JPH0725724A - Water repellent oil-in-water type emulsified composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the composition, having excellent thickening gelation ability, safety, stability and usability and further water repellency of a coated film after use and capable of improving holding properties. CONSTITUTION:This water repellent oil-in-water type emulsified composition is capable of forming an associated substance of a sucrose diester of a fatty acid with a higher aliphatic alcohol and/or a higher fatty acid in the presence of an ionic surfactant in the aqueous phase and further has >=60 deg. contact angle.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は水中油型乳化組成物、特
に使用後の塗布膜が撥水性を有する撥水性水中油型乳化
組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an oil-in-water emulsion composition, and more particularly to a water-repellent oil-in-water emulsion composition in which a coating film after use has water repellency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】医薬品、化粧品等の分野において乳化組
成物が用いられていることは周知であり、特に皮膚外用
剤として用いた場合にはさっぱりした使用感が得られる
ことから、水相中に油分を分散させた水中油型乳化組成
物が汎用されている。しかしながら、油相は水相中に分
散されているのみであり、両者の比重等によ長期保存中
に油相が分離してしまうおそれがある。そこで、水相の
粘度を上昇させ、場合によってはゲル化させることによ
り、剤型保持を行う必要があり、その目的で種々の水性
の増粘ゲル化剤が用いられている。例えば、有機化合物
としては多糖類、カゼイン等の天然高分子、ポリオキシ
エチレン、アクリル酸ポリマ−等の合成高分子が、ま
た、無機化合物としては、モンモリロナイトをはじめと
する各種粘土鉱物やシリカなどが、増粘ゲル化剤の目的
・効果に応じて適宣選択使用されている。2. Description of the Related Art It is well known that emulsion compositions are used in the fields of pharmaceuticals, cosmetics, etc., and especially when used as an external preparation for the skin, a refreshing feeling of use can be obtained. Oil-in-water emulsion compositions in which oil is dispersed are widely used. However, the oil phase is only dispersed in the water phase, and the oil phase may be separated during long-term storage due to the specific gravity of the two. Therefore, it is necessary to maintain the dosage form by increasing the viscosity of the aqueous phase and, in some cases, gelling it, and various aqueous thickening gelling agents are used for that purpose. For example, polysaccharides, natural polymers such as casein, synthetic polymers such as polyoxyethylene and acrylic acid polymers are used as organic compounds, and various clay minerals such as montmorillonite and silica are used as inorganic compounds. , Is appropriately selected and used according to the purpose and effect of the thickening gelling agent.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな増粘ゲル化剤を用いた水中油型乳化組成物では、例
えば、皮膚に塗布した場合、まず、外相の水相中にある
増粘ゲル化剤が皮膚上に被膜を形成してしまい、その上
に油相が配置されることになる。しかも、増粘ゲル化剤
自体が親水性であるために、水洗時には増粘ゲル化剤ご
と油相も洗い流されてしまい、油分が配合されているの
もかかわらず十分な耐水性が得られず、塗布面上での保
持性に問題があった。However, in an oil-in-water emulsion composition using such a thickening gelling agent, for example, when it is applied to the skin, first, the thickening gel in the aqueous phase of the outer phase is first prepared. The agent will form a film on the skin and the oil phase will be placed on it. Moreover, since the thickening gelling agent itself is hydrophilic, the oil phase is washed away together with the thickening gelling agent during washing, and sufficient water resistance cannot be obtained despite the fact that oil is blended. However, there was a problem with the holding property on the coated surface.

【０００４】すなわち、化粧料等の水中油型乳化組成物
を皮膚に塗布した場合、長時間にわたってその効果が持
続することが望まれるが、前記のような水性の増粘ゲル
化剤を配合した水中油型乳化組成物では、耐水性が低い
ために、夏季には発汗、水浴等により容易に剥離してし
まい、その効果を長時間にわたって持続することが極め
て困難であった。また、冬季には乾燥した外気条件や水
仕事などによりヒビ、アカギレ、肌荒れなどを生じやす
く、これらの予防、治療に各種薬剤を配合したクリーム
が用いられているものの、やはり前記のような水性の増
粘ゲル化剤を配合した水中油型乳化組成物では、皮膚上
での保持性が低いため、効果が制限されてしまうという
課題があった。That is, when an oil-in-water emulsion composition such as a cosmetic is applied to the skin, it is desired that its effect be maintained for a long time, but the above-mentioned aqueous thickening gelling agent is added. Since the oil-in-water emulsion composition has low water resistance, it is easily peeled off by sweating, bathing, etc. in summer, and it is extremely difficult to maintain its effect for a long time. Also, in the winter, cracks, red fins, and rough skin are likely to occur due to dry outdoor conditions and water work, and although creams containing various agents are used for prevention and treatment of these, the aqueous solution as described above is also used. The oil-in-water emulsion composition containing a thickening gelling agent has a problem that the effect is limited because of low retention on the skin.

【０００５】本発明は前記従来技術の課題に鑑み成され
たものであり、その目的は水中油型乳化組成物でありな
がら、良好な増粘ゲル化能、使用性、安定性を有すると
ともに、使用後の塗布膜が撥水性を示し、塗布膜の耐水
性に優れる撥水性水中油型乳化組成物を提供することに
ある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the object thereof is to provide an oil-in-water type emulsion composition having good thickening and gelling ability, usability and stability, and It is an object of the present invention to provide a water-repellent oil-in-water emulsion composition in which the coating film after use exhibits water repellency and the coating film has excellent water resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、食品添加物、化
粧品などに広く利用され、安全性も良好であるショ糖脂
肪酸エステルを溶媒分別で精製して得られたショ糖脂肪
酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／又は高級
脂肪酸を水相の増粘ゲル化剤として水中油型乳化組成物
に用いると、優れた増粘ゲル化能を発揮するとともに、
前記水中油型乳化組成物の使用後の塗布膜が撥水性を有
し、塗布膜の耐水性が向上することを見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above object, sucrose fatty acid ester which is widely used in food additives, cosmetics and the like and has good safety is selected. When a sucrose fatty acid diester obtained by purification by solvent fractionation and a higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid are used as an aqueous phase thickening gelling agent in an oil-in-water emulsion composition, excellent thickening gelation occurs. While exhibiting the ability
It was found that the coating film after the use of the oil-in-water emulsion composition has water repellency and the water resistance of the coating film is improved.

【０００７】すなわち、さほど高分子構造を有していな
いショ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及
び／又は高級脂肪酸が水相中に存在すると、特定構造の
会合体を形成し、この会合体があたかも水溶性高分子の
ように機能することによって、系が増粘ゲル化すること
が判明した。そして、本来ショ糖脂肪酸ジエステル及び
高級脂肪族アルコール等は親油性が比較的高いため、前
記会合体によって増粘ゲル化された水中油型乳化組成物
を、例えば皮膚へ塗布した場合などには、無論上記会合
体が容易に破壊され、親水性の低いショ糖脂肪酸ジエス
テル、高級脂肪族アルコール等に戻るため、これらの存
在は水中油型乳化組成物の撥水性を害さず、油相成分と
共に優れた撥水性を発揮し得るのである。That is, when the sucrose fatty acid diester having a less high molecular structure and the higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid are present in the aqueous phase, an aggregate having a specific structure is formed, and this aggregate is formed. It has been found that the system thickens and gels by functioning as if it were a water-soluble polymer. And, since sucrose fatty acid diesters and higher aliphatic alcohols and the like have relatively high lipophilicity, the oil-in-water emulsion composition thickened and gelled by the association, for example, when applied to the skin, Of course, the above-mentioned aggregates are easily destroyed and returned to sucrose fatty acid diesters having a low hydrophilicity, higher aliphatic alcohols, etc., so that their presence does not impair the water repellency of the oil-in-water emulsion composition and is excellent together with the oil phase component. It can exhibit water repellency.

【０００８】本発明者らはまた、カラムクロマト精製に
よって得られた純粋なショ糖脂肪酸ジエステルを用いて
詳細に検討を行った結果、純粋なショ糖脂肪酸ジエステ
ルでは水への分散が困難で増粘ゲル化するのに長時間を
要するが、少量のイオン性界面活性物質を含有するショ
糖脂肪酸ジエステルを用いると容易に均一に分散するこ
とが明らかとなった。すなわち、本出願の請求項１記載
の撥水性水中油型乳化組成物は、水相中にショ糖脂肪酸
ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂
肪酸と、イオン性界面活性物質とを含有することを特徴
とする。The inventors of the present invention also conducted a detailed study using a pure sucrose fatty acid diester obtained by column chromatographic purification. As a result, it was difficult to disperse the pure sucrose fatty acid diester in water, and thus the viscosity was increased. It took a long time to gel, but it was revealed that the sucrose fatty acid diester containing a small amount of ionic surfactant was easily and uniformly dispersed. That is, the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 1 of the present application contains a sucrose fatty acid diester, a higher aliphatic alcohol and / or a higher fatty acid, and an ionic surfactant in the aqueous phase. It is characterized by

【０００９】そして、本出願の請求項２記載の撥水性水
中油型乳化組成物は、請求項１に記載の撥水性水中油型
乳化組成物において、水相中のショ糖脂肪酸ジエステル
と、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル
比が１：１〜１：５であり、これらの混合物全量に対し
てイオン性界面活性物質を０．４〜２０モル％含有する
ことを特徴とする。請求項３記載の撥水性水中油型乳化
組成物は、イオン性界面活性物質の存在下で、ショ糖脂
肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級
脂肪酸が水相中でモル比１：２の会合体を形成している
ことを特徴とする。The water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 2 of the present application is the same as the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 1, in which the sucrose fatty acid diester in the aqueous phase and a higher grade The molar ratio of the aliphatic alcohol and / or the higher fatty acid is 1: 1 to 1: 5, and the ionic surfactant is contained in an amount of 0.4 to 20 mol% with respect to the total amount of the mixture. The water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 3, wherein the sucrose fatty acid diester and the higher aliphatic alcohol and / or the higher fatty acid have a molar ratio of 1: 2 in the presence of an ionic surfactant. It is characterized in that it forms an aggregate.

【００１０】請求項４記載の撥水性水中油型乳化組成物
は、請求項１〜３に記載の撥水性水中油型乳化組成物に
おいて、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコー
ル及び／又は高級脂肪酸のモル比を１：２とした場合に
ＤＳＣ（示唆走査型熱量測定）において観測される、前
記ショ糖脂肪酸ジエステルでもなく、前記高級脂肪族ア
ルコール及び／又は前記高級脂肪酸でもなく、また、そ
の他の成分でもない吸熱ピークと同じ位置に吸熱ピーク
を有することを特徴とする。請求項５記載の撥水性水中
油型乳化組成物は、請求項１〜４に記載の撥水性水中油
型乳化組成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級
脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸が水相中で会合
し、ラメラ構造を形成していることを特徴とする。The water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 4 is the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the sucrose fatty acid diester and the higher aliphatic alcohol and / or the higher fatty acid are used. Which is observed in DSC (indicative scanning calorimetry) when the molar ratio of is not 1: 2, is neither the sucrose fatty acid diester, nor the higher aliphatic alcohol and / or the higher fatty acid, and It is characterized by having an endothermic peak at the same position as the endothermic peak which is not a component. The water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 5 is the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the sucrose fatty acid diester and the higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid are in an aqueous phase. It is characterized in that they are associated with each other and form a lamella structure.

【００１１】請求項６記載の撥水性水中油型乳化組成物
は、請求項１〜５に記載の撥水性水中油型乳化組成物に
おいて、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコー
ル及び／又は高級脂肪酸が水相中で会合し、そのサブセ
ル構造が六方晶であるラメラ構造を形成していることを
特徴とする。請求項７記載の撥水性水中油型乳化組成物
は、請求項１〜６に記載の撥水性水中油型乳化組成物に
おいて、水に対する接触角が６０°以上であることを特
徴とする。The water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 6 is the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to any one of claims 1 to 5, wherein sucrose fatty acid diester and higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid are used. Are associated with each other in the water phase, and their subcell structure forms a lamellar structure that is a hexagonal crystal. The water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 7 is characterized in that, in the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claims 1 to 6, the contact angle with water is 60 ° or more.

【００１２】以下に本発明の構成を詳細に説明する。本
発明に係る撥水性水中油型乳化組成物は、通常非イオン
性界面活性剤として用いられているショ糖脂肪酸ジエス
テルと、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸
と、イオン性界面活性物質とを増粘ゲル化剤として用い
ることによって、該水中油型乳化組成物の使用後の塗布
膜が撥水性を示すものである。よって、本発明の撥水性
水中油型乳化組成物の必須成分は、ショ糖脂肪酸ジエス
テル、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸、イ
オン性界面活性物質の３種又は４種である。The structure of the present invention will be described in detail below. The water-repellent oil-in-water emulsion composition according to the present invention comprises a sucrose fatty acid diester, which is usually used as a nonionic surfactant, a higher aliphatic alcohol and / or a higher fatty acid, and an ionic surfactant. When used as a thickening gelling agent, the coating film after use of the oil-in-water emulsion composition exhibits water repellency. Therefore, the essential components of the water-repellent oil-in-water emulsion composition of the present invention are 3 or 4 kinds of sucrose fatty acid diester, higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid, and ionic surfactant.

【００１３】本発明において用いるショ糖脂肪酸ジエス
テルは、その脂肪酸が炭素数１２〜２２の飽和あるいは
不飽和の、直鎖あるいは分岐を持つものであり、二つの
脂肪酸は異なってもよい。ショ糖脂肪酸ジエステル中に
他のショ糖脂肪酸エステル、例えばショ糖脂肪酸モノエ
ステルやショ糖脂肪酸トリエステルが不純物として含有
されていても本発明に係る撥水性水中油型乳化組成物が
得られるが、不純物の含有率は最大で５０％であり、好
ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であ
る。但し、不純物としてモノエステルとトリエステルが
共存する場合で、モノエステルとトリエステルとの比が
１：３〜１：２０の範囲内にあれば、ジエステルの含有
率が５０％より少なくても良く、この場合のジエステル
の含有率は３５％以上、好ましくは４０％以上である。The sucrose fatty acid diester used in the present invention is a fatty acid having a saturated or unsaturated straight chain or branched chain having 12 to 22 carbon atoms, and the two fatty acids may be different. Other sucrose fatty acid ester in the sucrose fatty acid diester, for example the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to the present invention can be obtained even if the sucrose fatty acid monoester and sucrose fatty acid triester are contained as impurities, The maximum content of impurities is 50%, preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. However, in the case where monoester and triester coexist as impurities, if the ratio of monoester and triester is in the range of 1: 3 to 1:20, the diester content may be less than 50%. The diester content in this case is 35% or more, preferably 40% or more.

【００１４】一般に市販されているショ糖脂肪酸エステ
ルはモノエステル、ジエステル、トリエステル、及びそ
の他の不純物の混合物であり、本発明で用いるような純
度の高いショ糖脂肪酸ジエステルを得るためには、溶媒
分別やカラムクロマトグラフィーによって精製する必要
がある。カラムクロマトグラフィーにて精製すればジエ
ステル純度９９％以上の高純度品を得ることができる。
ショ糖脂肪酸ジエステルは単独では水に非常に分散しに
くい。このため、水に良好に分散させるためにイオン性
界面活性物質を併用することが好適である。Generally, commercially available sucrose fatty acid ester is a mixture of monoester, diester, triester, and other impurities. To obtain a highly pure sucrose fatty acid diester used in the present invention, a solvent is used. It needs to be purified by fractionation or column chromatography. If purified by column chromatography, a high-purity product having a diester purity of 99% or more can be obtained.
Sucrose fatty acid diester alone is very difficult to disperse in water. Therefore, it is preferable to use an ionic surface-active substance together in order to disperse well in water.

【００１５】イオン性界面活性物質としては、脂肪酸石
鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、アルカンスルホ
ン酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸
塩、アルキルアリルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸
エステル塩、二級高級アルコール硫酸エステル塩、アル
キルおよびアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、グ
リセリン脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸
アルキロールアミドの硫酸エステル塩、硫酸化油、リン
酸エステル塩、アミノ酸、コラーゲン加水分解物と高級
脂肪酸縮合物、コラーゲン加水分解物誘導体等のアニオ
ン性界面活性剤、およびアルキルアミン塩、ポリアミン
またはアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウ
ム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アル
キルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジ
アルキルモルホリニウム塩等のカチオン界面活性剤等を
用いることができ、好ましくは親油基の炭素数が１２〜
２２のイオン性界面活性剤であり、特に好ましいものは
親油基の炭素数１２〜２２のアニオン性あるいはカチオ
ン性界面活性剤である。但し、水溶性のイオン性界面活
性物質が多くなると撥水性が得られなくなるので、水溶
性のイオン性界面活性物質の配合量は、ショ糖脂肪酸ジ
エステルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸
の混合物全量に対して、好ましくは０．４〜２０モル
％、更に好ましくは１〜８モル％である。Examples of the ionic surface-active substance include fatty acid soap, ethercarboxylic acid and its salt, alkane sulfonate, sulfonate of higher fatty acid ester, dialkylsulfosuccinate, sulfonate of higher fatty acid amide, alkylallyl sulfone. Acid salt, higher alcohol sulfate ester salt, secondary higher alcohol sulfate ester salt, alkyl and alkyl allyl ether sulfate ester salt, sulfate ester salt of glycerin fatty acid ester, sulfate ester salt of higher fatty acid alkylolamide, sulfated oil, phosphoric acid Anionic surfactants such as ester salt, amino acid, collagen hydrolyzate and higher fatty acid condensate, collagen hydrolyzate derivative, and alkylamine salt, polyamine or alkanolamine fatty acid derivative, alkyltrimethylammonium , A dialkyldimethylammonium salt, an alkyldimethylbenzylammonium salt, an alkylpyridinium salt, an alkylisoquinolinium salt, a dialkylmorpholinium salt or the like can be used, and a cationic surfactant or the like can be used. 12-
The ionic surfactant having 22 carbon atoms, and particularly preferable one is the anionic or cationic surfactant having 12 to 22 carbon atoms in the lipophilic group. However, since the water repellency cannot be obtained when the amount of the water-soluble ionic surface-active substance increases, the amount of the water-soluble ionic surface-active substance to be blended is a mixture of sucrose fatty acid diester and higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid. It is preferably 0.4 to 20 mol%, and more preferably 1 to 8 mol% with respect to the total amount.

【００１６】本発明で用いられる高級脂肪族アルコール
及び／又は高級脂肪酸としては、その脂肪鎖が炭素数１
２以上の飽和あるいは不飽和の、直鎖あるいは分岐をも
つものであり、これらを一種又は二種以上を用いてもよ
い。例えば、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘ
ニルアルコール、バチルアルコール、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸等が挙げられる。The higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid used in the present invention has a fatty chain of 1 carbon atom.
It has two or more saturated or unsaturated linear or branched chains, and one or more of these may be used. Examples thereof include cetanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, batyl alcohol, stearic acid and behenic acid.

【００１７】本発明の撥水性水中油型乳化組成物におい
て、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコール及
び／又は高級脂肪酸が水相中でモル比１：２の会合体を
形成し、増粘ゲル化能及び撥水性が発揮されるのであれ
ば、前記必須成分の配合比率は特に限定されないが、好
ましくはショ糖脂肪酸ジエステルが１０モル％以上５０
モル％以下、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪
酸が５０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましく
は、ショ糖脂肪酸ジエステルが２５モル％以上４５モル
％以下、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸が
５５モル％以上７５モル％以下である。そして、ショ糖
脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／又は
高級脂肪酸の配合モル比としては、好ましくは１：１〜
１：５、さらに好ましくは１：１．５〜１：３である。In the water-repellent oil-in-water emulsion composition of the present invention, the sucrose fatty acid diester and the higher aliphatic alcohol and / or the higher fatty acid form an aggregate having a molar ratio of 1: 2 in the aqueous phase to give a thickened gel. The compounding ratio of the above-mentioned essential components is not particularly limited as long as the chemical ability and water repellency are exhibited, but sucrose fatty acid diester is preferably 10 mol% or more and 50% or more.
Mol% or less, higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid 50 mol% to 90 mol%, more preferably 25 mol% to 45 mol% sucrose fatty acid diester, higher fatty alcohol and / or higher fatty acid Is 55 mol% or more and 75 mol% or less. And the blending molar ratio of sucrose fatty acid diester and higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid is preferably 1: 1 to
It is 1: 5, more preferably 1: 1.5 to 1: 3.

【００１８】この範囲内で水相中にショ糖脂肪酸ジエス
テルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸を配
合すればショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪族アルコー
ル及び／又は高級脂肪酸のモル比が１：２の会合体が形
成される。また、ショ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪
族アルコール及び／又は高級脂肪酸と、イオン性界面活
性物質の合計量は、該撥水性水中油型乳化組成物全量に
対して１〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは２
〜１５％である。If sucrose fatty acid diester and higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid are mixed in the water phase within this range, the molar ratio of sucrose fatty acid diester: higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid is 1: 2. Aggregates are formed. The total amount of sucrose fatty acid diester, higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid, and ionic surfactant is preferably 1 to 25% by weight based on the total amount of the water-repellent oil-in-water emulsion composition, More preferably 2
~ 15%.

【００１９】ショ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族ア
ルコールの配合比を変えて増粘ゲル化剤を調製し、この
増粘ゲル化剤を５％、予め乳化しておおいた水中油型乳
化組成物を９５％の割合で混合し、前記配合比とゲル硬
度の関係を調べた。ショ糖脂肪酸ジエステルとしてショ
糖ステアリン酸ジエステルを、高級脂肪族アルコールと
してステアリルアルコールを用いた場合には、図１に示
すように、増粘ゲル化能を示す範囲としては、高級脂肪
族アルコールのモル分率が約０．５〜０．８３、すなわ
ち、ショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪族アルコールの
モル比が１：１〜１：５の範囲であり、好ましくは前記
モル分率が約０．６〜０．７５、すなわち、前記モル比
が１：１．５〜１：３である。そして、増粘ゲル化能が
最大となるのは前記モル比が約０．６７、すなわち、前
記モル比１：２の時であることが理解される。尚、高級
脂肪族アルコールの代りに高級脂肪酸またはこれらの混
合物を用いても同様の結果が得られる。A thickening gelling agent was prepared by changing the compounding ratio of sucrose fatty acid diester and higher aliphatic alcohol, and 5% of this thickening gelling agent was preliminarily emulsified to obtain an oil-in-water emulsion composition. The mixture was mixed at a ratio of 95%, and the relationship between the compounding ratio and the gel hardness was investigated. When sucrose stearic acid diester is used as the sucrose fatty acid diester and stearyl alcohol is used as the higher aliphatic alcohol, as shown in FIG. 1, the range showing the thickening gelation ability is as follows: The fraction is about 0.5 to 0.83, that is, the molar ratio of sucrose fatty acid diester: higher aliphatic alcohol is in the range of 1: 1 to 1: 5, preferably the mole fraction is about 0.6. ˜0.75, that is, the molar ratio is 1: 1.5 to 1: 3. It is understood that the thickening gelation ability is maximized when the molar ratio is about 0.67, that is, when the molar ratio is 1: 2. Similar results can be obtained by using a higher fatty acid or a mixture thereof instead of the higher aliphatic alcohol.

【００２０】このような増粘ゲル化能はショ糖脂肪酸ジ
エステルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸
が水相中で形成しているモル比１：２の会合体に由来
し、前記会合体の存在はＤＳＣ（走査型熱量測定機）に
より確認できる。すなわち、前記撥水性水中油型乳化組
成物をＤＳＣ（走査型熱量測定機）で測定すれば、図２
に示すように、用いたショ糖脂肪酸ジエステルに由来す
る吸熱ピーク（以下このピークをＰｓとする）、又は高
級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸に由来する吸
熱ピーク（Ｐａ）のＴｃ（固液転移温度）における吸熱
ピークの他に、それらよりも高温部に新たな吸熱ピーク
（Ｐｃとする）が観察される。ショ糖脂肪酸ジエステル
が前記モル比１：２よりも多い時にはＰｓと、Ｐｃが観
測され、モル比が１：２に近づくに伴ってＰｓは小さく
なり、Ｐｃが大きくなる。そして、前記配合モル比が
１：２付近ではＰｓ、又はＰａは消失し、Ｐｃのみとな
り、高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸がモル
比１：２よりも多い時にはＰｓの他にＰａが観察される
ようになる。Such thickening and gelling ability is derived from the aggregate formed by the sucrose fatty acid diester and the higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid in the aqueous phase at a molar ratio of 1: 2. Can be confirmed by DSC (scanning calorimeter). That is, when the water-repellent oil-in-water emulsion composition is measured by DSC (scanning calorimeter),
As shown in, the endothermic peak derived from the used sucrose fatty acid diester (hereinafter, this peak is referred to as Ps) or the endothermic peak (Pa) derived from higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid, Tc (solid-liquid transition) In addition to the endothermic peak at (temperature), a new endothermic peak (referred to as Pc) is observed at a temperature higher than those. When the sucrose fatty acid diester is more than the molar ratio of 1: 2, Ps and Pc are observed. As the molar ratio approaches 1: 2, Ps decreases and Pc increases. Then, when the compounding molar ratio is around 1: 2, Ps or Pa disappears and only Pc remains, and when the higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid is more than 1: 2 in molar ratio, Pa is observed in addition to Ps. Will be done.

【００２１】従って、このＰｃはショ糖脂肪酸ジエステ
ルと高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル
比１：２で形成される会合体の吸熱ピークである。本発
明者らは前記会合体の構造を明らかにするために、Ｘ線
解析を行った。ショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪族ア
ルコール及び／又は高級脂肪酸の存在モル比が１：２の
乳化組成物について小角Ｘ線回折法にて測定した結果、
図３に示すように、２１．５度付近に面間隔約４．１Å
のピークが観察され、六方晶（α構造）のサブセルから
成る会合体を形成していることが確認された。Therefore, this Pc is an endothermic peak of an aggregate formed with a sucrose fatty acid diester and a higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid in a molar ratio of 1: 2. The present inventors conducted X-ray analysis to clarify the structure of the aggregate. As a result of measurement by an small-angle X-ray diffraction method for an emulsion composition in which the abundance ratio of sucrose fatty acid diester: higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid was 1: 2,
As shown in Fig. 3, the surface spacing is about 4.1 Å near 21.5 degrees.
Was observed, and it was confirmed that an aggregate composed of hexagonal (α structure) subcells was formed.

【００２２】従って、本発明の撥水性水中油型乳化組成
物において、水相中で形成されている会合体の構造につ
いて次のような構造を有していることが理解される。す
なわち、水相中では図１に示すように、ショ糖脂肪酸ジ
エステル分子と高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂
肪酸分子がモル比１：２で配列し、このような配列にお
いて、六方晶形のサブセル構造を有している。各分子の
親水基及び疎水基はその親和性により同じ方向性をもっ
て隣り合っており、このような配列が連なって層を成
し、親水基を水相側に、疎水基を互に向け合ったラメラ
構造を形成するものである。Therefore, it is understood that the water-repellent oil-in-water emulsion composition of the present invention has the following structure for the structure of the aggregate formed in the aqueous phase. That is, in the aqueous phase, as shown in FIG. 1, sucrose fatty acid diester molecules and higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid molecules are arranged in a molar ratio of 1: 2, and in such an arrangement, a hexagonal subcell structure is formed. have. The hydrophilic group and the hydrophobic group of each molecule are adjacent to each other with the same directionality due to their affinity, and such sequences are connected to form a layer, with the hydrophilic group facing the aqueous phase side and the hydrophobic group facing each other. It forms a lamella structure.

【００２３】前記ショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪族
アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル比が１：２の会
合体は、少なくともショ糖脂肪酸ジエステル：高級脂肪
族アルコールのモル比が１：１以上で形成され、これ水
相中に分散していることによって水相の流動性が制限さ
れ、系が増粘ゲル化される。しかし、ショ糖脂肪酸ジエ
ステルが前記モル比より多いと過剰のショ糖脂肪酸ジエ
ステルが存在し、また、高級脂肪族アルコール及び／又
は高級脂肪酸が前記モル比１：２よりも多くなると、過
剰の高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸が存在
して、増粘ゲル化能は低下する傾向にある。The sucrose fatty acid diester: higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid molar ratio of 1: 2 is formed at least in a sucrose fatty acid diester: higher aliphatic alcohol molar ratio of 1: 1 or more. The fluidity of the water phase is limited by the dispersion in the water phase, and the system is thickened and gelled. However, if the sucrose fatty acid diester is in excess of the above molar ratio, excess sucrose fatty acid diester will be present, and if the higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid is in excess of the above molar ratio of 1: 2, excess higher fat will be present. Due to the presence of the group alcohol and / or the higher fatty acid, the thickening and gelling ability tends to decrease.

【００２４】前記モル比１：２の会合体を水相中で形成
し、増粘ゲル化している水中油型乳化組成物では、従来
の親水性高分子等の増粘ゲル化剤を用いた水中油型乳化
組成物では得られなかった塗布膜の撥水性が得られる。
すなわち、本発明の撥水性水中油型乳化組成物は、水中
油型乳化組成物の特徴であるさっぱりとした使用感を有
し、しかも親水性高分子が配合された場合の欠点である
べたつきや、ぬめり感もなく、更に配合されている油分
の撥水性が損われることなく使用後の塗布膜が良好な撥
水性を示し、耐水性が優れてるため皮膚上などでの保持
性に優れているという特徴を有する。In the oil-in-water emulsion composition in which the above-mentioned aggregate having a molar ratio of 1: 2 is formed in the aqueous phase and thickened and gelled, a conventional thickened gelling agent such as a hydrophilic polymer is used. The water repellency of the coating film which cannot be obtained with the oil-in-water emulsion composition is obtained.
That is, the water-repellent oil-in-water emulsified composition of the present invention has a refreshing feeling which is a characteristic of the oil-in-water emulsified composition, and is sticky and is a drawback when a hydrophilic polymer is blended. , No slimy feeling, and the water repellency of the blended oil is not impaired, and the coating film after use shows good water repellency, and since it has excellent water resistance, it has excellent retention on the skin etc. It has the feature.

【００２５】撥水性は水に対する接触角を測定すること
で評価することができ、接触角が大きい程撥水性が高い
が、本発明の撥水性水中油型乳化組成物を用いた場合に
は一般に接触角が６０°以上と極めて高い撥水性を示
す。本発明に係る撥水性水中油型乳化組成物を得るため
には、次のような方法が挙げられる。すなわち、ショ糖
脂肪酸ジエステル、高級脂肪族アルコール及び／又は高
級脂肪酸、イオン性界面活性物質をクロロホルム等の溶
媒に混合溶解後、溶媒を留去して均一な増粘ゲル化剤を
得る。これを予め調製した乳化物に添加・混合して、本
発明の撥水性水中油型乳化組成物を得ることができる。
あるいは、前記増粘ゲル化剤を水又は水性溶媒等の水相
に溶解して増粘ゲル状組成物とし、これを予め調製した
乳化物に添加・混合してもよい。増粘ゲル化剤は前記の
ように予め均一にしておく必要は特にないが、増粘ゲル
状組成物を調製する時の調製時間を短縮するためには予
め均一にしておくと良い。 前記水性溶媒としては、例
えば、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メ
チルアルコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブチ
レングリコ−ル、グリセリン、エチレングリコ−ル、ポ
リエチレングリコ−ル、又はこれらの水溶液等が挙げら
れる。The water repellency can be evaluated by measuring the contact angle to water. The larger the contact angle, the higher the water repellency. However, when the water repellent oil-in-water emulsion composition of the present invention is used, it is generally used. Shows extremely high water repellency with a contact angle of 60 ° or more. In order to obtain the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to the present invention, the following methods can be mentioned. That is, sucrose fatty acid diester, higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid, and ionic surfactant are mixed and dissolved in a solvent such as chloroform, and then the solvent is distilled off to obtain a uniform thickening gelling agent. The water-repellent oil-in-water emulsified composition of the present invention can be obtained by adding and mixing this with a previously prepared emulsion.
Alternatively, the thickening gelling agent may be dissolved in water or an aqueous phase such as an aqueous solvent to give a thickening gel-like composition, which may be added to and mixed with an emulsion prepared in advance. The thickening gelling agent need not be made uniform in advance as described above, but it is preferable to make it uniform in advance in order to shorten the preparation time when preparing the thickening gel composition. Examples of the aqueous solvent include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl alcohol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol, or these. And the like.

【００２６】本発明の撥水性水中油型乳化組成物はま
た、化粧料や医薬品等の水中油型乳化組成物の製造過程
において、前記必須成分を前記モル比１：２の会合体を
形成する配合比で適宜配合して得ることができる。例え
ば、油相に高級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸
を加えておき、水相と乳化後、ショ糖脂肪酸ジエステル
及びイオン性界面活性物質を混合する方法が挙げられ
る。ショ糖脂肪酸ジエステル及びイオン性界面活性物質
は、予め水相に添加してもよいが、その場合には、乳化
中に増粘する等の問題が起こりやすくなる。また、乳化
過程でショ糖脂肪酸ジエステルが界面活性剤として消費
されてしまい、水相中で会合体を形成するのに要するシ
ョ糖脂肪酸ジエステル量が不足するので、所望の増粘ゲ
ル状組成物を得るためには、乳化後に会合体を形成する
為のショ糖脂肪酸ジエステルを追加しなければならな
い。The water-repellent oil-in-water emulsified composition of the present invention also forms an aggregate of the essential components in the molar ratio of 1: 2 in the process of producing the oil-in-water emulsified composition such as cosmetics and pharmaceuticals. It can be obtained by appropriately blending at a blending ratio. For example, a method of adding a higher aliphatic alcohol and / or a higher fatty acid to the oil phase, emulsifying with the water phase, and then mixing the sucrose fatty acid diester and the ionic surfactant is mentioned. The sucrose fatty acid diester and the ionic surfactant may be added to the aqueous phase in advance, but in that case, problems such as thickening during emulsification are likely to occur. Further, sucrose fatty acid diester is consumed as a surfactant in the emulsification process, and the amount of sucrose fatty acid diester required to form an aggregate in the aqueous phase is insufficient, so that a desired thickened gel composition can be obtained. In order to obtain, sucrose fatty acid diester for forming an aggregate after emulsification must be added.

【００２７】本発明の撥水性水中油型乳化組成物の製造
方法が前記のように均一な増粘ゲル化剤を調製して製造
する方法であっても、あるいは必須成分を別々に配合す
る方法であっても、前記モル比１：２の会合体が形成さ
れ、ＤＳＣにおいて該会合体のピークが確認される。そ
して、本発明の撥水性水中油型乳化組成物は、その硬度
が変化したり、分離したりするようなことがなく、経時
的に非常に安定で、且つ、使用後の塗布膜が撥水性を有
し、塗布面状での保持性が優れた水中油型乳化組成物で
ある。Even if the method for producing the water-repellent oil-in-water emulsion composition of the present invention is a method for producing a uniform thickening gelling agent as described above, or a method for separately incorporating the essential components. Even with the above, an aggregate with the molar ratio of 1: 2 is formed, and the peak of the aggregate is confirmed in DSC. The water-repellent oil-in-water emulsion composition of the present invention does not change in hardness or separates, is extremely stable over time, and has a water-repellent coating film after use. And an oil-in-water type emulsion composition having excellent holding property on the coated surface.

【００２８】尚、本発明の撥水性水中油型乳化組成物に
は用途、目的に応じて他の物質を配合することも可能で
あり、例えば、化粧品に応用するならば香料類、防腐剤
類、ビタミン類、粉体、顔料、薬剤等を配合できる。無
機粉末としては、例えばタルク、酸化チタン、カオリ
ン、無水ケイ酸、ケイ酸塩、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ベンガラ、黄酸化鉄、酸化クロ
ム、カーボンブラック、群青、雲母、セリサイト、ナイ
ロンパウダー、ポリエチレン末、セルロースパウダー、
アクリル系樹脂、二酸化チタン、酸化鉄等が挙げられ
る。The water-repellent oil-in-water emulsified composition of the present invention may contain other substances depending on the use and purpose. For example, in the case of applying to cosmetics, perfumes and preservatives. , Vitamins, powders, pigments, drugs, etc. can be added. Examples of the inorganic powder include talc, titanium oxide, kaolin, silicic acid anhydride, silicate, zinc oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, red iron oxide, yellow iron oxide, chromium oxide, carbon black, ultramarine blue, mica, sericite, nylon. Powder, polyethylene powder, cellulose powder,
Acrylic resins, titanium dioxide, iron oxide, etc. may be mentioned.

【００２９】無機顔料としては、例えばタルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、亜鉛華、二酸化チタン、赤酸化
鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、チタンコーティッドマ
イカ、オキシ塩化ビスマス、ベンガラ、粘結顔料、グン
ジョウピンク、水酸化クロム、雲母チタン、黄酸化鉄、
酸化クロム、酸化アルミニウムコバルト、紺青、黒酸化
鉄、カーボンブラック、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウ
ム、ベントナイト、マイカ、酸化ジルコニウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質
炭酸マグネシウム、ニラミン等が挙げられ、これらの無
機粉末、無機顔料はそのまま配合してもよいが、シリコ
ーン処理、フッ素処理、金属石鹸処理、活性剤処理等に
より疎水化したものを配合してもよい。Examples of the inorganic pigment include talc, kaolin, calcium carbonate, zinc white, titanium dioxide, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, ultramarine blue, titanium coated mica, bismuth oxychloride, red iron oxide, and caking pigment. , Gunjo pink, chromium hydroxide, mica titanium, yellow iron oxide,
Chromium oxide, cobalt aluminum oxide, navy blue, black iron oxide, carbon black, silicic anhydride, magnesium silicate, bentonite, mica, zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, light Magnesium carbonate, heavy magnesium carbonate, niramine and the like can be mentioned. These inorganic powders and inorganic pigments may be blended as they are, but those which have been hydrophobized by silicone treatment, fluorine treatment, metal soap treatment, activator treatment, etc. You may mix.

【００３０】また、油分としては、ジメチルポリシロキ
サン、メチルポリシロキサン、環状シロキサン、トリメ
チルケイ酸等のシリコン油、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸、コレステロ−ル等のス
テロ−ル類、流動パラフィン、オゾケライト、セレシン
ロウ、パラフィンロウ、ミクロクリスタルロウ、ワセリ
ン、スクワラン等の炭化水素、牛脂、豚油、アーモンド
油、アボガド油、オリーブ油、カカオ油、胡麻油、綿実
油、ヒマシ油、パーム核油、椰子油、パーム油、木ロ
ウ、落花生油等の油脂類、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリ
ン、キャンデリラロウ、カルバナロウ等のロウ類、ジエ
チルフタレート、ジブチルフタレート、コレステロ−ル
イソステアレ−ト等のエステル類が挙げられるが、シリ
コン油や炭化水素油を用いれば、さらに使用性、撥水性
が向上する傾向が認められた。As the oil component, dimethylpolysiloxane, methylpolysiloxane, cyclic siloxane, silicone oil such as trimethylsilicic acid, higher fatty acid such as palmitic acid, stearic acid and behenic acid, and sterols such as cholesterol. Hydrocarbons such as liquid paraffin, ozokerite, ceresin wax, paraffin wax, microcrystal wax, petrolatum and squalane, beef tallow, pork oil, almond oil, avocado oil, olive oil, cocoa oil, sesame oil, cottonseed oil, castor oil, palm kernel oil, Examples include oils and fats such as coconut oil, palm oil, tree wax, and peanut oil, waxes such as beeswax, whale wax, lanolin, candelilla wax, and carnauba wax, and esters such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, and cholesterol isostearate. However, silicone oil or hydrocarbon oil If placed further usability, it tends to improve the water repellency was observed.

【００３１】これら油相には油溶性薬剤、酸化防止剤、
オクチルメトキシシンナメート等の紫外線吸収剤、親油
性の界面活性剤を配合することもできる。また、本発明
の撥水性水中油型乳化組成物は、その効果を損わない限
り各種剤型の化粧品や医薬品としたり、配合したりする
ことができ、クリーム、乳液、ローションの他、美容
液、メーキャップ化粧料、皮膚外用剤クリーム、クレン
ジング等のＯ／Ｗ乳化組成物に適用することができる。In these oil phases, oil-soluble agents, antioxidants,
An ultraviolet absorber such as octyl methoxycinnamate or a lipophilic surfactant may be added. Further, the water-repellent oil-in-water emulsified composition of the present invention can be used as cosmetics or pharmaceuticals of various dosage forms or blended as long as the effect thereof is not impaired, and in addition to creams, emulsions, lotions, beauty essences. It can be applied to O / W emulsified compositions such as makeup cosmetics, skin external preparation creams and cleansing.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。なお、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また、配合量は特に指定がない限り重量％で示す。
まず、本発明において用いるショ糖脂肪酸ジエステルの
製造例について説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not limited to the examples. Further, the compounding amount is shown by weight% unless otherwise specified.
First, a production example of the sucrose fatty acid diester used in the present invention will be described.

【００３３】製造例１ ショ糖ステアリン酸ジエステル
の精製 １Lビ−カ−に、モノエステルを約３０％含むとさ
れる市販ショ糖ステアリン酸エステル１００gを秤取
し、メタノ−ル８５５mlと水４５mlの混合液を加えて溶
媒の沸点近傍の温度で一度試料を溶解する。その後溶液
を４４℃に保温し二相に分離させた後、上層（溶液相）
を分取する。なお、下層（固体相）の主成分はトリエス
テルであり、上層には、モノエステル及びジエステルが
主に含まれる。 この上層に水をエタノ−ル濃度が約
８０v/v％になるように加え６０℃にした後、２５℃に
て沈殿物を生成させ、該沈殿物を分取する。この上層は
モノエステルを主成分とし、沈殿はジエスエテルを主成
分とする。 で得られた沈殿物をメタノ−ル７２０mlに溶解
し、その溶液に水を１８０ml加えて撹拌し、２５℃にて
保温・静置して沈殿物を生成させ、その沈殿物を分取す
る。 の操作を再度行い、ショ糖ステアリン酸ジエステ
ルを約８０％以上含む組成物を得ることができた。ショ
糖ステアリン酸ジエステル以外に存在する含有物として
は、ショ糖ステアリン酸モノエステル、トリエステル、
ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウムなどであった。
なお、原料ショ糖脂肪酸エステルに対する収率は約３３
％であった。 Production Example 1 Sucrose stearate diester
100 g of a commercially available sucrose stearate ester, which is said to contain about 30% of monoester, was weighed out in a purified 1 L beaker, and a mixed solution of 855 ml of methanol and 45 ml of water was added to the solution to obtain a temperature near the boiling point of the solvent. Dissolve the sample once with. After that, the solution was kept warm at 44 ° C and separated into two phases, and then the upper layer (solution phase)
To collect. The main component of the lower layer (solid phase) is triester, and the upper layer mainly contains monoester and diester. Water is added to this upper layer so that the concentration of ethanol is about 80 v / v%, and the mixture is heated to 60 ° C., a precipitate is formed at 25 ° C., and the precipitate is fractionated. The upper layer is composed mainly of monoester and the precipitate is composed mainly of die ether. The precipitate obtained in (1) is dissolved in 720 ml of methanol, 180 ml of water is added to the solution, and the mixture is stirred, kept at 25 ° C. and allowed to stand to form a precipitate, and the precipitate is separated. The above operation was repeated to obtain a composition containing about 80% or more of sucrose stearate diester. As the inclusions present other than sucrose stearate diester, sucrose stearate monoester, triester,
Examples include stearic acid and sodium stearate.
The yield based on the raw material sucrose fatty acid ester is about 33.
%Met.

【００３４】製造例２ ショ糖オレイン酸モノ及びジエ
ステルの精製 １Lビ−カ−に、モノエステルを約７０％含むとさ
れる市販ショ糖オレイン酸エステル５０gを秤取し、メ
タノ−ル７６０ml、水１９０mlの混合液を加えて溶解し
−２０℃で静置し、二相分離させた後沈殿部分（下層）
を分取する。ここで、上層はモノエステル、沈殿（下
層）はジエステル及びトリエステルの混合物を主成分と
する。 分取した沈殿部分にメタノ−ル７６０ml、水１９０
mlの混合液を加えて溶解し、−２０℃で静置して再度二
相に分離させて沈殿部分を分取する。この操作を２回繰
り返す。ここで、上層はモノエステル、沈殿（下層）は
ジエステル及びトリエステルを主成分とする。 及びで得られた上層を濃縮してショ糖オレイン
酸モノエステルを得た。ショ糖オレイン酸モノエステル
の純度は約９５％、収率は、原料ショ糖オレイン酸エス
テルに対して約６５％であった。 及びで得られた下層をメタノ−ル９７％溶液に
溶解し、室温で静置し上層を分取する。 で得られた上層を濃縮、乾燥してショ糖オレイン
酸ジエステルを得た。ショ糖オレイン酸ジエステルの純
度は６５％以上、原料ショ糖オレイン酸エステルに対す
る収率は約２５％であった。 Production Example 2 Sucrose oleic acid mono and die
50 g of commercially available sucrose oleate, which is said to contain about 70% of monoester, was weighed in a purified 1 L beaker of Stell and dissolved by adding a mixed solution of 760 ml of methanol and 190 ml of water to -20 ° C. After leaving it to stand and separating it into two phases, the precipitation part (lower layer)
To collect. Here, the upper layer contains a monoester, and the precipitate (lower layer) contains a mixture of a diester and a triester as a main component. 760 ml of methanol and 190 of water were added to the collected precipitate.
A mixed solution of ml was added to dissolve the mixture, and the mixture was allowed to stand at -20 ° C to separate into two phases again, and the precipitated portion was separated. This operation is repeated twice. Here, the upper layer has a monoester as a main component, and the precipitate (lower layer) has a diester and a triester as main components. The upper layer obtained in and was concentrated to obtain sucrose oleic acid monoester. The purity of sucrose oleate monoester was about 95%, and the yield was about 65% based on the raw material sucrose oleate. The lower layer obtained in and is dissolved in a 97% methanol solution, and the mixture is allowed to stand at room temperature to separate the upper layer. The upper layer obtained in 1 was concentrated and dried to obtain sucrose oleic acid diester. The purity of sucrose oleate diester was 65% or more, and the yield based on the raw material sucrose oleate was about 25%.

【００３５】製造例３ ショ糖ステアリン酸ジエステル
のカラムクロマトグラフィ−による精製 クロロホルム４００mlを溶媒として市販品のカラム
クロマトグラフィ−用のシリカゲル２００gを膨潤さ
せ、カラムクロマト管に充填し、製造法１によって得ら
れたショ糖ステアリン酸エステルを約１０g付加した。 以下の溶媒を順次用いて段階溶離を行った。 i）メタノール：クロロホルム＝８：９２（体積比）１L ii）メタノ−ル：クロロホルム＝１５：８５（体積比）
１L iii）メタノ−ル：クロロホルム＝２５：７５（体積
比）１L 溶離液を７０mlずつ分画し、各分画についてガスクロマ
トグラフィーとＴＬＣでショ糖ステアリン酸ジエステル
を確認した。ジエステル分画を濃縮したところ、約４g
のショ糖ステアリン酸ジエステル（純度９８％以上）が
分取できた。 Production Example 3 Sucrose stearic acid diester
Purified by column chromatography (2) Using 200 ml of chloroform as a solvent, 200 g of commercially available silica gel for column chromatography was swollen and packed in a column chromatography tube, and about 10 g of sucrose stearate obtained by the production method 1 was added. The following solvents were sequentially used to perform stepwise elution. i) Methanol: chloroform = 8: 92 (volume ratio) 1 L ii) Methanol: chloroform = 15: 85 (volume ratio)
1 L iii) Methanol: chloroform = 25: 75 (volume ratio) 1 L of the eluent was fractionated by 70 ml, and sucrose stearate diester was confirmed by gas chromatography and TLC for each fraction. When the diester fraction was concentrated, about 4 g
The sucrose stearate diester (purity of 98% or more) could be collected.

【００３６】製造例４ ショ糖オレイン酸ジエステルの
カラムクロマトグラフィ−による精製 クロロホルム４００mlを溶媒として市販品のカラム
クロマトグラフィ−用のシリカゲル２００gを膨潤さ
せ、カラムクロマト管に充填し、製造法２によって得ら
れたショ糖オレイン酸エステルを約１０g付加した。 以下の溶媒を順次用いて段階溶離を行った。 i）メタノ−ル：クロロホルム＝６：９４（体積比）１L ii）メタノ−ル：クロロホルム＝１２：８８（体積比）
１L iii）メタノ−ル：クロロホルム＝２０：８０（体積
比）１L 溶離液を７０mlずつ分画し、各分画についてガスクロマ
トグラフィーとＴＬＣでショ糖オレイン酸ジエステルを
確認した。ジエステル分画を濃縮したところ、約２．５
gのショ糖オレイン酸ジエステル（純度９８％以上）が
分取できた。 Production Example 4 of sucrose oleic acid diester
Purification by column chromatography Using 400 ml of chloroform as a solvent, 200 g of commercially available column chromatography silica gel was swollen and filled in a column chromatography tube, and about 10 g of sucrose oleate obtained by the production method 2 was added. The following solvents were sequentially used to perform stepwise elution. i) methanol: chloroform = 6: 94 (volume ratio) 1 L ii) methanol: chloroform = 12: 88 (volume ratio)
1 L iii) Methanol: chloroform = 20: 80 (volume ratio) 1 L of the eluent was fractionated by 70 ml, and sucrose oleic acid diester was confirmed by gas chromatography and TLC for each fraction. Concentration of the diester fraction gave approximately 2.5
g of sucrose oleic acid diester (purity 98% or more) could be collected.

【００３７】製造例５ ショ糖ステアリン酸ジエステル
の精製 １Lビーカーに、モノエステルを約３０％含むとさ
れる市販ショ糖ステアリン酸エステル１００ｇを秤取
し、メタノール８００ｍｌと水１００ｍｌ混合液を加え
て溶媒の沸点近傍の温度で一度試料を溶解する。その
後、３５℃にて沈殿物を生成させ、該沈殿物を分取し、
ショ糖ステアリン酸ジエステルを約４０％、ショ糖ステ
アリン酸トリエステルを５０％含む組成物を得ることが
できた。ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステア
リン酸トリエステル以外に存在する含有物としては、シ
ョ糖ステアリン酸モノエステル、ステアリン酸、ステア
リン酸ナトリウムであった。尚、原料ショ糖脂肪酸エス
テルに対する収率は約７５％であった。 Production Example 5 Sucrose stearic acid diester
In a purified 1 L beaker of 100 g, 100 g of commercially available sucrose stearate ester which is said to contain about 30% of monoester is weighed, 800 ml of methanol and 100 ml of water are added, and the sample is once dissolved at a temperature near the boiling point of the solvent. . Then, a precipitate is generated at 35 ° C., and the precipitate is collected,
A composition containing about 40% sucrose stearate diester and 50% sucrose stearate triester could be obtained. The contents other than the sucrose stearate diester and the sucrose stearate triester were sucrose stearate monoester, stearic acid, and sodium stearate. The yield based on the raw material sucrose fatty acid ester was about 75%.

【００３８】次に、以上のように製造されたショ糖脂肪
酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／又は高級
脂肪酸とを用いた撥水性水中油型乳化組成物の例につい
て説明する。実施例１ 1)精製水 ７９．５wt％ 2)プロピレングリコール １０．０ 3)ステアリン酸ナトリウム ０．５ 4)ジメチルポリシロキサン ５．０ 5)ステアリルアルコール ２．０ 6)ショ糖ステアリン酸ジエステル ３．０ ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものである。１）〜５）を加熱攪拌して
乳化し、６）を加えてゲル状水中油型乳化組成物を得
た。この乳化組成物は３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ
１カ月以上安定であり、且つ、さっぱりとした使用感で
使用性に優れ、撥水性は、◎であった。また、ＤＳＣ測
定において、前記モル比１：２の会合体を形成している
ことが確認された。Next, an example of a water-repellent oil-in-water emulsion composition using the sucrose fatty acid diester produced as described above and a higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid will be described. Example 1 1) Purified water 79.5 wt% 2) Propylene glycol 10.0 3) Sodium stearate 0.5 4) Dimethylpolysiloxane 5.0 5) Stearyl alcohol 2.0 6) Sucrose stearate diester 3. 0 Here, the sucrose stearic acid diester was obtained in Production Example 5. 1) to 5) were heated and stirred to emulsify, and 6) was added to obtain a gel oil-in-water emulsion composition. This emulsified composition was stable at 37 ° C., 25 ° C. and 0 ° C. for 1 month or more, respectively, had a refreshing feeling of use, was excellent in usability, and had water repellency of ⊚. In addition, it was confirmed by DSC measurement that an aggregate with the molar ratio of 1: 2 was formed.

【００３９】尚、本明細書において、乳化組成物の塗膜
の撥水性は水との接触角を測定することにより評価し
た。接触角はガラスプレートに被験乳化組成物を厚さ
０．３５mmに塗布し、乾燥後、自動接触角計ＣＡ−Ｚ型
（協和界面科学社製）を用いて約２５℃で測定した。撥
水性は下記の基準に従って評価した。 ◎・・・接触角８０°以上 ○・・・接触角６０〜８０°未満 △・・・接触角４０〜６０°未満 ×・・・接触角４０°未満In this specification, the water repellency of the coating film of the emulsion composition was evaluated by measuring the contact angle with water. The contact angle was measured at about 25 ° C. by applying the test emulsion composition to a glass plate so as to have a thickness of 0.35 mm, drying and then using an automatic contact angle meter CA-Z type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The water repellency was evaluated according to the following criteria. ◎ ... contact angle 80 ° or more ○ ・ ・ ・ contact angle 60 to less than 80 ° △ ... contact angle 40 to less than 60 ° × ... contact angle less than 40 °

【００４０】比較例１ 1)精製水 ８１．５wt％ 2)プロピレングリコール １０．０ 3)ステアリン酸ナトリウム ０．５ 4)ジメチルポリシロキサン ５．０ 5)モンモリロナイト（水性増粘剤） ３．０ １）〜４）を加熱攪拌して乳化し、５）を加えて水中油
型乳化組成物を得た。この乳化組成物は３７℃、２５
℃、０℃でそれぞれ１カ月以上安定であったが、撥水性
は、×であった。 Comparative Example 1 1) Purified water 81.5 wt% 2) Propylene glycol 10.0 3) Sodium stearate 0.5 4) Dimethylpolysiloxane 5.0 5) Montmorillonite (aqueous thickener) 3.0 1 ) To 4) are heated and stirred to emulsify, and 5) is added to obtain an oil-in-water emulsion composition. This emulsified composition is at 37 ° C. and 25
It was stable at 0 ° C and 0 ° C for 1 month or more, respectively, but the water repellency was x.

【００４１】比較例２ 1)精製水 ８３．５wt％ 2)プロピレングリコール １０．０ 3)ステアリン酸ナトリウム ０．５ 4)ジメチルポリシロキサン ５．０ 5)アクリル酸ポリマー（水溶性高分子増粘剤） １．５ 6)苛性カリ ０．５ １）〜４）を加熱攪拌して乳化し、５）、６）を加えて
均一にし、水中油型乳化組成物を得た。この乳化組成物
は３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ月以上安定であ
ったが、撥水性は、×であった。 Comparative Example 2 1) Purified water 83.5 wt% 2) Propylene glycol 10.0 3) Sodium stearate 0.5 4) Dimethylpolysiloxane 5.0 5) Acrylic acid polymer (water-soluble polymer thickener) ) 1.5 6) Caustic potassium 0.5 1) to 4) were heated and stirred to emulsify, and 5) and 6) were added to homogenize the mixture to obtain an oil-in-water emulsion composition. The emulsion composition was stable at 37 ° C., 25 ° C. and 0 ° C. for 1 month or more, respectively, but the water repellency was ×.

【００４２】比較例３〜６ 1)精製水 ８３．５wt％ 2)プロピレングリコール １０．０ 3)ステアリン酸ナトリウム ０．５ 4)ジメチルポリシロキサン ５．０ 5)ステアリルアルコール １．５ １）〜５）を加熱攪拌した後、以下の市販ショ糖脂肪酸
エステル３．０％を７０℃で加え、乳化して得られた水
中油型乳化組成物について比較した。 Comparative Examples 3 to 6 1) Purified water 83.5 wt% 2) Propylene glycol 10.0 3) Sodium stearate 0.5 4) Dimethylpolysiloxane 5.0 5) Stearyl alcohol 1.5 1) -5 ) Was heated and stirred, and then the following commercial sucrose fatty acid ester 3.0% was added at 70 ° C., and the oil-in-water emulsion compositions obtained by emulsification were compared.

【００４３】比較例３ 市販ショ糖ステアリン酸エステル（モノエステル１０
％、ジエステル以上９０％）を用いた場合、均一なゲル
状水中油型乳化組成物が得られなかった。比較例４ 市販ショ糖ステアリン酸エステル（モノエステル３０
％、ジエステル以上７０％）を用いた場合、得られたゲ
ル状水中油型乳化組成物の撥水性は△であった。 比較例５ 市販ショ糖ステアリン酸エステル（モノエステル５０
％、ジエステル以上５０％）を用いた場合、得られたゲ
ル状水中油型乳化組成物の撥水性は×であった。 比較例６ 市販ショ糖ステアリン酸エステル（モノエステル７０
％、ジエステル以上３０％）を用いた場合、得られたゲ
ル状水中油型乳化組成物の撥水性は×であった。[0043]Comparative Example 3 Commercially available sucrose stearate (monoester 10
%, Diester or more 90%), uniform gel
No oil-in-water emulsion composition was obtained.Comparative Example 4 Commercially available sucrose stearate (monoester 30
%, Diester or more 70%)
The water repellency of the oil-in-water emulsion composition was Δ. Comparative Example 5 Commercially available sucrose stearate (monoester 50
%, 50% or more of the diester)
The water repellency of the oil-in-water emulsion composition was x. Comparative Example 6 Commercially available sucrose stearate (monoester 70
%, 30% or more of the diester)
The water repellency of the oil-in-water emulsion composition was x.

【００４４】実施例２ 栄養クリ−ム 1)流動パラフィン ３０．０wt％ 2)プルロニック ４．０ 3)ビタミンＥアセテート ０．２ 4)パラベン ０．２ 5)香料 ０．１ 6)ステアリン酸 １．５ 7)精製水 残 量 8)グリセリン ３０．０ 9)ショ糖オレイン酸ジエステル ２．５ ここで、ショ糖オレイン酸ジエステルは、製造例４によ
って得られたものであり、少量のオレイン酸ナトリウム
を含有する。１）〜６）と７）〜８）を別々に７０℃に
加熱し、７）〜８）に１）〜６）を攪拌しながら加えて
乳化後、９）を加えて混合攪拌し、冷却して栄養クリー
ムを得た。この栄養クリームの撥水性は○であった。ま
た、ＤＳＣ測定において、前記モル比１：２の会合体を
形成していることが確認された。 Example 2 Nutrition cream 1) Liquid paraffin 30.0 wt% 2) Pluronic 4.0 3) Vitamin E acetate 0.2 4) Paraben 0.25 5) Flavor 0.1 6) Stearic acid 1. 5 7) Purified water Residual amount 8) Glycerin 30.0 9) Sucrose oleic acid diester 2.5 Here, the sucrose oleic acid diester was obtained in Production Example 4, and a small amount of sodium oleate was added. contains. 1) to 6) and 7) to 8) are separately heated to 70 ° C., 1) to 6) are added to 7) to 8) with stirring to emulsify, and then 9) is added, mixed and stirred, and cooled. And got a nourishing cream. The water repellency of this nutrition cream was good. In addition, it was confirmed by DSC measurement that an aggregate with the molar ratio of 1: 2 was formed.

【００４５】実施例３ ハンドクリーム 1)スクワラン ２０．０wt％ 2)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル ４．０ 3)ワセリン １５．０ 4)ビタミンＥアセテート ０．２ 5)パラベン ０．２ 6)香料 ０．１ 7)ステアリルアルコール ０．７５ 8)ベヘニルアルコール ０．７５ 9)精製水 残 量 10)プロピレングリコール １０．０ 11)ショ糖ステアリン酸ジエステル ３．０ ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものであり、少量のステアリン酸ナトリ
ウムを含有する。１）〜８）と９）〜１０）を別々に７
０℃に加熱し、９）〜１０）に１）〜８）を攪拌しなが
ら加えて乳化後、１１）を加えて混合攪拌し、冷却して
ハンドクリームを得た。このハンドクリームの撥水性
は、○であった。また、ＤＳＣ測定において、前記モル
比１：２の会合体を形成していることが確認された。 Example 3 Hand cream 1) Squalane 20.0 wt% 2) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester 4.0 3) Vaseline 15.0 4) Vitamin E acetate 0.25 5) Paraben 0.2 6) Fragrance 0 1 7) Stearyl alcohol 0.75 8) Behenyl alcohol 0.75 9) Purified water Residual amount 10) Propylene glycol 10.0 11) Sucrose stearate diester 3.0 Here, sucrose stearate diester is a production example. 5 and contains a small amount of sodium stearate. 1) to 8) and 9) to 10) separately 7
After heating to 0 ° C., 1) to 8) was added to 9) to 10) with stirring to emulsify, then 11) was added, mixed and stirred, and cooled to obtain a hand cream. The water repellency of this hand cream was ◯. In addition, it was confirmed by DSC measurement that an aggregate with the molar ratio of 1: 2 was formed.

【００４６】実施例４ ゲル状美白化粧料 ＜ゲル処方＞ 1)ステアリン酸 ０．５wt％ 2)トリエタノールアミン ０．３ 3)ベヘニルアルコール ２．０ 4)精製水 残 量 5)ショ糖ステアリン酸ジエステル ３．０ ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものである。１）〜４）を６０℃に加熱
溶解した後、５）を加えて混合攪拌し、冷却してゲルを
得た。 Example 4 Gel whitening cosmetic composition <Gel formulation> 1) Stearic acid 0.5 wt% 2) Triethanolamine 0.3 3) Behenyl alcohol 2.0 4) Purified water balance 5) Sucrose stearate diester 3.0 Here, the sucrose stearic acid diester was obtained in Production Example 5. After 1) to 4) were heated and dissolved at 60 ° C., 5) was added, mixed and stirred, and cooled to obtain a gel.

【００４７】 ＜乳化処方＞ 1)スクワラン ４０．０wt％ 2)ステアリン酸 ０．５ 3)パラベン ０．１ 4)香料 ０．１ 5)トリエタノールアミン ０．３ 6)プロピレングリコール ２０．０ 7)アルブチン ３．０ 8)精製水 残 量 以上の組成で常法により乳化物を調製し、上記のゲル７
０ｇと乳化物３０ｇを混合し、２５℃に冷却して、ゲル
状美白化粧料を得た。このゲル状美白化粧料の撥水性
は、○であった。また、ＤＳＣ測定において、前記モル
比１：２の会合体を形成していることが確認された。<Emulsified formulation> 1) Squalane 40.0 wt% 2) Stearic acid 0.5 3) Paraben 0.1 4) Perfume 0.1 5) Triethanolamine 0.3 6) Propylene glycol 20.0 7) Arbutin 3.0 8) Purified water Residual amount Prepare an emulsified product by the usual method and prepare the gel 7 above.
0 g and 30 g of emulsion were mixed and cooled to 25 ° C. to obtain a gel whitening cosmetic. The water repellency of this gel whitening cosmetic was ◯. In addition, it was confirmed by DSC measurement that an aggregate with the molar ratio of 1: 2 was formed.

【００４８】実施例５ サンスクリーンクリーム 1)ビースワックス ２．０wt％ 2)ショートニング ２．０ 3)セトステアリルアルコール ２．０ 4)オリーブ油 １４．８ 5)ｐージメチルアミノ安息香酸2ーエチルヘキシルエステル ４．０ 6)2ーヒドロキシー4ーメトキシベンゾフェノン １．０ 7)香料 ０．１ 8)パラベン ０．１ 9)エタノール ５．０ 10)精製水 残 量 11)ステアリン酸カリウム ０．４ 12)プロピレングリコール ５．０ 13)ショ糖オレイン酸ジエステル ２．０ ここで、ショ糖オレイン酸ジエステルは、製造例４によ
って得られたものである。１）〜８）と９）〜１２）を
別々に７０℃に加熱攪拌し、１）〜８）に９）〜１２）
を攪拌しながら加えて乳化後、１３）を加えて混合攪拌
し、冷却してＯ／Ｗのサンスクリーンクリームを得た。
このクリームの撥水性は○であった。また、ＤＳＣ測定
において、前記モル比１：２の会合体を形成しているこ
とが確認された。 Example 5 Sunscreen Cream 1) Beeswax 2.0 wt% 2) Shortening 2.0 3) Cetostearyl alcohol 2.0 4) Olive oil 14.8 5) p-Dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl ester 4.0 6) 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone 1.0 7) Perfume 0.1 8) Paraben 0.1 9) Ethanol 5.0 10) Purified water Residual amount 11) Potassium stearate 0.4 12) Propylene glycol 5.0 13) Sucrose oleic acid diester 2.0 Here, the sucrose oleic acid diester is the one obtained in Production Example 4. 1) to 8) and 9) to 12) are separately heated and stirred at 70 ° C., and 1) to 8) are subjected to 9) to 12).
Was added with stirring to emulsify, then 13) was added, mixed and stirred, and cooled to obtain an O / W sunscreen cream.
The water repellency of this cream was ◯. In addition, it was confirmed by DSC measurement that an aggregate with the molar ratio of 1: 2 was formed.

【００４９】実施例６ サンスクリーンローション 1)ワセリン １０．０wt％ 2)オリーブオイル １５．０ 3)オレイン酸 １．５ 4)オクチルメトキシシンナメート ３．０ 5)パラベン ０．１ 6)香料 ０．１ 7)精製水 残 量 8)オレイン酸カリウム ０．３ 9)シリコン処理酸化チタン ６．０ 10)プロピレングリコール ５．０ 11)ショ糖ステアリン酸ジエステル ３．０ ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものである。１）〜６）と７）〜１０）
を別々に７０℃に加熱攪拌し、１）〜６）に７）〜１
０）を攪拌しながら加えて乳化後、１１）を加えて混合
攪拌し、冷却してＯ／Ｗのサンスクリーンローションを
得た。このローションの撥水性は○であった。また、Ｄ
ＳＣ測定において、前記モル比１：２の会合体を形成し
ていることが確認された。 Example 6 Sunscreen lotion 1) Vaseline 10.0 wt% 2) Olive oil 15.0 3) Oleic acid 1.5 4) Octyl methoxycinnamate 3.0 5) Paraben 0.1 6) Perfume 0. 1 7) Purified water Residual amount 8) Potassium oleate 0.3 9) Silicon treated titanium oxide 6.0 10) Propylene glycol 5.0 11) Sucrose stearate diester 3.0 Here, sucrose stearate diester is , Obtained in Production Example 5. 1) to 6) and 7) to 10)
Are separately heated to 70 ° C. and stirred, and 1) to 6) are 7) to 1
After 0) was added with stirring to emulsify, 11) was added, mixed and stirred, and cooled to obtain an O / W sunscreen lotion. The water repellency of this lotion was ◯. Also, D
It was confirmed by SC measurement that an aggregate with the molar ratio of 1: 2 was formed.

【００５０】実施例７ プレメークローション 1)流動パラフィン １０．０wt％ 2)トリメチルシロキシケイ酸 ３．０ 3)ベヘニルアルコール ０．５ 4)ステアリルアルコール ０．５ 5)香料 ０．１ 6)パラベン ０．１ 7)精製水 残 量 8)ステアリン酸カリウム ０．３ 9)ポリエチレングリコール ３．０ 10)球状セルロース粉末 １．０ 11)プロピレングリコール ８．０ 12)ショ糖オレイン酸ジエステル １．５ ここで、ショ糖オレイン酸ジエステルは、製造例４によ
って得られたものである。１）〜６）と７）〜１１）を
別々に７０℃に加熱攪拌し、７）〜１１）に１）〜６）
を攪拌しながら加えて乳化した後、１２）を加えて混合
攪拌し、冷却してプレメークローションを製造した。こ
のローションは３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ月
以上安定であった。また、さっぱりとした使用感であり
ながら、撥水性は○であった。そして、従来のＯ／Ｗ型
プレメークローションと比較して高い撥水性を示し、重
ねてパウダリーファンデーションを塗布すると、このロ
ーションなしの場合に比べて化粧持ちが向上した。ま
た、ＤＳＣ測定において、前記モル比１：２の会合体を
形成していることが確認された。 Example 7 Premedication 1) Liquid paraffin 10.0 wt% 2) Trimethylsiloxysilicic acid 3.0 3) Behenyl alcohol 0.5 4) Stearyl alcohol 0.5 5) Perfume 0.1 6) Paraben 0.1. 1 7) Purified water Residual amount 8) Potassium stearate 0.3 9) Polyethylene glycol 3.0 10) Spherical cellulose powder 1.0 11) Propylene glycol 8.0 12) Sucrose oleic acid diester 1.5 Where: The sucrose oleic acid diester was obtained in Production Example 4. 1) to 6) and 7) to 11) are separately heated and stirred at 70 ° C., and 7) to 11) are subjected to 1) to 6).
Was added with stirring to emulsify, and then 12) was added, mixed and stirred, and cooled to produce a pre-make lotion. The lotion was stable at 37 ° C., 25 ° C. and 0 ° C. for 1 month or more, respectively. In addition, the water repellency was ◯ while having a refreshing feeling of use. Then, it showed higher water repellency than the conventional O / W type pre-make lotion, and when the powdery foundation was applied repeatedly, the makeup retention was improved as compared with the case without this lotion. In addition, it was confirmed by DSC measurement that an aggregate with the molar ratio of 1: 2 was formed.

【００５１】実施例８ ファンデーション１ 1)環状ポリシロキサン １０．０wt％ 2)トリメチルシロキシケイ酸 ３．０ 3)ステアリルアルコール １．０ 4)香料 ０．１ 5)パラベン ０．１ 6)精製水 残 量 7)ステアリン酸ナトリウム ０．２ 8)二酸化チタン ５．８ 9)タルク ４．２ 10)酸化鉄 ２．１ 11)プロピレングリコール ８．０ 12)ショ糖オレイン酸ジエステル １．５ ここで、ショ糖オレイン酸ジエステルは、製造例４によ
って得られたものである。１）〜５）と６）〜１１）を
別々に７０℃に加熱攪拌し、６）〜１１）に１）〜５）
を攪拌しながら加えて乳化した後、１２）を加えて混合
攪拌し、冷却してファンデーションを製造した。このフ
ァンデーションは３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ
月以上安定であった。また、さっぱりとした使用感であ
りながら、接触角は９８℃と従来のＯ／Ｗ型ファンデー
ションと比較して非常に高い撥水性を示し、化粧持ちが
向上した。また、ＤＳＣ測定において、前記モル比１：
２の会合体を形成していることが確認された。 Example 8 Foundation 1 1) Cyclic polysiloxane 10.0 wt% 2) Trimethylsiloxysilicic acid 3.0 3) Stearyl alcohol 1.0 4) Perfume 0.1 5) Paraben 0.1 6) Purified water residue Amount 7) Sodium stearate 0.2 8) Titanium dioxide 5.8 9) Talc 4.2 10) Iron oxide 2.1 11) Propylene glycol 8.0 12) Sucrose oleic acid diester 1.5 where The sugar oleic acid diester was obtained according to Production Example 4. 1) to 5) and 6) to 11) are separately heated and stirred at 70 ° C., and 6) to 11) are subjected to 1) to 5).
Was added with stirring to emulsify, then 12) was added, mixed and stirred, and cooled to produce a foundation. This foundation was stable at 37 ° C., 25 ° C., and 0 ° C. for 1 month or more, respectively. In addition, it has a contact angle of 98 ° C., which is very high in water repellency as compared with a conventional O / W type foundation, while having a refreshing feeling of use, thus improving the durability of makeup. In the DSC measurement, the molar ratio is 1:
It was confirmed that two aggregates were formed.

【００５２】実施例９ ファンデーション２ 1)ジメチルポリシロキサン ７．０wt％ 2)メチルフェニルシロキサン ５．０ 3)スクワラン ５．０ 4)ベヘニルアルコール １．０ 5)香料 ０．１ 6)パラベン ０．１ 7)精製水 残 量 8)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル ４．０ 9)シリコン処理二酸化チタン ５．８ 10)シリコン処理セイサイト ４．２ 11)シリコン処理酸化鉄 ２．１ 12)ブチレングリコール ５．０ 13)ショ糖ステアリン酸ジエステル ２．５ ここで、ショ糖ステアリン酸ジエステルは、製造例５に
よって得られたものであり、少量のステアリン酸ナトリ
ウムを含有する。１）〜６）と７）〜１２）を別々に加
熱攪拌して均一にし、７）〜１２）に１）〜６）を攪拌
しながら加えて乳化した後、１３）を加えて混合攪拌
し、冷却してファンデーションを製造した。このファン
デーションは３７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ月以
上安定であった。また、さっぱりとした使用感でありな
がら、接触角は１０１℃と従来のＯ／Ｗ型ファンデーシ
ョンと比較して非常に高い撥水性を示し、化粧持ちが向
上した。また、ＤＳＣ測定において、前記モル比１：２
の会合体を形成していることが確認された。 Example 9 Foundation 2 1) Dimethylpolysiloxane 7.0 wt% 2) Methylphenylsiloxane 5.0 3) Squalane 5.0 4) Behenyl alcohol 1.0 5) Perfume 0.1 6) Paraben 0.1 7 ) Purified water Residual amount 8) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester 4.0 9) Silicon-treated titanium dioxide 5.8 10) Silicon-treated Saysite 4.2 11) Silicon-treated iron oxide 2.1 12) Butylene glycol 5.0 13) Sucrose stearic acid diester 2.5 Here, the sucrose stearic acid diester is obtained from Production Example 5, and contains a small amount of sodium stearate. 1) to 6) and 7) to 12) are separately heated and stirred to be uniform, and 1) to 6) are added to 7) to 12) with stirring to emulsify, and then 13) is added and mixed and stirred. After cooling, a foundation was manufactured. This foundation was stable at 37 ° C., 25 ° C., and 0 ° C. for 1 month or more, respectively. In addition, it has a contact angle of 101 ° C., which is very high in water repellency as compared with a conventional O / W type foundation, while having a refreshing feeling of use, thus improving the durability of makeup. Further, in the DSC measurement, the molar ratio is 1: 2.
It was confirmed that they formed aggregates.

【００５３】比較例７ プレメークローション 1)ジメチルポリシロキサン ７．０wt％ 2)セチルアルコール ５．０ 3)香料 ０．１ 4)パラベン ０．１ 5)精製水 残 量 6)ステアリン酸カリウム ０．３ 7)ポリエチレングリコール ５．８ 8)プロピレングリコール ４．２ 9)アクリル酸ポリマー ２．１ 10)苛性カリ ５．０ １）〜４）と５）〜８）を別々に７０℃で加熱し、５）
〜８）に１）〜４）を攪拌しながら乳化した後、９）、
１０）を加えて混合攪拌し、冷却してプレメークローシ
ョンを製造した。このプレメークローションは３７℃、
２５℃、０℃でそれぞれ１カ月以上安定であったが、撥
水性は×であった。 Comparative Example 7 Premecrolation 1) Dimethylpolysiloxane 7.0 wt% 2) Cetyl alcohol 5.0 3) Perfume 0.1 4) Paraben 0.1 5) Purified water Residual amount 6) Potassium stearate 0.0. 3 7) Polyethylene glycol 5.8 8) Propylene glycol 4.2 9) Acrylic acid polymer 2.1 10) Caustic potash 5.0 1) -4) and 5) -8) are heated separately at 70 ° C. )
To 8) after emulsifying 1) to 4) with stirring, and then 9),
10) was added, mixed and stirred, and cooled to produce a pre-make lotion. This pre-makeup is 37 ℃,
It was stable at 25 ° C and 0 ° C for 1 month or more, respectively, but the water repellency was x.

【００５４】比較例８ ファンデーション 1)環状ポリシロキサン １０．０wt％ 2)流動パラフィン ８．０ 3)セチルアルコール １．０ 4)香料 ０．１ 5)パラベン ０．１ 6)精製水 残 量 7)ステアリン酸ナトリウム ０．２ 8)二酸化チタン ５．８ 9)タルク ４．２ 10)酸化鉄 ２．１ 11)プロピレングリコール ８．０ 12)ベントナイト １．２ １）〜５）と６）〜１１）を別々に７０℃に加熱攪拌
し、６）〜１１）に１）〜５）を攪拌しながら加えて乳
化した後、１２）を加えて混合攪拌し、冷却してファン
デーションを製造した。このプレメークローションは３
７℃、２５℃、０℃でそれぞれ１カ月以上安定であった
が、撥水性は×であった。 Comparative Example 8 Foundation 1) Cyclic polysiloxane 10.0 wt% 2) Liquid paraffin 8.0 3) Cetyl alcohol 1.0 4) Perfume 0.1 5) Paraben 0.1 6) Purified water balance 7) Sodium stearate 0.2 8) Titanium dioxide 5.8 9) Talc 4.2 10) Iron oxide 2.1 11) Propylene glycol 8.0 12) Bentonite 1.2 1) -5) and 6) -11). Were separately heated to 70 ° C. and stirred, and 1) to 5) were added to 6) to 11) with stirring to emulsify, and then 12) was added, mixed and stirred, and cooled to produce a foundation. This pre-makeup is 3
It was stable at 7 ° C., 25 ° C. and 0 ° C. for 1 month or more, respectively, but the water repellency was poor.

【００５５】[0055]

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る水中油
型乳化組成物は、イオン性界面活性物質の存在下で、シ
ョ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族アルコール及び／
又は高級脂肪酸が水相中でモル比１：２の会合体を形成
することにより、良好な増粘ゲル化能、安定性、使用性
を有し、且つ、使用後の塗布膜が撥水性を示し、塗布面
上での保持性に優れるという特徴を有する。As described above, the oil-in-water emulsified composition according to the present invention contains the sucrose fatty acid diester, the higher aliphatic alcohol, and / or the higher fatty alcohol in the presence of the ionic surfactant.
Alternatively, the higher fatty acid forms an aggregate having a molar ratio of 1: 2 in the aqueous phase, so that it has good thickening and gelling ability, stability, and usability, and the coating film after use has water repellency. It has a feature that it is excellent in holding property on the coated surface.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の一実施例に係る撥水性水中油型乳化組
成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族ア
ルコールの配合モル分率とゲル硬度の関係を示す図であ
る。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the gel hardness and the blending mole fraction of a sucrose fatty acid diester and a higher aliphatic alcohol in a water-repellent oil-in-water emulsion composition according to an example of the present invention.

【図２】本発明の一実施例に係る撥水性水中油型乳化組
成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族ア
ルコールの配合比を変えた場合のＤＳＣチャート図であ
る。FIG. 2 is a DSC chart diagram when the compounding ratio of sucrose fatty acid diester and higher aliphatic alcohol is changed in the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to one example of the present invention.

【図３】本発明の一実施例に係る撥水性水中油型乳化組
成物において、小角Ｘ線回折法にて測定したチャート図
である。FIG. 3 is a chart diagram of the water-repellent oil-in-water emulsion composition according to one example of the present invention, which is measured by a small-angle X-ray diffraction method.

【図４】本発明の一実施例に係る撥水性水中油型乳化組
成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと、高級脂肪族
アルコール及び／又は高級脂肪酸が水相中で形成してい
る会合体の説明図である。FIG. 4 is an illustration of an association of a sucrose fatty acid diester and a higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid formed in an aqueous phase in a water-repellent oil-in-water emulsion composition according to an embodiment of the present invention. It is a figure.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年８月２０日[Submission date] August 20, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing

【補正対象項目名】全図[Correction target item name] All drawings

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【図１】 [Figure 1]

【図２】 [Fig. 2]

【図３】 [Figure 3]

【図４】 [Figure 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安斎 伸一 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂第一リサーチセンター内 (72)発明者 中島 英夫 神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地 株 式会社資生堂第一リサーチセンター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shinichi Ansai 1050 Shinba-cho, Kohoku-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Inside Shiseido Daiichi Research Center Co., Ltd. Shiseido Daiichi Research Center Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水相中にショ糖脂肪酸ジエステルと、高
級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸と、イオン性
界面活性物質とを含有することを特徴とする撥水性水中
油型乳化組成物。1. A water-repellent oil-in-water emulsion composition comprising a sucrose fatty acid diester, a higher aliphatic alcohol and / or a higher fatty acid, and an ionic surfactant in an aqueous phase. 【請求項２】 請求項１に記載の撥水性水中油型乳化組
成物において、水相中のショ糖脂肪酸ジエステルと、高
級脂肪族アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル比が
１：１〜１：５であり、これらの混合物全量に対してイ
オン性界面活性物質を０．４〜２０モル％含有すること
を特徴とする撥水性水中油型乳化組成物。2. The water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 1, wherein the molar ratio of the sucrose fatty acid diester to the higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid in the aqueous phase is 1: 1 to 1: 1. The water-repellent oil-in-water emulsified composition is characterized in that the amount of the ionic surfactant is 0.4 to 20 mol% with respect to the total amount of the mixture. 【請求項３】 イオン性界面活性物質の存在下で、ショ
糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪族アルコール及び／又は
高級脂肪酸が水相中でモル比１：２の会合体を形成して
いることを特徴とする撥水性水中油型乳化組成物。3. A sucrose fatty acid diester and a higher aliphatic alcohol and / or a higher fatty acid form an aggregate having a molar ratio of 1: 2 in an aqueous phase in the presence of an ionic surfactant. And a water-repellent oil-in-water emulsion composition. 【請求項４】 請求項１〜３に記載の撥水性水中油型乳
化組成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪
族アルコール及び／又は高級脂肪酸のモル比を１：２と
した場合にＤＳＣ（示唆走査型熱量測定）において観測
される、前記ショ糖脂肪酸ジエステルでもなく、前記高
級脂肪族アルコール及び／又は前記高級脂肪酸でもな
く、また、その他の成分でもない吸熱ピークと同じ位置
に吸熱ピークを有することを特徴とする撥水性水中油型
乳化組成物。4. The water-repellent oil-in-water emulsified composition according to any one of claims 1 to 3, wherein DSC (when the molar ratio of sucrose fatty acid diester to higher aliphatic alcohol and / or higher fatty acid is 1: 2). Has an endothermic peak at the same position as that of the sucrose fatty acid diester, neither the higher aliphatic alcohol and / or the higher fatty acid, nor the other components observed in the suggestive scanning calorimetry). A water-repellent oil-in-water emulsified composition characterized by the above. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の撥水性水中油型乳
化組成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪
族アルコール及び／又は高級脂肪酸が水相中で会合し、
ラメラ構造を形成していることを特徴とする撥水性水中
油型乳化組成物。5. The water-repellent oil-in-water emulsified composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the sucrose fatty acid diester and the higher aliphatic alcohol and / or the higher fatty acid associate with each other in an aqueous phase,
A water-repellent oil-in-water emulsion composition, which is characterized by forming a lamella structure. 【請求項６】 請求項１〜５に記載の撥水性水中油型乳
化組成物において、ショ糖脂肪酸ジエステルと高級脂肪
族アルコール及び／又は高級脂肪酸が水相中で会合し、
そのサブセル構造が六方晶であるラメラ構造を形成して
いることを特徴とする撥水性水中油型乳化組成物。6. The water-repellent oil-in-water emulsion composition according to claim 1, wherein the sucrose fatty acid diester and the higher aliphatic alcohol and / or the higher fatty acid associate with each other in an aqueous phase,
A water-repellent oil-in-water emulsion composition, wherein the subcell structure forms a lamellar structure having a hexagonal crystal structure. 【請求項７】 請求項１〜６に記載の撥水性水中油型乳
化組成物において、水に対する接触角が６０°以上であ
ることを特徴とする撥水性水中油型乳化組成物。7. The water-repellent oil-in-water emulsified composition according to any one of claims 1 to 6, which has a contact angle with water of 60 ° or more.