JPH07258336A - Manufacture of chlorinated vinyl chloride resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain chlorinated vinyl chloride resin having such a high heat stability that it is reduced in discoloration caused by heating for molding and can provide a substantially colorless and transparent molded item. CONSTITUTION:In a process for manufacturing a chlorinated vinyl chloride resin by blowing chlorine into an aq. suspension of a vinyl chlorine resin, either an alkali metal or alkaline earth metal salt of chlorous acid, or chlorine dioxide is added to the reaction system when the chlorine content of the chlorinated vinyl chlorine resin reaches an objective value.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法に関するものであり、とくに加熱時に着
色の少ない塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin, and more particularly to a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin which is less colored when heated.

【０００２】[0002]

【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＣＰＶＣという）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＰＶＣという）を塩素化して作られる。ＣＰＶＣはＰＶ
Ｃの長所とする性質を残し、ＰＶＣの欠点とする性質を
改良したものである。すなわち、ＣＰＶＣは、ＰＶＣの
持つすぐれた耐候性、耐火炎性、耐薬品性をそのまま残
し、軟化点が低いというＰＶＣの致命的な欠点を改良し
たものとなっている。この改良点をさらに詳述すれば、
ＰＶＣは熱変形温度が低くて、６０〜７０°以上になる
と軟化するために、例えば熱水を通すパイプには使用で
きないとされて来たところ、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰ
ＶＣより２０〜４０℃も高いので、熱水用パイプを作る
のに使用できるということである。従って、ＣＰＶＣ
は、ＰＶＣの耐熱性を改良したものとして、広い用途が
期待される。2. Description of the Related Art Chlorinated vinyl chloride resin (hereinafter referred to as CPVC) is made by chlorinating vinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC). CPVC is PV
This is an improvement over the properties of PVC, which are the disadvantages of PVC, while leaving the properties of C as its advantage. That is, CPVC is the one in which the excellent weather resistance, flame resistance, and chemical resistance of PVC are left as they are, and the fatal defect of PVC that the softening point is low is improved. To further elaborate on this improvement,
Since PVC has a low heat distortion temperature and softens at 60 to 70 ° or more, it has been said that it cannot be used for a pipe that allows hot water to pass, for example, CPVC has a heat distortion temperature of P.
It is 20-40 ° C higher than VC, which means that it can be used to make hot water pipes. Therefore, CPVC
Is expected to have a wide range of uses, as it has improved heat resistance of PVC.

【０００３】ところが、従来のＣＰＶＣは、新たに開け
ようとする用途に向くものではなかった。なぜならば、
新たに開けようとする用途は、表示板や電子部品ケース
などのように僅かな着色も嫌われ、極めて透明度の高い
ことを要求するものであるところ、従来のＣＰＶＣは、
これを成形品にするために加熱すると、加熱の初期に既
に熱分解を起こして黄色から褐色に着色し、無色透明の
成形体とすることができなかったからである。そこで、
新しい用途を開くためには、成形のために加熱溶融した
とき着色し難くて、無色透明の成形体を与えるような熱
安定性のよいＣＰＶＣを提供する必要があった。However, the conventional CPVC is not suitable for a new opening. because,
A new application that requires opening is one that requires a very high degree of transparency, such as a display board or an electronic component case, and is required to have a very high degree of transparency.
This is because when this is heated to make it into a molded product, thermal decomposition has already occurred in the early stage of heating and the product is colored from yellow to brown, making it impossible to obtain a colorless and transparent molded product. Therefore,
In order to open new applications, it was necessary to provide CPVC having good thermal stability, which is hard to be colored when heated and melted for molding and gives a colorless and transparent molded body.

【０００４】熱安定性のよいＣＰＶＣを得ようとする試
みは、これまでに既になされて来た。その多くは、ＣＰ
ＶＣを製造する工程の末期に、未反応のまま残っている
塩素を取り除いたあとで、得られたＣＰＶＣを特定の薬
剤で後処理するというものであった。Attempts have already been made to obtain CPVCs with good thermal stability. Most of them are CP
In the final stage of the process for producing VC, after removing unreacted chlorine remaining, the obtained CPVC was post-treated with a specific agent.

【０００５】例えば、特公昭４５−３８２６０号公報及
び特公昭４８−２２９９７号公報は、熱安定性のよいＣ
ＰＶＣを得るために、ＣＰＶＣの製造工程の末期に、Ｃ
ＰＶＣ懸濁物への塩素の供給を停止させたのち、得られ
たＣＰＶＣ懸濁物を加熱したり、ＣＰＶＣ懸濁物中に不
活性ガスを吹き込んだりして、ＣＰＶＣ中に含まれる未
反応塩素を取り除き、その後にＣＰＶＣを塩酸ヒドロキ
シルアミン、チオ硫酸ソーダ等の還元剤で処理すること
を教えている。また、特公昭４５−３８２６１号公報
は、塩素化反応によって得られたＣＰＶＣから上と同様
にして未反応塩素を除いたあとで、ＣＰＶＣをオレフィ
ン系炭化水素で処理することを教えている。この方法に
よれば従来よりも熱安定性の良いＣＰＶＣを得ることは
できるが、得られた熱安定性は充分なものでなかった。For example, Japanese Patent Publication No. 45-38260 and Japanese Patent Publication No. 48-22997 disclose C having good thermal stability.
To obtain PVC, at the end of the CPVC manufacturing process, C
After stopping the supply of chlorine to the PVC suspension, the obtained CPVC suspension is heated, or an inert gas is blown into the CPVC suspension to remove unreacted chlorine contained in CPVC. And then treat CPVC with a reducing agent such as hydroxylamine hydrochloride, sodium thiosulfate, etc. Further, JP-B-45-38261 teaches that CPVC obtained by chlorination reaction is treated with olefinic hydrocarbon after removing unreacted chlorine in the same manner as above. According to this method, CPVC having better thermal stability than the conventional one can be obtained, but the obtained thermal stability was not sufficient.

【０００６】特開昭６１−２５５９５４号公報は、上記
の提案とは異なり、ＣＰＶＣに安定剤を加えて加熱時の
着色を防止することを教えている。すなわち、ＣＰＶＣ
を加工して成形体とする場合に、これに安定剤としてホ
ウ酸又はホウ酸エステルを添加すると、ＣＰＶＣの熱安
定性が良好となると云うのである。しかし、その熱安定
性は充分なものではなかった。[0006] Japanese Patent Laid-Open No. 61-255954 teaches that, unlike the above proposal, a stabilizer is added to CPVC to prevent coloration during heating. That is, CPVC
When boric acid or boric acid ester is added as a stabilizer to the molded product to process it into a molded product, the thermal stability of CPVC is said to be good. However, its thermal stability was not sufficient.

【０００７】また、特開平５−２３９１１９号公報は、
ＣＰＶＣが水性媒体中に分散している状態において、こ
の中へ窒素ガスを吹き込みながらヒドラジンを添加する
と、熱安定性の良好なＣＰＶＣが得られることを教えて
いる。この方法によれば、確かに従来よりも熱安定性の
良好なＣＰＶＣを得ることができるが、しかし得られた
熱安定性はなお充分であるとは云えなかった。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-239119 discloses
It teaches that, when CPVC is dispersed in an aqueous medium, when hydrazine is added while blowing nitrogen gas into the medium, CPVC having good thermal stability can be obtained. According to this method, it is possible to obtain CPVC having better thermal stability than in the past, but the obtained thermal stability could not be said to be sufficient.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述のよ
うな状態を考慮して、熱安定性のさらに良好なＣＰＶＣ
を提供することを目的としている。すなわち、この発明
はＣＰＶＣの熱安定性を改良して、成形のためにこれを
加熱したとき、初期着色を少なくして、無色透明に近い
成形体が得られるようなＣＰＶＣを提供することを目的
としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention, in consideration of the above-mentioned condition, has a CPVC having a better thermal stability.
Is intended to provide. That is, the object of the present invention is to improve the thermal stability of CPVC and to provide a CPVC in which when it is heated for molding, initial coloring is reduced and a molded product which is almost colorless and transparent is obtained. It was made as.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】この発明者は、ＣＰＶＣ
の製造方法を改良することによって、ＣＰＶＣの熱安定
性を改良しようと企てた。そのために、これまで提案さ
れなかった色々な化合物を用いてＣＰＶＣを処理し、得
られたＣＰＶＣの熱安定性を調べ、ＣＰＶＣの熱安定性
を良好にする方策を探った。The present inventor has found that CPVC
It was attempted to improve the thermal stability of CPVC by improving the manufacturing method of Therefore, CPVC was treated with various compounds that have not been proposed so far, the thermal stability of the obtained CPVC was investigated, and a method for improving the thermal stability of CPVC was searched for.

【００１０】この発明者は、ＣＰＶＣの製造の末期に、
塩素の供給を停止してから未反応塩素を除去するまでの
間に、そこに残存する未反応塩素がＣＰＶＣをさらに局
部的に塩素化するために、得られるＣＰＶＣに塩素化の
不均一をもたらし、その結果ＣＰＶＣの熱安定性が低下
すると考えた。そこで、塩素の供給を停止したのちは、
残存する未反応塩素がＣＰＶＣと反応しないようにする
ことが、ＣＰＶＣの熱安定性を向上させる一つの手段で
あると考えた。そこでそのようにするための添加剤を色
々と模索した。その結果、塩素の供給停止直後に、ＣＰ
ＶＣの懸濁液中へ亜塩素酸のアルカリ金属塩又は二酸化
塩素を添加すると、熱安定性の良好なＣＰＶＣの得られ
ることを見出した。この発明は、このような知見に基づ
いて完成されたものである。The inventor of the present invention has proposed that at the end of the production of CPVC,
From the time when the supply of chlorine is stopped to the time when unreacted chlorine is removed, the unreacted chlorine remaining there locally chlorinates CPVC, resulting in non-uniform chlorination in the obtained CPVC. As a result, it was considered that the thermal stability of CPVC would decrease. So, after stopping the supply of chlorine,
It was considered to be one means for improving the thermal stability of CPVC to prevent residual unreacted chlorine from reacting with CPVC. Therefore, we searched for various additives to do so. As a result, immediately after stopping the supply of chlorine, CP
It was found that CPVC having good thermal stability can be obtained by adding an alkali metal salt of chlorous acid or chlorine dioxide into a suspension of VC. The present invention has been completed based on such knowledge.

【００１１】この発明は、ＰＶＣを水性媒体中に懸濁さ
せて懸濁液とし、この中に塩素を吹き込んでＰＶＣを塩
素化し、ＣＰＶＣを製造する方法において、ＣＰＶＣの
塩素含有量が目的値に達した時に、懸濁液中に亜塩素酸
のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、又は二
酸化塩素を添加することを特徴とする、ＣＰＶＣの製造
方法に関するものである。This invention is a method of suspending PVC in an aqueous medium to form a suspension, and chlorine is blown into the suspension to chlorinate PVC to produce CPVC, and the chlorine content of CPVC reaches a target value. The present invention relates to a method for producing CPVC, which comprises adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of chlorous acid, or chlorine dioxide to a suspension when the temperature is reached.

【００１２】一般に、ＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣを製
造する際には、ＰＶＣを水性媒体中に懸濁させて懸濁液
とし、この懸濁液中に塩素を吹き込んでＰＶＣを塩素化
する。それには、容器として撹拌機つきのガラスライニ
ング槽を用い、この中に適当量の脱イオン水を入れ、次
いでこの中へ適当量のＰＶＣ粉末を投入し、容器内を撹
拌してＰＶＣを水性媒体中に分散させて懸濁液とする。
次いで、容器を加熱して懸濁液の温度を上昇させる。そ
の後、容器内へ窒素ガスを吹き込んで、容器内の空気を
窒素で置換する。次いで、容器内へ塩素を吹き込み、場
合によっては水銀ランプから紫外線を懸濁液に照射し
て、塩素化反応を促進させながら、撹拌を続けてＰＶＣ
を塩素化し、ＣＰＶＣを生成させる。In general, when chlorinating PVC to produce CPVC, the PVC is suspended in an aqueous medium to form a suspension, and chlorine is blown into the suspension to chlorinate the PVC. To do this, use a glass lining tank with a stirrer as a container, put an appropriate amount of deionized water in it, then add an appropriate amount of PVC powder into it, and stir the inside of the container to put PVC in an aqueous medium. To form a suspension.
The container is then heated to raise the temperature of the suspension. Then, nitrogen gas is blown into the container to replace the air in the container with nitrogen. Then, chlorine is blown into the container, and in some cases, the suspension is irradiated with ultraviolet rays from a mercury lamp to accelerate the chlorination reaction, and stirring is continued to perform PVC.
Is chlorinated to produce CPVC.

【００１３】塩素化反応の進行とともに、ＰＶＣは次第
に塩素含有量の大きいＣＰＶＣを生じる。例えば、ＰＶ
Ｃとして塩化ビニルの単独重合体を用いたときには、Ｐ
ＶＣは塩素含有量が５６．７重量％であるから、ＣＰＶ
Ｃとしては塩素含有量が５６．７重量％を超えた色々な
グレードのものを生じる。そのうちで好ましいのは、塩
素含有量が６０〜７０重量％のものである。塩素化反応
の進行の程度は、容器内に副生される塩化水素の濃度を
測定することによって知ることができる。そのため、容
器内で副生される塩化水素の濃度を測定して、所望の程
度まで塩素化が進行したことを確認し、このとき塩素化
反応を停止させる操作に入る。With the progress of the chlorination reaction, PVC gradually produces CPVC having a high chlorine content. For example, PV
When a vinyl chloride homopolymer is used as C, P
VC has a chlorine content of 56.7% by weight, so CPV
As C, various grades having a chlorine content exceeding 56.7% by weight are produced. Among them, those having a chlorine content of 60 to 70% by weight are preferable. The progress of the chlorination reaction can be known by measuring the concentration of hydrogen chloride produced as a by-product in the container. Therefore, the concentration of hydrogen chloride produced as a by-product in the container is measured, and it is confirmed that chlorination has progressed to a desired degree. At this time, an operation to stop the chlorination reaction is started.

【００１４】塩素化反応停止の操作は、まず懸濁液への
塩素供給の停止から始まる。このとき、懸濁液へ光を照
射しているときには、同時に光の照射を停止する。それ
とともに、懸濁液の温度を低下させ、また懸濁液中へ含
まれている未反応塩素を除去するようにする。The operation of stopping the chlorination reaction first starts by stopping the supply of chlorine to the suspension. At this time, when the suspension is irradiated with light, the irradiation of light is stopped at the same time. At the same time, the temperature of the suspension is lowered and unreacted chlorine contained in the suspension is removed.

【００１５】このうち、塩素の供給停止は、瞬時にこれ
を行うことができる。また、光の照射停止も瞬時に可能
である。ところが、温度の低下と未反応塩素の除去と
は、瞬時にこれを行うことができない。工業的にはこの
製造を大規模に行うから温度の低下と塩素の除去には相
当の時間がかかる。このために、懸濁液中に残存してい
る未反応塩素が、塩素の供給停止後になおＣＰＶＣを塩
素化することが続く。しかも、未反応塩素は、このとき
ＣＰＶＣ粒子の局部に偏在することが多い。このため
に、ＣＰＶＣは不均一に塩素化されることとなる。この
発明者は、これが一因となってＣＰＶＣの熱安定性が悪
くなるものと考えた。Among them, the supply of chlorine can be stopped instantly. Further, it is possible to stop the light irradiation instantly. However, the decrease in temperature and the removal of unreacted chlorine cannot be instantaneously performed. Industrially, since this production is carried out on a large scale, it takes a considerable time to lower the temperature and remove chlorine. For this reason, the unreacted chlorine remaining in the suspension continues to chlorinate CPVC after the supply of chlorine has been stopped. Moreover, unreacted chlorine is often unevenly distributed locally in the CPVC particles at this time. This results in CPVC being non-uniformly chlorinated. The present inventor thought that the thermal stability of CPVC deteriorates due to this.

【００１６】そこで、この発明は、上述のような事態を
避けるために、ＣＰＶＣの塩素含有量が目的値に達した
時に、塩素の供給を停止すると同時に又はその直後に、
懸濁液中に亜塩素酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ
土類金属塩、又は二酸化塩素を添加することとしたので
ある。Therefore, in order to avoid the above situation, the present invention stops the supply of chlorine when the chlorine content of CPVC reaches a target value, or immediately after that.
It was decided to add an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of chlorous acid, or chlorine dioxide to the suspension.

【００１７】亜塩素酸のアルカリ金属塩としては亜塩素
酸ソーダ、亜塩素酸カリウムを用いることができる。亜
塩素酸のアルカリ土類金属塩としては亜塩素酸バリウム
を用いることができる。このうち、亜塩素酸ソーダと亜
塩素酸カリウムとは、何れも無色の結晶性粉末であっ
て、水に溶解し易い化合物である。そこでこれらの塩は
これを水溶液として用いる。これらの塩は、何れも酸性
下では分解して二酸化塩素を生じる。As the alkali metal salt of chlorous acid, sodium chlorite and potassium chlorite can be used. Barium chlorite can be used as the alkaline earth metal salt of chlorous acid. Of these, sodium chlorite and potassium chlorite are both colorless crystalline powders and compounds that are easily dissolved in water. Therefore, these salts are used as an aqueous solution. Each of these salts decomposes under acidic conditions to produce chlorine dioxide.

【００１８】二酸化塩素は、常圧下では沸点が１１℃の
液体である。このために常温では気体状を呈する。二酸
化塩素は刺激臭を持ち、気体状では赤黄色を呈し、液体
状では赤褐色を呈する。熱に対して不安定で分解して塩
素と酸素とになる。Chlorine dioxide is a liquid having a boiling point of 11 ° C. under normal pressure. For this reason, it assumes a gaseous state at room temperature. Chlorine dioxide has a pungent odor, and is reddish yellow in the gaseous state and reddish brown in the liquid state. It is unstable to heat and decomposes into chlorine and oxygen.

【００１９】亜塩素酸塩及び二酸化塩素は、これを水に
溶解して０．０１〜１５．０重量％の水溶液として添加
することが好ましい。これを添加するときの懸濁液の温
度には格別の制限がない。しかし、好ましいのは５０〜
１３０℃の温度範囲内である。また、亜塩素酸塩及び二
酸化塩素は、一時に全量を加えることが好ましい。添加
した後は、懸濁液をよく撹拌することが好ましい。The chlorite and chlorine dioxide are preferably dissolved in water and added as a 0.01 to 15.0% by weight aqueous solution. There is no particular limit to the temperature of the suspension when it is added. However, 50-is preferable.
It is within the temperature range of 130 ° C. Further, it is preferable to add the entire amount of chlorite and chlorine dioxide at one time. After the addition, it is preferable to stir the suspension well.

【００２０】この発明で用いられる亜塩素酸塩及び二酸
化塩素は、その使用量をＣＰＶＣに対し１０−１０００
ｐｐｍとすることが好ましい。その理由は、使用量が少
ないと得られるＣＰＶＣが顕著に熱安定性を向上しなく
なるからであり、逆に使用量が多くなると、得られるＣ
ＰＶＣが若干熱安定性を低下させる傾向を持つに至るか
らである。The chlorite and chlorine dioxide used in the present invention are used in an amount of 10-1000 relative to CPVC.
It is preferably set to ppm. The reason is that when the amount used is small, the obtained CPVC does not remarkably improve the thermal stability. On the contrary, when the amount used is large, the C
This is because PVC tends to slightly lower the thermal stability.

【００２１】この発明方法では、添加する亜塩素酸塩又
は二酸化塩素が、残留している未反応塩素によりＣＰＶ
Ｃがさらに塩素化されることを阻止するものと考えられ
る。すなわち、亜塩素酸塩又は二酸化塩素が添加される
と、未反応塩素はこれによって塩素化作用を妨げられ、
ＣＰＶＣをこれ以上塩素化できなくなるものと考えられ
る。しかし、その正確な機構はよくわからない。In the method of the present invention, the chlorite or chlorine dioxide to be added is converted into CPV by residual unreacted chlorine.
It is believed to prevent C from being further chlorinated. That is, when chlorite or chlorine dioxide is added, unreacted chlorine is prevented from chlorinating by this,
It is believed that CPVC can no longer be chlorinated. However, its exact mechanism is unclear.

【００２２】この発明で原料として用いるＰＶＣは、塩
化ビニルの単独重合体に限らず、塩化ビニルと他の単量
体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アルキルビニルエーテルなどが用いられる。
また、ＰＶＣはそれがどのような重合方法によって作ら
れたものであってもよい。例えば、懸濁重合法によって
作られたＰＶＣでも、乳化重合法によって作られたＰＶ
Ｃでも、塊状重合法によって作られたＰＶＣでも、何れ
も用いることができる。ＰＶＣの重合度も格別問題にな
らないが、粘度法による平均重合度が３００〜３０００
の範囲内のものを使用するのが好ましく、とりわけ４０
０〜１５００のものが好ましい。The PVC used as a raw material in the present invention is not limited to a vinyl chloride homopolymer, but may be a copolymer of vinyl chloride and another monomer. As other monomers,
Vinylidene chloride, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, alkyl vinyl ether and the like are used.
The PVC may also be made by any polymerization method. For example, even a PVC produced by a suspension polymerization method may be a PV produced by an emulsion polymerization method.
Either C or PVC produced by the bulk polymerization method can be used. The degree of polymerization of PVC does not matter, but the average degree of polymerization by the viscosity method is 300 to 3000.
It is preferable to use those within the range of 40
The thing of 0-1500 is preferable.

【００２３】この発明で用いる水性媒体は純粋の水以外
に、水に少量のアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類を加えたものであってもよい。また、必要により初
めから少量の塩酸を加えたものであってもよい。そのほ
か、水性媒体は、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の
塩素系溶媒を含んだものであってもよい。また、塩素化
反応の過程では紫外線を照射して反応を促進させること
もできる。The aqueous medium used in the present invention may be pure water or a mixture of water and a small amount of ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. If necessary, a small amount of hydrochloric acid may be added from the beginning. In addition, the aqueous medium may contain a chlorine-based solvent such as trichlorethylene or carbon tetrachloride. Further, in the process of the chlorination reaction, the reaction can be accelerated by irradiating with ultraviolet rays.

【００２４】この発明方法は、これを実施したあとで、
これまでＣＰＶＣの着色防止法として用いられて来た色
々な方法を実施することもできる。例えば、この発明方
法を実施したあとで、特開平５−２３９１１９号公報が
教えるように懸濁液中へ窒素ガスを吹き込みながらヒド
ラジンを添加したり、特開昭６４−６００２号公報が教
えるように、懸濁液にニトリロ三酢酸を加えて処理した
り、特開平１−１３１２１２号公報が教えるように、懸
濁液にジエチレントリアミン五酢酸を加えて処理したり
することができる。The method of the present invention, after carrying out this,
It is also possible to carry out various methods which have been used as a method for preventing the coloring of CPVC. For example, after carrying out the method of the present invention, hydrazine is added while blowing nitrogen gas into the suspension as taught in JP-A-5-239119, or as disclosed in JP-A-64-6002. Alternatively, nitrilotriacetic acid may be added to the suspension for treatment, or diethylenetriaminepentaacetic acid may be added to the suspension for treatment, as taught in JP-A-1-131212.

【００２５】[0025]

【発明の効果】この方法によれば、水性媒体中にＰＶＣ
を懸濁させて懸濁液とし、この中に塩素を吹き込んでＰ
ＶＣを塩素化してＣＰＶＣを製造する方法において、Ｃ
ＰＶＣの塩素含有量が目的値に達した時に、懸濁液中に
亜塩素酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩
又は二酸化塩素を添加するだけで足りるので、従来方法
と大きく変わらない操作によって容易にＣＰＶＣを製造
することができる。しかも、こうして得られたＣＰＶＣ
は、加熱時に着色が少なくて、成形し易いものとなる。
従って、得られたＣＰＶＣを加熱して成形すると、無色
透明の成形体を容易に得ることができる。このように、
この発明は、熱安定性のよい良質のＣＰＶＣを容易に得
られるようにしたという点で、大きな利益を与えるもの
である。According to this method, PVC in an aqueous medium is used.
Is suspended to form a suspension, and chlorine is blown into this to form P
In the method for producing CPVC by chlorinating VC, C
When the chlorine content of PVC reaches the target value, it is sufficient to add an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of chlorous acid or chlorine dioxide to the suspension. CPVC can be easily manufactured. Moreover, the CPVC thus obtained
Has less coloring when heated, and is easy to mold.
Therefore, when the obtained CPVC is heated and molded, a colorless and transparent molded body can be easily obtained. in this way,
The present invention provides a great advantage in that a high-quality CPVC having good thermal stability can be easily obtained.

【００２６】[0026]

【実施例】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明
方法のすぐれている所以を説明する。以下で、単に部と
云うのは重量部を意味している。また、そこで得られた
ＣＰＶＣが熱安定性にすぐれているかどうかは、ＣＰＶ
Ｃを加熱して溶融したとき、ＣＰＶＣが黒化するまでの
時間の長短と、加熱溶融して得た一定厚みの板の着色度
と透明度とを測ることによって容易に知ることができ
る。すなわち、黒化するまでの時間が長く、シートの着
色度が少なく、透明度の大きいものほど、無色透明の成
形体を与えるものだと云うことができる。その際、ＣＰ
ＶＣの着色度、透明度及び黒化時間は、以下に述べるよ
うにして測定した。[Examples] Hereinafter, the reason why the method of the present invention is excellent will be described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, "parts" means "parts by weight". In addition, whether or not the CPVC obtained there is excellent in thermal stability depends on the CPV.
When C is heated and melted, it can be easily known by measuring the length of time until CPVC is blackened, and the degree of coloring and transparency of a plate having a constant thickness obtained by heating and melting. That is, it can be said that a product having a longer time until blackening, a lesser degree of coloring of the sheet and a higher transparency gives a colorless and transparent molded product. At that time, CP
The coloring degree, transparency, and blackening time of VC were measured as described below.

【００２７】[0027]

【着色度の測定方法】ＣＰＶＣを下記の割合で配合して
混合物を作り、これを２００℃でロール練りしてシート
とした。このシートを数枚重ね、これを１９０℃で７分
間プレスして一定厚みの板とした。この板について、日
本電色工業社製の色差計により標準白色板との黄色度差
△ＹＩを測定し、これを着色度とした。 ＣＰＶＣの配合 ＣＰＶＣ １００ 部 ジオクチル錫メルカプタイド（日東化成社製） ３ 部 エポキシ化大豆油（旭電化社製） ２ 部 モンタン酸部分ケン化ワックス（ヘキスト社製） ０．５部 ステアリルアルコール（花王社製） １ 部 ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン社製） ５ 部[Measurement Method of Coloring Degree] CPVC was mixed in the following proportions to prepare a mixture, which was roll-kneaded at 200 ° C. to obtain a sheet. Several sheets of this sheet were stacked and pressed at 190 ° C. for 7 minutes to form a plate having a constant thickness. With respect to this plate, the difference in yellowness ΔYI from the standard white plate was measured with a color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and this was taken as the degree of coloring. Compounding of CPVC CPVC 100 parts Dioctyltin mercaptide (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 3 parts Epoxidized soybean oil (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 2 parts Montanic acid partially saponified wax (manufactured by Hoechst) 0.5 part Stearyl alcohol (manufactured by Kao) ) 1 part MBS resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5 parts

【００２８】[0028]

【透明度の測定方法】スガ試験機械社製の直読ヘーズコ
ンピューターを用いて、上記着色度の測定方法で得た板
のヘーズを求めてこれを透明度とした。[Measurement Method of Transparency] Using a direct-reading haze computer manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd., the haze of the plate obtained by the above-described method of measuring the coloring degree was determined and used as the transparency.

【００２９】[0029]

【黒化時間の測定方法】東洋精機社製のギャーオーブン
を用いて、上記着色度の測定方法で得たシートをこのオ
ーブン中に入れて加熱し、シートが黒化するまでの時間
をもって黒化時間とした。[Measuring method of blackening time] Using a Garo oven manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the sheet obtained by the above measuring method of the coloring degree is put in the oven and heated, and the sheet is blackened with a time until it blackens. It was time.

【００３０】[0030]

【実施例１】 （ＣＰＶＣの製造）３００リットル容量のガラスライニ
ング製反応槽に、脱イオン水約１５０Ｋｇと、ＰＶＣと
して粉末状ポリ塩化ビニル（粘度平均重合度７００）約
３０Ｋｇとを投入し、撹拌してＰＶＣを水中に分散させ
て懸濁液とした。次いで槽を加熱して槽内温度を約７０
℃まで上げた。その後槽内に窒素ガスを吹き込み、槽内
を窒素ガスで置換した。次いで、槽内に塩素ガスを吹き
込み、水銀ランプからの紫外線で槽内を照射しながらＰ
ＶＣの塩素化を行った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素
化反応の進行状況を検討し、生成したＣＰＶＣの塩素含
有量が約６５重量％に達した時、塩素ガスの供給を停止
し、それと同時に亜塩素酸ソーダの１０％水溶液８０ｇ
を槽内に投入して、塩素化反応を停止させた。Example 1 (Production of CPVC) About 150 kg of deionized water and about 30 kg of powdered polyvinyl chloride (viscosity average degree of polymerization 700) as PVC were put into a 300 liter capacity glass-lined reaction tank and stirred. Then, PVC was dispersed in water to obtain a suspension. Next, the bath is heated to bring the temperature in the bath to about 70.
Raised to ℃. After that, nitrogen gas was blown into the tank to replace the inside of the tank with nitrogen gas. Then, blow chlorine gas into the tank and irradiate the tank with ultraviolet rays from a mercury lamp to generate P
The VC was chlorinated. The progress of the chlorination reaction was examined by measuring the concentration of hydrochloric acid in the tank, and when the chlorine content of the produced CPVC reached about 65% by weight, the supply of chlorine gas was stopped and at the same time, sodium chlorite was added. 80% of 10% aqueous solution
Was charged into the tank to stop the chlorination reaction.

【００３１】その後に、後処理工程として槽内に窒素ガ
スを吹き込んで槽内に残存する塩素を完全に除去した。
得られた懸濁液を苛性ソーダで中和し、水洗し、脱水
し、揮発分が０．１重量％以下になるまで乾燥して粉末
状ＣＰＶＣを得た。Then, as a post-treatment step, nitrogen gas was blown into the tank to completely remove chlorine remaining in the tank.
The obtained suspension was neutralized with caustic soda, washed with water, dehydrated, and dried until the volatile content became 0.1% by weight or less to obtain a powdery CPVC.

【００３２】このＣＰＶＣを前述の試験法で試験したと
ころ、着色度△ＹＩが２７、透明度が７ヘーズ、黒化時
間は１２０分であって、熱安定性は良好と認められた。When this CPVC was tested by the above-mentioned test method, the coloring degree ΔYI was 27, the transparency was 7 haze, the blackening time was 120 minutes, and it was confirmed that the thermal stability was good.

【００３３】[0033]

【実施例２】この実施例は、実施例１とほぼ同様に実施
したが、粉末状ＰＶＣとして粘度平均重合度９００のも
のを用い、ＣＰＶＣの塩素含有量が６７重量％に達した
時、塩素ガスの供給を停止したという点で異なるだけと
した。Example 2 This example was carried out in substantially the same manner as in Example 1, except that powdered PVC having a viscosity average polymerization degree of 900 was used, and when the chlorine content of CPVC reached 67% by weight, chlorine was added. The only difference was that the gas supply was stopped.

【００３４】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが３０、透明度が９
ヘーズ、黒化時間が１３０分であって、熱安定性は良好
と認められた。The CPVC thus obtained was tested in the same manner as in Example 1. The coloring degree ΔYI was 30 and the transparency was 9
The haze and blackening time were 130 minutes, and the thermal stability was confirmed to be good.

【００３５】[0035]

【実施例３】この実施例は、実施例１とほぼ同様に実施
したが、反応時の槽内温度を１２５℃にし、紫外線を照
射しないこととした点で異なるだけとした。Example 3 This example was carried out in substantially the same manner as in Example 1, except that the temperature in the bath during the reaction was 125 ° C. and no ultraviolet ray was applied.

【００３６】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが２６、透明度が７
ヘーズ、黒化時間が１２０分であって、熱安定性は良好
と認められた。The CPVC thus obtained was tested in exactly the same manner as in Example 1. The coloring degree ΔYI was 26 and the transparency was 7.
The haze and the blackening time were 120 minutes, and the thermal stability was confirmed to be good.

【００３７】[0037]

【実施例４】この実施例は、実施例１とほぼ同様に実施
したが、亜塩素酸ソーダの代わりに亜塩素酸バリウムの
１０％水溶液１２０ｇを槽内に投入した点で異なるだけ
とした。Example 4 This example was carried out in substantially the same manner as in Example 1, except that 120 g of a 10% aqueous solution of barium chlorite was added to the tank instead of sodium chlorite.

【００３８】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが２８、透明度が８
ヘーズ、黒化時間が１２０分であって、熱安定性は良好
と認められた。The CPVC thus obtained was tested in the same manner as in Example 1. The coloring degree ΔYI was 28 and the transparency was 8
The haze and the blackening time were 120 minutes, and the thermal stability was confirmed to be good.

【００３９】[0039]

【実施例５】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、亜塩素酸ソーダの代わりに、二酸化塩素の５重量％
水溶液１２０ｇを用いた点で異なるだけとした。EXAMPLE 5 This example was carried out in the same manner as in Example 1, but 5% by weight of chlorine dioxide was used instead of sodium chlorite.
Only the difference was that 120 g of aqueous solution was used.

【００４０】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが２７、透明度が７
ヘーズ、黒化時間が１２０分であったので、熱安定性は
良好と認められた。The CPVC thus obtained was tested in exactly the same manner as in Example 1. The coloration ΔYI was 27 and the transparency was 7.
Since the haze and blackening time were 120 minutes, it was confirmed that the thermal stability was good.

【００４１】[0041]

【比較例１】この比較例は、亜塩素酸ソーダを用いない
こととした以外は、実施例１と全く同様にして実施し
た。Comparative Example 1 This comparative example was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that sodium chlorite was not used.

【００４２】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが４５、透明度が１
２ヘーズ、黒化時間が１００分であったので、熱安定性
は劣るものと認められた。The CPVC thus obtained was tested in exactly the same manner as in Example 1. The coloring degree ΔYI was 45 and the transparency was 1.
Since the heat was 2 haze and the blackening time was 100 minutes, the thermal stability was inferior.

【００４３】[0043]

【比較例２】この比較例は、亜塩素酸ソーダを用いない
こととした以外は、実施例３と全く同様にして実施し
た。Comparative Example 2 This comparative example was carried out in exactly the same manner as in Example 3 except that sodium chlorite was not used.

【００４４】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
試験したところ、着色度△ＹＩが４６、透明度が１２ヘ
ーズ、黒化時間が８０分であったので、熱安定性は劣る
ものと認められた。The obtained CPVC was tested in exactly the same manner as in Example 1. As a result, the coloring degree ΔYI was 46, the transparency was 12 haze, and the blackening time was 80 minutes. Therefore, the thermal stability was inferior. Was given.

【００４５】[0045]

【比較例３】この比較例は、特開平１−１３１２１２号
公報の教示に従って実施したものである。COMPARATIVE EXAMPLE 3 This comparative example was carried out in accordance with the teaching of Japanese Patent Laid-Open No. 131212/1989.

【００４６】詳述すれば、実施例１において、亜塩素酸
ソーダを用いないこととし、代わりに後処理工程におい
て苛性ソーダで中和したのち、懸濁液にジエチレントリ
アミン五酢酸０．３ｇを加えて５０℃で約３時間撹拌処
理した点で異なるようにして実施した。More specifically, in Example 1, sodium chlorite was not used. Instead, after neutralizing with caustic soda in the post-treatment step, 0.3 g of diethylenetriaminepentaacetic acid was added to the suspension to give 50 It was carried out differently in that it was stirred for about 3 hours at ° C.

【００４７】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが４０、透明度が１
０ヘーズ、黒化時間が１００分であったので、熱安定性
は劣るものと認められた。The CPVC thus obtained was tested in the same manner as in Example 1. The coloring degree ΔYI was 40 and the transparency was 1.
Since the haze was 0 and the blackening time was 100 minutes, it was recognized that the thermal stability was inferior.

【００４８】[0048]

【比較例４】この比較例は、特開平５−２３９１１９号
公報の教示に従って実施したものである。Comparative Example 4 This comparative example was carried out according to the teaching of Japanese Patent Laid-Open No. 5-239119.

【００４９】詳述すれば実施例１において、亜塩素酸ソ
ーダを用いないこととし、後処理工程において窒素ガス
を１００リットル／分の割合で吹き込みながら、１０重
量％のヒドラジン水溶液２０００ｃｃを５００ｃｃ／分
の割合で懸濁液中に添加した。その後、１５分間撹拌を
続けたのち、得られた懸濁液を苛性ソーダで中和し、そ
の後は実施例１と全く同様にしてＣＰＶＣを得た。More specifically, in Example 1, sodium chlorite was not used, and 2000 cc of 10 wt% hydrazine aqueous solution was 500 cc / min while blowing nitrogen gas at a rate of 100 liter / min in the post-treatment step. Was added to the suspension at a rate of. Then, after continuing stirring for 15 minutes, the obtained suspension was neutralized with caustic soda, and then CPVC was obtained in exactly the same manner as in Example 1.

【００５０】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが３２、透明度が７
ヘーズ、黒化時間が１２０分であって、熱安定性は比較
的良好であったが、まだ不充分であった。The CPVC thus obtained was tested in exactly the same manner as in Example 1. The coloring degree ΔYI was 32 and the transparency was 7.
The haze and the blackening time were 120 minutes, and the thermal stability was relatively good, but it was still insufficient.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に懸濁さ
せて懸濁液とし、この中に塩素を吹き込んで塩化ビニル
系樹脂を塩素化し、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する
方法において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が
目的値に達した時に、懸濁液中に亜塩素酸のアルカリ金
属塩若しくはアルカリ土類金属塩、又は二酸化塩素を添
加することを特徴とする、塩素化塩化ビニル系樹脂の製
造方法。1. A method for producing a chlorinated vinyl chloride resin by suspending a vinyl chloride resin in an aqueous medium to form a suspension, and blowing chlorine into the suspension to chlorinate the vinyl chloride resin, When the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin reaches a target value, an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of chlorous acid, or chlorine dioxide is added to the suspension, chlorine. A method for producing a vinyl chloride resin.