰＣ量で５００ｇとなった時点で、ボトムよりＰＣＦを
約５００ｇを抜出すことを繰り返し、合計２０時間運転
した。得られたＰＣＦを５０℃，３０分間，−７００mm
Hg以下で乾燥した。なお、品質評価は、４回目に抜き出
したＰＣＦについて実施した。Examples 9 to 14 As a granulation tank, a 10-liter (with jacket) heater directly attached to the top of the tank with a heater having a heat transfer area of 62.5 cm 2 (using 200 lb steam as a heat exchanger medium) was used. )). 1,000g PCF in autoclave
And stirred, and kept at 50 ° C. and normal pressure. There, a
Weight percent PCM was charged to the heater at bg / h. Also,
As a poor solvent, n-heptane was supplied from the side of the autoclave at cg / h. When the amount of PC in the supplied PCM reached 500 g, the operation of extracting about 500 g of PCF from the bottom was repeated, and the system was operated for a total of 20 hours. The obtained PCF was heated at 50 ° C. for 30 minutes at −700 mm
Dried below Hg. The quality evaluation was performed on the fourth extracted PCF.
【００２９】実施例９〜１４のａ，ｂ，ｃの値及びオー
トクレーブに投入されたＰＣＭ濃度を第２表に示す。ま
た、実施例９〜１４で得られたフレークについて、その
品質評価として平均粒径，嵩密度及び残存塩化メチレン
（ＭＣ）量を測定した。その結果を第３表に示す。Table 2 shows the values of a, b, and c of Examples 9 to 14 and the concentration of PCM charged in the autoclave. With respect to the flakes obtained in Examples 9 to 14, the average particle size, the bulk density and the amount of residual methylene chloride (MC) were measured as quality evaluation. Table 3 shows the results.
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、簡単な装
置並びに操作で、ポリマー溶液から不活性溶媒を蒸発除
去し、残留溶媒量の少ないポリマー粒状体を得ることが
できる。したがって工程の簡素化が達成され、建設コス
トやランニングコストの低減とともに、良質のポリマー
を安定して製造することが可能となる。As described above, according to the present invention, an inert solvent can be removed from a polymer solution by evaporation with a simple apparatus and operation to obtain polymer particles having a small residual solvent amount. Therefore, simplification of the process is achieved, and it is possible to stably produce high-quality polymers while reducing construction costs and running costs.
【図１】 本発明の方法を実施するのに適した溶媒除去
装置の一例を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a solvent removing apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
【図２】 本発明の方法を実施するのに適した溶媒除去
装置の一例を示す他の説明図である。FIG. 2 is another explanatory diagram showing an example of a solvent removing apparatus suitable for performing the method of the present invention.
Ａ：溶媒除去装置 Ｂ：造粒槽 Ｃ：ジャケット Ｄ：攪拌機 Ｅ：攪拌羽根 Ｆ：ポリマーの有機溶媒溶液 Ｇ：加熱器 Ｈ：冷却器 Ｊ：回収溶媒 Ｋ：排気 Ｌ：ポリマー粒状体 Ｎ：貧溶媒 Ｍ：攪拌機用モーター Ｐ：圧力計 Ｔ：温度計 １：有機溶媒溶液供給管 ２：有機溶媒排気管 ３：排出バルブ ４：排出管 ５：貧溶媒供給管 ６：貧溶媒供給管（造粒槽用） A: Solvent removal device B: Granulation tank C: Jacket D: Stirrer E: Stirrer blade F: Organic solvent solution of polymer G: Heater H: Cooler J: Recovered solvent K: Exhaust L: Polymer particulate N: Poor Solvent M: Motor for stirrer P: Pressure gauge T: Thermometer 1: Organic solvent solution supply pipe 2: Organic solvent exhaust pipe 3: Discharge valve 4: Discharge pipe 5: Poor solvent supply pipe 6: Poor solvent supply pipe (granulation) For tank)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/40 C08J 3/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 64/40 C08J 3/14
Claims (4)
状体を製造する方法において、実質的に水蒸気を含ま
ず、かつ有機溶媒が蒸発する雰囲気に保持されるととも
に、均一に攪拌されているポリマー粒状体が存在する造
粒帯域に、ポリマーの有機溶媒溶液を供給し、攪拌羽根
を備えた造粒槽中で（但し、破砕機を備えたものを除
く）、該溶液を前記ポリマー粒状体と接触させながら有
機溶媒を蒸発させることを特徴とするポリマー粒状体の
製造方法。1. A method for producing polymer granules from a solution of a polymer in an organic solvent, wherein the polymer granules are substantially free of water vapor, maintained in an atmosphere in which the organic solvent evaporates, and uniformly stirred. granulation zone but present, supplies the organic solvent solution of the polymer, stirring blade
In a granulation tank equipped with a crusher (except for those equipped with a crusher).
And v. Evaporating an organic solvent while bringing the solution into contact with the polymer granules.
徴とする請求項１記載のポリマー粒状体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the organic solvent is methylene chloride.
を特徴とする請求項１記載のポリマー粒状体の製造方
法。3. The method according to claim 1, wherein the polymer is polycarbonate.
７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリ
マー粒状体の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the concentration of the polymer in the organic solvent solution is 3 to 3.
The method according to claim 1, wherein the amount is 70% by weight.
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