JPH07258315A - Water-emulsified organic peroxide - Google Patents
Water-emulsified organic peroxideInfo
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- JPH07258315A JPH07258315A JP7650094A JP7650094A JPH07258315A JP H07258315 A JPH07258315 A JP H07258315A JP 7650094 A JP7650094 A JP 7650094A JP 7650094 A JP7650094 A JP 7650094A JP H07258315 A JPH07258315 A JP H07258315A
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- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系不飽和単量
体、特にハロゲン化ビニル型単量体の重合および共重合
に好適な重合開始剤に関するものである。さらに詳しく
は低温度において輸送および貯蔵ができ、その上ポンプ
輸送が可能で安定性および安全性に優れた水エマルジョ
ン化有機過酸化物（以後ＰＯエマルジョンと略記す
る。）に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polymerization initiator suitable for the polymerization and copolymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl halide type monomers. More specifically, the present invention relates to a water-emulsified organic peroxide (hereinafter abbreviated as PO emulsion) which can be transported and stored at a low temperature, can be pumped, and is excellent in stability and safety.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレン性不飽和単量体の懸濁ないし乳
化重合は、通常所望の粒度の重合体を得るため保護コロ
イド剤および／または界面活性剤を使用し、かつ重合反
応を起こすために重合開始剤を使用することによって行
われる。Suspension or emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers usually uses a protective colloid agent and / or a surfactant in order to obtain a polymer having a desired particle size, and in order to cause a polymerization reaction. It is carried out by using a polymerization initiator.
【０００３】最近では、エチレン性不飽和単量体を製造
するにあたって生産性向上をはかり、かつ残留および廃
棄単量体の毒性による環境汚染を防止するため、重合設
備を大型化あるいは製造設備を自動連続化するととも
に、重合反応系全体をクローズド化して行っている。こ
のような製造法に適した重合開始剤として従来から使用
されている固体ないし液体の有機過酸化物よりも、取り
扱い、安全性の観点から、より使用しやすく水で懸濁化
ないし乳化した有機過酸化物の方が好まれる傾向にあ
る。次に前述した水性乳濁液の例を示す。特公昭６３−
４５４０５号公報には、アルキルペルオキシエステル、
パーオキシジカーボネートとアルカノール類を含む水性
乳濁液が開示されている。特開昭６３−９２６０５号公
報には、脂肪族および芳香族ジアシルペルオキシド、ジ
アルキルペルオキシド、アルキルペルオキシエステルを
含む水性乳濁液が開示されている。また、特開昭６３−
２０３６６０号公報には、ハイドロパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール類、パー
カーボネート類、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパ
ーオキサイド類を含む水性乳濁液が開示されている。一
方、特開昭５９−２１６８７０号公報には、重合開始剤
としてヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
が開示されている。Recently, in order to improve productivity in the production of ethylenically unsaturated monomers and to prevent environmental pollution due to toxicity of residual and waste monomers, the polymerization equipment is enlarged or the production equipment is automatically operated. In addition to making it continuous, the entire polymerization reaction system is closed. From the viewpoint of handling and safety, it is easier to use than the solid or liquid organic peroxide conventionally used as a polymerization initiator suitable for such a production method, and the organic substance suspended or emulsified in water is used. Peroxides tend to be preferred. Next, an example of the above-mentioned aqueous emulsion will be shown. Japanese Examined Sho 63-
45405 discloses an alkyl peroxy ester,
An aqueous emulsion containing peroxydicarbonate and alkanols is disclosed. JP-A-63-92605 discloses an aqueous emulsion containing an aliphatic and aromatic diacyl peroxide, a dialkyl peroxide and an alkyl peroxy ester. In addition, JP-A-63-
No. 203660 discloses an aqueous emulsion containing hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyketals, percarbonates, ketone peroxides and diacyl peroxides. On the other hand, JP-A-59-216870 discloses a hydroxy-t-alkylperoxy acid ester as a polymerization initiator.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ＰＯエマルジョンの安
全性および安定性は、エマルジョン化の処方で改善され
るが、重合開始剤としての効果は大きく改善されること
はない。そのため、従来の有機過酸化物よりも効果が優
れる新規な有機過酸化物およびその水エマルジョン化が
要求されている。The safety and stability of PO emulsions are improved by the formulation of emulsification, but the effect as a polymerization initiator is not greatly improved. Therefore, there is a demand for novel organic peroxides and their water-emulsification, which are more effective than conventional organic peroxides.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は安全性および
安定性は当然として、さらに重合開始剤としての効果が
優れるＰＯエマルジョンを求めて鋭意努力した結果ヒド
ロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの効果が高
いことおよび、粘度が低く、相安定性、貯蔵安定性の良
い液状のＰＯエマルジョンが製造できることを見いだし
た。Means for Solving the Problems The present inventor has made diligent efforts to find a PO emulsion which is excellent not only in safety and stability but also as a polymerization initiator. As a result, the effect of hydroxy-t-alkylperoxy acid ester is obtained. It was found that a liquid PO emulsion having a high viscosity, a low viscosity, good phase stability and good storage stability can be produced.
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
水性分散液中の有機過酸化物はヒドロキシ−ｔ−アルキ
ルペルオキシ酸エステル：The present invention will be described in detail below. The organic peroxide in the aqueous dispersion of the present invention is hydroxy-t-alkylperoxy acid ester:
【０００７】[0007]
【化４】 （式中Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキルから選
ばれ、Ｒ3 およびＲ4 は水素または炭素数１〜４のアル
キルから選ばれ、Ｒは次から選ばれる：[Chemical 4] (Wherein R 1 and R 2 are selected from alkyl having 1 to 4 carbons, R 3 and R 4 are selected from hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbons, and R is selected from the following:
【０００８】[0008]
【化５】 または[Chemical 5] Or
【０００９】[0009]
【化６】 （ここでＲ5 は水素または炭素数１〜８のアルキルから
選ばれ、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ
7 は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリールオキシからなる群より
選ばれ、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜４のアルキルから
選ばれる。））でありこれらを１種または２種以上の混
合物として使用する。[Chemical 6] (Here, R 5 is selected from hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbons, R 6 is selected from alkyl having 1 to 8 carbons, and
7 is selected from the group consisting of alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 1 to 8 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, and aryloxy having 6 to 10 carbons; 8 and R 9 are selected from alkyl having 1 to 4 carbons. )) And these are used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
【００１０】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオ
キシ酸エステルの代表例は：３−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタ
ノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペ
ルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フェニ
ルブチレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ルペルオキシ−２−フェノキシプロピオネート、３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシメタクリ
レート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシ−２−メチルクロトネート、３−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルブチルペルオキシイソブチレート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−ブチルオクタノエート）、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシピバレート、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノ
エート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシネオトリデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキサノエート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネ
オデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプ
ロピルペルオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１
−ジエチルブチルペルオキシネオヘキサノエート、５−
ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルペ
ルオキシネオデカノエート、４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル−２，６−ジ（ネオヘキサノイルペルオキシ）
ヘプタンおよび４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
２，６−ジ（ネオデカノイルペルオキシ）ヘプタンであ
るが、これらに限定されるわけではない。Representative examples of hydroxy-t-alkyl peroxyacid esters of the present invention are: 3-hydroxy-1,1-
Dimethylbutylperoxy neodecanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neoheptanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy- (2-ethylhexanoate), 3-hydroxy-1 , 1-Dimethylbutylperoxy-2-phenylbutyrate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-phenoxypropionate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxymethacrylate, 3-hydroxy-1 , 1-Dimethylbutylperoxy-2-methylcrotonate, 3-hydroxy-
1,1-dimethylbutyl peroxyisobutyrate, 3
-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-
(2-butyloctanoate), 3-hydroxy-1,
1-Dimethylbutylperoxypivalate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneohexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneotridecanoate, 3-hydroxy-1,1
-Dimethyl propyl peroxy neohexanoate, 3
-Hydroxy-1,1-dimethylpropyl peroxy neodecanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylpropyl peroxypivalate, 3-hydroxy-1,1
-Diethyl butyl peroxy neohexanoate, 5-
Hydroxy-1,3,3-trimethylcyclohexyl peroxyneodecanoate, 4-hydroxy-2,6-
Dimethyl-2,6-di (neohexanoylperoxy)
Heptane and 4-hydroxy-2,6-dimethyl-
It is 2,6-di (neodecanoylperoxy) heptane, but is not limited thereto.
【００１１】また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキル
ペルオキシ酸エステル類は可塑剤や脂肪族炭化水素など
の有機溶剤で希釈して使用することも含まれる。使用す
る際、有機溶剤の含有量は水性分散液中３０重量％以内
である。水性分散液中に含まれる有機過酸化物の量は、
通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であ
る。少なすぎると経済的に不利となり、あまりに多すぎ
ると粘度が高くなり取り扱い上不便となる傾向にある。Further, the hydroxy-t-alkylperoxy acid ester of the present invention may be diluted with an organic solvent such as a plasticizer or an aliphatic hydrocarbon before use. When used, the content of organic solvent is within 30% by weight in the aqueous dispersion. The amount of organic peroxide contained in the aqueous dispersion is
It is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight. When the amount is too small, it is economically disadvantageous, and when the amount is too large, the viscosity tends to be high and the handling tends to be inconvenient.
【００１２】本発明において、水性分散液の貯蔵安定性
を高めるために界面活性剤および保護コロイド剤を含有
させることができる。界面活性剤は非イオン性界面活性
剤の１種または２種以上使用することが好ましい。非イ
オン性界面活性剤としてポリオキシエチレンステアリル
エーテルなどのアルキルポリオキシエチレンエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのア
ルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルア
リルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテ
ル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリ
マー、グリセリン脂肪酸エステルのポリオキシエチレン
エーテル、ソルビタンオレエートなどのソルビタン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエ
チレンエーテル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪
酸エステルなどがある。界面活性剤の種類および量は適
宜に選ばれる。その使用量は水性分散液中０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲であ
る。In the present invention, a surfactant and a protective colloid agent may be contained in order to enhance the storage stability of the aqueous dispersion. As the surfactant, it is preferable to use one kind or two or more kinds of nonionic surfactants. Alkyl polyoxyethylene ether such as polyoxyethylene stearyl ether as a nonionic surfactant,
Alkyl allyl polyoxyethylene ether such as polyoxyethylene nonylphenol ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, block polymer having polyoxypropylene as lipophilic group, polyoxyethylene ether of glycerin fatty acid ester, sorbitan such as sorbitan oleate Fatty acid ester, polyoxyethylene ether of sorbitan fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester,
Examples include propylene glycol fatty acid ester and sucrose fatty acid ester. The kind and amount of the surfactant are appropriately selected. The amount used is 0.001 to 1 in the aqueous dispersion.
It is in the range of 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
【００１３】また、保護コロイド剤として、ポリビニル
アルコール、部分アセチル化ポリビニルアルコールおよ
びセルロース誘導体のような水溶性の合成または天然の
高分子物質がある。その使用量は水１重量部に対して
０．００１〜０．５重量部の範囲内である。As the protective colloid agent, there are water-soluble synthetic or natural polymer substances such as polyvinyl alcohol, partially acetylated polyvinyl alcohol and cellulose derivatives. The amount used is in the range of 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of water.
【００１４】本発明において、凝結防止剤として、水溶
性のアルコールを含ませることが好ましい。たとえば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリンなどのモノオール、ジオールおよびトリ
オールなどを示す。その使用量は、少なすぎると凝固点
降下度が小さく、多すぎると有機過酸化物が不安定にな
るため通常水１重量部に対して０．１〜５重量部の範囲
内である。その際アルコールは２種以上組み合わせて使
用してもよい。In the present invention, it is preferable to include a water-soluble alcohol as the anti-caking agent. For example,
The monools such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and glycerin, diols and triols are shown. If the amount used is too small, the degree of freezing point depression is small, and if it is too large, the organic peroxide becomes unstable, so the amount is usually within the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of water. In that case, you may use alcohol in combination of 2 or more types.
【００１５】また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキル
ペルオキシ酸エステルはその他の有機過酸化物またはそ
のエマルジョンと組み合わせて用いることもできる。た
とえばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、α，α’−ビス（ネオアルカノイルパーオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ｔ−オクチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−オクチルパーオキシネオデカ
ノエート、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシルパー
オキシネオデカノエートおよび１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルパーオキシネオデカノエートなどのアル
キルパーオキシエステル、ジ（ｎ−プロピル）パーオキ
シジカーボネート、ジ（イソプロピル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジカプリルパーオキシジカーボネート、ジ（２
−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２
−エトキシエチル）パーオキシジカーボネートおよびジ
（２−メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネートである。The hydroxy-t-alkylperoxy acid ester of the present invention can also be used in combination with other organic peroxides or emulsions thereof. For example, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, α, α′-bis (neoalkanoylperoxy) diisopropylbenzene, t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-hexylperoxy. Pivalate, t-octyl peroxypivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-amyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-octyl peroxy neodecanoate , 1-Ethyl-1,5-dimethylhexyl peroxyneodecanoate and 1-cyclohexyl-1
-Alkyl ethyl peroxy ester such as methyl ethyl peroxy neodecanoate, di (n-propyl) peroxy dicarbonate, di (isopropyl) peroxy dicarbonate, di (sec-butyl) peroxy dicarbonate, dicapryl peroxy Dicarbonate, di (2
-Ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (2
-Peroxydicarbonates such as ethoxyethyl) peroxydicarbonate and di (2-methoxyisopropyl) peroxydicarbonate.
【００１６】本発明のＰＯエマルジョンの製造装置とし
て、コロイドミル、ホモジナイザー、高速せん断乳化装
置、超音波ホモジナイザー、かい型、プロペラ型、ター
ビン型の機械回転式の攪拌器があげられる。Examples of the apparatus for producing the PO emulsion of the present invention include a colloid mill, a homogenizer, a high-speed shearing emulsifier, an ultrasonic homogenizer, a paddle type, a propeller type, and a turbine type mechanical rotating agitator.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明の具体的内容を実施例および比
較例により説明するが本発明はこれに限定されるもので
はない。EXAMPLES The specific contents of the present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００１８】実施例１〜３ 内容積２リットルのステンレススチール製反応器にポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９
１０，花王（株）製）１５．０ｇ、中純度モノグリセラ
イドオレイン系界面活性剤（エキセル３００，花王
（株）製）５．０ｇ、グリセリン１１５ｇを投入し、０
〜−５℃で１０分間攪拌した。脱イオン水１３５ｇと部
分ケン化ポリビニルアルコール１．５ｇとを水溶液にし
て１５分間で滴下後、０〜−１０℃で１５分間攪拌し
た。さらに表１に示した種類と量の重合開始剤を１０分
間で滴下後−１０〜−１５℃で３０分間攪拌することに
よりＰＯエマルジョンを得ることができた。Examples 1 to 3 A polyoxyethylene nonyl phenyl ether (Emulgen 9) was placed in a stainless steel reactor having an internal volume of 2 liters.
10, Kao Corporation's 15.0 g, medium-purity monoglyceride olein-based surfactant (Excel 300, Kao's 5.0 g), and glycerin 115 g were added, and 0
Stir at ~ -5 ° C for 10 minutes. 135 g of deionized water and 1.5 g of partially saponified polyvinyl alcohol were made into aqueous solutions and added dropwise over 15 minutes, and then stirred at 0 to -10 ° C for 15 minutes. Furthermore, a PO emulsion could be obtained by dropping the polymerization initiators of the types and amounts shown in Table 1 for 10 minutes and then stirring at -10 to -15 ° C for 30 minutes.
【００１９】実施例４〜７ 内容積２リットルのステンレススチール製反応器に中純
度モノグリセライドオレイン系界面活性剤（エキセル３
００，花王（株）製）７．０ｇ、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート（ＴＷ−Ｌ１２０スーパー，花
王（株）製）１２．０ｇ、メタノール６１ｇを投入し、
０〜−５℃で１０分間攪拌した。脱イオン水１５０ｇと
部分ケン化ポリビニルアルコール１．５ｇとを水溶液に
して１５分間で滴下後、０〜−１０℃で１５分間攪拌し
た。さらに表１に示した種類と量の重合開始剤を１０分
間で滴下後−１０〜−１５℃で３０分間攪拌することに
よりＰＯエマルジョンを得ることができた。Examples 4 to 7 A stainless steel reactor having an internal volume of 2 liters was charged with a medium-purity monoglyceride oleic surfactant (Exel 3).
00, Kao Co., Ltd.) 7.0 g, polyoxyethylene sorbitan monolaurate (TW-L120 Super, Kao Co., Ltd.) 12.0 g, methanol 61 g,
The mixture was stirred at 0 to -5 ° C for 10 minutes. An aqueous solution of 150 g of deionized water and 1.5 g of partially saponified polyvinyl alcohol was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was stirred at 0 to -10 ° C for 15 minutes. Furthermore, a PO emulsion could be obtained by dropping the polymerization initiators of the types and amounts shown in Table 1 for 10 minutes and then stirring at -10 to -15 ° C for 30 minutes.
【００２０】粘度測定 試料の−１５℃における粘度はＢ型粘度計（東京計測器
械（株））を用いて測定した。Viscosity measurement The viscosity of the sample at -15 ° C was measured using a B-type viscometer (Tokyo Keiki Co., Ltd.).
【００２１】貯蔵安定性試験 試料をポリエチレン容器にいれ、−１５℃に保ったフリ
ーザー（東芝（株），ＣＲ−５３１Ｅ２）に入れて貯蔵
し、その外見上の変化（水層ないし有機層が５％分離す
るまでの期間）をもって貯蔵安定性の目安とした。下記
の判断基準で評価した。 ×：０〜１０日安定 △：１０〜３０日安定 ○：１ケ月以上安定Storage stability test A sample was placed in a polyethylene container and placed in a freezer (CR-531E2, Toshiba Corp.) kept at -15 ° C for storage, and changes in appearance (water layer or organic layer 5 % Period until separation) was used as a measure of storage stability. The following criteria were used for evaluation. ×: Stable for 0 to 10 days △: Stable for 10 to 30 days ○: Stable for 1 month or more
【００２２】なお表中の重合開始剤における略号は、そ
れぞれ下記を意味する。 ＃６１０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシネオデカノエート ＃６８８：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシネオヘプタノエート ＃６６５：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパ
ーオキシ−（２−エチルヘキサノエート）The abbreviations for the polymerization initiators in the table mean the following, respectively. # 610: 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neodecanoate # 688: 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neoheptanoate # 665: 3-hydroxy-1,1-dimethyl Butyl peroxy- (2-ethylhexanoate)
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】実施例８および比較例１，２ （塩化ビニルの重合）内容積が２．２リットルのステン
レススチール製オートクレーブ重合器に脱イオン水１５
００ｇと部分ケン化ポリビニルアルコール０．３ｇとを
水溶液にして投入した。さらにｐＨ７の緩衝液２００ｇ
を添加後、表２に示した種類と量の重合開始剤を添加
し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、
真空ポンプでオートクレーブ内を真空にした後、塩化ビ
ニル単量体２８０ｇを仕込むと同時に昇温を始めて重合
を開始した。Example 8 and Comparative Examples 1 and 2 (Polymerization of Vinyl Chloride) Deionized water 15 was added to a stainless steel autoclave polymerization vessel having an internal volume of 2.2 liters.
A solution of 00 g and 0.3 g of partially saponified polyvinyl alcohol was added. 200 g of pH 7 buffer
Was added, the type and amount of the polymerization initiator shown in Table 2 were added, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas. afterwards,
After the inside of the autoclave was evacuated with a vacuum pump, 280 g of vinyl chloride monomer was charged and at the same time, the temperature was started to start the polymerization.
【００２５】重合温度を４５℃に保ちながら重合反応を
行った。この時の重合釜内の圧力は６．１ｋｇ／ｃｍ2
であった。重合釜内の圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ2 に低下
した時点を圧力降下時間とし、７．５時間重合を続行さ
せた。７．５時間後重合を停止させ、未反応単量体を回
収した。重合釜を開け重合体を取り出し脱水乾燥して以
後の試験に供しその結果を表２に併記した。The polymerization reaction was carried out while maintaining the polymerization temperature at 45 ° C. At this time, the pressure in the polymerization kettle is 6.1 kg / cm 2
Met. When the pressure in the polymerization kettle dropped to 5.6 kg / cm 2 , the pressure was dropped, and the polymerization was continued for 7.5 hours. After 7.5 hours, the polymerization was stopped and unreacted monomers were recovered. The polymerization vessel was opened, the polymer was taken out, dehydrated and dried, and subjected to the subsequent tests. The results are also shown in Table 2.
【００２６】重合器内スケール付着状況：下記の判断基
準で評価した。 ○：スケールの付着量が０．５ｇ以下である。 △：スケールの付着量が０．５〜１．０ｇである。 ×：スケールの付着量が１ｇ以上である。Scale adhesion state in polymerization vessel: Evaluation was made according to the following criteria. ◯: The amount of adhered scale is 0.5 g or less. Δ: The amount of scale attached is 0.5 to 1.0 g. X: The adhered amount of scale is 1 g or more.
【００２７】臭気性：発生する悪臭の有無について調査
した。 有：悪臭を発生する。 無：悪臭を発生しない。Odor: The presence or absence of an offensive odor was investigated. Existence: A foul odor is generated. None: No offensive odor is generated.
【００２８】なお表中の重合開始剤における略号は、そ
れぞれ下記を意味する。 ＃６１０エマルジョン：３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルパーオキシネオデカノエートのエマルジョン ＃６１０ＳＬ５０：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルパーオキシネオデカノエートのシェルゾール（シ
ェルジャパン（株）製，シェルゾール７１）の５０％希
釈品 ＃１８８エマルジョン：α−クミルパーオキシネオデカ
ノエートのエマルジョン また、開始剤の添加量は単量体に対して純品換算を意味
する。The abbreviations for the polymerization initiators in the table mean the following, respectively. # 610 emulsion: emulsion of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neodecanoate # 610SL50: shell sol of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neodecanoate (Shell Japan Co., Ltd.) Manufactured by Shellsol 71), 50% diluted product # 188 emulsion: emulsion of α-cumylperoxyneodecanoate The amount of the initiator added means a conversion to a monomer based on a pure product.
【００２９】[0029]
【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例８ 比較例１ 比較例２ ──────────────────────────────────── 重合開始剤の #610エマルジョン #610SL50 #188エマルジョン 種類と添加量 ／0.072% ／0.072% ／0.076% ──────────────────────────────────── 圧力降下時間 ４００ ４１０ ４３０ （分） ──────────────────────────────────── 重合終了時の ５．１５ ５．２５ ５．５０ 釜内圧力 （ｋｇ／ｃｍ2 ） ──────────────────────────────────── スケール付着 ○ △ ○ 状況 ──────────────────────────────────── 臭気性 無 無 有 ────────────────────────────────────[Table 2] ──────────────────────────────────── Example 8 Comparative Example 1 Comparative Example 2 ─────────────────────────────────── Polymerization initiator # 610 emulsion # 610SL50 # 188 Emulsion type and addition Quantity /0.072% /0.072% /0.076% ──────────────────────────────────── Pressure drop time 400 410 430 (min) ──────────────────────────────────── 5.15 at the end of polymerization 5. 25 5.50 Pressure in kettle (kg / cm 2 ) ──────────────────────────────────── Scale Adhesion ○ △ ○ Status ───────────────────────────── ─────── Odorless No Yes ─────────────────────────────────────
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の新規なヒドロキシ−ｔ−アルキ
ルペルオキシ酸エステルのエマルジョンは多くの利点を
有しているので以下に示す。第１に低温での貯蔵安定性
に優れ解凍作業は必要としない。第２に有機過酸化物が
乳化されているため、熱、光、衝撃に対して安定性が増
す。そのため、反応容器の洗浄、計量、輸送など取り扱
いが容易となり作業効率も増す。第３に新規な有機過酸
化物を用いるため、エチレン系不飽和単量体の重合効率
は従来品よりも非常に高い。以上よりＰＯエマルジョン
を使用する重合反応が安全になおかつ密閉式でできるよ
うに徹底でき、人体および自然環境に対する汚染の影響
がなくなる。The novel hydroxy-t-alkylperoxy acid ester emulsions of the present invention have many advantages and are presented below. First, it has excellent storage stability at low temperatures and does not require thawing work. Secondly, since the organic peroxide is emulsified, stability against heat, light and impact is increased. Therefore, handling such as cleaning, weighing, and transportation of the reaction container is facilitated and work efficiency is increased. Thirdly, since a novel organic peroxide is used, the polymerization efficiency of the ethylenically unsaturated monomer is much higher than that of the conventional product. From the above, the polymerization reaction using the PO emulsion can be safely and completely carried out in a closed system, and the influence of pollution on the human body and the natural environment is eliminated.
Claims (3)
（式中Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜４のアルキルから選
ばれ、Ｒ3 およびＲ4 は水素または炭素数１〜４のアル
キルから選ばれ、Ｒは次から選ばれる： 【化２】 または 【化３】 （ここでＲ5 は水素または炭素数１〜８のアルキルから
選ばれ、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ
7 は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリールオキシからなる群より
選ばれ、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜４のアルキルから
選ばれる。））からなる有機過酸化物の１種または２種
以上を合計で１０〜６５重量％、残余が水、乳化剤およ
び水溶性アルコールからなり、乳化剤が非イオン性界面
活性剤および保護コロイド剤から選ばれる１種または２
種以上の乳化剤であって、水１重量部に対して０．０１
〜０．５重量部、水溶性アルコールが水１重量部に対し
て０．１〜５重量部含んでなることを特徴とする水エマ
ルジョン化有機過酸化物。1. The structural formula is: Wherein R 1 and R 2 are selected from alkyl having 1 to 4 carbons, R 3 and R 4 are selected from hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbons, and R Is chosen from: Or [Chemical 3] (Here, R 5 is selected from hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbons, R 6 is selected from alkyl having 1 to 8 carbons, and
7 is selected from the group consisting of alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 1 to 8 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, and aryloxy having 6 to 10 carbons; 8 and R 9 are selected from alkyl having 1 to 4 carbons. )) One or more organic peroxides consisting of 10 to 65% by weight in total, the balance consisting of water, an emulsifier and a water-soluble alcohol, the emulsifier being selected from a nonionic surfactant and a protective colloid agent. 1 or 2
0.01 or more kinds of emulsifiers per 1 part by weight of water
˜0.5 parts by weight, and a water-soluble alcohol in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of water.
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコールおよびグリセリン、エチレングリコール
からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求
項１記載の水エマルジョン化有機過酸化物。2. The water-soluble alcohol is methyl alcohol,
The water-emulsified organic peroxide according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, glycerin, and ethylene glycol.
ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノ
エート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシネオヘプタノエート、３−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエー
ト）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオ
キシ−２−フェニルブチレート、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フェノキシプロピ
オネート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペ
ルオキシメタクリレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチルペルオキシ−２−メチルクロトネート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシイソ
ブチレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
ペルオキシ−（２−ブチルオクタノエート）、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシピバレー
ト、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキ
シネオヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルペルオキシネオトリデカノエート、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキ
サノエートおよび３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプ
ロピルペルオキシネオデカノエートからなる群から選ば
れる１種または２種以上である請求項１記載の水エマル
ジョン化有機過酸化物。3. The peroxy acid ester is 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neodecanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy neoheptanoate, 3-hydroxy-1,1. −
Dimethylbutylperoxy- (2-ethylhexanoate), 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-phenylbutyrate, 3-hydroxy-1,
1-dimethylbutylperoxy-2-phenoxypropionate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxymethacrylate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-methylcrotonate, 3
-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyisobutyrate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy- (2-butyloctanoate), 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxypivalate, 3 -Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneohexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneotridecanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylpropylperoxyneohexanoate and 3-hydroxy The water-emulsified organic peroxide according to claim 1, which is one kind or two or more kinds selected from the group consisting of -1,1-dimethylpropylperoxy neodecanoate.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2851245A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-08-20 | Atofina | Non-gelled organic peroxide composition comprises a hydroxyperoxyester, an anti-gel agent and a colloid protector agent in aqueous solution, useful as a radical initiator for polymerisation or copolymerization of monomers |
| WO2008111583A1 (en) * | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing polymerization toner, process for producing binder resin for toner, and toner |
| CN115702171A (en) * | 2020-05-20 | 2023-02-14 | 阿科玛法国公司 | Emulsion of di-sec-butyl peroxydicarbonate |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP07650094A patent/JP3403487B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2851245A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-08-20 | Atofina | Non-gelled organic peroxide composition comprises a hydroxyperoxyester, an anti-gel agent and a colloid protector agent in aqueous solution, useful as a radical initiator for polymerisation or copolymerization of monomers |
| WO2008111583A1 (en) * | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing polymerization toner, process for producing binder resin for toner, and toner |
| JP4468482B2 (en) * | 2007-03-12 | 2010-05-26 | キヤノン株式会社 | Polymerized toner manufacturing method, toner binder resin manufacturing method, and toner |
| JPWO2008111583A1 (en) * | 2007-03-12 | 2010-06-24 | キヤノン株式会社 | Polymerized toner manufacturing method, toner binder resin manufacturing method, and toner |
| US8975000B2 (en) | 2007-03-12 | 2015-03-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing polymerized toner, method of producing binder resin for toner, and toner |
| CN115702171A (en) * | 2020-05-20 | 2023-02-14 | 阿科玛法国公司 | Emulsion of di-sec-butyl peroxydicarbonate |
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| JP3403487B2 (en) | 2003-05-06 |
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