JPH07252353A - Polyarylate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a transparent polyarylate having high heat resistance and excelling in mechanical strengths especially impact strength by reacting a dihydric phenol component with a specified aromatic dicarboxylic acid component so as to form a product of a specified number-average molecular weight. CONSTITUTION:This polyarylate is the one composed of a dihydric phenol component [e.g. 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane] and an aromatic dicarboxylic acid component comprising 3-tert-butyl-isophthalic acid (A), terephthalic acid (B) and isophthalic acid (C), satisfying the relationships: A:C=5:95 to 100:O, and (A+C): B=5:95 to 95:5 (wherein A, B and C are the numbers of moles of components A, B and C used, respectively) and having a number-average molecular weight (in terms of the molecular weight of the PS) of 5000 or above desirably in the range of 10000-200000.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、透明で耐熱性が高く、
機械的強度とりわけ衝撃強度にも優れたポリアリレート
に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention is transparent and has high heat resistance,
The present invention relates to polyarylate having excellent mechanical strength, especially impact strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術】二価フェノール類、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの残基とテレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸の残基とからなるポリアリ
レートはエンジニアリングプラスチックとして既によく
知られている。このようなポリアリレートは耐熱性が高
く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優
れ、加えて透明であるので、その成形品は電気・電子、
自動車、機械などの分野に幅広く応用されていることも
よく知られている。2. Description of the Related Art Polyarylates consisting of residues of dihydric phenols, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and terephthalic acid and / or isophthalic acid are already well known as engineering plastics. ing. Such polyarylate has high heat resistance, excellent mechanical strength typified by impact strength and dimensional stability, and is transparent.
It is also well known that it is widely applied to fields such as automobiles and machines.

【０００３】近年自動車産業界においては自動車の燃費
向上が最大の課題となっており、このため自動車を構成
する材料を軽量化することを目的として、比重の高い金
属やガラス等の無機材料に代えて低比重のプラスチック
を利用する試みが盛んに行われている。例えば、自動車
に搭載されるランプカバーやレンズ類の素材についても
その例外ではなく、ガラスからプラスチックへの代替が
進んでいる。In recent years, improvement of fuel efficiency of automobiles has become a major issue in the automobile industry. For this reason, in order to reduce the weight of materials constituting automobiles, inorganic materials such as metal and glass having high specific gravity are used instead. There are many attempts to use low specific gravity plastics. For example, materials for lamp covers and lenses mounted on automobiles are no exception, and glass is being replaced by plastic.

【０００４】従来、この種の部材のうち比較的耐熱性の
要求が低い部品にはアクリル樹脂が、やや耐熱要求が高
い部品にはポリカーボネートが使用されている。しか
し、ヘッドライトレンズ、インナーレンズ、フォグライ
トレンズ又は反射板、拡散板などは、前述した軽量化の
要求に伴いより一層の薄肉化が求められ、これらアクリ
ル樹脂やポリカーボネートはもとより２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの残基とテレフタル酸
及び／又はイソフタル酸の残基とからなるポリアリレー
トでも耐熱性が不足する用途が生じてきている。この様
な事情から耐熱性のより高いポリマーが求められてい
た。Conventionally, acrylic resin is used for parts having relatively low heat resistance, and polycarbonate is used for parts having relatively high heat resistance. However, the headlight lens, the inner lens, the fog light lens or the reflection plate, the diffusion plate, etc. are required to be further thinned due to the above-mentioned demand for weight reduction. (4
The use of polyarylate consisting of the residue of -hydroxyphenyl) propane and the residue of terephthalic acid and / or isophthalic acid is insufficient in heat resistance. Under such circumstances, a polymer having higher heat resistance has been demanded.

【０００５】ポリアリレートのこのような耐熱性を向上
させる試みとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンに代えて、種々のビスフェノール類を
用いるかあるいは共重合したポリアリレートが公知であ
る。例えば英国特許９０１６０５号明細書及び特公平４
−５０３２４号公報には１，１−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタンの残基とテレフタル酸及
び／又はイソフタル酸の残基とからなるポリアリレート
が記載されている。また、特開昭５７−１９２４３２号
公報には４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデ
ン）ビスフェノールの残基とテレフタル酸及び／又はイ
ソフタル酸の残基とからなるポリアリレートが記載され
ている。さらに特開平２−２３３７２０号公報には１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンの残基とテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸の残基とからなるポリアリレートが記載
されている。As an attempt to improve such heat resistance of polyarylate, polyarylate in which various bisphenols are used or copolymerized in place of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is known. is there. For example, British Patent No. 901605 and Japanese Patent Publication No.
JP-A-50324 describes a polyarylate composed of residues of 1,1-di (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and residues of terephthalic acid and / or isophthalic acid. Further, JP-A-57-192432 discloses a polyarylate comprising residues of 4,4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol and residues of terephthalic acid and / or isophthalic acid. There is. Further, in JP-A-2-233720,
Polyarylates consisting of residues of 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and residues of terephthalic acid and / or isophthalic acid are described.

【０００６】これらの発明によれば、耐熱性に優れたポ
リアリレートを得ることができるが、ガラス転移温度が
高いので、成形性が悪く、成形温度を高くすると分解が
起こり成形品が着色するという問題点を有していた。さ
らに、これらの成形品は、曲げ強度、引張強度は良好で
あるが、衝撃強度が従来の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンの残基とテレフタル酸及び／又は
イソフタル酸の残基とからなるポリアリレートに比べて
劣っているという問題点を有していた。加えて、４，
４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノ
ールの残基とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の残
基とからなるポリアリレートや１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンの残基とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の残
基とからなるポリアリレートは、成形温度と分解開始温
度が近いので、射出成形材料としては実質的に使用でき
ないという問題点があった。According to these inventions, polyarylate having excellent heat resistance can be obtained, but since the glass transition temperature is high, the moldability is poor, and when the molding temperature is raised, decomposition occurs and the molded product is colored. I had a problem. Furthermore, although these molded products have good bending strength and tensile strength, they have a conventional impact strength of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane residue and terephthalic acid and / or isophthalic acid residue. It had a problem that it was inferior to the polyarylate consisting of. In addition, 4,
Polyarylate composed of residues of 4 '-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol and residues of terephthalic acid and / or isophthalic acid, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5 -A polyarylate consisting of a residue of trimethylcyclohexane and a residue of terephthalic acid and / or isophthalic acid has a problem that it cannot be practically used as an injection molding material because the molding temperature and the decomposition initiation temperature are close to each other. .

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記した実状に鑑み、
本発明の課題は、透明で耐熱性が高く、機械的強度とり
わけ衝撃強度にも優れたポリアリレートを提供すること
にある。In view of the above situation,
An object of the present invention is to provide a polyarylate which is transparent, has high heat resistance, and has excellent mechanical strength, particularly impact strength.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な特性を有するポリアリレートを開発すべく鋭意検討の
結果、主鎖中に特定のジカルボン酸残基を導入するとと
もに、これらの組成を特定したポリアリレートは、透明
で耐熱性が高く、機械的強度とりわけ衝撃強度にも優れ
たポリアリレートであることを見いだし、本発明に到達
した。The inventors of the present invention have made earnest studies to develop a polyarylate having such properties and, as a result, have introduced a specific dicarboxylic acid residue into the main chain and have a composition of these dicarboxylic acid residues. It was found that the polyarylate specified above is transparent, has high heat resistance, and is excellent in mechanical strength, particularly impact strength, and has reached the present invention.

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、二価フェノー
ル成分と芳香族ジカルボン酸成分とから得られるポリア
リレートであって、芳香族ジカルボン酸成分が、３−ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソフタル酸（Ａ）、テレフタル酸
（Ｂ）及びイソフタル酸（Ｃ）から構成されており、こ
れらの成分がモル比で下記式（１）及び式（２）を満足
し、かつ、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００
以上であることを特徴とするポリアリレートである。 （Ａ）：（Ｃ）＝５：９５〜１００：０ （１） （Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５ （２）That is, the gist of the present invention is a polyarylate obtained from a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, wherein the aromatic dicarboxylic acid component is 3-t.
ert-butyl isophthalic acid (A), terephthalic acid (B) and isophthalic acid (C), and these components satisfy the following formulas (1) and (2) in molar ratio, and polystyrene Converted number average molecular weight is 5000
The polyarylate is characterized by the above. (A) :( C) = 5: 95 to 100: 0 (1) (A) + (C) :( B) = 5: 95 to 95: 5 (2)

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリアリレートを構成する二価フェノールとしては、例
えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシルフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２, ２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、４，４' −ジヒドロキシルビフェニ
ル、３，３',５，５' −テトラメチル−４, ４' −ジヒ
ドロキシビフェニル、４, ４' −ジヒドロキシベンゾフ
ェノンなどを挙げることができ、これらの１種もしくは
２種以上が混合して用いられてもよい。この中で、衝撃
強度や熱安定性の点で２, ２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンがより好ましい。The present invention will be described in detail below. Examples of the dihydric phenol constituting the polyarylate of the present invention include hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4). -Hydroxyphenyl) sulfide,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, bis (3,5-dimethyl-4-) Hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3,5-dimethyl-4-
Hydroxyphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-
Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,
1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo) -4-
Hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3
3-hexafluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4, 4'-dihydroxy benzophenone etc. can be mentioned, and these 1 type, or 2 or more types may be mixed and used. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is more preferable from the viewpoint of impact strength and thermal stability.

【００１１】また、本発明のポリアリレートを構成する
芳香族ジカルボン酸成分としては、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルイソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が用いら
れる。これらの成分の構成はモル比で下式（１）及び
（２）を満足する必要がある。 （Ａ）：（Ｃ）＝５：９５〜１００：０ （１） （Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５ （２） 式（１）において３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸の
イソフタル酸に対するモル比が５未満であると耐熱性の
改良効果が少ない。また、式（２）において３−ｔｅｒ
ｔ−ブチルイソフタル酸とイソフタル酸の合計とテレフ
タル酸のモル比が５未満であるかあるいは９５を超える
と、成形体の透明性と衝撃強度が失われる。衝撃強度と
いう点を勘案すれば、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル
酸とイソフタル酸の合計とテレフタル酸とのモル比の範
囲は３０：７０〜７０：３０にあることが好ましい。As the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyarylate of the present invention, 3-tert-butylisophthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are used. The composition of these components must satisfy the following formulas (1) and (2) in terms of molar ratio. (A) :( C) = 5: 95 to 100: 0 (1) (A) + (C) :( B) = 5: 95 to 95: 5 (2) 3-tert-butyl in the formula (1) If the molar ratio of isophthalic acid to isophthalic acid is less than 5, the effect of improving heat resistance is small. Also, in formula (2), 3-ter
If the total molar ratio of t-butyl isophthalic acid and isophthalic acid to terephthalic acid is less than 5 or more than 95, the molded product loses transparency and impact strength. Considering impact strength, it is preferable that the molar ratio of the total of 3-tert-butylisophthalic acid and isophthalic acid to terephthalic acid is 30:70 to 70:30.

【００１２】また、本発明のポリアリレートの末端の全
部又は一部は、一価フェノール化合物、一価アルコール
又はー価カルボン酸で封止されていてもよい。一価フェ
ノールの具体的な例としては、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ
−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，
ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のア
ルキルフェノール類やｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノー
ル、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェ
ノール類等が挙げられる。Further, all or some of the terminals of the polyarylate of the present invention may be capped with a monohydric phenol compound, a monohydric alcohol or a monovalent carboxylic acid. Specific examples of the monohydric phenol include phenol, o, m, p
-Cresol, o, m, p-ethylphenol, o,
m, p-propylphenol, o, m, p-tert-
Examples thereof include alkylphenols such as butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol and nonylphenol, and halogenated phenols such as o, m, p-phenylphenol and o, m, p-chlorophenol.

【００１３】また、一価アルコールの具体的な例として
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、フェネチルアルコール等が挙げられる。一価カルボ
ン酸の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタ
ン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、等の脂肪族カルボン酸
類、安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−メチル安息香酸、ｏ，ｍ，
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−クロロ安息香酸
等の芳香族カルボン酸類等が挙げられる。Specific examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol and phenethyl alcohol. Specific examples of the monovalent carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, benzoic acid, o, m, p-methylbenzoic acid, o, m,
Aromatic carboxylic acids such as p-t-butylbenzoic acid and o, m, p-chlorobenzoic acid may be mentioned.

【００１４】本発明のポリアリレートはスチレン換算の
数平均分子量で、５０００以上を有する。好ましくは、
１００００〜２０００００の範囲にある。数平均分子量
が、５０００未満であると衝撃強度が低く、２００００
０を超えると溶融粘度が高くなって成形性が低下する傾
向にある。本発明のポリアリレートは界面重合法、溶液
重合法又は溶融重合法等通常の方法で製造することがで
きる。The polyarylate of the present invention has a styrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 or more. Preferably,
It is in the range of 10,000 to 200,000. If the number average molecular weight is less than 5,000, the impact strength is low and 20,000.
If it exceeds 0, the melt viscosity tends to be high and the moldability tends to be lowered. The polyarylate of the present invention can be produced by a usual method such as an interfacial polymerization method, a solution polymerization method or a melt polymerization method.

【００１５】例えば、界面重合法においては、重合触媒
の共存下で、二価フェノール化合物又は二価フェノール
化合物を溶解したアルカリ水溶液と、反応に不活性でか
つ生成するポリマーを溶解するような溶媒に溶かした前
記芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とを混合して、
２〜５０℃で０．５〜５時間反応させて、ポリアリレー
トを得る。また、溶液重合法においては、有機塩基や無
機塩基等の酸捕捉剤の存在下で二価フェノール系化合物
を反応に不活性でかつ生成するポリマーを溶解するよう
な溶媒に溶解し、芳香族ジカルボン酸ハライドを添加し
て５℃〜溶媒の沸点までの温度で少なくとも０．５〜５
時間反応させてポリアリレートを得る。For example, in the interfacial polymerization method, in the coexistence of a polymerization catalyst, a dihydric phenol compound or an alkaline aqueous solution in which the dihydric phenol compound is dissolved, and a solvent which is inert to the reaction and dissolves the produced polymer are used. Mixing with the dissolved acid halide of the aromatic dicarboxylic acid,
The polyarylate is obtained by reacting at 2 to 50 ° C. for 0.5 to 5 hours. In the solution polymerization method, the dihydric phenol compound is dissolved in the presence of an acid scavenger such as an organic base or an inorganic base in a solvent which is inert to the reaction and dissolves the resulting polymer to form an aromatic dicarboxylic acid. Add at least 0.5 to 5 at a temperature of 5 ° C to the boiling point of the solvent by adding an acid halide.
After reacting for a time, polyarylate is obtained.

【００１６】なお、ポリアリレートの製造に用いる芳香
族ジカルボン酸ジハライドにおけるハライドとしては、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に塩素が好ましい。
界面重合に用いることのできる重合溶媒としては、反応
に不活性でかつ水と相溶せず、生成するポリマーを溶か
すものであればいかなるものでも使用することができ
る。好ましいものを列挙すれば、ジクロロメタン、１，
２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、
四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
の塩素化炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：ジエチルエーテル
等のエーテル系化合物をあげることができ、これらの有
機溶剤は二種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニ
トリル類等の水と親和性のある溶媒を、混合溶媒系が水
と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。As the halide in the aromatic dicarboxylic acid dihalide used for producing polyarylate,
Examples thereof include chlorine, bromine and iodine, with chlorine being particularly preferable.
As the polymerization solvent that can be used in the interfacial polymerization, any solvent can be used as long as it is inert to the reaction, is incompatible with water, and dissolves the polymer produced. To list preferred ones, dichloromethane, 1,
2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane,
Chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichlorobenzene: benzene, toluene, xylene,
Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene: ether compounds such as diethyl ether can be mentioned, and two or more kinds of these organic solvents can be mixed and used. In addition, solvents other than the above, such as ethers, ketones, esters, and nitriles, which have an affinity for water may be used within the limit that the mixed solvent system is not completely compatible with water.

【００１７】また、界面重合において、反応時に用いる
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
が挙げられる。また、界面重合に用いられる重合触媒と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
イソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシル
アミン、Ｎ, Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリ
ジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第三級アミン
類、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ
メチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベン
ジルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジル
アンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムハライド等の第四級アンモニウム塩等、トリメチルベ
ンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベンジルホ
スホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウム
ハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハラ
イド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリ
フェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニ
ルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩類、
１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８
−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５等のクラ
ウンエーテル類が挙げられる。In the interfacial polymerization, examples of the alkali used during the reaction include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Further, as the polymerization catalyst used for the interfacial polymerization, trimethylamine, triethylamine, tri-
n-butylamine, tri-n-propylamine, tri-
Tertiary amines such as isopropylamine, trihexylamine, tridecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline and dimethylaniline, trimethylbenzyl ammonium halide, tetramethylbenzyl ammonium halide, triethylbenzyl ammonium halide, tri Quaternary ammonium salts such as -n-butylbenzylammonium halide and tetra-n-butylammonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, tetramethylbenzylphosphonium halide, triethylbenzylphosphonium halide, tri-n-butylbenzylphosphonium halide, tetra -N-butylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, tetraphenylphosphonium halide Quaternary phosphonium salts such as soil,
18-crown-6,18-benzocrown-6,18
-Crown ethers such as dibenzocrown-6 and 15-crown-5.

【００１８】また、溶液重合に用いられる塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム等の無機塩基性化合物の他に、ト
リエチルアミンやトリブチルアミン、ピリジン等の第三
級アミン類、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデカ−７−エン（ＤＢＵ）や１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノネン−５（ＤＢＮ）等の有機強塩基性
化合物が好ましく用いられ、溶媒としては、芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドと反応せずに溶解し、二価フェノー
ル類、生成するポリマーを溶かすものであればいかなる
ものでも使用することができる。これらを例示すれば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
フォルム、クロロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ピリジン等又はこれらを適宜混合したも
のを挙げることができる。As the base used in the solution polymerization, there are inorganic basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, as well as tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and pyridine. Amines, organic strong basic compounds such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN) Any solvent may be used as the solvent, as long as it dissolves without reacting with the aromatic dicarboxylic acid dihalide and dissolves the dihydric phenols and the produced polymer. To illustrate these,
Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o, m, p-dichlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfur Examples thereof include foxoxide, hexamethylphosphoryltriamide, N-methylpyrrolidone, pyridine and the like, or a mixture thereof.

【００１９】さらに、溶融重合法によっても本発明のポ
リアリレートを製造することができ、例えば、二価フェ
ノール類と芳香族ジカルボン酸のエステルとを反応させ
る方法、二価フェノール類のアセチルエステルと芳香族
ジカルボン酸とを反応させる方法などがある。なお、本
発明のポリアリレート樹脂には、その使用目的に応じて
ヒンダードフェノール系化合物、亜燐酸系化合物、ヒン
ダードアミン化合物又はチオエーテル系化合物等の酸化
防止剤、着色剤、無機及び有機の充填剤類、炭素繊維、
ガラス繊維等の補強剤、滑剤、帯電防止剤等を適宜併用
してもよい。Furthermore, the polyarylate of the present invention can also be produced by a melt polymerization method. For example, a method of reacting a dihydric phenol with an ester of an aromatic dicarboxylic acid, an acetyl ester of a dihydric phenol and an aroma. There is a method of reacting with a group dicarboxylic acid. The polyarylate resin of the present invention includes an antioxidant such as a hindered phenol-based compound, a phosphorous acid-based compound, a hindered amine compound or a thioether-based compound, a coloring agent, and an inorganic or organic filler depending on the purpose of use. ,Carbon fiber,
A reinforcing agent such as glass fiber, a lubricant, an antistatic agent and the like may be appropriately used in combination.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳述す
る。なお、本発明のポリアリレートの物性評価は次のよ
うにして行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The physical properties of the polyarylate of the present invention were evaluated as follows.

【００２１】（１）分子量 ウオーターズ社製高速液体クロマトグラフィーを用い、
テトラヒドロフランを流出液とし、４０℃で測定した。
分子量はポリスチレン換算の値で求めた。 （２）ガラス転移温度 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７システムを用いて行っ
た。昇温速度２０℃／分、セカンドスキャンの値をガラ
ス転移温度とした。 （３）全光線透過率 得られたポリアリレートを１２０℃で１６時間真空乾燥
した後、シリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃で
射出成形を行い、一辺が５ｃｍで厚さが３ｍｍの試験片
を成形した。成形機は三菱重工業社製１２５／７５ Ｍ
ＳＴ型成形機を用いた。この試験片を用いてＡＳＴＭ
Ｄ１００３に基づいて全光線透過率を測定した。測定は
日本電色社製ＳＺ−Σ８０型測色器を用いて行った。(1) Molecular Weight Using high performance liquid chromatography manufactured by Waters Co.,
Tetrahydrofuran was used as the effluent and the measurement was carried out at 40 ° C.
The molecular weight was calculated as a polystyrene-converted value. (2) Glass transition temperature It was performed using a Perkin Elmer DSC-7 system. The temperature of the temperature rising rate was 20 ° C./min, and the value of the second scan was taken as the glass transition temperature. (3) Total Light Transmittance The obtained polyarylate was vacuum dried at 120 ° C. for 16 hours, then injection-molded at a cylinder temperature of 380 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and a test piece having a side of 5 cm and a thickness of 3 mm. Was molded. The molding machine is 125/75 M manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
An ST type molding machine was used. ASTM using this test piece
The total light transmittance was measured based on D1003. The measurement was performed using a Nippon Denshoku SZ-Σ80 type colorimeter.

【００２２】（４）イエローネスインデックス（ＹＩ） （３）と同じ試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１０３に基
づいて照射前後のＹＩを測定した。測定は日本電色社製
ＳＺ−Σ８０型測色器を用いて行った。 （５）曲げ強度 （３）と同じ射出条件で１／８インチ曲げ試験片を成形
し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に基づいて曲げ強度の測定を
行った。 （６）アイゾッド衝撃強度 （３）と同様の試験片を用いてアイゾッド衝撃強度試験
を行った。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に基づいて行
った。(4) Yellowness index (YI) With respect to the same test piece as in (3), YI before and after irradiation was measured based on JIS K7103. The measurement was performed using a Nippon Denshoku SZ-Σ80 type colorimeter. (5) Bending strength A 1/8 inch bending test piece was molded under the same injection conditions as in (3), and the bending strength was measured based on ASTM D-790. (6) Izod impact strength An Izod impact strength test was conducted using the same test piece as in (3). The measurement was performed based on ASTM D-256.

【００２３】参考例１（３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタ
ル酸クロライドの合成） ３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸１００重量部を、ト
ルエン３００重量部に分散させ、オキサリルクロライド
２２８重量部を加えた。オキサリルクロライドの沸点で
還流させ、塩酸ガスの発生が止み、液が透明になるまで
加熱を行った。未反応物とトルエンを留去した後、トル
エン−ヘキサンより再結晶を行い、濾過・乾燥して、３
−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸クロライドを得た。Reference Example 1 (Synthesis of 3-tert-butylisophthalic acid chloride) 100 parts by weight of 3-tert-butylisophthalic acid was dispersed in 300 parts by weight of toluene, and 228 parts by weight of oxalyl chloride was added. The mixture was refluxed at the boiling point of oxalyl chloride and heated until the generation of hydrochloric acid gas stopped and the liquid became transparent. After distilling off unreacted substances and toluene, recrystallization from toluene-hexane was performed, followed by filtration and drying.
-Tert-Butylisophthalic acid chloride was obtained.

【００２４】実施例１〜４（ポリアリレートの合成） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
８重量部、テトラブチルベンジルアンモニウムクロライ
ド２．１重量部及び水酸化ナトリウム１０３重量部を水
５１００重量部に溶解した。この溶液に、表１に示す配
合割合の芳香族ジカルボン酸クロライド２６０重量部を
塩化メチレン４１００重量部に溶解したものを加えた。
さらに、３時間攪拌を続けた後、酢酸を加えて反応を停
止した後、塩化メチレン相を水で洗浄した。その後、塩
化メチレン相を大量のメタノール中に投入しポリマーを
沈澱させた。沈澱したポリマーを、濾過・乾燥してポリ
アリレートを得た。Examples 1 to 4 (Synthesis of polyarylate) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 22
8 parts by weight, tetrabutylbenzylammonium chloride 2.1 parts by weight and sodium hydroxide 103 parts by weight were dissolved in water 5100 parts by weight. To this solution, a solution prepared by dissolving 260 parts by weight of an aromatic dicarboxylic acid chloride having a compounding ratio shown in Table 1 in 4100 parts by weight of methylene chloride was added.
After continuing stirring for 3 hours, acetic acid was added to stop the reaction, and the methylene chloride phase was washed with water. Then, the methylene chloride phase was poured into a large amount of methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain polyarylate.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】比較例１ 芳香族ジカルボン酸クロライドとして、テレフタル酸ク
ロライド５０モル％、イソフタル酸クロライド５０モル
％の混合物を用いた以外は全て実施例１と同様にして、
ポリアリレートを得た。Comparative Example 1 All procedures were carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 50 mol% of terephthalic acid chloride and 50 mol% of isophthalic acid chloride was used as the aromatic dicarboxylic acid chloride.
Obtained polyarylate.

【００２７】比較例２ 実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン２９０重量部を用
い、酸クロライドとしてテレフタル酸クロライド５０モ
ル％、イソフタル酸クロライド５０モル％の混合物を用
いた以外は全て実施例１と同様にして、ポリアリレート
を得た。上記実施例及び比較例の結果を表２に示す。Comparative Example 2 In Example 1, 290 parts by weight of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane was used in place of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and acid chloride was used. Polyarylate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 50 mol% of terephthalic acid chloride and 50 mol% of isophthalic acid chloride was used. The results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】表２の結果から、以下のことが判明した。 １）実施例３，４と比較例１の結果から、本発明のポリ
アリレートは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンとテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物から
なるポリアリレートと同等の物性を有しながら耐熱性が
改良されていることがわかる。 ２）実施例３と比較例２の結果から、本発明のポリアリ
レートは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタンとテレフタル酸及びイソフタル酸の混
合物からなるポリアリレートと同等の耐熱性を有しなが
ら、光学物性や機械的物性特に衝撃強度に優れているこ
とがわかる。From the results shown in Table 2, the following was found. 1) From the results of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1, the polyarylate of the present invention was 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
It can be seen that the heat resistance is improved while having the same physical properties as the polyarylate made of a mixture of propane, terephthalic acid and isophthalic acid. 2) From the results of Example 3 and Comparative Example 2, the polyarylate of the present invention was 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1.
-It is understood that while it has heat resistance equivalent to that of polyarylate composed of a mixture of phenylethane and terephthalic acid and isophthalic acid, it has excellent optical properties and mechanical properties, particularly impact strength.

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明のポリアリレートは、透明で耐熱
性が高く、機械的強度とりわけ衝撃強度にも優れてい
る。したがって、自動車のヘッドランプやインナーレン
ズ等として好適に用いることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyarylate of the present invention is transparent, has high heat resistance, and has excellent mechanical strength, especially impact strength. Therefore, it can be suitably used as a headlamp or an inner lens of an automobile.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 二価フェノール成分と芳香族ジカルボン
酸成分とから得られるポリアリレートであって、芳香族
ジカルボン酸成分が、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル
酸（Ａ）、テレフタル酸（Ｂ）及びイソフタル酸（Ｃ）
から構成されており、これらの成分がモル比で下記式
（１）及び式（２）を満足し、かつ、ポリスチレン換算
の数平均分子量が５０００以上であることを特徴とする
ポリアリレート。 （Ａ）：（Ｃ）＝５：９５〜１００：０ （１） （Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５ （２）1. A polyarylate obtained from a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, wherein the aromatic dicarboxylic acid component is 3-tert-butylisophthalic acid (A), terephthalic acid (B) and isophthalic acid. Acid (C)
A polyarylate characterized by satisfying the following formulas (1) and (2) in molar ratio and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 or more. (A) :( C) = 5: 95 to 100: 0 (1) (A) + (C) :( B) = 5: 95 to 95: 5 (2)