JPH0725611A - 微細炭酸バリウムおよびその製造方法 - Google Patents
微細炭酸バリウムおよびその製造方法Info
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- JPH0725611A JPH0725611A JP5195377A JP19537793A JPH0725611A JP H0725611 A JPH0725611 A JP H0725611A JP 5195377 A JP5195377 A JP 5195377A JP 19537793 A JP19537793 A JP 19537793A JP H0725611 A JPH0725611 A JP H0725611A
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- barium carbonate
- carbonate
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 BETの比表面積が5m2 /g以上であり、
かつ酸化チタンと混合して900〜1300℃で焼成し
たとき、未反応炭酸バリウムが存在しない反応性を有す
る炭酸バリウムである。この炭酸バリウムは、可溶性バ
リウム塩に可溶性炭酸塩または二酸化炭素を反応させて
製造される。その際、バリウム塩が過剰の状態で反応さ
せ、かつ反応前から反応後までのいずれかの時期にカル
ボン酸を添加して、カルボン酸のバリウム塩を生成炭酸
バリウムの表面に沈着させる。 【効果】 本発明の炭酸バリウムを使用すると、電子材
料の原料として高品質なチタン酸バリウムを提供でき
る。また、カルボン酸の添加によって炭酸バリウム粒子
の異常な成長が抑制され、微細な炭酸バリウムが簡単に
得られる。
かつ酸化チタンと混合して900〜1300℃で焼成し
たとき、未反応炭酸バリウムが存在しない反応性を有す
る炭酸バリウムである。この炭酸バリウムは、可溶性バ
リウム塩に可溶性炭酸塩または二酸化炭素を反応させて
製造される。その際、バリウム塩が過剰の状態で反応さ
せ、かつ反応前から反応後までのいずれかの時期にカル
ボン酸を添加して、カルボン酸のバリウム塩を生成炭酸
バリウムの表面に沈着させる。 【効果】 本発明の炭酸バリウムを使用すると、電子材
料の原料として高品質なチタン酸バリウムを提供でき
る。また、カルボン酸の添加によって炭酸バリウム粒子
の異常な成長が抑制され、微細な炭酸バリウムが簡単に
得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、とくに電子材料の原料
として好適な微細炭酸バリウムおよびその製造方法に関
する。
として好適な微細炭酸バリウムおよびその製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】電子
部品の一つであるチタン酸バリウム・セラミックコンデ
ンサー、主に積層コンデンサーを小型化、高性能化する
ためには、ばらつきのない安定した電気特性を確保する
必要がある。このためには、原料の1つである炭酸バリ
ウムも高純度で微細であることが必要である。
部品の一つであるチタン酸バリウム・セラミックコンデ
ンサー、主に積層コンデンサーを小型化、高性能化する
ためには、ばらつきのない安定した電気特性を確保する
必要がある。このためには、原料の1つである炭酸バリ
ウムも高純度で微細であることが必要である。
【0003】炭酸バリウムの工業的製法としては、従来
より、重晶石(BaSO4 )をカーボンで還元焙焼し、
中間体として硫化バリウムを得、これに炭酸ナトリウム
または炭酸アンモニウムを反応させるか、あるいは炭酸
ガスを直接吹き込んで反応させるなどの方法が知られて
いる。これらの反応式を以下に示す。
より、重晶石(BaSO4 )をカーボンで還元焙焼し、
中間体として硫化バリウムを得、これに炭酸ナトリウム
または炭酸アンモニウムを反応させるか、あるいは炭酸
ガスを直接吹き込んで反応させるなどの方法が知られて
いる。これらの反応式を以下に示す。
【0004】
【化1】BaSO4 + 4C → BaS + 4C
O BaS + Na2 CO3 → BaCO3 + Na
2 S BaS + (NH4)2 CO3 → BaCO3 +
(NH4)2 S BaS + CO2 + H2 O → BaCO3 +
H2 S ところが、原料となる重晶石に含まれるバリウムと同じ
アルカリ土類金属に属するストロンチウム、カルシウム
などの不純物が炭酸バリウム製造時に不純分として炭酸
バリウム中に包含される。また、中間体として硫化バリ
ウムを使用するので、硫化バリウムの持っている硫黄分
も生成する炭酸バリウム中に不純物として包含されやす
い。とくに、硫黄分はチタン酸バリウムの製造時に酸化
されて硫酸バリウムとなり、チタン酸バリウム中に不純
物として残る。
O BaS + Na2 CO3 → BaCO3 + Na
2 S BaS + (NH4)2 CO3 → BaCO3 +
(NH4)2 S BaS + CO2 + H2 O → BaCO3 +
H2 S ところが、原料となる重晶石に含まれるバリウムと同じ
アルカリ土類金属に属するストロンチウム、カルシウム
などの不純物が炭酸バリウム製造時に不純分として炭酸
バリウム中に包含される。また、中間体として硫化バリ
ウムを使用するので、硫化バリウムの持っている硫黄分
も生成する炭酸バリウム中に不純物として包含されやす
い。とくに、硫黄分はチタン酸バリウムの製造時に酸化
されて硫酸バリウムとなり、チタン酸バリウム中に不純
物として残る。
【0005】これらの不純物はいずれもチタン酸バリウ
ム・コンデンサーの電気特性に悪影響を与えるため、で
きる限り除去することが望まれる。これらの不純物を除
去して炭酸バリウムを高純度化する方法としては、一般
に、重晶石を還元して得た硫化バリウムに塩酸を加え、
バリウム、ストロンチウム、カルシウムをそれぞれ塩化
バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウムに変
え、これらの化合物の水に対する溶解度が違う性質を利
用して、再結晶を繰り返すことにより、ストロンチウム
含有量およびカルシウム含有量の少ない塩化バリウムを
得る方法が採用されている。
ム・コンデンサーの電気特性に悪影響を与えるため、で
きる限り除去することが望まれる。これらの不純物を除
去して炭酸バリウムを高純度化する方法としては、一般
に、重晶石を還元して得た硫化バリウムに塩酸を加え、
バリウム、ストロンチウム、カルシウムをそれぞれ塩化
バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウムに変
え、これらの化合物の水に対する溶解度が違う性質を利
用して、再結晶を繰り返すことにより、ストロンチウム
含有量およびカルシウム含有量の少ない塩化バリウムを
得る方法が採用されている。
【0006】このようにして精製された塩化バリウム
を、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムと反
応させて、炭酸バリウムを得る。反応式を下記に示す。
なお、反応は通常、水溶液中で行われ、炭酸水素アンモ
ニウムの場合はpHが一定になるようにアンモニウムガ
スを反応液に吹き込みながら反応させる。
を、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムと反
応させて、炭酸バリウムを得る。反応式を下記に示す。
なお、反応は通常、水溶液中で行われ、炭酸水素アンモ
ニウムの場合はpHが一定になるようにアンモニウムガ
スを反応液に吹き込みながら反応させる。
【0007】
【化2】BaCl2 + (NH4)2 CO3 → BaCO3 + 2NH4 Cl ─(1) BaCl2 + NH4 HCO3 + NH3 → BaCO3 + 2NH4 Cl ─(2) しかしながら、塩化バリウムを使用して得られる炭酸バ
リウムは、不純物として塩素を含有しており、この塩素
を水洗のみで除去するのは困難であった。すなわち、上
記(1) または(2) の反応において、反応終了後、常法で
は、生成した炭酸バリウムをろ過、水洗し、炭酸バリウ
ム粒子の表面および内部に存在する不純物を除去する
が、塩素は水洗をいくら繰り返しても、ほとんど含有量
を低減させることができない。
リウムは、不純物として塩素を含有しており、この塩素
を水洗のみで除去するのは困難であった。すなわち、上
記(1) または(2) の反応において、反応終了後、常法で
は、生成した炭酸バリウムをろ過、水洗し、炭酸バリウ
ム粒子の表面および内部に存在する不純物を除去する
が、塩素は水洗をいくら繰り返しても、ほとんど含有量
を低減させることができない。
【0008】一方、塩素が残存した炭酸バリウムを使用
してチタン酸バリウム・コンデンサーを製造すると、コ
ンデンサーに電圧がかかったとき、この塩素がコンデン
サーの電極に用いる銀や銀−パラジウム合金の中に塩素
イオンとして溶け込むと同時に、銀もイオン化して、チ
タン酸バリウムの誘電体層の中に移動する。この量が多
いと、チタン酸バリウムの誘電体層の中で銀が析出する
ため、電流が流れ、コンデンサーとしての機能が失われ
る結果となる。
してチタン酸バリウム・コンデンサーを製造すると、コ
ンデンサーに電圧がかかったとき、この塩素がコンデン
サーの電極に用いる銀や銀−パラジウム合金の中に塩素
イオンとして溶け込むと同時に、銀もイオン化して、チ
タン酸バリウムの誘電体層の中に移動する。この量が多
いと、チタン酸バリウムの誘電体層の中で銀が析出する
ため、電流が流れ、コンデンサーとしての機能が失われ
る結果となる。
【0009】ところで、炭酸バリウム中の塩素を低減さ
せるには、塩化バリウムを水酸化バリウムに変え、この
水酸化バリウムに炭酸ガスを作用させて、炭酸バリウム
を得る方法が知られている。この方法の反応式を以下に
示す。
せるには、塩化バリウムを水酸化バリウムに変え、この
水酸化バリウムに炭酸ガスを作用させて、炭酸バリウム
を得る方法が知られている。この方法の反応式を以下に
示す。
【0010】
【化3】 BaCl2 + 2NaOH → Ba(OH)2 + 2NaCl ─(3) Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + 2H2 O ─(4) 反応式(4) において、副生するのは水だけであるため、
理論的には非常に高純度な炭酸バリウムが得られる。し
かし、現実には反応式(3) によって得られる水酸化バリ
ウム中に不純物としてNaClや一部Ba(OH)Cl
等の不純物が取り込まれるため、水酸化バリウムの結晶
を得るためには水酸化バリウムの再結晶を繰り返す必要
がある。この場合、工業的生産を考えた場合、反応式
(3) による水酸化バリウムの純度をある一定のレベルに
抑えた後、反応式(4) の反応を行わせ、生成した炭酸バ
リウムからNaCl等の不純物をろ過、水洗により除去
する方法が採られる。
理論的には非常に高純度な炭酸バリウムが得られる。し
かし、現実には反応式(3) によって得られる水酸化バリ
ウム中に不純物としてNaClや一部Ba(OH)Cl
等の不純物が取り込まれるため、水酸化バリウムの結晶
を得るためには水酸化バリウムの再結晶を繰り返す必要
がある。この場合、工業的生産を考えた場合、反応式
(3) による水酸化バリウムの純度をある一定のレベルに
抑えた後、反応式(4) の反応を行わせ、生成した炭酸バ
リウムからNaCl等の不純物をろ過、水洗により除去
する方法が採られる。
【0011】しかしながら、反応式(4) で得られる炭酸
バリウム粒子は純度が高いため、より高純度化するため
に水洗すると、異常な粒成長が起こって微細な粒子が得
られないという欠点が生じていた。また、上記反応式
(1) または(2) においても、塩化バリウムと炭酸アンモ
ニウムまたは炭酸水素アンモニウムとの反応後、生成し
た炭酸バリウムを、副生する塩化アンモニウムと共に、
炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの存在下
で熟成することにより、不純物としての塩素の含有量が
大幅に低減された炭酸バリウムが得られるという知見を
本発明者らは得たが、熟成後の炭酸バリウム粒子をろ
過、水洗すると、前記と同様に異常な粒成長が起こって
微細な粒子が得られないという欠点が生じていた。
バリウム粒子は純度が高いため、より高純度化するため
に水洗すると、異常な粒成長が起こって微細な粒子が得
られないという欠点が生じていた。また、上記反応式
(1) または(2) においても、塩化バリウムと炭酸アンモ
ニウムまたは炭酸水素アンモニウムとの反応後、生成し
た炭酸バリウムを、副生する塩化アンモニウムと共に、
炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの存在下
で熟成することにより、不純物としての塩素の含有量が
大幅に低減された炭酸バリウムが得られるという知見を
本発明者らは得たが、熟成後の炭酸バリウム粒子をろ
過、水洗すると、前記と同様に異常な粒成長が起こって
微細な粒子が得られないという欠点が生じていた。
【0012】また、従来の方法で得られた炭酸バリウム
を高純度酸化チタンと混合し、900〜1450℃で焼
成したとき、炭酸バリウムの反応性が低いため、生成し
たチタン酸バリウム中に未反応炭酸バリウムが残存する
という問題がある。このような未反応炭酸バリウムの存
在は、チタン酸バリウム・コンデンサーとしての期待し
た電気特性が得られないため、未反応炭酸バリウムがし
なくなるまで、焼成温度を上げるか、あるいは焼成時間
を長くする必要がある。
を高純度酸化チタンと混合し、900〜1450℃で焼
成したとき、炭酸バリウムの反応性が低いため、生成し
たチタン酸バリウム中に未反応炭酸バリウムが残存する
という問題がある。このような未反応炭酸バリウムの存
在は、チタン酸バリウム・コンデンサーとしての期待し
た電気特性が得られないため、未反応炭酸バリウムがし
なくなるまで、焼成温度を上げるか、あるいは焼成時間
を長くする必要がある。
【0013】ところが、このような操作は、チタン酸バ
リウムの結晶粒子の不均一化を招き、結果として電気特
性が劣ったものしか得られない結果となる。本発明の主
たる目的は、上述の技術的課題を解決し、高品質なチタ
ン酸バリウムの製造に好適な微細炭酸バリウムを提供す
ることである。本発明の他の目的は、高純度でかつ微細
な炭酸バリウム粒子を簡単に得ることができる微細炭酸
バリウムの製造方法を提供することである。
リウムの結晶粒子の不均一化を招き、結果として電気特
性が劣ったものしか得られない結果となる。本発明の主
たる目的は、上述の技術的課題を解決し、高品質なチタ
ン酸バリウムの製造に好適な微細炭酸バリウムを提供す
ることである。本発明の他の目的は、高純度でかつ微細
な炭酸バリウム粒子を簡単に得ることができる微細炭酸
バリウムの製造方法を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記
反応式(1)、(2) または(4) で表されるように、可溶性
バリウム塩に可溶性炭酸塩または二酸化炭素を反応させ
るにあたり、バリウム塩が過剰の状態で前記反応を行わ
せると共に、反応前から反応後までのいずれかの時期に
カルボン酸を添加するときは、微細炭酸バリウムを簡単
に得ることができるという新たな事実を見出し、本発明
に係る微細炭酸バリウムの製造方法を完成するに到っ
た。
は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記
反応式(1)、(2) または(4) で表されるように、可溶性
バリウム塩に可溶性炭酸塩または二酸化炭素を反応させ
るにあたり、バリウム塩が過剰の状態で前記反応を行わ
せると共に、反応前から反応後までのいずれかの時期に
カルボン酸を添加するときは、微細炭酸バリウムを簡単
に得ることができるという新たな事実を見出し、本発明
に係る微細炭酸バリウムの製造方法を完成するに到っ
た。
【0015】すなわち、本発明では、前記カルボン酸が
反応系中の過剰のバリウム塩と反応してバリウム塩を形
成し、生成した炭酸バリウム表面に沈着するため、前記
のような異常な粒成長が起こるのが抑止される。また、
あらかじめ過剰量のバリウム塩を添加する代わりに、反
応直後にカルボン酸と可溶性バリウム塩とを添加し、前
記と同様にカルボン酸のバリウム塩を生成炭酸バリウム
の表面に沈着させることができる。
反応系中の過剰のバリウム塩と反応してバリウム塩を形
成し、生成した炭酸バリウム表面に沈着するため、前記
のような異常な粒成長が起こるのが抑止される。また、
あらかじめ過剰量のバリウム塩を添加する代わりに、反
応直後にカルボン酸と可溶性バリウム塩とを添加し、前
記と同様にカルボン酸のバリウム塩を生成炭酸バリウム
の表面に沈着させることができる。
【0016】さらに、本発明者らは、かかる本発明の製
造方法によって得られる炭酸バリウムは、BETの比表
面積が5m2 /g以上であり、かつ酸化チタンと混合し
て900〜1950℃で焼成したときに未反応炭酸バリ
ウムが存在しない反応性を有するという新たな事実を見
出した。従って、本発明に係る炭酸バリウムを使用すれ
ば、未反応炭酸バリウムを含有しない高純度で高品質な
チタン酸バリウムを低コストで得ることができる。
造方法によって得られる炭酸バリウムは、BETの比表
面積が5m2 /g以上であり、かつ酸化チタンと混合し
て900〜1950℃で焼成したときに未反応炭酸バリ
ウムが存在しない反応性を有するという新たな事実を見
出した。従って、本発明に係る炭酸バリウムを使用すれ
ば、未反応炭酸バリウムを含有しない高純度で高品質な
チタン酸バリウムを低コストで得ることができる。
【0017】ここで、BETの比表面積を5m2 /g以
上としたのは、以下の理由による。すなわち、比表面積
を5m2 /g未満であると、粒子が大きくなって、チタ
ン酸バリウムの単結晶粒子の好ましい平均粒径である
0.5〜1.5μmの範囲を維持することが困難にな
る。しかし、比表面積があまりに大きいと、粉体の二次
凝集が進むため、通常使用される分散機では均一に分散
させることが困難になる。未分散の二次凝集した炭酸バ
リウムが残ることは、未反応の炭酸バリウムが残ること
につながり、得られるチタン酸バリウム・コンデンサー
の電気特性にも悪影響を与える。そのため、本発明の炭
酸バリウムは、BETの比表面積が5〜25m2 /gで
あるのが好ましく、より好ましくは10〜20m2 /g
である。
上としたのは、以下の理由による。すなわち、比表面積
を5m2 /g未満であると、粒子が大きくなって、チタ
ン酸バリウムの単結晶粒子の好ましい平均粒径である
0.5〜1.5μmの範囲を維持することが困難にな
る。しかし、比表面積があまりに大きいと、粉体の二次
凝集が進むため、通常使用される分散機では均一に分散
させることが困難になる。未分散の二次凝集した炭酸バ
リウムが残ることは、未反応の炭酸バリウムが残ること
につながり、得られるチタン酸バリウム・コンデンサー
の電気特性にも悪影響を与える。そのため、本発明の炭
酸バリウムは、BETの比表面積が5〜25m2 /gで
あるのが好ましく、より好ましくは10〜20m2 /g
である。
【0018】また、本発明において、炭酸バリウムと酸
化チタンとを反応させる焼成温度を900〜1450℃
としたのは、以下の理由による。すなわち、焼成温度が
900℃より低いと、反応に時間がかかるために生産性
が悪く、実用的でない。一方、1450℃を超えると、
生成したチタン酸バリウムの結晶粒子が不均一化しやす
いという問題がある。焼成温度は、1000〜1350
℃であるのがより好ましい。
化チタンとを反応させる焼成温度を900〜1450℃
としたのは、以下の理由による。すなわち、焼成温度が
900℃より低いと、反応に時間がかかるために生産性
が悪く、実用的でない。一方、1450℃を超えると、
生成したチタン酸バリウムの結晶粒子が不均一化しやす
いという問題がある。焼成温度は、1000〜1350
℃であるのがより好ましい。
【0019】炭酸バリウムの消失の確認は、後述の実施
例に記載のごとくX線回折によって行うことができる。
本発明の前記製造方法は、生成される炭酸バリウムは上
記反応性を付与するに充分であり、しかも不純物の含有
量を大幅に低減できるという効果がある。本発明におけ
る可溶性バリウム塩としては、例えば塩化バリウム、水
酸化バリウム等があげられる。また、本発明における可
溶性炭酸塩としては、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水
素アンモニウム、炭酸ナトリウム等があげられる。
例に記載のごとくX線回折によって行うことができる。
本発明の前記製造方法は、生成される炭酸バリウムは上
記反応性を付与するに充分であり、しかも不純物の含有
量を大幅に低減できるという効果がある。本発明におけ
る可溶性バリウム塩としては、例えば塩化バリウム、水
酸化バリウム等があげられる。また、本発明における可
溶性炭酸塩としては、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水
素アンモニウム、炭酸ナトリウム等があげられる。
【0020】本発明において、炭酸バリウムを得るため
の反応の具体例としては、炭酸塩以外にも、例えば前記
反応式(4) で表される水酸化バリウムと二酸化炭素との
反応があげられる。また、前記反応式(1) または(2) で
表される塩化バリウムと炭酸アンモニウムまたは炭酸水
素アンモニウムとの反応、下記反応式(5) で表される塩
化バリウムと炭酸ナトリウムとの反応、下記反応式(6)
で表される塩化バリウムと炭酸ガスとの反応などがあげ
られる。
の反応の具体例としては、炭酸塩以外にも、例えば前記
反応式(4) で表される水酸化バリウムと二酸化炭素との
反応があげられる。また、前記反応式(1) または(2) で
表される塩化バリウムと炭酸アンモニウムまたは炭酸水
素アンモニウムとの反応、下記反応式(5) で表される塩
化バリウムと炭酸ナトリウムとの反応、下記反応式(6)
で表される塩化バリウムと炭酸ガスとの反応などがあげ
られる。
【0021】
【化4】 BaCl2 + Na2 CO3 → BaCO3 + 2NaCl ─(5) BaCl2 + CO2 + H2 O + 2NH3 → BaCO3 + 2NH4 Cl ─(6) 反応式(6) では、副生する塩酸を中和するためアンモニ
アまたは水酸化ナトリウムを投入しながら反応させる必
要があり、通常はpHを6〜8に維持して反応を行わせ
る。
アまたは水酸化ナトリウムを投入しながら反応させる必
要があり、通常はpHを6〜8に維持して反応を行わせ
る。
【0022】反応に際しては、バリウム塩を炭酸塩に対
して過剰量、好ましくは炭酸塩1モルに対して1.01
〜3モル、より好ましくは1.04〜1.6モルの割合
で加えるのが好ましい。これは、生成した炭酸バリウム
の表面に沈着するカルボン酸のバリウム塩を生成させる
ためである。炭酸バリウムの生成反応は、バリウム塩の
水溶液に炭酸塩の水溶液を添加するか、炭酸ガスを吹き
込みながら反応を行わせる。このとき、反応は連続的に
行うのが、微細な炭酸バリウム粒子を得るうえで好まし
い。連続的に反応させるには、高速の回転羽根を有しか
つ反応容積の小さい反応容器中に一方からバリウム塩お
よび炭酸塩または炭酸ガスを送り込みながら、他方より
反応生成物を排出させればよい。具体的には、例えばポ
ンプを反応容器として使用し、ポンプのケーシング内に
て反応を行わせる。炭酸ガスの場合は、水に溶解するの
にある程度の時間を必要とするので、反応容器もある程
度の大きさが必要になる。そのため、必要に応じて、ポ
ンプを2段またはそれ以上直列に連結すればよい。ただ
し、ケーシング容積が充分に大きくかつ回転数の大きい
ポンプの場合は、1段であってもよい。前記ポンプとし
ては、例えば渦巻ポンプ、軸流ポンプなどが使用可能で
ある。
して過剰量、好ましくは炭酸塩1モルに対して1.01
〜3モル、より好ましくは1.04〜1.6モルの割合
で加えるのが好ましい。これは、生成した炭酸バリウム
の表面に沈着するカルボン酸のバリウム塩を生成させる
ためである。炭酸バリウムの生成反応は、バリウム塩の
水溶液に炭酸塩の水溶液を添加するか、炭酸ガスを吹き
込みながら反応を行わせる。このとき、反応は連続的に
行うのが、微細な炭酸バリウム粒子を得るうえで好まし
い。連続的に反応させるには、高速の回転羽根を有しか
つ反応容積の小さい反応容器中に一方からバリウム塩お
よび炭酸塩または炭酸ガスを送り込みながら、他方より
反応生成物を排出させればよい。具体的には、例えばポ
ンプを反応容器として使用し、ポンプのケーシング内に
て反応を行わせる。炭酸ガスの場合は、水に溶解するの
にある程度の時間を必要とするので、反応容器もある程
度の大きさが必要になる。そのため、必要に応じて、ポ
ンプを2段またはそれ以上直列に連結すればよい。ただ
し、ケーシング容積が充分に大きくかつ回転数の大きい
ポンプの場合は、1段であってもよい。前記ポンプとし
ては、例えば渦巻ポンプ、軸流ポンプなどが使用可能で
ある。
【0023】連続的な反応は、とくに水酸化バリウムと
炭酸ガスとを反応させる場合に好ましい。水酸化バリウ
ムと炭酸ガスとの反応では、通常、温度25〜50℃
で、反応容器内での滞留時間は1秒以下であるのがよ
く、それ以外は数秒前後で反応させる。
炭酸ガスとを反応させる場合に好ましい。水酸化バリウ
ムと炭酸ガスとの反応では、通常、温度25〜50℃
で、反応容器内での滞留時間は1秒以下であるのがよ
く、それ以外は数秒前後で反応させる。
【0024】反応直後に添加されるカルボン酸として
は、例えばクエン酸、カルボキシメチルセルロース、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、アクリル酸などがあげられ、とくに、1分子中に2
個またはそれ以上のカルボキシル基を有する多塩基性カ
ルボン酸を使用するのが好ましい。かかるカルボン酸の
添加量は、使用するカルボン酸の種類や1分子中のカル
ボキシル基の数等によって変動するが、通常、生成炭酸
バリウムに対して0.2重量%以上である。カルボン酸
の添加量が0.2重量%未満であると、カルボン酸のバ
リウム塩の沈着量が不十分であるため、生成炭酸バリウ
ムのろ過、水洗時に粒子が成長するおそれがある。
は、例えばクエン酸、カルボキシメチルセルロース、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、アクリル酸などがあげられ、とくに、1分子中に2
個またはそれ以上のカルボキシル基を有する多塩基性カ
ルボン酸を使用するのが好ましい。かかるカルボン酸の
添加量は、使用するカルボン酸の種類や1分子中のカル
ボキシル基の数等によって変動するが、通常、生成炭酸
バリウムに対して0.2重量%以上である。カルボン酸
の添加量が0.2重量%未満であると、カルボン酸のバ
リウム塩の沈着量が不十分であるため、生成炭酸バリウ
ムのろ過、水洗時に粒子が成長するおそれがある。
【0025】カルボン酸の添加時期は、反応終了直後に
添加するのが好ましい。また、バリウム塩を過剰の状態
で反応させる代わりに、理論量のバリウム塩と炭酸塩と
を反応させる過程で、あるいは反応直後に、前記カルボ
ン酸とバリウム塩とを添加する。かくして得られる炭酸
バリウム粒子は、BETの比表面積が5m2 /g以上で
ある。この炭酸バリウム粒子は最終工程でろ過、水洗す
るが、表面にカルボン酸のバリウム塩が沈着しているの
で、粒子成長は抑制されている。
添加するのが好ましい。また、バリウム塩を過剰の状態
で反応させる代わりに、理論量のバリウム塩と炭酸塩と
を反応させる過程で、あるいは反応直後に、前記カルボ
ン酸とバリウム塩とを添加する。かくして得られる炭酸
バリウム粒子は、BETの比表面積が5m2 /g以上で
ある。この炭酸バリウム粒子は最終工程でろ過、水洗す
るが、表面にカルボン酸のバリウム塩が沈着しているの
で、粒子成長は抑制されている。
【0026】得られた炭酸バリウム粒子からチタン酸バ
リウム・コンデンサを得るには、炭酸バリウムと酸化チ
タンとを混合し、焼成して、下記反応式に示すような反
応を行わせる。
リウム・コンデンサを得るには、炭酸バリウムと酸化チ
タンとを混合し、焼成して、下記反応式に示すような反
応を行わせる。
【0027】
【化5】BaCO3 + TiO2 → BaO・Ti
O2 + CO2 焼成は前述のように900℃以上の温度で行われるの
で、焼成によって、炭酸バリウム粒子の表面に沈着した
カルボン酸は炭酸ガスと水とに分解され、チタン酸バリ
ウムの結晶内に残らないため、不純物として作用しな
い。
O2 + CO2 焼成は前述のように900℃以上の温度で行われるの
で、焼成によって、炭酸バリウム粒子の表面に沈着した
カルボン酸は炭酸ガスと水とに分解され、チタン酸バリ
ウムの結晶内に残らないため、不純物として作用しな
い。
【0028】
【実施例】つぎに試験例および実施例をあげて本発明の
微細炭酸バリウムおよびその製造方法を説明する。 試験例1 反応容器として、図1に示すように、ポンプP1 、P2
およびP3 を3段に接続したものを用いた。各ポンプの
詳細は以下のとおりである。
微細炭酸バリウムおよびその製造方法を説明する。 試験例1 反応容器として、図1に示すように、ポンプP1 、P2
およびP3 を3段に接続したものを用いた。各ポンプの
詳細は以下のとおりである。
【0029】(a) 第1段のポンプP1 :渦巻ポンプ(太
平洋金属(株)製のニッソーワーマンポンプ)、吸入口
径4インチ(101.6mm)、吐出口径3インチ(7
6.2mm)、400リットル/分、インペラ回転数19
30rpm (b) 第2段のポンプP2 : 渦巻ポンプ(ホンダポンプ
(株)製)、吸入口径3インチ(76.2mm)、吐出口
径3インチ(76.2mm)、300リットル/分、イン
ペラ回転数1450rpm (c) 第3段のポンプP3 : 渦巻ポンプ(カンスイポン
プ(株)製)、吸入口径3インチ(76.2mm)、吐出
口径2インチ(50.8mm)、200リットル/分、イ
ンペラ回転数1450rpm 濃度が50g/リットルで温度が30℃の水酸化バリウ
ム水溶液100m3 を調製し、図1に示すように、8m
3 /時間の流量でポンプP1 の吸入口に投入した。同時
にpH6.1〜6.3になるようにポンプP1 への水酸
化バリウムの流路に炭酸ガスを吹き込んで、ポンプ
P1 、P2 およびP3 にて、連続的に反応を行わせた。
このとき、反応率は、第1段のポンプP1 の吐出口で5
2%、第2段のポンプP2 の吐出口で81%、第3段の
ポンプP3 の吐出口で95%であった。
平洋金属(株)製のニッソーワーマンポンプ)、吸入口
径4インチ(101.6mm)、吐出口径3インチ(7
6.2mm)、400リットル/分、インペラ回転数19
30rpm (b) 第2段のポンプP2 : 渦巻ポンプ(ホンダポンプ
(株)製)、吸入口径3インチ(76.2mm)、吐出口
径3インチ(76.2mm)、300リットル/分、イン
ペラ回転数1450rpm (c) 第3段のポンプP3 : 渦巻ポンプ(カンスイポン
プ(株)製)、吸入口径3インチ(76.2mm)、吐出
口径2インチ(50.8mm)、200リットル/分、イ
ンペラ回転数1450rpm 濃度が50g/リットルで温度が30℃の水酸化バリウ
ム水溶液100m3 を調製し、図1に示すように、8m
3 /時間の流量でポンプP1 の吸入口に投入した。同時
にpH6.1〜6.3になるようにポンプP1 への水酸
化バリウムの流路に炭酸ガスを吹き込んで、ポンプ
P1 、P2 およびP3 にて、連続的に反応を行わせた。
このとき、反応率は、第1段のポンプP1 の吐出口で5
2%、第2段のポンプP2 の吐出口で81%、第3段の
ポンプP3 の吐出口で95%であった。
【0030】第3段のポンプP3 の吐出口から出た直後
の反応スラリーに、濃度が10g/リットルのカルボキ
シメチルセルロース(CMC)の水溶液を、生成炭酸バ
リウムに対して添加量が0%、0.05%、0.1%、
0.5%および1.0%(いずれも重量%である、以下
同じ)になるように、それぞれ流量を変えて添加し、ス
ラリーを得た。このスラリーを直ちにろ過、水洗した。
ついで、得られた含水ケーキを170℃にて乾燥し、粉
砕して各炭酸バリウム粒子を得た。その電子顕微鏡写真
を図2〜図6にそれぞれ示す。また、この電子顕微鏡写
真から求めた各炭酸バリウム粒子の平均径ならびにBE
Tの比表面積をそれぞれ表1に示す。
の反応スラリーに、濃度が10g/リットルのカルボキ
シメチルセルロース(CMC)の水溶液を、生成炭酸バ
リウムに対して添加量が0%、0.05%、0.1%、
0.5%および1.0%(いずれも重量%である、以下
同じ)になるように、それぞれ流量を変えて添加し、ス
ラリーを得た。このスラリーを直ちにろ過、水洗した。
ついで、得られた含水ケーキを170℃にて乾燥し、粉
砕して各炭酸バリウム粒子を得た。その電子顕微鏡写真
を図2〜図6にそれぞれ示す。また、この電子顕微鏡写
真から求めた各炭酸バリウム粒子の平均径ならびにBE
Tの比表面積をそれぞれ表1に示す。
【0031】
【表1】 なお、BETの比表面積は、湯浅アイオニクス(株)製
の「チソウブU2」を用いて測定した。図2〜図6およ
び表1から、CMCを添加することにより、CMCを添
加しない場合(図2)に比べて、はるかに微細な粒子が
得られており、とくにCMCの添加量が0.5%以上に
おいて、粒子の成長防止効果が著しいことがわかる。 試験例2 カルボキシメチルセルロースに代えて、濃度が10g/
リットルのクエン酸水溶液を、添加量が生成炭酸バリウ
ムに対して0%、0.02%、0.2%、1.0%およ
び5.0%になるようにそれぞれ流量を変えて、第3段
のポンプP3 の吐出口から出た直後の反応スラリーに添
加したほかは、試験例1と同様にして各炭酸バリウム粒
子を得た。その電子顕微鏡写真を図7〜図11にそれぞ
れ示す。また、この電子顕微鏡写真から求めた各炭酸バ
リウム粒子の平均径ならびに前記と同様にして求めたB
ETの比表面積をそれぞれ表2に示す。
の「チソウブU2」を用いて測定した。図2〜図6およ
び表1から、CMCを添加することにより、CMCを添
加しない場合(図2)に比べて、はるかに微細な粒子が
得られており、とくにCMCの添加量が0.5%以上に
おいて、粒子の成長防止効果が著しいことがわかる。 試験例2 カルボキシメチルセルロースに代えて、濃度が10g/
リットルのクエン酸水溶液を、添加量が生成炭酸バリウ
ムに対して0%、0.02%、0.2%、1.0%およ
び5.0%になるようにそれぞれ流量を変えて、第3段
のポンプP3 の吐出口から出た直後の反応スラリーに添
加したほかは、試験例1と同様にして各炭酸バリウム粒
子を得た。その電子顕微鏡写真を図7〜図11にそれぞ
れ示す。また、この電子顕微鏡写真から求めた各炭酸バ
リウム粒子の平均径ならびに前記と同様にして求めたB
ETの比表面積をそれぞれ表2に示す。
【0032】
【表2】 図7〜図11および表2から、クエン酸を添加しない場
合(図7)に比べて、クエン酸を添加することにより、
はるかに微細な粒子が得られており、とくにクエン酸の
添加量が0.2%以上では、粒子の成長防止効果が著し
いことがわかる。 試験例3 濃度が51g/リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液
15m3 を調製し、これにアンモニウムガスを吹き込ん
で吸収させpHを9.8に調整した。ついで、温度を3
0℃に保った。一方、温度60℃で167g/リットル
の塩化バリウム水溶液15m3 を調製し、試験例1と同
様にしてそれぞれ4m3 /時間で反応させる。反応直後
にカルボキシメチルセルロース(CMC)の水溶液を生
成炭酸バリウムに対して0%および0.5%になるよう
に添加し、得られたスラリーをろ過水洗し、含水ケーキ
を170℃にて乾燥後、粉砕して各炭酸バリウムの粒子
を得た。
合(図7)に比べて、クエン酸を添加することにより、
はるかに微細な粒子が得られており、とくにクエン酸の
添加量が0.2%以上では、粒子の成長防止効果が著し
いことがわかる。 試験例3 濃度が51g/リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液
15m3 を調製し、これにアンモニウムガスを吹き込ん
で吸収させpHを9.8に調整した。ついで、温度を3
0℃に保った。一方、温度60℃で167g/リットル
の塩化バリウム水溶液15m3 を調製し、試験例1と同
様にしてそれぞれ4m3 /時間で反応させる。反応直後
にカルボキシメチルセルロース(CMC)の水溶液を生
成炭酸バリウムに対して0%および0.5%になるよう
に添加し、得られたスラリーをろ過水洗し、含水ケーキ
を170℃にて乾燥後、粉砕して各炭酸バリウムの粒子
を得た。
【0033】その結果、CMCを添加しなかったもので
は、比表面積が5.6m2/gであったのに対して、CM
Cを添加したものでは10.8m2/gであった。 実施例1 試験例1で得たBETの比表面積が15.9m2 /gの
微細炭酸バリウムを、高純度酸化チタン(東邦チタニウ
ム社製)と反応させてチタン酸バリウムを作成するにあ
たり、900℃で焼成したとき、X線回折で炭酸バリウ
ムのピーク消失の有無を調べた。試験は下記の条件下で
行った。 (1) 原料の配合 高純度酸化チタン/炭酸バリウムとのモル比が1.03
となるように、以下の成分を混合した。
は、比表面積が5.6m2/gであったのに対して、CM
Cを添加したものでは10.8m2/gであった。 実施例1 試験例1で得たBETの比表面積が15.9m2 /gの
微細炭酸バリウムを、高純度酸化チタン(東邦チタニウ
ム社製)と反応させてチタン酸バリウムを作成するにあ
たり、900℃で焼成したとき、X線回折で炭酸バリウ
ムのピーク消失の有無を調べた。試験は下記の条件下で
行った。 (1) 原料の配合 高純度酸化チタン/炭酸バリウムとのモル比が1.03
となるように、以下の成分を混合した。
【0034】 炭酸バリウム 40.4g 高純度酸化チタン 16.8g 純水 120g ジルコンビーズ(径1.7mm) 60g 分散剤 2.4g (分散剤は花王(株)製の「ポイズ532A」の5gに
純水45gを加えて希釈したものを使用した。) (2) 分散操作 上記(1) の配合物を300ccのガラス容器に入れ、分
散機(Red Devil 社製) で60分間分散させた。 (3) ビーズの分離 網目の径が1mmであるスクリーンに分散液を通し、ビー
ズを分離した。 (4) 乾燥 105℃の恒温乾燥機で24時間乾燥した。 (5) 粉砕 乾燥物をメノウ製の乳鉢で5分間解砕した。 (6) 焼成 得られた粉砕品4gを磁製るつぼ5ccに入れ、900
℃で2時間焼成して、チタン酸バリウムを得た。焼成
後、生成物についてX線回折を行い、炭酸バリウムのピ
ークの有無を確認した。 (7) 結果 生成物のX線回折を図12に示す。 比較例1 試験例で得た炭酸バリウム40.4gに代えて、BET
の比表面積が6.5m2 /gの市販炭酸バリウム40.
0gを使用して高純度酸化チタン/炭酸バリウムとのモ
ル比を1.03としたほかは、実施例1と同様にして、
酸化チタンと混合し、900℃で2時間の焼成を行っ
た。反応生成物のX線回折を図13に示す。 実施例2 焼成温度を900℃から960℃に変えたほかは、実施
例1と同様にしてチタン酸バリウムを得た。生成物につ
いてX線回折を行い、炭酸バリウムのピークの有無を確
認した。X線回折の結果を図14に示す。 比較例2 焼成温度を900℃から960℃に変えたほかは、比較
例1と同様にして焼成し、チタン酸バリウムを得た。生
成物についてX線回折を行い、炭酸バリウムのピークの
有無を確認した。X線回折の結果を図15に示す。
純水45gを加えて希釈したものを使用した。) (2) 分散操作 上記(1) の配合物を300ccのガラス容器に入れ、分
散機(Red Devil 社製) で60分間分散させた。 (3) ビーズの分離 網目の径が1mmであるスクリーンに分散液を通し、ビー
ズを分離した。 (4) 乾燥 105℃の恒温乾燥機で24時間乾燥した。 (5) 粉砕 乾燥物をメノウ製の乳鉢で5分間解砕した。 (6) 焼成 得られた粉砕品4gを磁製るつぼ5ccに入れ、900
℃で2時間焼成して、チタン酸バリウムを得た。焼成
後、生成物についてX線回折を行い、炭酸バリウムのピ
ークの有無を確認した。 (7) 結果 生成物のX線回折を図12に示す。 比較例1 試験例で得た炭酸バリウム40.4gに代えて、BET
の比表面積が6.5m2 /gの市販炭酸バリウム40.
0gを使用して高純度酸化チタン/炭酸バリウムとのモ
ル比を1.03としたほかは、実施例1と同様にして、
酸化チタンと混合し、900℃で2時間の焼成を行っ
た。反応生成物のX線回折を図13に示す。 実施例2 焼成温度を900℃から960℃に変えたほかは、実施
例1と同様にしてチタン酸バリウムを得た。生成物につ
いてX線回折を行い、炭酸バリウムのピークの有無を確
認した。X線回折の結果を図14に示す。 比較例2 焼成温度を900℃から960℃に変えたほかは、比較
例1と同様にして焼成し、チタン酸バリウムを得た。生
成物についてX線回折を行い、炭酸バリウムのピークの
有無を確認した。X線回折の結果を図15に示す。
【0035】図12と図13、および図14と図15と
から、比較例1,2では炭酸バリウムのピークの存在が
認められるのに対して、実施例1,2では炭酸バリウム
のピークが完全に消失していることから、実施例1,2
で用いた炭酸バリウムは反応性に優れていることがわか
る。また、試験例1〜4で得た他の炭酸バリウムについ
ても、実施例1および2と同様に焼成したところ、X線
回折で炭酸バリウムのピークが消失しているのを確認し
た。
から、比較例1,2では炭酸バリウムのピークの存在が
認められるのに対して、実施例1,2では炭酸バリウム
のピークが完全に消失していることから、実施例1,2
で用いた炭酸バリウムは反応性に優れていることがわか
る。また、試験例1〜4で得た他の炭酸バリウムについ
ても、実施例1および2と同様に焼成したところ、X線
回折で炭酸バリウムのピークが消失しているのを確認し
た。
【0036】
【発明の効果】以上のように、本発明の微細炭酸バリウ
ムは、BETの比表面積が5m2 /g以上であり、かつ
酸化チタンと混合して900〜1450℃で焼成したと
きに未反応炭酸バリウムが存在しない反応性を有するの
で、高品質のチタン酸バリウム・コンデンサーの製造に
好適に使用できるという効果がある。但し、本発明の炭
酸バリウムはチタン酸バリウムの製造原料に限定される
ものでなく、他の種々な用途にも適用可能であることは
いうまでもない。
ムは、BETの比表面積が5m2 /g以上であり、かつ
酸化チタンと混合して900〜1450℃で焼成したと
きに未反応炭酸バリウムが存在しない反応性を有するの
で、高品質のチタン酸バリウム・コンデンサーの製造に
好適に使用できるという効果がある。但し、本発明の炭
酸バリウムはチタン酸バリウムの製造原料に限定される
ものでなく、他の種々な用途にも適用可能であることは
いうまでもない。
【0037】また、本発明の微細炭酸バリウムの製造方
法によれば、炭酸バリウム生成後の異常な粒子成長が抑
制されるので、高純度で微細な炭酸バリウムを得ること
ができるという効果がある。
法によれば、炭酸バリウム生成後の異常な粒子成長が抑
制されるので、高純度で微細な炭酸バリウムを得ること
ができるという効果がある。
【図1】本発明の試験例1における反応経路を示すフロ
ーチャートである。
ーチャートである。
【図2】本発明の試験例1においてCMCの添加量が0
%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電子顕微
鏡写真(倍率:4000倍)である。
%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電子顕微
鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図3】本発明の試験例1においてCMCの添加量が
0.05%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
0.05%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図4】本発明の試験例1においてCMCの添加量が
0.1%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
0.1%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図5】本発明の試験例1においてCMCの添加量が
0.5%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
0.5%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図6】本発明の試験例1においてCMCの添加量が
1.0%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
1.0%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図7】本発明の試験例2においてクエン酸の添加量が
0%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電子顕
微鏡写真(倍率:4000倍)である。
0%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電子顕
微鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図8】本発明の試験例2においてクエン酸の添加量が
0.02%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
0.02%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図9】本発明の試験例2においてクエン酸の添加量が
0.2%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
0.2%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図10】本発明の試験例2においてクエン酸の添加量
が1.0%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
が1.0%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図11】本発明の試験例2においてクエン酸の添加量
が5.0%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
が5.0%のときの生成炭酸バリウムの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真(倍率:4000倍)である。
【図12】本発明の実施例1において900°で焼成し
たときのX線回折を示すグラフである。
たときのX線回折を示すグラフである。
【図13】本発明の比較例1において900°で焼成し
たときのX線回折を示すグラフである。
たときのX線回折を示すグラフである。
【図14】本発明の実施例2において960°で焼成し
たときのX線回折を示すグラフである。
たときのX線回折を示すグラフである。
【図15】本発明の比較例2において960°で焼成し
たときのX線回折を示すグラフである。
たときのX線回折を示すグラフである。
P1 第1段ポンプ P2 第2段ポンプ P3 第3段ポンプ
Claims (2)
- 【請求項1】BETの比表面積が5m2 /g以上であ
り、かつ酸化チタンと混合して900〜1450℃で焼
成したときに未反応炭酸バリウムが存在しない反応性を
有することを特徴とする微細炭酸バリウム。 - 【請求項2】可溶性バリウム塩に可溶性炭酸塩または二
酸化炭素を反応させる炭酸バリウムの製造方法におい
て、前記可溶性バリウム塩が過剰の状態で前記反応を行
わせ、反応前から反応後までのいずれかの時期にカルボ
ン酸を添加することを特徴とする微細炭酸バリウムの製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19537793A JP3232794B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | チタン酸バリウム製造用微細炭酸バリウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19537793A JP3232794B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | チタン酸バリウム製造用微細炭酸バリウムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0725611A true JPH0725611A (ja) | 1995-01-27 |
JP3232794B2 JP3232794B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=16340160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19537793A Expired - Lifetime JP3232794B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | チタン酸バリウム製造用微細炭酸バリウムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3232794B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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