JPS61130315A - Suspension polymerization of vinyl chloride unsaturated monomer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polymer in good workability, by preparing an O/W emulsion-form organic peroside containing an organic peroxide, a nonionic surfactant and a specified protective colloid, adding a vinyl chloride monomer to this emulsion and subjecting the monomer to suspension polymerization. CONSTITUTION:An O/W emulsion-form organic peroxide is prepared by mixing an organic peroxide [e.g., di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate] with a nonionic surfactant (e.g., sorbitan laurate) and a protective colloid of a high water- solubility (e.g., polyvinyl acetate of an average degree of polymerization <=600 and a degree of saponification >=60mol%). A mixture of this emulsion, a vinyl chloride monomer and, optionally, copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (e.g., ethyl acrylate) is subjected to a polymerization condition to effect the suspension (co)polymerization of the vinyl chloride monomer.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法に関
するものである。さらに詳しくは重合開始剤として有機
過酸化物を使用するものであって、まず水に対する溶解
性の大きなコロイド保護剤を含む水中油型エマルショシ
化有機過酸化物を製造し、このものと重合すべき塩化ビ
ニル系単量体とを共存させて、前記塩化ビニル系単量体
を単独重合、又は共重合させるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for suspension polymerization of vinyl chloride unsaturated monomers. More specifically, an organic peroxide is used as a polymerization initiator; first, an oil-in-water emulsion organic peroxide containing a highly water-soluble colloidal protective agent is produced, and then polymerization is performed with this organic peroxide. The vinyl chloride monomer is copolymerized or copolymerized with the vinyl chloride monomer.

（従来の技術） 塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合は、通常所望粒度
の重合体を得る丸めにコロイド保護剤及び／又は界面活
性剤を使用し、かつ重合反応を起こす丸めに重合開始剤
を使用することによって行なわれる。(Prior art) Suspension polymerization of unsaturated vinyl chloride monomers usually involves using a colloidal protective agent and/or a surfactant in the rounding to obtain a polymer with a desired particle size, and polymerizing the rounding to cause a polymerization reaction. This is done by using an initiator.

最近では塩化ビニル系重合体を製造するにあたって生産
性向上をはかシ、かつ残留及び廃棄単量体の毒性による
環境汚染を防止するため、重合設備を大型化さらには製
造設備を自動連続化するとともに重合反応系全体をクロ
ーズド化している。Recently, in order to improve productivity in the production of vinyl chloride polymers and to prevent environmental pollution due to the toxicity of residual and discarded monomers, polymerization equipment has been increased in size and production equipment has been automated and continuous. At the same time, the entire polymerization reaction system is closed.

このような目的に適した塩化ビニル系不飽和単量体の重
合開始剤として、従来から使用されている有機溶剤で希
釈し九有機過酸化物よシも、水でエマルション化した有
機過酸化物の方が好まれる傾向に６る。なぜなら後者の
方が取り扱い、安全性及び毒性等の観点からより使用し
易い重合開始剤でおるからである。As polymerization initiators for vinyl chloride unsaturated monomers suitable for such purposes, conventionally used organic peroxides diluted with organic solvents and organic peroxides emulsified with water can be used. 6 tend to be preferred. This is because the latter is a polymerization initiator that is easier to use from the viewpoints of handling, safety, toxicity, etc.

最近提案された水でエマルション化された重合開始剤に
関するものとしてペースト状塩化ビニル重合体を製造す
る際、水、塩化ビニル系単量体に可溶性であるラジカル
重合開始剤、界面活性剤及び／又はコロイド保護剤を均
質化し、それを塩化ビニル系単量体及び所望によっては
水と混合し、次いで塩化ビニル系単量体を重合させる方
法が開示されている。ここで用いられているコロイド保
護剤は通常のセルロース誘導体及び部分けん化ポリ酢酸
ビニルである（特公昭５８−４５４号公報）。Regarding a recently proposed water-emulsified polymerization initiator, when producing a pasty vinyl chloride polymer, a radical polymerization initiator, a surfactant, and/or a surfactant that is soluble in water, a vinyl chloride monomer, and/or A method is disclosed in which a colloidal protectant is homogenized, mixed with a vinyl chloride monomer and optionally water, and then the vinyl chloride monomer is polymerized. The colloidal protective agents used here are ordinary cellulose derivatives and partially saponified polyvinyl acetate (Japanese Patent Publication No. 58-454).

またエチレン系不飽和単量体を重合及び共重合させる重
合開始剤として、有機過酸化物、水溶性アルコール及び
界面活性剤及び／又はコロイド保護剤を含む水中油型エ
マルション化有機過酸化物を使用する方法が開示されて
いる。ここで用いられているコロイド保護剤も通常の部
分けん化ポリ酢酸ビニル（重合度が５００〜２５００、
けん化度が約８０モルチ以上）等である（特開昭５７−
２８１０６号公報）。In addition, as a polymerization initiator for polymerizing and copolymerizing ethylenically unsaturated monomers, an oil-in-water emulsion organic peroxide containing an organic peroxide, a water-soluble alcohol, and a surfactant and/or a colloidal protective agent is used. A method is disclosed. The colloidal protective agent used here is also ordinary partially saponified polyvinyl acetate (with a degree of polymerization of 500 to 2500,
The degree of saponification is about 80 molt or more)
28106).

（発明が解決しようとする問題点） ところがこれらの方法には次のような欠点を有している
。すなわち特公昭５Ｂ−４５４号公報に記載された方法
では、均質化するためには強力な剪断作用を有する乳化
機を必要とし、またこの方法では各成分の添加方法や添
加速度によシ製造された乳化物の安定性が著しく悪くな
る場合がある。このような乳化物は不安全なため、取扱
い上も不便なものである。(Problems to be Solved by the Invention) However, these methods have the following drawbacks. In other words, the method described in Japanese Patent Publication No. 5B-454 requires an emulsifying machine with a strong shearing action in order to homogenize the emulsifier. The stability of the emulsion may deteriorate significantly. Such emulsions are unsafe and inconvenient to handle.

また特開昭５７−２８１０６号公報に記載された方法で
は、通常のコロイド保護剤を用いているため水に溶解さ
せる際、添加方法や添加速度によシ溶解速度が著しく異
なる。溶解不十分な状態で製造された乳化物は貯蔵安定
性が悪くなシ、また不溶解物が壁に固着するなどの不都
合もある。Furthermore, in the method described in JP-A-57-28106, a common colloidal protective agent is used, so when dissolving it in water, the dissolution rate varies significantly depending on the addition method and addition rate. Emulsions produced with insufficient dissolution have poor storage stability and also have disadvantages such as undissolved matter sticking to walls.

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
前述の欠点を解決する方法を求めて鋭意研究の結果、特
定の即ち水に対する溶解度の大であるコロイド保護剤を
用いることにより、特公昭５８−４５４号公報に示され
た方法のように強力な剪断作用を有する乳化機を必要と
せず、叉特開昭５７−２８１０６号公報に記載されてい
るように水に対する溶解について特別な考慮を必要とせ
ずに、容易にしかも安定な水中油型エマルション化有機
過酸化物を得ることができるとの知見を得て本発明を完
成した。(Means and effects for solving the problems) The present inventors have conducted extensive research in search of a method to solve the above-mentioned drawbacks, and have found that by using a specific colloid protective agent, that is, a colloid that has high solubility in water. Unlike the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-454, an emulsifying machine with a strong shearing action is not required, and a special method for dissolution in water is not required as described in Japanese Patent Publication No. 57-28106. The present invention was completed based on the knowledge that a stable oil-in-water emulsion organic peroxide can be obtained easily and without any consideration.

即ち本発明は塩化ビニル単量体単独で、又は塩化ビニル
単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを懸濁
重合させる方法において、まず有機過酸化物と非イオン
界面活性剤と、水に対する溶解速度の大きなコロイド保
護剤とを含む水中油型エマルション化有機過酸化物を得
、次に塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と該単
量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを前記水
中油型エマルション化有機過酸化物と府共存させ、前記
共存物を加熱等の重合条件下において、塩化ビニル単量
体を重合又は共重合させることを特徴とする塩化ビニル
系不飽和単量体の懸濁重合方法に関する。That is, the present invention provides a method for suspension polymerizing a vinyl chloride monomer alone or an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer. and a colloidal protective agent having a high dissolution rate in water, and then a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride monomer copolymerizable with the monomer. Ethylenically unsaturated monomer is allowed to coexist with the oil-in-water emulsified organic peroxide, and the vinyl chloride monomer is polymerized or copolymerized under polymerization conditions such as heating. This invention relates to a method for suspension polymerization of unsaturated vinyl chloride monomers.

本発明の方法は前述の如く、塩化ビニル単量体のみの懸
濁重合以外に、塩化ビニル単量体と他のエチレン性不飽
和単量体との懸濁共重合にも適用される。このエチレン
性不飽和単量体とシテハビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アクリル酸あるいはメタクリル酸エステル、α−オ
レフィン、芳香族ビニル、塩化ビニル以外のノ・ロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、マレイン酸あるいは
７マル酸エステルなどが例示される。これらは一般には
塩化ビニルとの混合物とした場合、５０重量％以下で使
用される。As mentioned above, the method of the present invention is applicable not only to suspension polymerization of vinyl chloride monomer alone but also to suspension copolymerization of vinyl chloride monomer and other ethylenically unsaturated monomers. This ethylenically unsaturated monomer and vinyl ester, vinyl ether, acrylic acid or methacrylic acid ester, α-olefin, aromatic vinyl, vinylidene halogenide other than vinyl chloride, vinylidene halide, maleic acid or hexamaric acid Examples include esters. These are generally used in an amount of 50% by weight or less when mixed with vinyl chloride.

本発明の方法においては重合に際して特定の、即ち水に
対する溶解速度の大きなコロイドを使用して製造した水
中油型エマルション化有機過酸化物を存在させることに
特徴があるので、この水中油型エマルション化有機過酸
化物についてまず説明する。The method of the present invention is characterized by the presence of an oil-in-water emulsified organic peroxide produced using a specific colloid, that is, a colloid with a high dissolution rate in water, during polymerization. First, organic peroxides will be explained.

本発明方法における有機過酸化物は室温で液体の有機過
酸化物、室温で固体の有機過酸化物でも溶液状態のもの
のいずれでもよく、かつそれらは有機溶剤と共存しても
よい。具体的に有機過酸化物を示すと例えばジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピル
）ペルオキシジカーボネート、ジ（＄１６−ブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、ジ（カプリル）ペルオキシジ
カーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジ
カーボネート、ジ（メトキシインプロピル）ペルオキシ
ジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオ
キシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデ
カノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、Ｃ−
ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピ
バレート、ｔ−へキシルペルオキシピバレート、ｔ　−
７”チルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオ
キシ−５゜５．５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのペル
オキシエステル、ジアセチルペルオキシド、ジプロビオ
ニルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジ（
３，５，５−）リメチルヘキサノイルペルオキシドなど
のジアシルペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキ
シド、クメンハイドロペルオキシドなどのハイドロペル
オキシドがある。そして有機溶剤を含む有機過酸化物の
場合には有機溶剤として通常トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素やミネラルスピリットなどの脂肪族炭化
水素が使用される。固体の有機過酸化物も有機溶剤に溶
解させたものは液体の有機過酸化物と同様に使用できる
。The organic peroxide in the method of the present invention may be either an organic peroxide that is liquid at room temperature, an organic peroxide that is solid at room temperature, or an organic peroxide that is in a solution state, and they may coexist with an organic solvent. Specifically, organic peroxides include di(n-propyl)peroxydicarbonate, di(isopropyl)peroxydicarbonate, di($16-butyl)peroxydicarbonate, di(capryl)peroxydicarbonate, di( peroxydicarbonates such as 2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di(methoxyinpropyl)peroxydicarbonate, t-
Butylperoxyneodecanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, C-
Butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-
Peroxy esters such as 7” tylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-5゜5.5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, diacetylperoxide, diprobionylperoxide, diisobutyryl Luperoxide, di(
Examples include diacyl peroxides such as 3,5,5-)limethylhexanoyl peroxide, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. In the case of an organic peroxide containing an organic solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene and aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits are usually used as the organic solvent. Solid organic peroxides dissolved in organic solvents can be used in the same way as liquid organic peroxides.

前記有機過酸化物の水中油型エマルション中の含有量は
、通常５〜８０重量％であるが、少なすぎると本発明の
実施のためには多量のエマルションが必要となシ輸送コ
ストが高くなプ経済的に好ましくなく、多すぎると安全
性に優れた製品が得られ難いため、好ましくは１０〜６
５重量％である。The content of the organic peroxide in the oil-in-water emulsion is usually 5 to 80% by weight, but if it is too small, a large amount of emulsion will be required to carry out the present invention, and transportation costs will be high. Preferably 10 to 6
It is 5% by weight.

本発明方法に用いられる水中油型エマルション化有機過
酸化物製造のための非イオン性界面活性剤としては、通
常の水中油型エマルション化有機過酸化物に使用される
すべてのものが含まれる。例えばモノ、ジセしてトリ体
のショ糖脂肪酸エステル、モノ、ジセしてトリ体のンル
ヒタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、フ
ロピレンゲリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪
酸エステル、ジグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエ
リスリトール脂肪酸エステル、グルコース脂肪酸エステ
ル、マンニトール脂肪酸エステル、α−メチルグリコシ
ド脂肪酸エステル、アスコルビン酸脂肪酸エステル、マ
ルチトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ホリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロツ
クボリマー、ポリオキシエチレンンルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等がある。前記
非イオン性界面活性剤の種類は有機過酸化物によって適
宜選ばれる。またそれは１種または２種以上の混合物で
使用される。またポリエチレンオキシド基を有さない非
イオン性界面活性剤は重合体の電気特性を損なわないの
で特に好ましいものである。前記非イオン性界面活性剤
の水中油型エマルション中の量は、通常０．０１〜２０
　重量％である。少なすぎると乳化物の貯蔵安定性が悪
く、多すぎると経済的に不利となるので、好ましくは０
．１〜１０重量％である。The nonionic surfactants for producing the oil-in-water emulsion organic peroxide used in the method of the present invention include all those used in conventional oil-in-water emulsion organic peroxides. For example, mono-, di- and tri-sucrose fatty acid esters, mono-, di- and tri-sucrose fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, furopylene gellicol fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, diglycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters. , glucose fatty acid ester, mannitol fatty acid ester, α-methyl glycoside fatty acid ester, ascorbic acid fatty acid ester, maltitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, holoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene rubitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester,
Examples include polyethylene glycol fatty acid ester. The type of nonionic surfactant is appropriately selected depending on the organic peroxide. They may also be used singly or in mixtures of two or more. Furthermore, nonionic surfactants that do not have polyethylene oxide groups are particularly preferred because they do not impair the electrical properties of the polymer. The amount of the nonionic surfactant in the oil-in-water emulsion is usually 0.01 to 20
Weight%. If it is too small, the storage stability of the emulsion will be poor, and if it is too large, it will be economically disadvantageous, so it is preferably 0.
．． It is 1 to 10% by weight.

本発明方法に用いられる水中油型工ｉルションに用いら
れるコロイド保護剤は水に対する溶解速度の大きなもの
でなければならない。具体的にはコロイド保護剤を室温
で水（溶解させた場合、１時間で１チ以上溶は込む溶解
性のあるコロイド保護剤である。The colloidal protective agent used in the oil-in-water solution used in the method of the present invention must have a high dissolution rate in water. Specifically, it is a colloidal protective agent that is soluble in water (when dissolved in water at room temperature, it dissolves more than 1 ml in 1 hour).

このような保護剤としては重合度の低い、部分あるいは
完全けん化ポリ酢酸ビニル、又は表面処理をした水溶性
セルロース誘導体がある。Such protective agents include partially or completely saponified polyvinyl acetate with a low degree of polymerization, or surface-treated water-soluble cellulose derivatives.

具体的にのべるとポリ酢酸ビニルはけん化度が６０モル
チ以上で、かつ平均重合度が６００以下であることが好
ましい。又表面処理をした水溶性セルロース誘導体はグ
リオキザールで表面煙絵して冷水に対する溶解速度を大
きくしたメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチル
セルロース等がある。前記コロイド保護剤の種類及び使
用量は、有機過酸化物の種類や所望粘度等によシ適宜に
選ばれる。またそれは１ｍ又は２ｍ以上の混合物であっ
てもよい。通常その使用量は水性油型エマルション化有
機化合物の０．０１〜２０重量％である。少なすぎると
乳化物を安定化する効果が小さく、逆に多すぎると経済
的に不利となるため、好ましくは０，１〜１０重量係の
範囲である。Specifically, polyvinyl acetate preferably has a degree of saponification of 60 molti or more and an average degree of polymerization of 600 or less. Surface-treated water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, which have been coated with glyoxal to increase their dissolution rate in cold water. The type and amount of the colloidal protective agent used are appropriately selected depending on the type of organic peroxide, desired viscosity, etc. It may also be a mixture of 1 m or 2 m or more. The amount used is usually 0.01 to 20% by weight of the organic compound in the aqueous oil emulsion. If it is too small, the effect of stabilizing the emulsion will be small, and if it is too large, it will be economically disadvantageous, so it is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.

また水中油型エマルション化有機過酸化物に凝固点降下
剤として水溶性の低分子アルコール、例Ｌｒｄ　メチル
セルロース、エチルアルコール、ｎ−プロピルアλコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコールを含
有せしめてもよい。The oil-in-water emulsified organic peroxide may also contain a water-soluble low-molecular-weight alcohol, such as Lrd methylcellulose, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, or ethylene glycol, as a freezing point depressant.

その含有量はエマルション中最大５０％であ）、これを
含有せるエマルションは室温が０℃以下となる寒冷地に
おいても凍結することがないので貯蔵安定性がよくなる
。Its content is at most 50% in the emulsion), and emulsions containing it do not freeze even in cold regions where the room temperature is below 0°C, so they have good storage stability.

本発明方法を実施するに当夛、水中油型エマルション化
有機過酸化物の重合せしむべき単量体く対する量は通常
の塩化ビニル単量体の懸濁重合と同じでアシ、一般には
単量体に対して０．００１〜１重量−の範囲で用いられ
る。In carrying out the method of the present invention, the amount of oil-in-water emulsified organic peroxide relative to the monomer to be polymerized is the same as in the usual suspension polymerization of vinyl chloride monomer; It is used in a range of 0.001 to 1 weight per weight.

本発明の懸濁重合に用いられる水中油型エマルション化
有機過酸化物を製造するために使う装置は周知の装置を
用いることができる。例えば、かい型、プロペラ型、タ
ービン型の機械回転式のかくはん機、コロイドミル、ホ
モジナイザー、高速せん新札化装置、超音波ホモジナイ
ザーなどが使用できる。A well-known apparatus can be used to produce the oil-in-water emulsion organic peroxide used in the suspension polymerization of the present invention. For example, paddle-type, propeller-type, or turbine-type mechanical stirrers, colloid mills, homogenizers, high-speed stamping machines, ultrasonic homogenizers, and the like can be used.

本発明の方法は、重合開始剤として前記の水中油型エマ
ルション化有機過酸化物を用いるほかは従来の塩化ビニ
ルを水媒中で重合する方法に準じて行なえばよく、従っ
て例えば懸濁重合に使用するコロイド保護剤（水中油型
エマルション製造のコロイド保護剤とは別）などは従来
−公知のものを適当量使用すればよく特別な制限はをい
。The method of the present invention can be carried out in accordance with the conventional method of polymerizing vinyl chloride in an aqueous medium, except for using the above-mentioned oil-in-water emulsion organic peroxide as a polymerization initiator. As for the colloid protective agent (separate from the colloid protective agent used for producing oil-in-water emulsions), conventionally known ones may be used in appropriate amounts, and there are no special restrictions.

（発明の効果） 本発明の方法は上述の如く構成されているため、以下に
示すようないくつかの利点を有してい石。(Effects of the Invention) Since the method of the present invention is configured as described above, it has several advantages as shown below.

第１は、水中油型エマルション化有機過酸化物を製造の
ために、コロイド保護剤を水に溶解させる際、添加方法
や添加速度に制限を受けずに容易にかつ短時間に溶解さ
せることができる。The first is that when dissolving a colloidal protective agent in water to produce an oil-in-water emulsion organic peroxide, it can be easily and quickly dissolved without any restrictions on the addition method or addition rate. can.

第２は、水中油型エマルション化有機過酸化物を製造す
る際、強力な剪断作用を有する乳化機械を必要とせずに
通常のかくはん機で安定な均質分散物を得ることができ
る。Second, when producing an oil-in-water emulsion of organic peroxide, a stable homogeneous dispersion can be obtained with a conventional stirrer without the need for an emulsification machine with strong shearing action.

第３は、本発明方法に用いられる水中油型エマルション
化有機過酸化物は物理的に安定に乳化されているため安
全性に優れている。通常のラジカル重合開始剤に見られ
るような激しい自己加速性の分解及び着火のときの激し
い燃焼がなく、貯蔵、取シ扱い及び輸送をきわめて安全
に行なうことができる。Thirdly, the oil-in-water emulsified organic peroxide used in the method of the present invention is emulsified in a physically stable manner, and therefore has excellent safety. There is no severe self-accelerating decomposition or violent combustion upon ignition, which occurs with common radical polymerization initiators, and it can be stored, handled and transported very safely.

第４は、前記水中油型エマルション化有機過酸化物は低
粘度な液体でポンプ輸送に適している。その上容器内及
び配管内に付着又は残留した場合に容易に水で洗い流す
ことができる。Fourth, the oil-in-water emulsion organic peroxide is a low viscosity liquid and is suitable for pump transportation. Moreover, if it adheres or remains inside the container or piping, it can be easily washed away with water.

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて説明するが、いずれも例
示のためのものであって本発明をそれらのみに限定す石
ものではない。(Example) Next, an example and a comparative example will be given and explained, but all are for illustrative purposes and are not intended to limit the present invention only to them.

実施例１ プロペラ型４枚羽根の付いたかくはん装置と温度計を備
えた５００−の三つロフラスコへ、１７２ｆの水、８ｆ
の部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度４００以下、
けん化度７０〜９５モルチ、商品名：ＵＭＲ−１０Ｈ，
エニチカ化成■製）を入れ、液温を５℃に調整しながら
６０分間かくはんしたところ均一な透明液となった。そ
こへ１６０ｔのジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジ
カーボネート、４８ｔのメチルアルコール、６ｆのソル
ビタンラウレート（商品名：ノニオンＬＰ　−２０８１
日本油脂■製）及び６？のソルビタンオレエート（商品
名：ノニオン０Ｐ−８ＯＲ，日本油脂■製）からなる混
合溶液をかくはんしながら滴下した。滴下後３０分間継
続してかくはんを続けたところ、安定な水中油型エマル
ション化ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネートを得た。Example 1 172 f of water and 8 f of water were added to a 500-sized three-bottle flask equipped with a propeller-type four-bladed stirrer and a thermometer.
Partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 400 or less,
Saponification degree 70-95 molti, product name: UMR-10H,
(manufactured by Enichika Kasei ■) was added and stirred for 60 minutes while adjusting the liquid temperature to 5°C, resulting in a uniform transparent liquid. There, 160t of di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 48t of methyl alcohol, 6f of sorbitan laurate (trade name: Nonion LP-2081)
Made by Nippon Oil & Fats ■) and 6? A mixed solution of sorbitan oleate (trade name: Nonion OP-8OR, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise while stirring. Stirring was continued for 30 minutes after the dropwise addition, and a stable oil-in-water emulsion of di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate was obtained.

次に０．４５ｆの部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合
度１５００、けん化度９０モルｑｂ）、３００ｔの水、
１００ｔの塩化ビニル単量体及び０．１ｆの上記水中油
ｍエマルション化ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネートをオートクレーブに入れ、かくはんしな
がら５８℃になるまで加熱し、重合反応が完結するまで
８時間反応を継続した。それから得られた重合体を乾燥
したところ、８７ｅｓの収率で白色粉状のポリ塩化ビニ
ルを得た。Next, 0.45f of partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 1500, degree of saponification 90 mol qb), 300t of water,
100t of vinyl chloride monomer and 0.1f of the above oil-in-water emulsion di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate were placed in an autoclave, heated to 58°C with stirring, and heated for 8 hours until the polymerization reaction was completed. The reaction continued for hours. When the resulting polymer was dried, white powdery polyvinyl chloride was obtained with a yield of 87es.

実施例２ ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートの
代わ’ｙＫｓｔ−ブチルペルオキシオクトエートを用い
、重合温度を５８℃から７５℃にした以外は、実施例１
と同様に処理してポリ塩化ビニルを得た。Example 2 Example 1 except that 'yKst-butylperoxyoctoate was used instead of di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and the polymerization temperature was changed from 58°C to 75°C.
Polyvinyl chloride was obtained in the same manner as above.

実施例５ 部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度４００以下、け
ん化度７０〜９５モル％）の代わりに、グリオキザール
で表面処理したメチルセルロース（商品名二屓−６５８
Ｈ−４０００、信越化学工業■製）を用い、液温を５℃
から１５℃にし、かくはん時間を６０分から１２０にし
た以外は、実施例１と同様に処理してポリ塩化ビニルを
得た。Example 5 Instead of partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 400 or less, degree of saponification 70 to 95 mol%), methylcellulose surface-treated with glyoxal (trade name Nihin-658) was used.
H-4000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the liquid temperature was 5℃.
Polyvinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was changed from 60 minutes to 15° C. and the stirring time was changed from 60 minutes to 120 minutes.

実施例４ 塩化ビニルの代わりに、９０２の塩化ビニル及び１０ｆ
の塩化ビニリデンを用いた以外は、実施例１に準じて懸
濁重合を行なった。その結果、８５チの収率で塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重体が得られた。Example 4 Instead of vinyl chloride, 902 vinyl chloride and 10f
Suspension polymerization was carried out according to Example 1, except that vinylidene chloride was used. As a result, a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer was obtained with a yield of 85%.

実施例５ 部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度４００、けん化
度７０〜９５モルチ、商品名：　ｔＪＭＲ−１０Ｈ，’
ユニチカ化成■製）の代わシに部分けん化ポリ酢酸ビニ
ル（平均重合度４００、けん化度１００モルチ、商品名
：　ＵＭＲ−１０ＨＨ、ユニチカ化成■製）を用いて液
温を５℃から５０℃ＫＬ、メチルアルコールを用いなか
った以外は実施例１と同様に処理してポリ塩化ビニルを
得た。Example 5 Partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 400, degree of saponification 70-95 molti, trade name: tJMR-10H,'
Using partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 400, degree of saponification 100 molt, trade name: UMR-10HH, manufactured by Unitika Kasei ■) instead of Unitika Kasei ■), the liquid temperature was adjusted from 5℃ to 50℃KL, Polyvinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl alcohol was not used.

比較例１ 部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度４００以下、け
ん化度７０〜９５モルチ）６代わプに１通常の部分けん
化ポリ酢酸ビニルを（平均重合度１５００、けん化度９
０モル％）を実施例１と同様の三つロフラスコへ水とと
もにいれ、実施例１と同様に液温を５℃に調整しながら
かくはんを行った。然し６０分間かくはんしても均一な
透明液とはならずに、はとんどの部分けん化ポリ酢酸ビ
ニルは未溶解の状態で分散していたためその後の実験は
中断した。Comparative Example 1 Partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 400 or less, degree of saponification 70 to 95 mol) 6 parts to 1 ordinary partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 1500, degree of saponification 9)
0 mol %) was put into a three-necked flask similar to that in Example 1 along with water, and stirred while adjusting the liquid temperature to 5° C. in the same manner as in Example 1. However, even after stirring for 60 minutes, a uniform transparent liquid was not obtained, and most of the partially saponified polyvinyl acetate was dispersed in an undissolved state, so subsequent experiments were discontinued.

比較例２ 部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度４００以下、け
ん化度７０〜９５モルチ）の代わシに、通常のメチルセ
ルロース（和光紬薬工業製）を実施例１と同様に三つロ
フラスコへ水とともＫいれ、実施例１と同様に液温を５
℃に調整しながらかくはんを行った。しかし６０分間か
くはんしても均一な透明液とはならなかったためその後
の実験は中断した。Comparative Example 2 Instead of partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 400 or less, degree of saponification 70-95 mol), ordinary methyl cellulose (manufactured by Wako Tsumugi Kogyo) was added to a three-necked flask with water in the same manner as in Example 1. Add water to the liquid and raise the liquid temperature to 5.
Stirring was performed while adjusting the temperature to ℃. However, even after stirring for 60 minutes, a uniform transparent liquid could not be obtained, so the subsequent experiment was discontinued.

実施例、比較例より本発明の方法がすぐれていることは
あきらかである。It is clear that the method of the present invention is superior to the Examples and Comparative Examples.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）塩化ビニル単量体単独で、又は塩化ビニル単量体
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを懸濁重合さ
せる方法において、まず有機過酸化物と非イオン界面活
性剤と、水に対する溶解速度の大きなコロイド保護剤と
を含む水中油型エマルション化有機過酸化物を得、次に
塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と該単量体と
共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを前記水中油型
エマルション化有機過酸化物と共存させ、前記共存物を
重合 条件におくことにより、塩化ビニル単量体を重合又は共
重合させることを特徴とする塩化ビニル系不飽和単量体
の懸濁重合方法。(1) In the method of suspension polymerizing vinyl chloride monomer alone or an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with vinyl chloride monomer, first, an organic peroxide and a nonionic surfactant are , obtain an oil-in-water emulsion organic peroxide containing a colloidal protective agent with a high dissolution rate in water, and then obtain a vinyl chloride monomer, or a vinyl chloride monomer and ethylene copolymerizable with the monomer. chlorination, characterized in that the vinyl chloride monomer is polymerized or copolymerized by causing the organic peroxide to coexist with the oil-in-water emulsified organic peroxide, and subjecting the coexisting material to polymerization conditions. Suspension polymerization method for vinyl unsaturated monomers. （２）コロイド保護剤が平均重合度６００以下でけん化
度６０モル％以上を有するポリ酢酸ビニルである特許請
求の範囲第１項記載の塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁
重合方法。(2) The method for suspension polymerization of vinyl chloride unsaturated monomers according to claim 1, wherein the colloidal protective agent is polyvinyl acetate having an average degree of polymerization of 600 or less and a saponification degree of 60 mol% or more. （３）コロイド保護剤がグリオキザールで表面処理した
水溶性セルロース誘導体である特許請求の範囲第１項記
載の塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法。(3) The method for suspension polymerization of vinyl chloride unsaturated monomers according to claim 1, wherein the colloid protecting agent is a water-soluble cellulose derivative surface-treated with glyoxal. （４）コロイド保護剤が水中油型エマルション化有機過
酸化物中に０．０１〜２０重量％含有される特許請求の
範囲第１項、第２項ないし第３項のいずれかに記載の塩
化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法。(4) Chloride according to any one of claims 1, 2 and 3, wherein the colloidal protective agent is contained in the oil-in-water emulsified organic peroxide in an amount of 0.01 to 20% by weight. Suspension polymerization method for vinyl unsaturated monomers.