JP3051521B2 - Diblock copolymer having a regulated structure having a phenolic hydroxyl group and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフェノール性水
酸基を有する構造の規制されたジブロック共重合体及び
その製造方法に関し、より詳しくはフェノール性水酸基
を有する芳香族基含有ポリアミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリル系ジブロック共重合体及びその製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel diblock copolymer having a structure having a phenolic hydroxyl group and a method for producing the same, and more particularly to an aromatic group-containing polyamide -polybutadiene having a phenolic hydroxyl group. The present invention relates to an acrylonitrile-based diblock copolymer and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有
し、また、スチレンーブタジエンブロック共重合体によ
って代表されるポリブタジエン系のブロック共重合体は
優れた熱可塑性弾性体となることが知られている。しか
しながら、このブロック共重合体のポリマー連鎖は低温
で軟化し、１２０℃を越える温度域では満足な性能を示
さないという問題があった。この問題を解決するため
に、スチレン成分をポリアミド成分に代えたポリアミド
−ポリブタジエン系ブロック共重合体が提案されている
（特開昭６０−４９０２６号公報及び特公昭６２−３１
７１号公報）。このブロック共重合体は、有機溶媒への
溶解性、他のポリマーとの相溶性に問題があるため、そ
の耐熱性を損なわずに改良したものとして、ポリアミド
−アクリロニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体が
提案されている（特開平２−２４５０３２号公報）。ま
た、他の反応性材料との複合化において、機能性を発現
するフェノール性水酸基を有するポリアミド−アクリロ
ニトリル−ブタジエンマルチブロック共重合体が提案さ
れている（特開平３−４７８３６号公報）。2. Description of the Related Art It is known that polybutadiene has a flexible molecular structure, and that a polybutadiene-based block copolymer represented by a styrene-butadiene block copolymer becomes an excellent thermoplastic elastomer. . However, there is a problem that the polymer chain of the block copolymer softens at a low temperature and does not exhibit satisfactory performance in a temperature range exceeding 120 ° C. In order to solve this problem, a polyamide-polybutadiene-based block copolymer in which a styrene component is replaced by a polyamide component has been proposed (JP-A-60-49026 and JP-B-62-31).
No. 71). This block copolymer is problematic in solubility in organic solvents and compatibility with other polymers.Therefore, polyamide-acrylonitrile-butadiene-based block copolymers have been improved without impairing their heat resistance. It has been proposed (JP-A-2-245032). In addition, a polyamide-acrylonitrile-butadiene multi-block copolymer having a phenolic hydroxyl group exhibiting functionality for complexing with another reactive material has been proposed (JP-A-3-47836).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体、ポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエ
ン系ブロック共重合体或いはポリアミド−アクリロニト
リル−マルチブタジエンブロック共重合体は、耐熱性、
溶媒溶解性或いは相溶性等において改善されたものであ
るが、そのポリマー構造および分子量分布が規制されて
いないため、他の材料とのブレンドにおいて、粘度が異
常に上昇し、加工困難である等の問題があった。本発明
は、従来の技術における上記のような問題点を解決する
目的でなされたものである。したがって、本発明の目的
は、耐熱性が良好であり、溶媒への溶解性、他のポリマ
ーとの相溶性に優れ、かつ成形加工時に異常な粘度上昇
を伴わず、活性水素と反応可能な材料と複合化可能な、
新規なジブロック共重合体及びその製造方法を提供する
ことにある。However, the polyamide-polybutadiene-based block copolymer, polyamide-acrylonitrile-butadiene-based block copolymer or polyamide-acrylonitrile-multibutadiene block copolymer which has been conventionally proposed are heat-resistant. sex,
It is improved in solvent solubility or compatibility, but its polymer structure and molecular weight distribution are not regulated, so in blends with other materials, the viscosity increases abnormally and processing is difficult. There was a problem. The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems in the conventional technology. Therefore, an object of the present invention is to provide a material which has good heat resistance, excellent solubility in a solvent, excellent compatibility with other polymers, and which can react with active hydrogen without an abnormal increase in viscosity during molding. Can be combined with
An object of the present invention is to provide a novel diblock copolymer and a method for producing the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上記の問題点を解決するために研究を進めた
結果、芳香族基含有ポリアミド−アクリロニトリル−ブ
タジエン系ジブロック共重合体を製造する際に、両末端
にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体の代わりに、片末端にのみカルボキシル基を
有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を使用す
ることにより、上記の問題が解決できることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted research to solve the above-mentioned problems in the prior art, and as a result, have found that an aromatic group-containing polyamide -acrylonitrile-butadiene diblock copolymer has been obtained. It can be seen that the above problem can be solved by using an acrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxyl group at only one end instead of an acrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxyl group at both ends during production. The present invention has been completed and the present invention has been completed.

【０００５】即ち、本発明の芳香族基含有ポリアミド−
アクリロニトリル−ブタジエン系ジブロック共重合体
は、片末端にのみカルボキシル基を有する数平均分子量
１０００〜５０００のポリブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体と、両末端にそれぞれアミノアリール基とカ
ルボキシル基を有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール
性水酸基を有する数平均分子量２０００〜２０００００
の芳香族基含有ポリアミドとの縮合体であって、下記一
般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下記一般
式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）とよりなること
を特徴とする。That is, the aromatic group-containing polyamide of the present invention
Acrylonitrile-butadiene-based diblock copolymer has a polybutadiene-acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 having a carboxyl group only at one end, and an aminoaryl group and a carboxyl group at both ends, and Number average molecular weight having a phenolic hydroxyl group in the polymer main chain
Of a condensate of an aromatic group-containing polyamides, features and block units (A) represented by the following formula (I), to become more and block (B) represented by the following general formula (II) And

【０００６】[0006]

【化４】 （式中、ｘおよびｙは共重合比であって、ｙ／（ｘ＋
ｙ）＝０．１０〜０．２７の範囲にあり、ｚは重合度で
あって、ｚ＝５〜１５の範囲の整数を示し、Ａｒは下記
化学式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示
し、その芳香族基には置換基が存在してもよく、Embedded image (Where x and y are copolymerization ratios and y / (x +
y) is in the range of 0.10 to 0.27, z is the degree of polymerization, and is an integer in the range of z = 5 to 15, and Ar is two of the following chemical formulas (1) to (6). Represents a valent aromatic group, the aromatic group may have a substituent,

【０００７】[0007]

【化５】 Embedded image

【０００８】Ａｒ₁ は、フェノール性水酸基を有する二
価の芳香族基を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、ｌ
およびｍは共重合比であって、ｌ／（ｍ＋ｌ）の値が
０．０１〜１．０の範囲にあり、ｎは平均重合度であっ
て、ｎ＝２〜１００の整数を示す）Ar ₁ represents a divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group; Ar ₂ represents a divalent organic group;
And m are copolymerization ratios, the value of 1 / (m + 1) is in the range of 0.01 to 1.0, n is the average degree of polymerization, and n is an integer of 2 to 100)

【０００９】本発明の上記芳香族基含有ポリアミド−ア
クリロニトリル−ブタジエン系ジブロック共重合体は、
下記一般式（Ｉ′）で示される片末端にカルボキシル基
を有する数平均分子量１０００〜５０００のポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体と、下記一般式（I
I′）で示される両末端にそれぞれアミノアリール基と
カルボキシル基を有する芳香族基含有ポリアミドとをThe aromatic-group-containing polyamide -acrylonitrile-butadiene-based diblock copolymer of the present invention comprises:
A polybutadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxyl group at one end and having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 represented by the following general formula (I ');
An aromatic group-containing polyamide having an aminoaryl group and a carboxyl group at both ends represented by I ′)

【００１０】[0010]

【化６】 （式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａｒ、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、ｌ、ｍ、お
よびｎは、それぞれ前記と同意義を有する。）芳香族亜
リン酸酸基エステルおよびピリジン誘導体の存在下で、
直接縮合させることによって製造することができる。Embedded image (Wherein x, y, z, Ar, Ar ₁ , Ar ₂ , 1, m, and n each have the same meaning as described above.) In the presence of an aromatic phosphite ester and a pyridine derivative,
It can be produced by direct condensation.

【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において、ブロック単位（Ａ）に使用される一般式
（Ｉ′）で示される片末端にカルボキシル基を有するア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体は、数平均分子量
１０００〜５０００程度のものであって、例えば、アク
リロニトリルのモル分率が１０〜２７モル％になるよう
に、アクリロニトリルとブタジエンをアニオン重合させ
ることによって製造することができ、例えば、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ社製のＨｙｃａｒ ＣＴＢＮとして入手するこ
とができる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, the acrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxyl group at one end represented by the general formula (I ′) used for the block unit (A) has a number average molecular weight of about 1,000 to 5,000, For example, it can be produced by anionic polymerization of acrylonitrile and butadiene so that the mole fraction of acrylonitrile is 10 to 27 mol%.
It can be obtained as Hycar CTBN manufactured by Rich.

【００１２】また、ブロック単位（Ｂ）に使用される一
般式（II′）で示される片末端にアミノアリール基を有
する芳香族基含有アミドは、数平均分子量２０００〜２
０００００を有するものであって、下記一般式 (III)で
示される芳香族ジアミンと、下記一般式（IV）および
（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と
を、下記反応式で示される公知の方法で反応させること
によって製造することができる。ただし、その場合、フ
ェノール性水酸基が反応に関与しないような条件で行わ
れる。The aromatic group-containing amide having an aminoaryl group at one terminal represented by the general formula (II ') used for the block unit (B) has a number average molecular weight of 2,000 to 2,
Wherein the aromatic diamine represented by the following general formula (III) and the aromatic dicarboxylic acid represented by the following general formulas (IV) and (V) or a derivative thereof are represented by the following reaction formula. The reaction can be carried out by a known method. However, in that case, the reaction is performed under such conditions that the phenolic hydroxyl group does not participate in the reaction.

【００１３】[0013]

【化７】 （式中Ａｒ、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、ｌ、ｍおよびｎは、前記
と同意義を有し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基等の
アルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、エ
チルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のア
リールチオ基等を表わす。）Embedded image (Wherein, Ar, Ar ₁ , Ar ₂ , l, m and n have the same meanings as described above, and X represents a hydroxyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, an ethylthio group, etc. Represents an arylthio group such as an alkylthio group and a phenylthio group.)

【００１４】この場合、得られる芳香族基含有ポリアミ
ドの平均重合度は、得られるジブロック共重合体の引っ
張り強度、引っ張り弾性率等の機械的特性を考慮して、
１〜１０００程度の範囲で、数平均分子量が２０００〜
２０万の範囲のものになるようにすることが必要であ
る。In this case, the aromatic group-containing polyamide obtained is
Average polymerization degree of de a tensile strength of the diblock copolymer obtained, in consideration of the mechanical properties such as tensile modulus,
In the range of about 1 to 1000, the number average molecular weight is 2,000 to
It is necessary to be in the range of 200,000.

【００１５】上記一般式(III) で示される芳香族ジアミ
ンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４，４′−エチレンジアニリン、
４，４−イソプロピリデンジアニリン、３，４′−オキ
シジアニリン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′
−スルホニルジアニリン、４，４′−スルホニルジアニ
リン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレ
ンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（３−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェニルメルカプ
ト）ベンゾフェノン、２，２′−ビス［４−（２−トリ
フルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−（３−ト
リフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−（３−
トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−
（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４
−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
［４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス［４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン等があげられるが、これらに
限定されるものではない。これらの芳香族ジアミンは単
独で使用しても、又は複数併用してもよい。The aromatic diamine represented by the general formula (III) includes, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-ethylenedianiline,
4,4-isopropylidene dianiline, 3,4'-oxydianiline, 4,4'-oxydianiline, 3,3 '
-Sulfonyldianiline, 4,4'-sulfonyldianiline, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 1,3-bis (3-aminophenyl) -1,1 , 3,3-tetramethyldisiloxane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (4-amino Phenoxy) benzophenone, 4,4'-
Bis (3-aminophenoxy) benzophenone, 4,
4'-bis (3-aminophenylmercapto) benzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenylmercapto) benzophenone, 2,2'-bis [4- (2-trifluoromethyl-4-aminophenoxy) phenyl Hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (3-trifluoromethyl-5-aminophenoxy) phenyl]
Hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (3-
Trifluoromethyl-4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4-
(2-trifluoromethyl-5-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4
-(4-trifluoromethyl-5-aminophenoxy)
Phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (2-nonafluorobutyl-5-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (4-nonafluorobutyl-5) -Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-
Examples include, but are not limited to, diaminodiphenylmethane. These aromatic diamines may be used alone or in combination.

【００１６】上記一般式（IV）で示されるフェノール性
水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２
−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−
ヒドロキシテレフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸
およびこれらの誘導体等をあげることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらの芳香族ジカルボ
ン酸は、単独で使用しても、又は複数併用してもよい。The aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (IV) includes 4-hydroxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid,
-Hydroxyphthalic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 4-
Examples thereof include, but are not limited to, hydroxyterephthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, and derivatives thereof. These aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination.

【００１７】上記一般式（Ｖ）で示されるジカルボン酸
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等の如何なるジカル
ボン酸でも差支えない。例えば、イソフタル酸、テレフ
タル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′
−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香
酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マ
ロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン
酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジ
ルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタ
ル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，
４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、
５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、
２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−
カルボキシシンナモン酸等のジカルボン酸およびこれら
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらは単独で使用しても、また複数併
用してもよい。上記一般式(III) で示される芳香族ジア
ミンと、一般式（IV）および（Ｖ）で示される芳香族ジ
カルボン酸との重縮合反応は、それらを等モル量仕込む
ことによって実施される。また、反応に際しては、後記
する芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存
在下で実施するのが好ましい。反応に際しては、式（I
V）および（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸の混合
物を使用してもよいが、式（IV）で示される芳香族ジカ
ルボン酸と一般式(III)で示される芳香族ジアミン、お
よび式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸と一般式(I
II) で示される芳香族ジアミンとを、それぞれ予備重縮
合させ、それらの予備重縮合物をさらに重縮合させるこ
とによってマルチブロックの形態の芳香族基含有ポリア
ミドを合成してもよい。これらの反応によって、平均重
合度が１〜１０００の範囲、より好ましくは１〜１００
の範囲であり、かつ、ポリスチレン換算の数平均分子量
が２０００〜２０万の芳香族基含有ポリアミドを製造す
る。数平均分子量が２０万を越えると、加工性などの点
で好ましくない。As the dicarboxylic acid represented by the general formula (V), any dicarboxylic acid such as aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids may be used. For example, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3 '
-Methylene dibenzoic acid, 4,4'-methylene dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, 4,4'-thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyldibenzoic acid, 4,4 ' −
Carbonyl dibenzoic acid, 4,4′-sulfonyl dibenzoic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
Succinic acid, glutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, adipic acid, , 10-decandioic acid, phenylmalonic acid, benzylmalonic acid, phenylsuccinic acid, 3-phenylglutaric acid, homophthalic acid, 1,3-phenylene diacetic acid,
4-phenylene diacetic acid, 4-carboxyphenylacetic acid,
5-bromo-N- (carbomethyl) anthranilic acid,
2,5-dihydroxy-1,4-benzenediacetic acid, m-
Examples include, but are not limited to, dicarboxylic acids such as carboxycinnamonic acid and derivatives thereof. These may be used alone or in combination. The polycondensation reaction between the aromatic diamine represented by the general formula (III) and the aromatic dicarboxylic acid represented by the general formulas (IV) and (V) is carried out by charging them in equimolar amounts. The reaction is preferably performed in the presence of an aromatic phosphite and a pyridine derivative described below. In the reaction, the formula (I
A mixture of the aromatic dicarboxylic acids represented by V) and (V) may be used, but the aromatic dicarboxylic acid represented by the formula (IV) and the aromatic diamine represented by the general formula (III), and the formula (III) V) and an aromatic dicarboxylic acid represented by the general formula (I)
II) with an aromatic diamine represented by the formula (1), respectively, and further pre-polycondensation of these pre-polycondensates to obtain a polyblock-containing aromatic group-containing polymer.
A mid may be synthesized. By these reactions, the average degree of polymerization is in the range of 1 to 1000, more preferably 1 to 100.
And an aromatic group-containing polyamide having a number average molecular weight in the range of 2000 to 200,000 in terms of polystyrene. If the number average molecular weight exceeds 200,000, it is not preferable in terms of processability and the like.

【００１８】続いて、上記のようにして合成された前記
一般式（II′）で示される両末端にそれぞれアミノアリ
ール基とカルボキシル基を有する芳香族基含有ポリアミ
ドを、前記一般式（Ｉ′）で示される片末端にカルボキ
シル基を有する数平均分子量１０００〜５０００のポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体と縮合させる
が、その場合、上記合成された前記一般式（II′）で示
される芳香族基含有ポリアミドの反応溶液をそのまま用
いて、それに前記一般式（Ｉ′）で示されるポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体を添加して、続けて反
応させるのが好ましい。縮合反応は、上記ポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体のカルボキシル基と、上
記芳香族基含有ポリアミドのアミノアリール基とのモル
比が１／１になるように原料を使用して行われる。Subsequently, the aromatic group-containing polyamide having an aminoaryl group and a carboxyl group at both ends represented by the above general formula (II ') synthesized as described above.
The de, the general formula (I ') The number average molecular weight of 1000-5000 polybutadiene having a carboxyl group at one end represented by - but engaged acrylonitrile copolymers and condensation, the formula that case, which is the synthesized (II It is preferable to use the reaction solution of the aromatic group-containing polyamide represented by the formula (1) as it is, add the polybutadiene-acrylonitrile copolymer represented by the formula (I ') thereto, and carry out the reaction continuously. The condensation reaction is carried out using raw materials such that the molar ratio between the carboxyl group of the polybutadiene-acrylonitrile copolymer and the aminoaryl group of the aromatic group-containing polyamide becomes 1/1.

【００１９】縮合反応は、縮合剤として、芳香族亜リン
酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下で実施するの
が好ましい。なお、縮合反応は、上記片末端にカルボキ
シル基を有するポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体と、上記両末端にそれぞれアミノアリール基とカル
ボキシル基を有する芳香族基含有ポリアミドとを、単に
混合し、加熱することによって実施することもできる
が、その場合には、縮合反応を高温下で行う必要があ
り、その結果、アミド交換反応、フェノール性水酸基と
ジカルボン酸とのエステル化反応およびエステル交換反
応等の副反応を伴うことが避けられず、したがって、フ
ェノール性水酸基を保護する必要がある。しかしなが
ら、芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存
在下では、フェノール性水酸基を保護することなく縮合
反応を実施することができ、縮合させるに際して高温を
必要とせず、アミド交換反応、エステル化反応、エステ
ル交換反応等の副反応を避けることができ、目的のジブ
ロック共重合体を高収率で容易に製造することができる
という大きな利点を有している。The condensation reaction is preferably carried out in the presence of an aromatic phosphite and a pyridine derivative as a condensing agent. In the condensation reaction, the polybutadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxyl group at one end and the aromatic group-containing polyamide having an aminoaryl group and a carboxyl group at both ends are simply mixed and heated. However, in such a case, it is necessary to carry out the condensation reaction at a high temperature. As a result, side reactions such as the transamidation reaction, the esterification reaction between the phenolic hydroxyl group and the dicarboxylic acid, and the transesterification reaction are performed. Therefore, it is necessary to protect the phenolic hydroxyl group. However, in the presence of an aromatic phosphite and a pyridine derivative, the condensation reaction can be carried out without protecting the phenolic hydroxyl group, and no high temperature is required for the condensation, the transamidation reaction, the esterification reaction, It has the great advantage that side reactions such as transesterification can be avoided and the desired diblock copolymer can be easily produced in high yield.

【００２０】上記縮合反応に使用する亜リン酸エステル
としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリ
ル、、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−ト
リル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−ト
リル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ
−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニ
ル等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。Examples of the phosphite used in the condensation reaction include triphenyl phosphite, diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, and triphosphite. -M-tolyl, di-m-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, di-p-tolyl phosphite, di-o-chlorophenyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite, Examples include, but are not limited to, di-p-chlorophenyl phosphite.

【００２１】さらに亜リン酸エステルと共に使用するピ
リジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−
ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−
ルチジン、３，５−ルチジン等をあげることができる。Pyridine derivatives used together with phosphites include pyridine, 2-picoline, 3-pyridine
Picoline, 4-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-
Lutidine, 3,5-lutidine and the like can be mentioned.

【００２２】本発明においては、上記縮合反応を、芳香
族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行わせ
るが、この反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘導
体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。混
合溶媒として使用される有機溶媒としては、両反応成分
や、芳香族亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒
であるという制限を受けるが、このほかに、両反応成分
に対する良溶媒であって、しかも反応生成物であるジブ
ロック共重合体に対する良溶媒であることが望ましい。
このような有機溶媒として代表的なものとしては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系溶媒があげられる。In the present invention, the above condensation reaction is carried out in the presence of an aromatic phosphite and a pyridine derivative. In this reaction, usually, a solution polymerization method using a mixed solvent containing the pyridine derivative is used. Is adopted. The organic solvent used as the mixed solvent is limited to a solvent that does not substantially react with both the reaction components and the aromatic phosphite, but in addition, it is a good solvent for both the reaction components. Further, it is desirable that the solvent be a good solvent for the diblock copolymer as a reaction product.
Typical examples of such organic solvents include N-
Examples include amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide.

【００２３】本発明における上記の縮合反応において、
亜リン酸エステルの量は、通常カルボキシル基に対して
等モル量以上使用するが、３０倍モル量以上の使用は経
済的にみて得策ではない。また、ピリジン誘導体の使用
量は、カルボキシル基に対して等モル量以上であること
が必要であるが、実際には、反応溶媒としての役割を含
めて、大過剰使用されることが好ましい。In the above condensation reaction of the present invention,
The phosphite is usually used in an equimolar amount or more based on the carboxyl group, but it is not economically advantageous to use the phosphite in an amount of 30 times or more. Further, the amount of the pyridine derivative to be used is required to be at least equimolar to the carboxyl group, but in practice, it is preferable that the pyridine derivative be used in a large excess including the role as a reaction solvent.

【００２４】好ましい実施態様において、ピリジン誘導
体とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有
機溶媒からなる混合溶媒が使用されるが、混合溶媒の使
用量は、通常、反応成分を５〜３０重量％含むような量
で使用される。反応温度は、通常６０〜１４０℃の範囲
が好ましい。反応時間は、反応温度により大きく影響さ
れるが、如何なる場合にも最高粘度が得られるまで、反
応系を攪拌するのが望ましく、多くの場合、数分から２
０時間の間である。In a preferred embodiment, a mixed solvent composed of a pyridine derivative and an organic solvent represented by N-methyl-2-pyrrolidone is used. The amount of the mixed solvent is usually 5 to 30% by weight of the reaction components. %. The reaction temperature is usually preferably in the range of 60 to 140 ° C. The reaction time is greatly affected by the reaction temperature, but in any case it is desirable to stir the reaction system until the highest viscosity is obtained, often from a few minutes to 2 minutes.
0 hours.

【００２５】反応終了後は、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成したジブロック共重
合体を分離し、更に再沈澱法により精製を行って、副生
成物や無機塩類などを除去し、精製されたジブロック共
重合体を得ることができる。After completion of the reaction, the reaction mixture is treated with methanol,
The diblock copolymer formed by throwing in a non-solvent such as hexane is separated, and further purified by a reprecipitation method to remove by-products and inorganic salts. Obtainable.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は、これ等実施例によって限定されるもの
ではない。 実施例１ イソフタル酸０．８３１ｇ（５ミリモル）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ミリモ
ル）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを、１００ｍｌの３口丸底フラスコの中に入
れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させた。得られたポリ
アラミドは、固有粘度０．１８ｄｌ／ｇであった。ま
た、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．５であった。次に、片末端に
のみカルボキシル基を有するポリアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 社製、数
平均分子量：３，６００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．１７、
ｚ＝１０）１．８０ｇを２０ｍｌのピリジンに溶解さ
せ、得られた溶液を反応器に添加し、２時間反応させ
た。室温まで冷却した後、得られた反応液を１リットル
のメタノール中に投入して、ポリアラミド−アクリロニ
トリル−ブタジエン系ジブロック共重合体を析出させ
た。得られたジブロック共重合体の固有粘度は、０．５
０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３０℃）
であった。このジブロック共重合体の赤外線吸収スペク
トル（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定したとこ
ろ、２８００ｃｍ^-1付近にニトリル基に対応する吸収
が、１６５８ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの
吸収が認められた。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 0.831 g (5 mmol) of isophthalic acid, 0.910 g (5 mmol) of 5-hydroxyisophthalic acid, 3,
2.02 g (10 mmol) of 4'-oxydianiline, 0.33 g of lithium chloride, 1.0 g of calcium chloride
1 g, 20 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and 20 ml of pyridine were put into a 100 ml three-necked round-bottomed flask, stirred and dissolved, and then 6.2 g of triphenyl phosphite was obtained.
Was added thereto and reacted at 100 ° C. for 2 hours. The resulting polyaramid had an intrinsic viscosity of 0.18 dl / g. Also, 1 / (l + m) = 0.5. Next, a polyacrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxyl group only at one end (Hycar CTBN, manufactured by BF Goodrich, number average molecular weight: 3,600, x / (x + y) = 0.17,
(z = 10) 1.80 g was dissolved in 20 ml of pyridine, and the resulting solution was added to the reactor and reacted for 2 hours. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was poured into 1 liter of methanol to precipitate a polyaramid-acrylonitrile-butadiene-based diblock copolymer. The intrinsic viscosity of the obtained diblock copolymer is 0.5
0 dl / g (N, N-dimethylacetamide, 30 ° C.)
Met. The infrared absorption spectrum of the diblock copolymer (Anarekuto Co., FX6160) was measured, the absorption corresponding to the nitrile group near 2800 cm ^-1, absorption of a carbonyl-based -NHCO to 1658 cm ^-1 was observed .

【００２７】実施例２ 実施例１で使用した芳香族ジアミンを３，３′−ジアミ
ノベンゾフェノン２．１２２ｇ（１０ミリモル）に代
え、同様に処理して、固有粘度０．２０ｄｌ／ｇ、ｌ／
（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラミドを得た。次に、ポリ
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体として、数平均
分子量３６００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．１０、ｚ＝１０
を有するものを１．８０ｇ使用し、実施例１と全く同じ
方法で、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジエン
系ジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重
合体の固有粘度は、０．５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、３０℃）であった。このジブロック共
重合体の赤外線吸収スペクトル（アナレクト社製、ＦＸ
６１６０）を測定したところ、２８２０ｃｍ^-1付近にポ
リアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈに基
づく吸収が、２３４５ｃｍ^-1付近にニトリル基に対応す
る吸収が、１６５７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボ
ニルの吸収が、１７２０ｃｍ^-1にケトンカルボニル基に
基づく吸収が認められた。Example 2 The aromatic diamine used in Example 1 was replaced with 2.122 g (10 mmol) of 3,3'-diaminobenzophenone, and the same treatment was carried out to give an intrinsic viscosity of 0.20 dl / g, l / l
A polyaramide with (l + m) = 0.5 was obtained. Next, as a polyacrylonitrile-butadiene copolymer, a number average molecular weight was 3600, x / (x + y) = 0.10, z = 10
Was used in the same manner as in Example 1 to obtain a polyaramid-acrylonitrile-butadiene-based diblock copolymer. The intrinsic viscosity of the obtained diblock copolymer was 0.56 dl / g (N, N-dimethylacetamide, 30 ° C.). Infrared absorption spectrum of this diblock copolymer (FX, manufactured by Analect)
6160) was measured, polyacrylonitrile near 2820cm ^-1 - absorption based on C-H butadiene copolymer, absorption corresponding to the nitrile group near 2345cm ^-1 is based on a -NHCO on 1657Cm ^-1 carbonyl Was observed at 1720 cm ^-1 based on a ketone carbonyl group.

【００２８】実施例３ 実施例１で使用した芳香族ジアミンをビス（４−アミノ
フェニル）スルホン２．４８１ｇ（１０ミリモル）に代
え、同様に処理して、固有粘度０．１７ｄｌ／ｇ、ｌ／
（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラミドを得た。次に、ポリ
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体として、数平均
分子量３６００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２７、ｚ＝１０
を有するものを１．８０ｇ使用し、実施例１と全く同じ
方法で、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジエン
系ジブロック共重合体を得た。このジブロック共重合体
の固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、３０℃）であった。このジブロック共重合
体の赤外線吸収スペクトル（アナレクト社製、ＦＸ６１
６０）を測定したところ、２８１０ｃｍ^-1付近にポリア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈに基づく
吸収が、２３４３ｃｍ^-1付近にニトリル基に対応する吸
収が、１６６１ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニル
の吸収が、１２１７ｃｍ^-1および１３６８ｃｍ^-1に−Ｓ
Ｏ₂ −に基づく吸収が認められた。Example 3 The aromatic diamine used in Example 1 was replaced with 2.481 g (10 mmol) of bis (4-aminophenyl) sulfone, and the same treatment was carried out to obtain an intrinsic viscosity of 0.17 dl / g, l / l.
A polyaramide with (l + m) = 0.5 was obtained. Next, as a polyacrylonitrile-butadiene copolymer, a number average molecular weight was 3600, x / (x + y) = 0.27, z = 10
Was used in the same manner as in Example 1 to obtain a polyaramid-acrylonitrile-butadiene-based diblock copolymer. The intrinsic viscosity of this diblock copolymer was 0.74 dl / g (N, N-dimethylacetamide, 30 ° C.). Infrared absorption spectrum of this diblock copolymer (FX61, manufactured by Analect)
60) was measured, polyacrylonitrile near 2810cm ^-1 - absorption based on C-H butadiene copolymer, absorption corresponding to the nitrile group near 2343cm ^-1 is based on a -NHCO on 1661Cm ^-1 carbonyl Absorbs -S at 1217 cm ^-1 and 1368 cm ^-1 .
O ₂ - in based on absorption was observed.

【００２９】実施例４ 実施例１で使用した芳香族ジアミンをビス（４−アミノ
フェニル）メタン１．９８２ｇ（１０ミリモル）に代
え、同様に処理して、固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ、ｌ／
（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラミドを得た。このポリア
ラミドを用い、実施例１と全く同じ方法で、ポリアラミ
ド−アクリロニトリル−ブタジエン系ジブロック共重合
体を得た。得られたジブロック共重合体の固有粘度は、
０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３
０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外線吸収
スペクトル（アナレクト社製、ＦＸ６１６０）を測定し
たところ、２８１２ｃｍ^-1付近にポリアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈに基づく吸収が、２３４
３ｃｍ^-1付近にニトリル基に対応する吸収が、１６６４
ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認めら
れた。Example 4 The aromatic diamine used in Example 1 was replaced with 1.982 g (10 mmol) of bis (4-aminophenyl) methane, and the same treatment was carried out to obtain an intrinsic viscosity of 0.10 dl / g, l / l
A polyaramide with (l + m) = 0.5 was obtained. Using this polyaramid, a polyaramid-acrylonitrile-butadiene diblock copolymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of the obtained diblock copolymer is
0.43 dl / g (N, N-dimethylacetamide, 3
0 ° C). When the infrared absorption spectrum (FX6160, manufactured by Analect) of this diblock copolymer was measured, the absorption based on C—H of the polyacrylonitrile-butadiene copolymer was found to be 234 around 2812 cm ^−1.
In the vicinity of 3 cm ^-1, the absorption corresponding to the nitrile group was 1664.
The absorption of carbonyl based on -NHCO was observed at cm ^-1 .

【００３０】実施例５ 実施例１で使用した芳香族ジアミンを２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．３３２
ｇ（１０ミリモル）に代え、同様に処理して、固有粘度
０．１５ｄｌ／ｇ、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．５のポリアラ
ミドを得た。このポリアラミドを用い、実施例１と全く
同じ方法で、ポリアラミド−アクリロニトリル−ブタジ
エン系ジブロック共重合体を得た。得られたジブロック
共重合体の固有粘度は、０．３９ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、３０℃）であった。このジブロッ
ク共重合体の赤外線吸収スペクトル（アナレクト社製、
ＦＸ６１６０）を測定したところ、２８１４ｃｍ^-1付近
にポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のＣ−Ｈ
に基づく吸収が、２３４８ｃｍ^-1付近にニトリル基に対
応する吸収が、１３００ｃｍ^-1付近に−Ｃ−Ｆに対応す
る吸収が、１６６７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボ
ニルの吸収が認められた。Example 5 The aromatic diamine used in Example 1 was 2,2-bis (4
-Aminophenyl) hexafluoropropane 3.332
g (10 mmol) and the same treatment was carried out to obtain a polyaramid having an intrinsic viscosity of 0.15 dl / g and l / (l + m) = 0.5. Using this polyaramid, a polyaramid-acrylonitrile-butadiene diblock copolymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of the obtained diblock copolymer was 0.39 dl / g (N, N-dimethylacetamide, 30 ° C.). Infrared absorption spectrum of this diblock copolymer (manufactured by Analect,
FX6160), the C-H of polyacrylonitrile-butadiene copolymer was found to be around 2814 cm ^-1.
In based absorption, absorption corresponding to the nitrile group near 2348cm ^-1 is absorption corresponding to -C-F in the vicinity of 1300 cm ^-1 is absorption of a carbonyl-based -NHCO to 1667 cm ^-1 were observed.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明の芳香族基含有ポリアミド−ポリ
ブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共重合体
は、従来のポリアミド−ポリブタジエン系共重合体、ポ
リアミド−ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体に比して、それらの特性を損なうことなく、相溶性
が改善されたものであり、さらに異種材料と複合化する
際に、粘度の上昇を伴わず、活性水素と反応可能な材料
と複合化できるという利点があり、耐熱性の高い可塑性
弾性体を与え、より利用範囲の広い素材として有用性を
有している。また、本発明の製造方法によれば、高温を
必要とせず、アミド交換反応、エステル化反応、エステ
ル交換反応等の副反応を避けることができ、構造の規制
された目的のジブロック共重合体を高収率で容易に製造
することができるという大きな利点を有している。The aromatic-group-containing polyamide -polybutadiene-acrylonitrile-based diblock copolymer of the present invention is more effective than conventional polyamide-polybutadiene-based copolymers and polyamide-butadiene-acrylonitrile block copolymers. Without impairing the properties of the above, the compatibility is improved, and when combined with a different material, there is an advantage that it can be combined with a material capable of reacting with active hydrogen without increasing the viscosity, It provides a plastic elastic body with high heat resistance and is useful as a material with a wider range of use. In addition, according to the production method of the present invention, a high temperature is not required, and a side reaction such as a transamidation reaction, an esterification reaction, and a transesterification reaction can be avoided. Can be easily produced in high yield.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 81/00 - 81/02 C08G 69/00 - 69/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 81/00-81/02 C08G 69/00-69/50 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 片末端にのみカルボキシル基を有する数
平均分子量１０００〜５０００のポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体と、両末端にそれぞれアミノアリ
ール基とカルボキシル基を有し、かつ、高分子主鎖中に
フェノール性水酸基を有する数平均分子量２０００〜２
０００００の芳香族基含有ポリアミドとの縮合体であっ
て、下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）
と、下記一般式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）と
よりなることを特徴とする芳香族基含有ポリアミド−ポ
リブタジエン−アクリロニトリル系ジブロック共重合
体。 【化１】 （式中、ｘおよびｙは共重合比であって、ｙ／（ｘ＋
ｙ）＝０．１０〜０．２７の範囲にあり、ｚは重合度で
あって、ｚ＝５〜１５の範囲の整数を示し、Ａｒは下記
化学式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示
し、その芳香族基には置換基が存在してもよく、 【化２】 Ａｒ₁ は、フェノール性水酸基を有する二価の芳香族基
を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、ｌおよびｍは共
重合比であって、ｌ／（ｍ＋ｌ）＝０．０１〜１．０の
範囲にあり、ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００
の整数を示す）1. A polybutadiene-acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 having a carboxyl group at only one end, an aminoaryl group and a carboxyl group at both ends, respectively, and in the polymer main chain. Number average molecular weight having a phenolic hydroxyl group: 2000-2
A condensate with an aromatic group-containing polyamide of 00000, which is a block unit (A) represented by the following general formula (I):
And an aromatic group-containing polyamide -polybutadiene-acrylonitrile-based diblock copolymer comprising: and a block unit (B) represented by the following general formula (II). Embedded image (Where x and y are copolymerization ratios and y / (x +
y) is in the range of 0.10 to 0.27, z is the degree of polymerization, and is an integer in the range of z = 5 to 15, and Ar is two of the following chemical formulas (1) to (6). And a substituent may be present on the aromatic group. Ar ₁ represents a divalent aromatic group having a phenolic hydroxyl group, Ar ₂ represents a divalent organic group, l and m are copolymerization ratios, and 1 / (m + 1) = 0.01 to 1.0, wherein n is the average degree of polymerization and n = 2-100
Indicates an integer) 【請求項２】 下記一般式（Ｉ′）で示される片末端に
カルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜５００
０のポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と、下
記一般式（II′）で示される両末端にそれぞれアミノア
リール基とカルボキシル基を有する数平均分子量２００
０〜２０００００の芳香族基含有ポリアミドとを 【化３】 （式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａｒ、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、ｌ、ｍ、お
よびｎは、それぞれ前記と同意義を有する。）芳香族亜
リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下で、直接
縮合させることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で示され
るブロック単位（Ａ）と、上記一般式（II）で示される
ブロック単位（Ｂ）とよりなることを特徴とする芳香族
基含有ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
系ジブロック共重合体の製造方法。2. A number average molecular weight of 1000 to 500 having a carboxyl group at one terminal represented by the following general formula (I ').
Polybutadiene-acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of 200 having an aminoaryl group and a carboxyl group at both terminals represented by the following general formula (II '):
And 0 to 200,000 aromatic group-containing polyamides. (Wherein x, y, z, Ar, Ar ₁ , Ar ₂ , 1, m, and n each have the same meaning as described above.) Direct condensation in the presence of an aromatic phosphite and a pyridine derivative An aromatic unit comprising a block unit (A) represented by the general formula (I) and a block unit (B) represented by the general formula (II).
A method for producing a group-containing polyamide -polybutadiene-acrylonitrile-based diblock copolymer. 【請求項３】 上記ポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体のカルボキシル基と、上記芳香族基含有ポリア
ミドのアミノアリール基とのモル比が１／１である請求
項２記載の芳香族基含有ポリアミド−ポリブタジエン−
アクリロニトリル系ジブロック共重合体の製造方法。3. The polybutadiene-acrylonitrile copolymer according to claim 1, wherein the carboxyl group of the polybutadiene-acrylonitrile copolymer and the aromatic group-containing polymer
Claim 2, wherein an aromatic group-containing polyamide molar ratio of the amino aryl group bromide is 1/1 - polybutadiene -
A method for producing an acrylonitrile-based diblock copolymer.