JPH07258407A - Production of sulfonic acid group-containing polyamide - Google Patents
Production of sulfonic acid group-containing polyamideInfo
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- JPH07258407A JPH07258407A JP7552494A JP7552494A JPH07258407A JP H07258407 A JPH07258407 A JP H07258407A JP 7552494 A JP7552494 A JP 7552494A JP 7552494 A JP7552494 A JP 7552494A JP H07258407 A JPH07258407 A JP H07258407A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性ポリアミドの製
造方法、更に詳しくはスルホン酸基含有ポリアミドの新
規な製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a water-soluble polyamide, and more particularly to a novel method for producing a sulfonic acid group-containing polyamide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水に不溶なポリマーにスルホン酸基を導
入して水溶性化し、活用する試みが公害上の問題から最
近注目されている。特にポリアミドは優れた耐熱性、強
靭性、成膜性の特性を有するが、毒性の高いアミド系溶
媒にしか可溶化しない問題があり、その活用分野が著し
く制限されている。一方、ポリアミドを合成する方法と
して、亜リン酸エステル類とピリジン、またはその誘導
体の存在下でジカルボン酸とジアミンを反応させてポリ
アミドを合成する方法は公知である。しかしながら、こ
の方法で、スルホン酸基を含有するモノマーをジアミン
成分またはジカルボン酸成分として使用することは知ら
れていない。2. Description of the Related Art Recently, an attempt to introduce a sulfonic acid group into a water-insoluble polymer to make it water-soluble and to utilize it has been attracting attention recently because of pollution problems. In particular, although polyamide has excellent heat resistance, toughness, and film-forming property, it has a problem that it is solubilized only in a highly toxic amide-based solvent, and its application field is significantly limited. On the other hand, as a method of synthesizing a polyamide, a method of synthesizing a polyamide by reacting a dicarboxylic acid and a diamine in the presence of phosphite esters and pyridine or a derivative thereof is known. However, it is not known to use a sulfonic acid group-containing monomer as a diamine component or a dicarboxylic acid component in this method.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来、上記の様なポリ
アミドにスルホン酸基を導入して水溶性化する試みとし
て、ジアミン成分と酸クロライド成分とを重縮合する酸
クロライド法が行われており(E.J. VANDENBERG, W.R. D
IVELEY, L.J. FILAR, S.R. PATEL, and H.G. BARTH J.
Polym. Sci. Polym. Chem. Vol. 127, 3745-3757(198
9)) 、この方法は、高重合度のものが容易に得られる
が、使用するモノマー類の精製が困難であり、また製造
時の反応制御が難しく、また、反応副成物である塩酸ガ
スが発生する等、種々の問題を有している。本発明は、
この従来の技術における上記の問題点に鑑みてなされた
ものである。 すなわち、本発明の目的は、スルホン酸
基含有ポリアミドを簡便かつ温和な条件で合成する新規
な製造方法を提供することにある。Conventionally, an acid chloride method of polycondensing a diamine component and an acid chloride component has been carried out as an attempt to introduce a sulfonic acid group into the above polyamide to make it water-soluble. (EJ VANDENBERG, WR D
IVELEY, LJ FILAR, SR PATEL, and HG BARTH J.
Polym. Sci. Polym. Chem. Vol. 127, 3745-3757 (198
9))) In this method, a high degree of polymerization can be easily obtained, but it is difficult to purify the monomers to be used, it is difficult to control the reaction at the time of production, and the reaction by-product hydrochloric acid gas is used. There are various problems such as occurrence of. The present invention is
This is done in view of the above problems in this conventional technique. That is, an object of the present invention is to provide a novel production method for synthesizing a sulfonic acid group-containing polyamide under simple and mild conditions.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上述問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜リン酸エステルとピリジンまたはその誘導体の存
在下において、スルホン酸基を含有する化合物をジアミ
ン成分またはジカルボン酸成分として用いると、温和な
条件で、スルホン酸基を保護することなく重縮合が進行
することを見出し、本発明を完結するに至った。すなわ
ち、本発明は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重
縮合してスルホン酸基含有ポリアミドを製造するに際し
て、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の少なくとも
いずれか一方に、スルホン酸基を有する化合物を使用
し、縮重合を亜リン酸エステルとピリジンまたはその誘
導体の存在下で行うことを特徴とする。The present inventors have conducted research to solve the above-mentioned problems in the prior art, and as a result, in the presence of phosphite ester and pyridine or its derivative, It was found that the polycondensation proceeds under mild conditions without protecting the sulfonic acid group when a compound containing is used as a diamine component or a dicarboxylic acid component, and the present invention has been completed. That is, the present invention, when producing a sulfonic acid group-containing polyamide by polycondensing a diamine component and a dicarboxylic acid component, at least one of the diamine component and the dicarboxylic acid component, using a compound having a sulfonic acid group , Polycondensation is carried out in the presence of a phosphite and pyridine or a derivative thereof.
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、原料物質のジアミン成分およびジカルボン酸成
分としては、その少なくとも一方に、スルホン酸基を含
有する化合物が用いられる。ジアミン成分として用いら
れるスルホン酸基を含有する化合物としては、１個また
はそれ以上のスルホン酸基を有する脂肪族、肪環式およ
び芳香族ジアミン化合物等、スルホン酸基を含有するも
のであれば何如なるものでも使用することができるが、
芳香族ジアミン化合物が好ましい。その好ましい具体例
として、例えば、３，５−ジアミノベンゼンスルホン
酸、３，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジ
アミノベンゼンスルホン酸、４，４′−ジアミノスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアミノビ
フェニル−２，２′−ジスルホン酸等があげられる。The present invention will be described in detail below. In the present invention, a compound having a sulfonic acid group is used as at least one of the diamine component and the dicarboxylic acid component of the raw material. The sulfonic acid group-containing compound used as the diamine component may be any compound containing a sulfonic acid group, such as an aliphatic, alicyclic or aromatic diamine compound having one or more sulfonic acid groups. Can be used, but
Aromatic diamine compounds are preferred. Specific preferred examples thereof include 3,5-diaminobenzenesulfonic acid, 3,4-diaminobenzenesulfonic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid and 4,4′-diaminostilbene-2,2′-disulfonic acid. , 4,4'-diaminobiphenyl-2,2'-disulfonic acid and the like.
【０００６】また、原料物質のジカルボン酸成分として
用いられるスルホン酸基を含有する化合物としては、１
個またはそれ以上のスルホン酸基を有する脂肪族、肪環
式および芳香族ジアミン化合物等、スルホン酸基を含有
するものであれば何如なるものでも使用することができ
るが、芳香族ジカルボン酸が好ましい。その好ましい具
体例として、例えば、３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸、３，４−ジカルボキシベンゼンスルホン酸等
があげられる。Further, the compound containing a sulfonic acid group used as the dicarboxylic acid component of the raw material is 1
Any compound containing a sulfonic acid group can be used, such as an aliphatic, alicyclic and aromatic diamine compound having one or more sulfonic acid groups, but an aromatic dicarboxylic acid is preferred. . Specific preferred examples thereof include 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid and 3,4-dicarboxybenzenesulfonic acid.
【０００７】本発明のおいては、ジアミン成分およびジ
カルボン酸成分には、スルホン酸基を含有しないジアミ
ンまたはジカルボン酸が併用されてもよい。本発明にお
いて、原料物質として使用することができるスルホン酸
基を含有しないジアミンおよびジカルボン酸としては、
特に限定されるものではなく、ポリアミドの原料物質と
して公知のものであれば、何如なるものでも使用するこ
とができる。具体的には、ジアミン類として、例えば、
４，４′−エチレンジアミン、４，４−イソプロピリデ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、３，４′−オキジアニリン、４，４′−オキ
シジアニリン、３，３′−スルホニルジアニリン、４，
４′−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジア
ミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレ
ンジアミン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾ
フェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェニルメ
ルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミ
ノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、２，２′−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−
ビス〔４−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′
−ビス〔４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス〔４（２−トリフルオロメチル−５−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス〔４−（４−トリフルオロメチル−５−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２′−ビス〔４−（２−ノナフルオロブチル−５−
アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２′−ビス〔４−（４−ノナフルオロブチル−
５−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリ
ジン、ｏ−ジアニシジン、２，５−ジアミノピリジン、
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、こ
れらは単独で使用しても、また複数を併用してもよい。In the present invention, a diamine or dicarboxylic acid containing no sulfonic acid group may be used in combination with the diamine component and the dicarboxylic acid component. In the present invention, as the sulfonic acid group-free diamine and dicarboxylic acid that can be used as a raw material,
The material is not particularly limited, and any material known as a raw material for polyamide can be used. Specifically, as diamines, for example,
4,4'-ethylenediamine, 4,4-isopropylidenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 3,4'-oxydianiline, 4,4'-oxydianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, 4,
4'-sulfonyldianiline, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 1,3-bis (m-aminophenyl)-
1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 4,4 '
-Bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone,
4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenylphone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis ( 4-aminophenylmercapto) benzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenylmercapto) benzophenone, 2,2'-bis [4- (2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-
Bis [4- (3-trifluoromethyl-5-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2 '
-Bis [4- (3-trifluoromethyl-4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,
2'-bis [4 (2-trifluoromethyl-5-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,
2'-bis [4- (4-trifluoromethyl-5-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane,
2,2'-bis [4- (2-nonafluorobutyl-5-
Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (4-nonafluorobutyl-
5-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, o-tolidine, o-dianisidine, 2,5-diaminopyridine,
3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) hexafluoropropane and the like can be mentioned, which may be used alone or You may use together two or more.
【０００８】また、スルホン酸基を含有しないジカルボ
ン酸類としては、脂肪族、肪環式、芳香族等のジカルボ
ン酸が使用でき、例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メ
チレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、
４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香
酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カル
ボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサジカルボン酸、マロン酸、
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，
１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン
酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホ
モフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェ
ニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロ
モ−Ｎ−（カルボキシメチル）アントラニル酸、ｍ−カ
ルボキシシナモン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４
−ヒドロキシ−２，５−ジカルボキシピリジン等のジカ
ルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。こ
れらは単独で使用しても、また複数を併用してもよい。As the dicarboxylic acids containing no sulfonic acid group, dicarboxylic acids such as aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids can be used. Examples thereof include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-methylenedibenzoic acid,
4,4'-oxydibenzoic acid, 4,4'-thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid,
1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, 1,3-cyclohexadicarboxylic acid Acid, 1,4-cyclohexadicarboxylic acid, malonic acid,
Methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, adipic acid, 1,
10-decanedioic acid, phenylmalonic acid, benzylmalonic acid, phenylsuccinic acid, 3-phenylglutaric acid, homophthalic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 4-carboxyphenylacetic acid, 5-bromo-N- (carboxymethyl) anthranilic acid, m-carboxycinnamonic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4
There may be mentioned dicarboxylic acids such as -hydroxy-2,5-dicarboxypyridine and derivatives thereof. These may be used alone or in combination.
【０００９】本発明においては、上記のジアミン成分と
ジカルボン酸成分とを、亜リン酸エステル類とピリジン
またはその誘導体の存在下に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンによって代表されるアミド系有機溶媒中で、窒素等
の不活性雰囲気下で加熱して重縮合する。この際、使用
される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロ
フェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン
酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。また、亜リン酸エス
テルと共に使用するピリジンまたはその誘導体として
は、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコ
リン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−
ルチジン等を挙げることができる。重縮合で使用する亜
リン酸エステル類の量は、カルボキシル基に対して等モ
ル量以上の量が好ましいが、３０倍モル量以上の使用は
経済的にみて得策ではない。また、ピリジンまたはその
誘導体の使用量は、カルボキシル基に対して等モル量以
上であることが必要である。In the present invention, the above diamine component and dicarboxylic acid component are added to an amide-based organic solvent represented by N-methyl-2-pyrrolidone in the presence of phosphite esters and pyridine or a derivative thereof. Then, polycondensation is performed by heating in an inert atmosphere such as nitrogen. At this time, examples of the phosphite used include diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, and tri-m-phosphite. Trilyl, di-m-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, di-p-tolyl phosphite, di-o-chlorophenyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite, phosphite Di-p-chlorophenyl and the like can be mentioned,
It is not limited to these. Moreover, as pyridine or its derivative used together with the phosphite, pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 3,5-
Examples include lutidine and the like. The amount of the phosphite ester used in the polycondensation is preferably an equimolar amount or more with respect to the carboxyl group, but the use of a 30-fold molar amount or more is not economically advantageous. The amount of pyridine or its derivative used must be equimolar or more to the carboxyl group.
【００１０】重縮合反応は、通常、上記ピリジンまたは
その誘導体をアミド系有機溶剤と混合して混合溶媒の形
で使用し、溶液重合法によって行うのが好ましい。使用
するアミド系有機溶剤は、両反応成分や亜リン酸エステ
ルと実質的に反応しない溶媒であることが必要である
が、両反応成分に対する良溶媒であって、しかも反応生
成物のポリアミドに対して良溶媒であるものが好まし
い。しかしながら、重縮合が進行するに従って不均一系
になるような溶剤であってもよい。本発明において好ま
しく使用されるアミド系有機溶剤の具体例としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等があげられる。また、上記混合溶
媒の使用量は、両反応成分が５〜３０重量％の濃度で含
まれるような量であればよい。本発明において、重合度
の高いポリアミドを得るために、反応混合物には、塩化
リチウム、塩化カルシウムによって代表されるアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩類を添加することもで
きる。It is preferable that the polycondensation reaction is usually carried out by a solution polymerization method in which the above-mentioned pyridine or its derivative is mixed with an amide organic solvent and used in the form of a mixed solvent. The amide-based organic solvent used must be a solvent that does not substantially react with both reaction components and the phosphite ester, but it is a good solvent for both reaction components, and with respect to the reaction product polyamide. Those that are good solvents are preferred. However, it may be a solvent that becomes heterogeneous as the polycondensation proceeds. Specific examples of the amide-based organic solvent preferably used in the present invention include N
-Methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. The amount of the mixed solvent used may be such that both reaction components are contained at a concentration of 5 to 30% by weight. In the present invention, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt represented by lithium chloride or calcium chloride may be added to the reaction mixture in order to obtain a polyamide having a high degree of polymerization.
【００１１】重縮合反応は、窒素等の不活性雰囲気中で
行うのが好ましい。反応温度は、６０〜１４０℃の範囲
が好ましく、より好ましくはピリジンまたはその誘導体
の沸点以下の温度で行われる。反応時間は、反応条件に
より大きく影響されるが、多くの場合、数分から４８時
間の範囲で実施される。The polycondensation reaction is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen. The reaction temperature is preferably in the range of 60 to 140 ° C, more preferably at a temperature not higher than the boiling point of pyridine or its derivative. The reaction time is largely influenced by the reaction conditions, but in many cases, it is carried out within the range of several minutes to 48 hours.
【００１２】本発明において、上記反応条件の下に、ジ
アミン成分とジカルボン酸成分を等モル使用する場合に
は、高重合度のスルホン酸基含有ポリアミドが得られ
る。また、いずれか一方を過剰に使用して平均重合度の
小さいものを得ることもできる。反応終了後は、反応混
合物をメタノールに投じて生成重合体を分離し、更に再
沈殿法により精製を行って、副生成物や無機塩類等を除
去することにより、目的のスルホン酸基含有ポリアミド
を得ることができる。In the present invention, a sulfonic acid group-containing polyamide having a high degree of polymerization is obtained when equimolar amounts of the diamine component and the dicarboxylic acid component are used under the above reaction conditions. Further, either one may be used in excess to obtain a product having a small average degree of polymerization. After completion of the reaction, the reaction mixture is thrown into methanol to separate the produced polymer, and further purified by a reprecipitation method to remove by-products and inorganic salts, thereby obtaining the target sulfonic acid group-containing polyamide. Obtainable.
【００１３】本発明の製造方法で合成されるスルホン酸
基含有ポリアミド中のスルホン酸基の含有量は、水溶性
の性質を持たせるためには、繰り返し構造単位の全てに
スルホン酸基を有するものを使用してもよいが、全繰返
構造単位中のスルホン酸基を含む繰り返し構造単位の占
める割合が２０モル％以上であるのが好ましい。The content of sulfonic acid groups in the sulfonic acid group-containing polyamide synthesized by the production method of the present invention is such that all repeating structural units have sulfonic acid groups in order to have water-soluble properties. May be used, but the proportion of the repeating structural unit containing a sulfonic acid group in all the repeating structural units is preferably 20 mol% or more.
【００１４】[0014]
【作用】ポリアミド合成のための重縮合反応において、
両末端にアミノ基、カルボキシル基を有するジアミン成
分とジカルボン酸成分とを単に混合加熱してポリアミド
を製造することができるが、その場合、重縮合反応を高
温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反応等の
副反応を伴うことが避けられない。特に、スルホン酸基
を含む化合物を原料成分として使用する場合には、スル
ホン酸基を保護せずに重縮合反応を行うと、スルホン酸
基との副反応を避けることができない。ところが本発明
においては、重縮合反応を、縮合剤として亜リン酸エス
テル類とピリジンまたはその誘導体を用いて行うので、
重縮合反応が比較的低温で進行し、アミド交換反応等の
副反応を避けることができると共に、亜リン酸エステル
類とピリジンまたはその誘導体の示す高い選択性のため
に、スルホン酸基との副反応を起こすこともなく、構造
の規制されたスルホン酸基含有ポリアミドを高収率で容
易に製造することができる。本発明により製造されるス
ルホン酸基含有ポリアミドは、澱粉、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン等に代表される水溶性樹脂との混
合物として、或いは水溶性樹脂の改質等のために使用す
ることができ、水性塗料、水性接着剤等として有用性が
発揮される。[Function] In a polycondensation reaction for polyamide synthesis,
An amino group at both ends, a diamine component having a carboxyl group and a dicarboxylic acid component can be simply mixed and heated to produce a polyamide, but in that case, the polycondensation reaction needs to be performed at a high temperature, and as a result, It is unavoidable that side reactions such as amide exchange reaction are involved. In particular, when a compound containing a sulfonic acid group is used as a raw material component, if a polycondensation reaction is performed without protecting the sulfonic acid group, a side reaction with the sulfonic acid group cannot be avoided. However, in the present invention, since the polycondensation reaction is carried out by using phosphite esters and pyridine or a derivative thereof as a condensing agent,
The polycondensation reaction proceeds at a relatively low temperature, side reactions such as transamidation reactions can be avoided, and due to the high selectivity of the phosphite ester and pyridine or its derivatives, the side reaction with the sulfonic acid group A sulfonic acid group-containing polyamide having a regulated structure can be easily produced in a high yield without causing a reaction. The sulfonic acid group-containing polyamide produced by the present invention includes starch, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylamide,
It can be used as a mixture with a water-soluble resin typified by polyvinylpyrrolidone or for modification of the water-soluble resin, and is useful as an aqueous paint, an aqueous adhesive or the like.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ ジアミン成分に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を
使用したスルホン酸基含有ポリアミドの合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸１．６
６１ｇ（１０ミリモル）、２，４−ジアミノベンゼンス
ルホン酸１．８８２ｇ（１０ミリモル）、塩化リチウム
０．１２ｇ、塩化カリシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、亜リン酸ト
リフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃
で４時間反応させた。反応終了後、１リットルのメタノ
ール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させ
た。濾過後、熱メタノール中で未反応モノマー類および
無機金属塩類を除去した。濾過後、真空乾燥し、収率９
７％で本発明のスルホン酸基含有ポリアミドを得た。こ
のポリアミドの固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃におい
て、０．７５ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、
１２００ｃｍ-1付近にスルホン酸基に基づく吸収が認め
られた。このポリアミドは水に可溶であった。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Synthesis of Sulfonic Acid Group-Containing Polyamide Using 2,4-Diaminobenzene Sulfonic Acid as Diamine Component In a 100 ml three-neck round bottom flask, isophthalic acid of 1.6 was added.
61 g (10 mmol), 2,4-diaminobenzenesulfonic acid 1.882 g (10 mmol), lithium chloride 0.12 g, calcium chloride 0.36 g, N-methyl-
2-Pyrrolidone (20 ml), pyridine (3 ml) and triphenyl phosphite (6.2 g) were added, and the temperature was 100 ° C under a dry nitrogen atmosphere.
And reacted for 4 hours. After the reaction was completed, the polymer solution was poured into 1 liter of methanol to precipitate the polymer. After filtration, unreacted monomers and inorganic metal salts were removed in hot methanol. After filtration, vacuum drying, yield 9
The sulfonic acid group-containing polyamide of the present invention was obtained at 7%. The intrinsic viscosity of this polyamide was 0.75 dl / g at 30 ° C. at a polymer solution concentration of 0.5 g / dl in N, N-dimethylacetamide. In addition, the IR spectrum (KBr tablet method) was measured to confirm the structure.
Absorption due to amidocarbonyl group near 50 cm -1
Absorption based on a sulfonic acid group was observed at around 1200 cm -1 . This polyamide was soluble in water.
【００１６】実施例２ ジアミン成分に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸と
３，４′−オキシジアニリンを使用したスルホン酸基含
有ポリアミドの合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸１．６
６１ｇ（１０ミリモル）、２，４−ジアミノベンゼンス
ルホン酸０．９４１ｇ（５ミリモル）、３，４′−オキ
シジアニリン５ミリモル１．００１ｇ、塩化リチウム
０．１２ｇ、塩化カリシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、亜リン酸ト
リフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃
で４時間反応させた。反応終了後、１リットルのメタノ
ール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させ
た。濾過後、熱メタノール中で未反応モノマー類および
無機金属塩類を除去した。濾過後、真空乾燥し、収率９
８％で本発明のスルホン酸基含有ポリアミドを得た。こ
のポリアミドの固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃におい
て、０．６４ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、
１２５０ｃｍ-1付近にスルホン酸基に基づく吸収が認め
られた。このポリアミドは水に可溶であった。Example 2 Synthesis of Polyamide Containing Sulfonic Acid Group Using 2,4-Diaminobenzenesulfonic Acid and 3,4'-Oxydianiline as Diamine Component In a 100 ml three-neck round bottom flask, 1.6 parts of isophthalic acid was added.
61 g (10 mmol), 2,4-diaminobenzenesulfonic acid 0.941 g (5 mmol), 3,4'-oxydianiline 5 mmol 1.001 g, lithium chloride 0.12 g, calcium chloride 0.36 g, N- Methyl-
2-Pyrrolidone (20 ml), pyridine (3 ml) and triphenyl phosphite (6.2 g) were added, and the temperature was 100 ° C under a dry nitrogen atmosphere.
And reacted for 4 hours. After the reaction was completed, the polymer solution was poured into 1 liter of methanol to precipitate the polymer. After filtration, unreacted monomers and inorganic metal salts were removed in hot methanol. After filtration, vacuum drying, yield 9
The sulfonic acid group-containing polyamide of the present invention was obtained at 8%. The intrinsic viscosity of this polyamide was 0.64 dl / g at 30 ° C. in a polymer solution concentration of 0.5 g / dl in N, N-dimethylacetamide. In addition, the IR spectrum (KBr tablet method) was measured to confirm the structure.
Absorption due to amidocarbonyl group near 50 cm -1
Absorption based on a sulfonic acid group was recognized near 1250 cm -1 . This polyamide was soluble in water.
【００１７】実施例３ ジカルボン酸成分に３，５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸を使用したスルホン酸基含有ポリアミドの合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中に３，５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸２．４６２ｇ（１０ミリモル）、
３，４′−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ミリモ
ル）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化カリシウム０．３
６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
３ｍｌ、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒
素雰囲気下１００℃で４時間反応させた。反応終了後、
１リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、
ポリマーを析出させた。濾過後、熱メタノール中で未反
応モノマー類および無機金属塩類を除去した。濾過後、
真空乾燥し、収率９８％で本発明のスルホン酸基含有ポ
リアミドを得た。このポリアミドの固有粘度はＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／
ｄｌ、３０℃において、０．６０ｄｌ／ｇであった。ま
た、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確
認したところ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニル
基に基づく吸収が、１２５０ｃｍ-1付近にスルホン酸基
に基づく吸収が認められた。このポリアミドは水に可溶
であった。Example 3 Synthesis of Sulfonic Acid Group-Containing Polyamide Using 3,5-Dicarboxybenzenesulfonic Acid as Dicarboxylic Acid Component 2.462 g (10) of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid in a 100 ml three-neck round bottom flask. Millimolar),
2.02 g (10 mmol) of 3,4'-oxydianiline, 0.12 g of lithium chloride, 0.3 of calcium chloride
6 g, 20 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, 3 ml of pyridine and 6.2 g of triphenyl phosphite were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 4 hours under a dry nitrogen atmosphere. After the reaction,
Pour the polymer solution into 1 liter of methanol,
The polymer was precipitated. After filtration, unreacted monomers and inorganic metal salts were removed in hot methanol. After filtration,
After vacuum drying, the sulfonic acid group-containing polyamide of the present invention was obtained with a yield of 98%. The intrinsic viscosity of this polyamide is N, N-
Polymer solution concentration in dimethylacetamide 0.5 g /
It was 0.60 dl / g at dl at 30 ° C. As a result of observation of the structure and IR spectrum (KBr tablet method), absorption based on the amide carbonyl group near 1650 cm -1 is absorption based on sulfonic acid groups was observed around 1250 cm -1. This polyamide was soluble in water.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明は、上記の構成を有するから、従
来のスルホン酸基含有ポリアミドの製造におけるよう
な、合成上使用するモノマー類の精製および製造時の反
応制御の難しさ、また、副反応生成物である塩酸ガスの
発生等、製造上の問題を考慮する必要がなく、比較的低
温で副反応を伴うことなく構造の規制されたスルホン酸
基含有ポリアミドを高収率で簡便に製造することができ
る。したがって、本発明は、水溶性ポリアミドとしての
応用分野を広げるのに寄与する。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention has the above-mentioned constitution. Therefore, it is difficult to purify the monomers used in the synthesis and control the reaction at the time of production, as in the conventional production of a sulfonic acid group-containing polyamide. It is not necessary to consider manufacturing problems such as the generation of hydrochloric acid gas, which is a reaction product, and a sulfonic acid group-containing polyamide with a regulated structure can be easily manufactured at a high yield at a relatively low temperature without side reactions. can do. Therefore, the present invention contributes to expanding the field of application as a water-soluble polyamide.
Claims (3)
縮合してスルホン酸基含有ポリアミドを製造するに際し
て、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の少なくとも
いずれか一方に、スルホン酸基を有する化合物を使用
し、縮重合を亜リン酸エステルとピリジンまたはその誘
導体の存在下で行うことを特徴とするスルホン酸基含有
ポリアミドの製造方法。1. When producing a sulfonic acid group-containing polyamide by polycondensing a diamine component and a dicarboxylic acid component, a compound having a sulfonic acid group is used in at least one of the diamine component and the dicarboxylic acid component, A method for producing a sulfonic acid group-containing polyamide, which comprises carrying out polycondensation in the presence of a phosphite ester and pyridine or a derivative thereof.
ジアミノベンゼンスルホン酸、３，４−ジアミノベンゼ
ンスルホン酸および２，４−ジアミノベンゼンスルホン
酸から選択されたジアミノ芳香族スルホン酸である請求
項１記載のスルホン酸基含有ポリアミドの製造方法。2. The compound having a sulfonic acid group is 3,5-
The method for producing a sulfonic acid group-containing polyamide according to claim 1, which is a diaminoaromatic sulfonic acid selected from diaminobenzenesulfonic acid, 3,4-diaminobenzenesulfonic acid and 2,4-diaminobenzenesulfonic acid.
ジカルボキシベンゼンスルホン酸および３，４−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸から選択されたジカルボキシ
芳香族スルホン酸である請求項１記載のスルホン酸基含
有ポリアミドの製造方法。3. The compound having a sulfonic acid group is 3,5-
The method for producing a sulfonic acid group-containing polyamide according to claim 1, which is a dicarboxy aromatic sulfonic acid selected from dicarboxybenzene sulfonic acid and 3,4-dicarboxybenzene sulfonic acid.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312193C (en) * | 2004-03-03 | 2007-04-25 | 三星Sdi株式会社 | Proton-conducting electrolyte and fuel cell using the same |
| WO2018021243A1 (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 花王株式会社 | Fusible material for three-dimensional molding |
| JP2018024850A (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-15 | 花王株式会社 | Soluble material for three-dimensional shaping |
| CN108148200A (en) * | 2016-12-02 | 2018-06-12 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | Water-soluble polyamide resins and preparation method thereof |
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-
1994
- 1994-03-23 JP JP6075524A patent/JP2745381B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN109476840B (en) * | 2016-07-28 | 2021-10-29 | 花王株式会社 | Soluble material for three-dimensional modeling |
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