JP2011068735A - Polyarylate resin, and polyarylate resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylate resin composition excellent in heat-resistance, impact-resistance, transparency and a weather-resistance discoloration property. <P>SOLUTION: The polyarylate resin is configured to include a divalent phenol residual group and an aromatic dicarboxylic acid residual group and is represented by formula (I) (wherein X represents a halogen atom, and m=40-120 when X is a fluorine atom, and m=30-80 when X is a chlorine atom, m=20-60 when X is a bromine atom, and m=15-45 when X is an iodine atom). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐候変色性に優れるポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyarylate resin and a polyarylate resin composition excellent in heat resistance, impact resistance, transparency, and weather discoloration.

近年、自動車産業界においては、自動車の燃費向上が最大の課題となっている。このため、自動車を構成する材料を軽量化することを目的として、比重の高い金属や無機材料に替えて、比重の低いプラスチックを自動車部品に応用する試みが盛んに行われている。例えば、自動車に搭載されるランプカバーやレンズ類等の部品などについて、ガラスからプラスチックへの代替が進んでいる。   In recent years, improving the fuel efficiency of automobiles has become the biggest challenge in the automobile industry. For this reason, in order to reduce the weight of materials constituting automobiles, attempts have been actively made to apply low specific gravity plastics to automobile parts instead of high specific gravity metals and inorganic materials. For example, parts such as lamp covers and lenses mounted on automobiles are being replaced from glass to plastic.

上記のような部品のうち、耐熱変形性の要求が比較的低い部品には、通常、アクリル樹脂が使用され、耐熱変形性の要求が比較的高い部品にはポリカーボネート樹脂が使用されている。しかし、耐熱変形性の要求が高いヘッドライトレンズ、インナーレンズ、フォグライトレンズなどにおいては、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂を使用した場合は、要求される耐熱性を満足できない場合があった。このような事情から、これらの部品には、ポリカーボネート樹脂に替えて、より耐熱性の高いポリアリレート樹脂の応用が期待されている。   Among the above-mentioned parts, acrylic resin is usually used for parts having a relatively low heat distortion resistance requirement, and polycarbonate resin is used for parts having a relatively high heat distortion resistance requirement. However, in headlight lenses, inner lenses, fog light lenses, and the like, which require high heat distortion resistance, the required heat resistance may not be satisfied when acrylic resin or polycarbonate resin is used. Under such circumstances, the application of polyarylate resin having higher heat resistance is expected for these parts in place of polycarbonate resin.

従来、ポリアリレート樹脂としては、二価フェノール類、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略称する場合がある）、テレフタル酸およびイソフタル酸とからなるポリアリレート樹脂が、エンジニアリングプラスチックとして用いられている。かかるポリアリレート樹脂は耐熱性が高く、機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるという利点を有する。そのため、このようなポリアリレート樹脂から成形された成形体は、電気・電子機器、機械などの分野にも幅広く応用されている。   Conventionally, polyarylate resins include dihydric phenols, particularly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”), terephthalic acid and isophthalic acid. Polyarylate resins are used as engineering plastics. Such polyarylate resins have the advantages of high heat resistance, excellent mechanical strength and dimensional stability, and transparency. Therefore, a molded body formed from such a polyarylate resin is widely applied to fields such as electrical / electronic equipment and machinery.

しかしながら、上記ポリアリレート樹脂は、高い耐熱性と透明性を有するものの、上述したライトの光源などに起因する紫外線によって、著しい変色を来たす場合があるため、その応用は大きく制限されてきた。   However, although the polyarylate resin has high heat resistance and transparency, its application has been greatly limited because it may cause significant discoloration due to ultraviolet rays caused by the light source described above.

上記のような問題を解決するために、安定化剤としてベンゾトリアゾール誘導体をポリアリレート樹脂に添加することが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、この場合は、ポリアリレート樹脂中にベンゾトリアゾール誘導体を均一に分散させることが困難であること、溶融押出や成形の際にベンゾトリアゾール誘導体が揮発してしまうこと、およびランプの部材として使用する際にはランプに起因する熱によりベンゾトリアゾール誘導体が揮散してしまうことにより効果が低下し、実質的にポリアリレート樹脂の紫外線による変色を防ぐことができないという問題があった。   In order to solve the above problems, it is known to add a benzotriazole derivative to a polyarylate resin as a stabilizer (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, in this case, it is difficult to uniformly disperse the benzotriazole derivative in the polyarylate resin, the benzotriazole derivative volatilizes during melt extrusion or molding, and it is used as a lamp member. In some cases, the benzotriazole derivative is volatilized by heat caused by the lamp, so that the effect is lowered, and there is a problem that discoloration of the polyarylate resin due to ultraviolet rays cannot be substantially prevented.

また、ポリアリレート樹脂に紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール誘導体などのベンゾトリアゾール系化合物以外に、ベンゾフェノン系化合物またはトリアジン系化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この場合においても、上述したベンゾトリアゾール誘導体を用いた場合と同様に、ベンゾフェノン系化合物またはトリアジン系化合物が熱により揮散してしまい、ポリアリレート樹脂の紫外線による変色を防ぐことはできなかった。   In addition to benzotriazole compounds such as benzotriazole derivatives, it has been proposed to add a benzophenone compound or a triazine compound as an ultraviolet absorber to the polyarylate resin (see, for example, Patent Document 3). However, in this case as well, as in the case of using the above-described benzotriazole derivative, the benzophenone compound or the triazine compound was volatilized by heat, and the discoloration of the polyarylate resin due to ultraviolet rays could not be prevented.

上記の問題を解決するため、ポリアリレート樹脂の末端に特定の官能基を導入することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この場合には、紫外線による変色がある程度抑制されているが、その効果は依然として不十分であった。   In order to solve the above problem, it has been proposed to introduce a specific functional group at the end of the polyarylate resin (see, for example, Patent Document 4). In this case, discoloration due to ultraviolet rays is suppressed to some extent, but the effect is still insufficient.

一方、ポリアリレート樹脂が紫外線によって著しく黄色く変色することの原因としては、ポリアリレート樹脂の分子構造に大きく起因していることは周知である。すなわち、ポリアリレート樹脂の分子構造が紫外線によってベンゾフェノン構造に転位するため（光フリース転位）、紫外線吸収能には優れるが、著しい変色が発現するのである。かかる場合には、ポリアリレート樹脂中に存在するすべてのモノマー単位構造で、転位が可能である。そのため、紫外線吸収剤を添加したり、ポリアリレート樹脂の末端に特定の官能基を導入したりする方法では、上記の光フリース転位を抑制するのは困難であった。   On the other hand, it is well known that the cause of the polyarylate resin being significantly yellowed by ultraviolet rays is largely attributable to the molecular structure of the polyarylate resin. That is, since the molecular structure of the polyarylate resin is rearranged to a benzophenone structure by ultraviolet rays (photofleece rearrangement), the ultraviolet absorption ability is excellent, but significant discoloration appears. In such a case, rearrangement is possible in all monomer unit structures present in the polyarylate resin. For this reason, it is difficult to suppress the above-mentioned optical fleece rearrangement by a method in which an ultraviolet absorber is added or a specific functional group is introduced into the terminal of the polyarylate resin.

そこで、光フリース転位を抑制する方法として、ビスフェノール中のフェノール構造のオルト位に置換基を導入する方法が検討されている。しかしながら、この場合には、例えば、メチル基などの炭化水素基を置換基として使用すると、加熱時に炭化水素基の水素原子が容易に引き抜かれ、メチレンラジカルなどのラジカルが発生する。該ラジカルは同種の他のラジカルと結合する性質があり、それにより分子鎖の開烈や分子間架橋を促進するために、機械的強度の著しい低下と、変色の促進が生じていた。   Therefore, as a method for suppressing the photofleece rearrangement, a method of introducing a substituent into the ortho position of the phenol structure in bisphenol has been studied. However, in this case, for example, when a hydrocarbon group such as a methyl group is used as a substituent, a hydrogen atom of the hydrocarbon group is easily extracted during heating, and a radical such as a methylene radical is generated. The radicals have the property of binding to other radicals of the same kind, thereby promoting the molecular chain opening and intermolecular crosslinking, resulting in a significant decrease in mechanical strength and acceleration of discoloration.

特開昭４９−２２４５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 49-22451 特開昭５０−８３４４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 50-83446 特開２００３−８２２０１号公報JP 2003-82201 A 特開平６−１８４２８７号公報JP-A-6-184287

本発明は、上記のような問題点を解決し、耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐候変色性に優れたポリアリレート樹脂を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a polyarylate resin excellent in heat resistance, impact resistance, transparency and weather discoloration.

本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、光フリース転位を抑制する方法として、ポリアリレート樹脂中のフェノール構造のオルト位に置換基としてハロゲン原子を導入することで、耐熱性、透明性に優れ、紫外線照射時にも変色が抑制され、さらに耐衝撃性に優れたポリアリレート樹脂を得ることに到達した。   As a result of investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors have introduced a halogen atom as a substituent at the ortho position of the phenol structure in the polyarylate resin as a method for suppressing photofleece rearrangement. The present inventors have obtained a polyarylate resin that is excellent in transparency, discoloration is suppressed even when irradiated with ultraviolet rays, and has excellent impact resistance.

すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成され下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリアリレート樹脂（Ａ）。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A polyarylate resin (A) comprising a dihydric phenol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue and represented by the following formula (I):

なお、上記式（Ｉ）において、Ｘはハロゲン原子を示すものである。Ｘがフッ素原子の場合はｍ＝４０〜１２０、Ｘが塩素原子の場合はｍ＝３０〜８０、Ｘが臭素原子の場合はｍ＝２０〜６０、Ｘがヨウ素原子の場合はｍ＝１５〜４５である。
（２）インへレント粘度が０．４０〜１．００ｄｌ／ｇであり、かつ温度６３℃、湿度７０％ＲＨ、降雨サイクル１８分／１２０分、紫外線照射量２５７Ｗ／ｍ^２の環境下において３００時間経過後のイエローインデックスが９以下であることを特徴とする（１）のポリアリレート樹脂（Ａ）。
（３）（１）又は（２）のポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜３０／７０で配合することを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
（４）（３）のポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体。

In the above formula (I), X represents a halogen atom. When X is a fluorine atom, m = 40 to 120, when X is a chlorine atom, m = 30 to 80, when X is a bromine atom, m = 20 to 60, and when X is an iodine atom, m = 15 to 45.
(2) 300 in an environment where the inherent viscosity is 0.40 to 1.00 dl / g, the temperature is 63 ° C., the humidity is 70% RH, the rainfall cycle is 18 minutes / 120 minutes, and the ultraviolet irradiation amount is 257 W / m ^2. The polyarylate resin (A) according to (1), wherein the yellow index after elapse of time is 9 or less.
(3) The polyarylate resin (A) of (1) or (2) and the polycarbonate resin (B) are blended at a mass ratio of (A) / (B) = 100/0 to 30/70. A polyarylate resin composition.
(4) A molded product obtained by molding the polyarylate resin composition of (3).

本発明によれば、紫外線照射後において黄色に変色することを抑制しうるポリアリレート樹脂を得ることができる。また、本発明のポリアリレート樹脂は、溶融加工時の熱安定性にも優れており、耐熱性、透明性に優れ、紫外線による耐候変色性が要求される用途等で用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyarylate resin which can suppress discoloration to yellow after ultraviolet irradiation can be obtained. In addition, the polyarylate resin of the present invention is excellent in thermal stability during melt processing, is excellent in heat resistance and transparency, and can be used in applications requiring weather discoloration resistance due to ultraviolet rays.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成されており、下記式（Ｉ）で示される芳香族ポリエステルである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyarylate resin of the present invention is composed of a dihydric phenol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue, and is an aromatic polyester represented by the following formula (I).

上記式（Ｉ）に示されるポリアリレート樹脂は、透明性、耐候変色性に優れるものである。

The polyarylate resin represented by the above formula (I) is excellent in transparency and weather discoloration resistance.

なお、上記式（Ｉ）において、Ｘはハロゲン原子を示すものである。
Ｘがフッ素原子の場合は、溶液粘度を適正な範囲にするという観点から、ｍ＝４０〜１２０であることが必要であり、ｍ＝５０〜１１０が好ましく、ｍ＝６０〜１００がより好ましい。 In the above formula (I), X represents a halogen atom.
When X is a fluorine atom, m = 40 to 120 is necessary from the viewpoint of bringing the solution viscosity to an appropriate range, m = 50 to 110 is preferable, and m = 60 to 100 is more preferable.

Ｘが塩素原子の場合は、溶液粘度を適正な範囲にするというの観点から、ｍ＝３０〜８０であることが必要であり、ｍ＝３５〜７５が好ましく、ｍ＝４０〜７０がより好ましい。   When X is a chlorine atom, it is necessary that m = 30 to 80, and m = 35 to 75 is preferable, and m = 40 to 70 is more preferable from the viewpoint of setting the solution viscosity within an appropriate range. .

Ｘが臭素原子の場合は、溶液粘度を適正な範囲にするというの観点から、ｍ＝２０〜６０であることが必要であり、ｍ＝２５〜５５が好ましく、ｍ＝３０〜５０がより好ましい。   When X is a bromine atom, it is necessary that m = 20 to 60 from the viewpoint of bringing the solution viscosity to an appropriate range, m = 25 to 55 is preferable, and m = 30 to 50 is more preferable. .

Ｘがヨウ素原子の場合は、溶液粘度を適正な範囲にするというの観点から、ｍ＝１５〜４５であることが必要であり、ｍ＝１７〜４２が好ましく、ｍ＝２０〜４０がより好ましい。   When X is an iodine atom, it is necessary that m = 15 to 45 from the viewpoint of bringing the solution viscosity to an appropriate range, m = 17 to 42 is preferable, and m = 20 to 40 is more preferable. .

本発明において、二価フェノール残基を得るための二価フェノール単位としては、フェノール構造におけるオルト位の置換基がハロゲン原子であることが必要である。具体的には、以下の化学式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示される４種の二価フェノールが挙げられる［（ＩＩ）：２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、（ＩＩＩ）：２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、（ＩＶ）：２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、（Ｖ）：２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードフェニル）プロパン］。入手の容易さを考慮すると、化学式（ＩＶ）で示されるフェノールが最良である。また、耐熱性と加工性のバランスの観点からも、化学式（ＩＶ）で示される二価フェノールが最良である。   In the present invention, as a dihydric phenol unit for obtaining a dihydric phenol residue, it is necessary that the substituent at the ortho position in the phenol structure is a halogen atom. Specific examples include four dihydric phenols represented by the following chemical formulas (II) to (V) [(II): 2,2- (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane, (III): 2,2- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, (IV): 2,2- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, (V): 2,2 -(4-Hydroxy-3,5-diiodophenyl) propane]. Considering the availability, the phenol represented by the chemical formula (IV) is the best. Moreover, the dihydric phenol shown by Chemical formula (IV) is the best also from a viewpoint of the balance of heat resistance and workability.

本発明においては、フェノールのオルト位がハロゲン原子に置換されていることが必要である。なぜなら、ポリアリレート樹脂の耐候変色性の原因は、光フリース転位構造に起因しているからである。光フリース転位の反応機構は定かではないが、以下のようであると推認される。

In the present invention, it is necessary that the ortho position of the phenol is substituted with a halogen atom. This is because the weather discoloration resistance of the polyarylate resin is due to the light fleece dislocation structure. The reaction mechanism of the photo-Fries rearrangement is not clear, but it is assumed that it is as follows.

光フリース転位は、フェノールのオルト位が水素原子の場合に発生し、他の原子に置換されると発生しない。つまり、オルト位を水素以外の原子とすれば、光フリース転位は起こらない。しかしながら、メチル基などの炭化水素基をフェノールのオルト位に置換しようとする場合、フリース転位は起こらないが、炭化水素基の水素が熱または光で引き抜かれやすく、ラジカルを発生する。それにより、架橋構造などが発生するため、該炭化水素基を置換することは困難であった。しかしながら、本発明においては、ハロゲン原子をフェノールのオルト位に置換しているため、光フリース転位が発生しないものと推認される。   The optical fleece rearrangement occurs when the ortho position of the phenol is a hydrogen atom and does not occur when the phenol is replaced with another atom. In other words, if the ortho position is an atom other than hydrogen, no optical fleece rearrangement occurs. However, when a hydrocarbon group such as a methyl group is to be substituted with the ortho position of the phenol, the Fries rearrangement does not occur, but the hydrogen of the hydrocarbon group is easily extracted by heat or light and generates a radical. Thereby, since a crosslinked structure or the like is generated, it is difficult to replace the hydrocarbon group. However, in the present invention, since the halogen atom is substituted with the ortho position of the phenol, it is presumed that no photo-Fries rearrangement occurs.

本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記のオルト位の置換基がハロゲン原子である二価フェノール（以下、「ハロゲン置換ビスフェノール」と称する場合がある。）にその他の共重合成分を、共重合させることができる。その他の共重合成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。   In the present invention, other copolymerization with a dihydric phenol (hereinafter sometimes referred to as “halogen-substituted bisphenol”) in which the substituent at the ortho-position is a halogen atom within a range not impairing the effects of the present invention. The components can be copolymerized. Examples of other copolymer components include hydroquinone, resorcinol, and bisphenol A.

本発明のポリアリレート樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸残基を得るための芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、またはこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、本発明の構造を有するポリアリレート樹脂を合成する上で、良好な合成反応を進めるためには、イソフタル酸、またはイソフタル酸とテレフタル酸の混合物を用いることが好ましい。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid for obtaining the aromatic dicarboxylic acid residue constituting the polyarylate resin of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, or a mixture thereof. Among them, it is preferable to use isophthalic acid or a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid in order to proceed a good synthesis reaction when synthesizing the polyarylate resin having the structure of the present invention.

また、芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸を用いた場合に、イソフタル酸の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、その他の脂肪族ジカルボン酸類で置換してもよい。脂肪族ジカルボン酸類としては、特に限定されず、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。   Further, when isophthalic acid is used as the aromatic dicarboxylic acid, a part of isophthalic acid may be substituted with other aliphatic dicarboxylic acids within a range that does not substantially impair the characteristics. The aliphatic dicarboxylic acids are not particularly limited, and examples thereof include dicarboxymethylcyclohexane, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, and dodecanedioic acid.

本発明において、ポリアリレート樹脂を重合する方法は、界面重合、溶液重合、溶融重合などが挙げられるが、中でも、界面重合法が好ましい。界面重合法によれば、溶液重合と比較して反応が速く、イソフタル酸成分を重合させるための原料であるイソフタル酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることができるため、高分子量のポリアリレート樹脂を容易に得ることができる。また、界面重合法は、得られる樹脂に優れた粘度コントロール性、低不純物性、透明性を付与しうる重合法である。以下に、一般的な界面重合法によるポリアリレート樹脂の製造方法を詳述する。   In the present invention, the method for polymerizing the polyarylate resin includes interfacial polymerization, solution polymerization, melt polymerization, etc., among which interfacial polymerization is preferred. According to the interfacial polymerization method, the reaction is faster than that of solution polymerization, and hydrolysis of isophthalic acid halide, which is a raw material for polymerizing isophthalic acid components, can be minimized, so a high molecular weight polyarylate resin. Can be easily obtained. The interfacial polymerization method is a polymerization method that can impart excellent viscosity controllability, low impurity properties, and transparency to the obtained resin. Below, the manufacturing method of polyarylate resin by the general interfacial polymerization method is explained in full detail.

界面重合は、二価フェノールをアルカリ水溶液に溶解させた水相と、ジカルボン酸成分を重合させるための原料であるジカルボン酸ハライドを水に不溶の有機溶媒に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる。この界面重合の方法は、Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）や、特公昭４０−１９５９号公報などに記載されている。   In interfacial polymerization, an aqueous phase in which dihydric phenol is dissolved in an alkaline aqueous solution and an organic phase in which dicarboxylic acid halide, which is a raw material for polymerizing the dicarboxylic acid component, is dissolved in an organic solvent insoluble in water, This is done by mixing in the presence. This method of interfacial polymerization is described in W.W. M.M. EARECKSON, J.A. Poly. Sci. XL399 (1959) and Japanese Patent Publication No. 40-1959.

本発明における界面重合法について、以下により具体的に説明する。まず、上記水相として２価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、次いで、重合触媒、さらに必要に応じて分子量調整剤（末端封止剤）を添加する。さらに、後述の有機相を調製するための溶媒に、イソフタル酸成分を重合させるための原料であるイソフタル酸ハライドを混合して、有機相を調製する。その後、水相の溶液に有機相の溶液を混合し、２５℃以下で１〜５時間攪拌しながら界面重合反応を行うことによって、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができる。   The interfacial polymerization method in the present invention will be specifically described below. First, an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol is prepared as the aqueous phase, and then a polymerization catalyst and, if necessary, a molecular weight adjusting agent (end-capping agent) are added. Further, an organic phase is prepared by mixing an isophthalic acid halide, which is a raw material for polymerizing the isophthalic acid component, with a solvent for preparing the organic phase described later. Then, a high molecular weight polyarylate resin can be obtained by mixing an organic phase solution with an aqueous phase solution and performing an interfacial polymerization reaction while stirring at 25 ° C. or lower for 1 to 5 hours.

上記のイソフタル酸ハライドは、特に限定されないが、本発明の構造を有するポリアリレートを合成する上で、良好な合成反応を進めるためには、イソフタル酸クロライドを用いることが好ましい。   The isophthalic acid halide is not particularly limited, but it is preferable to use isophthalic acid chloride in order to promote a good synthesis reaction in synthesizing the polyarylate having the structure of the present invention.

アルカリ水溶液を調製するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、経済的に有利な点および廃液処理の容易な点から水酸化ナトリウムが好ましい。   Examples of the alkali for preparing the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Of these, sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of economical advantages and easy disposal of waste liquid.

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩；トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも、反応速度が速く、イソフタル酸ハライドの加水分解を最小限に抑える観点から、トリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。   As a polymerization catalyst, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, trihexylamine, tridodecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, dimethylaniline; trimethylbenzylammonium halide, tributyl Quaternary ammonium salts such as benzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylammonium halide; trimethylbenzylphosphonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, triethylbenzylphosphonium halide, tetrabutylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium 4th such as halide, tetraphenylphosphonium halide, etc. Such as phosphonium salts, and the like. Of these, tributylammonium halide, tetrabutylammonium halide, and tetrabutylphosphonium halide are preferred from the viewpoint of fast reaction rate and minimizing hydrolysis of isophthalic acid halide.

分子量調整剤としては、１官能の化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが例示される。なかでも、取扱性の点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。なお、分子量調整剤は、ポリアリレート樹脂の重合時に添加されるものである。   Examples of the molecular weight modifier include monofunctional compounds, and specific examples include phenol, cresol, p-tert-butylphenol, and the like. Of these, p-tert-butylphenol is preferable from the viewpoint of handleability. The molecular weight modifier is added during the polymerization of the polyarylate resin.

有機相を得るための溶媒としては、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。具体的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒；テトラヒドロフランなどが例示され、なかでも、非引火性で製造設備を防爆仕様にしなくても取扱性が良好である点から、ジクロロメタンが好ましい。上記の溶媒に、イソフタル酸ハライドを溶解させて有機相を得ることができる。なお、本発明においては、合成反応を効率性の点から、イソフタル酸ハライドが、塩化メチレンやジクロロメタンなどの有機相を調製するための溶媒に容易に溶解可能である。   Examples of the solvent for obtaining the organic phase include a solvent that is incompatible with water and dissolves the polyarylate resin. Specifically, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, Chlorine solvents such as p-dichlorobenzene; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene; tetrahydrofuran, etc. are exemplified, and in particular, handling is possible even if the production equipment is not made explosion-proof specifications. From the viewpoint of goodness, dichloromethane is preferred. An organic phase can be obtained by dissolving isophthalic acid halide in the above solvent. In the present invention, from the viewpoint of efficiency of the synthesis reaction, isophthalic acid halide can be easily dissolved in a solvent for preparing an organic phase such as methylene chloride or dichloromethane.

本発明のポリアリレート樹脂のインへレント粘度（ηｉｎｈ）は、０．４〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇである。インへレント粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であると、ポリアリレート樹脂の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、インへレント粘度が１．００ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が非常に高くなり、射出成形および押出成形の際に樹脂の流れが悪くなり、実用に耐えられない場合がある。   The inherent viscosity (ηinh) of the polyarylate resin of the present invention is preferably 0.4 to 1.00 dl / g, more preferably 0.50 to 0.80 dl / g. If the inherent viscosity is less than 0.4 dl / g, the impact resistance of the polyarylate resin may be lowered. On the other hand, if the inherent viscosity exceeds 1.00 dl / g, the melt viscosity becomes very high, and the flow of the resin deteriorates during injection molding and extrusion molding, and may not be practically used.

本発明において、インへレント粘度を上述の範囲に制御するためには、重量平均分子量を４５，０００〜１１０，０００の範囲とすればよい。分子量を制御する方法としては、分子量調整剤を添加する方法などが挙げられる。   In the present invention, in order to control the inherent viscosity within the above range, the weight average molecular weight may be in the range of 45,000 to 110,000. Examples of the method for controlling the molecular weight include a method of adding a molecular weight modifier.

本発明においては、ポリアリレート樹脂を射出成形に付して得られた厚み２ｍｍの試験片について、温度６３℃、湿度７０％ＲＨ、降雨サイクル１８分／１２０分、紫外線照射量２５７Ｗ／ｍ^２の条件下でのサンシャインウェザーメーターによる耐候性試験において、３００時間経過後において、イエローインデックス（Ｙ１）が、９以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、最適には７以下である。 In the present invention, a test piece having a thickness of 2 mm obtained by subjecting polyarylate resin to injection molding has a temperature of 63 ° C., a humidity of 70% RH, a rainfall cycle of 18 minutes / 120 minutes, and an ultraviolet irradiation amount of 257 W / m ² . In a weather resistance test using a sunshine weather meter under the conditions, the yellow index (Y1) is preferably 9 or less, more preferably 8 or less, and most preferably 7 or less after 300 hours.

本発明のポリアリレート樹脂は、ポリカーボネート樹脂と混合し、ポリアリレート樹脂組成物としてもよい。ポリカーボネート樹脂は前記ポリアリレート樹脂と類似のビスフェノール類残基単位を有するため、ポリアリレート樹脂に対して良好な相溶性を示すため好ましい。   The polyarylate resin of the present invention may be mixed with a polycarbonate resin to form a polyarylate resin composition. Since the polycarbonate resin has a bisphenol residue unit similar to the polyarylate resin, it is preferable because it exhibits good compatibility with the polyarylate resin.

本発明で用いるポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）に示されるポリカーボネートであることが好ましい。   The polycarbonate resin used in the present invention is preferably a polycarbonate represented by the following general formula (VI).

なお、上記式（ＶＩ）中のＲ１〜Ｒ４は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｎは３０〜５０程度であることが好ましい。

In addition, R1-R4 in the said formula (VI) shows a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. Moreover, it is preferable that n is about 30-50.

上記式（ＶＩ）で示されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノール残基とカーボネート残基から構成されているポリ炭酸エステル樹脂である。
ポリカーボネート樹脂を構成するためのビスフェノール類残基単位を導入するビスフェノール類としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジチオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３'−ジクロロジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物中でも、物性バランスに優れ、ポリアリレート樹脂との相溶性にも優れる観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい。 The polycarbonate resin represented by the above formula (VI) is a polycarbonate resin composed of a dihydric phenol residue and a carbonate residue.
Examples of bisphenols for introducing a bisphenol residue unit for constituting a polycarbonate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl). ) Propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4,4-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dithiodiphenol, 4,4 '-Dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,5- Examples include dihydroxy diphenyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is most preferable from the viewpoint of excellent physical property balance and excellent compatibility with the polyarylate resin.

本発明のポリカーボネート樹脂のインへレント粘度（ηｉｎｈ）は、０．４０〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇである。インへレント粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、ポリアリレート樹脂と混合させて樹脂組成物としたときに、ポリアリレート樹脂の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、インへレント粘度が１．００ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が非常に高くなり、射出成形および押出成形の際に樹脂の流れが悪くなり、実用に耐えられない場合がある。ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の相溶性のためには、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂のインヘレント粘度の差は小さい方がよく、例えば、その差は０．１〜０．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。インヘレント粘度の差が小さく、十分に相溶化された本発明のポリアリレート樹脂組成物は、より高い衝撃強度を得ることができる。   The inherent viscosity (ηinh) of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 0.40 to 1.00 dl / g, more preferably 0.40 to 0.80 dl / g. If the inherent viscosity is less than 0.40 dl / g, the impact resistance of the polyarylate resin may be lowered when mixed with the polyarylate resin to obtain a resin composition. On the other hand, if the inherent viscosity exceeds 1.00 dl / g, the melt viscosity becomes very high, and the flow of the resin deteriorates during injection molding and extrusion molding, and may not be practically used. In order to achieve compatibility between the polyarylate resin and the polycarbonate resin, the difference in the inherent viscosity between the polyarylate resin and the polycarbonate resin is preferably small. For example, the difference is preferably 0.1 to 0.2 dl / g. . The polyarylate resin composition of the present invention having a small difference in inherent viscosity and sufficiently compatibilized can obtain higher impact strength.

ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合割合としては、質量比で、（ポリアリレート樹脂）／（ポリカーボネート樹脂）＝１００／０〜３０／７０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０であり、特に好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲である。上記混合割合が３０／７０を下回ると、得られるポリアリレート樹脂組成物の耐熱性が低く、成形体とした時に熱変形しやすくなる場合がある。   The mixing ratio of the polyarylate resin and the polycarbonate resin is preferably (polyarylate resin) / (polycarbonate resin) = 100/0 to 30/70, more preferably 90/10 to 40/60 by mass ratio. And particularly preferably in the range of 90/10 to 50/50. When the mixing ratio is less than 30/70, the resulting polyarylate resin composition has low heat resistance, and may easily be thermally deformed when formed into a molded body.

本発明においては、ポリアリレート樹脂組成物を射出成形に付して得られた厚み２ｍｍの試験片について、温度６３℃、湿度７０％ＲＨ、降雨サイクル１８分／１２０分、紫外線照射量２５７Ｗ／ｍ^２の条件下でのサンシャインウェザーメーターによる耐候性試験において、３００時間経過後において、イエローインデックス（Ｙ１）が、７以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、最適には３以下である。 In the present invention, a test piece having a thickness of 2 mm obtained by subjecting the polyarylate resin composition to injection molding has a temperature of 63 ° C., a humidity of 70% RH, a rainfall cycle of 18 minutes / 120 minutes, and an ultraviolet irradiation amount of 257 W / m. ^{In the} weather resistance test using a sunshine weather meter under the condition ² , the yellow index (Y1) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and most preferably 3 or less after 300 hours.

本発明のポリアリレート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、５ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、１０Ｊ／ｍ^２以上であることがより好ましい。
本発明のポリアリレート樹脂組成物の荷重たわみ温度（荷重：１．８ＭＰａ）は、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。 The Charpy impact strength of the polyarylate resin composition of the present invention is preferably 5 kJ / m ² or more, and more preferably 10 J / m ² or more.
The deflection temperature under load (load: 1.8 MPa) of the polyarylate resin composition of the present invention is preferably 170 ° C. or higher, and more preferably 190 ° C. or higher.

本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物は耐熱性が高く、また加工温度も高いため、加工に際してはポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物に含まれる水分率を１００ｐｐｍ以下にするまで、十分に乾燥して用いることが好ましい。１００ｐｐｍ以上であると、加工時にポリアリレート樹脂に含まれる水分により、ポリアリレート樹脂が加水分解により分子量低下を起こして、必要な強度特性が得られない。なお、本発明においては、水分率を測定する方法としては加熱減量法、カールフィッシャー法などが挙げられる。   Since the polyarylate resin or polyarylate resin composition of the present invention has high heat resistance and high processing temperature, it is sufficient that the water content in the polyarylate resin or polyarylate resin composition is 100 ppm or less during processing. It is preferable to use after drying. If it is 100 ppm or more, the polyarylate resin undergoes hydrolysis to reduce the molecular weight due to moisture contained in the polyarylate resin during processing, and the required strength characteristics cannot be obtained. In the present invention, methods for measuring the moisture content include a heat loss method, a Karl Fischer method, and the like.

本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物は、任意の方法で各種成形品に成形することができる。成形方法は特に制限されず、通常の射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、溶融キャスティング法などが用いられる。上記の中でも、本発明の耐熱性、透明性、耐候変色性に優れたポリアリート樹脂組成物の特性を、十分に生かして加工が出来るため、射出成形が好ましい。射出成形における成形条件としては、特に限定されないが、シリンダー温度が３００〜３４０℃、金型温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。   The polyarylate resin or polyarylate resin composition of the present invention can be molded into various molded articles by any method. The molding method is not particularly limited, and a normal injection molding method, extrusion molding method, compression molding method, melt casting method, or the like is used. Among these, injection molding is preferred because the processing of the polyarylate resin composition excellent in heat resistance, transparency and weathering discoloration of the present invention can be fully utilized. Although it does not specifically limit as molding conditions in injection molding, It is preferable that cylinder temperature is 300-340 degreeC and mold temperature is 80-120 degreeC.

本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物には、成形品としたときの耐熱変色性をさらに向上させる観点から、ヒンダードアミン系光安定剤を含有させてもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量としては、特に制限されず、適宜の量を用いることができる。   The polyarylate resin or polyarylate resin composition of the present invention may contain a hindered amine light stabilizer from the viewpoint of further improving the heat discoloration when formed into a molded product. The content of the hindered amine light stabilizer is not particularly limited, and an appropriate amount can be used.

本発明のポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物には、成形品の耐熱変色性が低下しない範囲内で、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。   In the polyarylate resin or polyarylate resin composition of the present invention, various additives such as an ultraviolet absorber, a bluing agent, a flame retardant, an antistatic agent, and a lubricant are added within the range in which the heat discoloration of the molded article does not deteriorate. It may be added.

このようにして得られたポリアリレート樹脂組成物は、耐熱性、透明性、耐候変色性に優れるため、耐熱性、透明性、経時的な透明性低下、色調変化の抑制要求度の高い成形体用途で用いることができる。特に、耐熱性、透明性を生かした、自動車用のランプカバーおよびレンズ類として好適に用いられる。   The polyarylate resin composition thus obtained is excellent in heat resistance, transparency, and weather discoloration, and therefore has a high demand for suppressing heat resistance, transparency, temporal transparency deterioration, and color tone change. Can be used in applications. In particular, it is suitably used as a lamp cover and lenses for automobiles utilizing heat resistance and transparency.

ポリアリレート樹脂を成形してなる成形体の具体例としては、薄型テレビ、パソコン、携帯電話、モバイル機器等のディスプレー周り、筐体等の電化製品用樹脂部品、ヘッドライトカバー、ランプカバー、リフレクター等の自動車用外装樹脂部品、インストルメントパネル周りの各種照明、表示灯、警告灯のほか、天井、足周り、ドアサイドの室内灯等の自動車用内装樹脂部品が挙げられる。   Specific examples of molded products made of polyarylate resin include peripheral parts of displays such as flat-screen TVs, personal computers, mobile phones, mobile devices, resin parts for electrical appliances such as housings, headlight covers, lamp covers, reflectors, etc. In addition to various automotive exterior resin parts, various illuminations around the instrument panel, indicator lights, warning lights, automotive interior resin parts such as ceilings, legs, and door side interior lights.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.

１．原料
（１）芳香族ジカルボン酸ハライド
・ＴＰＣ：テレフタル酸クロライド（イハラニッケイ化学工業社製、「テレフタロイルクロライド」）
・ＩＰＣ：イソフタル酸クロライド（イハラニッケイ化学工業社製、「イソフタロイルクロライド」）
・ＯＰＣ：オルトフタル酸クロライド（イハラニッケイ化学工業社製、「オルトフタロイルクロライド」
（２）二価フェノール
・ＴＢＡ：２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（東ソー社製、「フレームカット１２０Ｇ」）
・ＴＣＡ：２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン
・ＴＦＡ：２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン
・ＴＩＡ：２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードフェニル）プロパン
・ＢＰＡ：ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］（三井化学社製、「ビスフェノールＡ」）
・ＴＭＢＰＡ：２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルプロパン）（本州化学工業社製、「Ｂｉｓ２６Ｘ−Ａ」）
（３）ポリカーボネート樹脂
・Ｑ−１：（住友ダウ社製、「カリバー２００−３」）、インヘレント粘度０．６３９ｄｌ／ｇ
・Ｑ−２：（住友ダウ社製、「カリバー２００−１３」）、インヘレント粘度０．４９２ｄｌ／ｇ
・Ｑ−３：（住友ダウ社製、「カリバー２００−３０」）、インヘレント粘度０．４４０ｄｌ／ｇ 1. Raw material (1) Aromatic dicarboxylic acid halide / TPC: terephthalic acid chloride (Ihara Nikkei Chemical Co., Ltd., “terephthaloyl chloride”)
IPC: Isophthalic acid chloride (Ihara Nikkei Chemical Industry Co., Ltd., “Isophthaloyl chloride”)
・ OPC: Orthophthalic acid chloride (manufactured by Ihara Nikkei Chemical Industry Co., Ltd., “Orthophthaloyl chloride”
(2) Dihydric phenol / TBA: 2,2- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane (manufactured by Tosoh Corporation, “Frame Cut 120G”)
TCA: 2,2- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane TFA: 2,2- (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane TIA: 2,2- (4-hydroxy −3,5-diiodophenyl) propane / BPA: bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane] (Mitsui Chemicals, “bisphenol A”)
TMBPA: 2,2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenylpropane) (Honshu Chemical Industries, “Bis26X-A”)
(3) Polycarbonate resin Q-1: (manufactured by Sumitomo Dow, “Caliber 200-3”), inherent viscosity 0.639 dl / g
Q-2: (manufactured by Sumitomo Dow, “Caliber 200-13”), inherent viscosity 0.492 dl / g
Q-3: (manufactured by Sumitomo Dow, “Caliber 200-30”), inherent viscosity 0.440 dl / g

２．試験方法
実施例中の各種の特性値については以下のようにして測定、評価を行った。
（１）インへレント粘度
１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とし、該溶媒中に実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂を濃度１ｇ／ｄｌで溶解させて溶液を得た。温度２５℃の条件で、溶媒の粘度[η]および溶液の粘度[η_０]を測定し、下記式によりインヘレント粘度を算出した。
（インヘレント粘度）＝η／η_０
（２）水分率
実施例および比較例で得られた、ポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から作製されたペレット３．０ｇを、水分気化装置（三菱化学製、「ＣＡ−０２型」）中で１８０℃に加熱して水分を蒸発させ、微量水分測定装置（三菱化学製、「ＶＡ−０２型」）にて、カールフィッシャー試薬を用いた電量滴定法により蒸発水分量を測定して求めた。 2. Test Method Various characteristic values in the examples were measured and evaluated as follows.
(1) Inherent viscosity 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as a solvent, and the polyarylate resin obtained in Examples and Comparative Examples was dissolved in the solvent at a concentration of 1 g / dl to obtain a solution. . Under the condition of a temperature of 25 ° C., the viscosity [η] of the solvent and the viscosity [η ₀ ] of the solution were measured, and the inherent viscosity was calculated by the following formula.
(Inherent viscosity) = η / η ₀
(2) Moisture content In a moisture vaporizer (Mitsubishi Chemical, "CA-02 type"), 3.0 g of pellets produced from the polyarylate resin or polyarylate resin composition obtained in Examples and Comparative Examples were used. Was heated to 180 ° C. to evaporate the moisture, and the amount of evaporated water was determined by a coulometric titration method using a Karl Fischer reagent with a trace moisture measuring device (“VA-02 type” manufactured by Mitsubishi Chemical). .

（３）イエローインデックス（Ｙ１）
射出成形機（東芝機械社製、「ＥＣ１００Ｎ型」）を用いて、実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から、厚さ２ｍｍの試験片を成形した。該試験片を、サンシャインウェザーメーターを用いて、温度６３℃、湿度７０％ＲＨ、降雨サイクル１８分／１２０分、紫外線照射量２５７Ｗ／ｍ^２の条件で耐候試験に付し、３００時間経過後のイエローインデックスを、測色器（日本電色株式会社製、商品名「ＳＺ−Σ８０型測色機」）を用いて測定した。 (3) Yellow index (Y1)
A test piece having a thickness of 2 mm was molded from the polyarylate resin or polyarylate resin composition obtained in the examples and comparative examples using an injection molding machine (“EC100N type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The test piece was subjected to a weather resistance test using a sunshine weather meter under conditions of a temperature of 63 ° C., a humidity of 70% RH, a rainfall cycle of 18 minutes / 120 minutes, and an ultraviolet irradiation amount of 257 W / m ² . The yellow index was measured using a colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., trade name “SZ-Σ80 type colorimeter”).

（４）シャルピー衝撃強度
上述の射出成形機を用いて、実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から、ＩＳＯ準拠の試験片を所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ １７９−１に準拠して測定した。 (4) Charpy impact strength Using the above-described injection molding machine, ISO-compliant test pieces were molded under predetermined molding conditions from the polyarylate resins or polyarylate resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples. Measured according to 179-1.

（５）荷重たわみ温度
上述の射出成形機を用いて、実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物から、ＩＳＯ準拠の試験片を所定の成形条件で成形し、ＩＳＯ ７５−１に準拠して、荷重１．８ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。
本発明においては、１７０℃以上であるものを、実用に耐えうるものとした。 (5) Deflection temperature under load Using the above-described injection molding machine, a test piece compliant with ISO is molded from the polyarylate resin or the polyarylate resin composition obtained in the examples and comparative examples under predetermined molding conditions. Based on 75-1, the deflection temperature under a load of 1.8 MPa was measured.
In the present invention, those having a temperature of 170 ° C. or higher are assumed to be practically usable.

（製造例１）
攪拌容器を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として、２，２−ビス（４ーヒドロキシ３，５−ジブロモフェニル）プロパン７９．４４ｋｇ（１４６モル）、分子量調整剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＩＣ社製、「ＰＴＢＰ」）１．１０ｋｇ（７．３モル）、アルカリとして水酸化ナトリウム（東ソー社製）１２．５８ｋｇ（３１４モル）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ライオンアクゾ社製、「ＢＴＢＡＣ−５０」）の５０％水溶液６１０ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム（ＢＡＳＦ社製）３９７ｇを注入し、さらに反応容器中に水１２００Ｌを注入して溶解し、水相とした。 (Production Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirring vessel, as a dihydric phenol component, 79.44 kg (146 mol) of 2,2-bis (4-hydroxy3,5-dibromophenyl) propane, and p-tert-butylphenol ( DIC, “PTBP” 1.10 kg (7.3 mol), sodium hydroxide (Tosoh Corp.) 12.58 kg (314 mol) as alkali, benzyl-tri-n-butylammonium chloride (Lion as a polymerization catalyst) 610 g of 50% aqueous solution of “BTBAC-50” (manufactured by Akzo Co., Ltd.) and 397 g of sodium hydrosulfite (manufactured by BASF) were injected, and 1200 L of water was further injected into the reaction vessel to dissolve it to obtain an aqueous phase.

さらに、別の反応容器中で、ジクロロメタン（トクヤマ社製、「メチレンクロライド」）７２０Ｌに、イソフタル酸クロライド１５．２ｋｇ（７５モル）、テレフタル酸クロライド１５．２ｋｇ（７５モル）の混合物を溶解し、有機相とした。この有機相を、既に攪拌している水相に強攪拌下で添加し、温度を１５℃に保って２時間重合反応を行った。この後、攪拌を停止し、デカンテーションにより水相と有機相を分離した。水相を除去した有機相に、純水１２００Ｌと酢酸１００ｍＬを添加して反応を停止し、さらに１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄し、該有機相をヘキサン１０００Ｌ中に添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを有機相から分離し、次いで１２０℃で１日間乾燥させて、ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）を得た。得られたポリアリレート樹脂（Ｐ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、「ＥＣＡ５００ ＮＭＲ」）を用いて組成分析を行ったところ、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分の重合比率は１：１であり、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分の混合比率と同一であることが確認された。また、ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）の水分率は９０ｐｐｍであった。その結果を表１に示す。   Further, in another reaction vessel, a mixture of 15.2 kg (75 mol) of isophthalic acid chloride and 15.2 kg (75 mol) of terephthalic acid chloride was dissolved in 720 L of dichloromethane (manufactured by Tokuyama, “methylene chloride”). The organic phase was used. This organic phase was added to the already stirred aqueous phase under strong stirring, and the polymerization reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 15 ° C. Thereafter, stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were separated by decantation. To the organic phase from which the aqueous phase had been removed, 1200 L of pure water and 100 mL of acetic acid were added to stop the reaction, and the mixture was further stirred at 15 ° C. for 30 minutes. The organic phase was washed 5 times with pure water, and the organic phase was added into 1000 L of hexane to precipitate a polymer. The precipitated polymer was separated from the organic phase and then dried at 120 ° C. for 1 day to obtain a polyarylate resin (P-1). When composition analysis was performed on the obtained polyarylate resin (P-1) using 1H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ECA500 NMR”), the polymerization ratio of the dihydric phenol component and the aromatic dicarboxylic acid component was It was 1: 1, and it was confirmed that the mixing ratio of the dihydric phenol component and the aromatic dicarboxylic acid component was the same. Moreover, the moisture content of the polyarylate resin (P-1) was 90 ppm. The results are shown in Table 1.

（製造例２〜１１）
表１に示す割合に従い、製造例１と同様にして、ポリアリレート樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）を得た。評価結果を表１に示す。

(Production Examples 2 to 11)
According to the ratio shown in Table 1, polyarylate resins (P-2) to (P-11) were obtained in the same manner as in Production Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１）
製造例１で得られたポリアリレート樹脂（Ｐ−１）を、上述の射出成形機を用いて、シリンダー温度３２０〜３６０℃、金型温度１００℃にて、厚み２ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅４０ｍｍの成形体を作製し、評価に付した。その評価結果を表２に示す。 Example 1
Using the above-described injection molding machine, the polyarylate resin (P-1) obtained in Production Example 1 has a cylinder temperature of 320 to 360 ° C. and a mold temperature of 100 ° C., a thickness of 2 mm, a length of 70 mm, and a width of 40 mm. A molded body was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

（実施例２〜９）
ポリアリレート樹脂の種類を変えた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価に付した。その評価結果を表２に示す。
（実施例１０）
二軸押出機（東芝機械社製、「ＴＥＭ−４１ＳＳ型」）を用いて、製造例１で得られたポリアリレート樹脂（Ｐ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｑ−１）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０（質量比）の混合比率で、シリンダー温度３２０〜３６０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練を行った。その後、ストランド状に押し出して、冷却した後、カッティングして、ポリアリレート樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアリレート樹脂組成物ペレットにつき、１２０℃で１日間乾燥を行った後、水分率の測定を行った。水分率は、９５ｐｐｍであった。

(Examples 2-9)
Except having changed the kind of polyarylate resin, the molded article was produced similarly to Example 1 and attached | subjected to evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 10)
Using a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., “TEM-41SS type”), the polyarylate resin (P-1) and the polycarbonate resin (Q-1) obtained in Production Example 1 are converted into (A) / (B) Melt-kneading was performed under the conditions of a mixing ratio of 90/10 (mass ratio), a cylinder temperature of 320 to 360 ° C., a screw rotation of 300 rpm, and a discharge rate of 50 kg / h. Then, after extruding into a strand shape, cooling, and cutting, polyarylate resin composition pellets were obtained. About the obtained polyarylate resin composition pellet, after drying at 120 degreeC for 1 day, the moisture content was measured. The moisture content was 95 ppm.

得られたポリアリレート樹脂組成物を、上述の射出成形機を用いて、シリンダー温度３２０〜３６０℃、金型温度１００℃にて、厚み２ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅４０ｍｍの成形体を作製し、評価に付した。その評価結果を表３に示す。   Using the above-described injection molding machine, the obtained polyarylate resin composition was produced at a cylinder temperature of 320 to 360 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. to produce a molded body having a thickness of 2 mm, a length of 70 mm, and a width of 40 mm, It was attached to evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.

（実施例１１〜２３）
ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の種類、およびポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合比率を変えた以外は、実施例１０と同様にして成形品を作製し、評価に付した。その評価結果を表３に示す。

(Examples 11 to 23)
A molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the types of polyarylate resin and polycarbonate resin and the mixing ratio of polyarylate resin and polycarbonate resin were changed. The evaluation results are shown in Table 3.

（比較例１〜６）
ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の種類、およびポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合比率を変えた以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価に付した。その評価結果を表４に示す。 (Comparative Examples 1-6)
A molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the types of polyarylate resin and polycarbonate resin and the mixing ratio of polyarylate resin and polycarbonate resin were changed. The evaluation results are shown in Table 4.

実施例１〜９は、温度６３℃、湿度７０％ＲＨ、降雨サイクル１８分／１２０分、紫外線照射量２５７Ｗ／ｍ^２の条件下において、３００時間経過後であっても、イエローインデックスが９以下であり、耐候変色性に優れるとともに透明性に優れていた。特に、実施例１〜９は、インヘレント粘度が好ましい範囲であるため、３００時間経過後であっても、イエローインデックスが４以下であり、耐候変色性が優れており、耐衝撃性にも優れていた。

Examples 1 to 9 have a yellow index of 9 or less even after 300 hours under conditions of a temperature of 63 ° C., a humidity of 70% RH, a rainfall cycle of 18 minutes / 120 minutes, and an ultraviolet irradiation amount of 257 W / m ^2. It had excellent weather discoloration resistance and excellent transparency. Particularly in Examples 1 to 9, since the inherent viscosity is in a preferable range, even after 300 hours, the yellow index is 4 or less, the weather discoloration is excellent, and the impact resistance is also excellent. It was.

実施例１０〜２３は、温度６３℃、湿度７０％ＲＨ、降雨サイクル１８分／１２０分、紫外線照射量２５７Ｗ／ｍ^２の条件下において、３００時間経過後であっても、イエローインデックスが７以下であり、耐候変色性に優れるとともに透明性に優れていた。 In Examples 10 to 23, the yellow index is 7 or less even after 300 hours under the conditions of a temperature of 63 ° C., a humidity of 70% RH, a rainfall cycle of 18 minutes / 120 minutes, and an ultraviolet irradiation amount of 257 W / m ^2. It had excellent weather discoloration resistance and excellent transparency.

また、実施例１０〜１２の中で、用いたポリアリレート樹脂（Ｐ−１）とインヘレント粘度差の小さいポリカーボネート樹脂（Ｑ−１）を配合した実施例１０が、最も樹脂の相溶状態が良く耐衝撃性に優れていた。   In Examples 10 to 12, Example 10 in which the polyarylate resin (P-1) used and the polycarbonate resin (Q-1) having a small difference in inherent viscosity were blended had the best resin compatibility. Excellent impact resistance.

比較例１は、ハロゲン置換ビスフェノールを含有していないポリアリレート樹脂を用いたため、耐候変色性（透明性）、耐熱性に劣るものであった。
比較例２は、ハロゲン置換ビスフェノールを含有していないポリアリレート樹脂を用いたため、耐候変色性（透明性）、耐衝撃性に劣るものであった。また、耐熱性が顕著に不足しており、荷重たわみ温度を測定することができなかった。 Since the comparative example 1 used the polyarylate resin which does not contain a halogen substituted bisphenol, it was inferior to a weather discoloration property (transparency) and heat resistance.
Since the comparative example 2 used the polyarylate resin which does not contain a halogen substituted bisphenol, it was inferior to weather discoloration (transparency) and impact resistance. Further, the heat resistance was remarkably insufficient, and the deflection temperature under load could not be measured.

比較例３は、ポリアリレート樹脂として、ハロゲン置換ビスフェノールを含有していないポリアリレート樹脂を配合したため耐候変色性（透明性）に劣っていた。
比較例４も、比較例１３同様、ポリアリレート樹脂として、ハロゲン置換ビスフェノールを含有していないポリアリレート樹脂を配合したため、耐候変色性（透明性）に劣っていた。また、耐熱性が顕著に不足しており、荷重たわみ温度を測定することができなかった。 Since the comparative example 3 mix | blended the polyarylate resin which does not contain the halogen substituted bisphenol as polyarylate resin, it was inferior to the weather discoloration property (transparency).
Similarly to Comparative Example 13, Comparative Example 4 was inferior in weather discoloration (transparency) because a polyarylate resin containing no halogen-substituted bisphenol was blended as the polyarylate resin. Further, the heat resistance was remarkably insufficient, and the deflection temperature under load could not be measured.

比較例５は、ハロゲン置換ビスフェノールを含有していないポリアリレート樹脂を配合したため、耐候変色性（透明性）に劣っていた。また、耐熱性に劣っていた。
比較例６は、ハロゲン置換ビスフェノールを含有していないポリアリレート樹脂を配合したため、耐候変色性（透明性）に劣っていた。また、耐熱性に劣っていた。 Since the comparative example 5 mix | blended the polyarylate resin which does not contain a halogen substituted bisphenol, it was inferior to the weather discoloration property (transparency). Moreover, it was inferior to heat resistance.
Since the comparative example 6 mix | blended the polyarylate resin which does not contain a halogen substituted bisphenol, it was inferior to the weather discoloration property (transparency). Moreover, it was inferior to heat resistance.

Claims (4)

二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成され下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリアリレート樹脂（Ａ）。

上記式（Ｉ）において、Ｘはハロゲン原子を示すものである。Ｘがフッ素原子の場合はｍ＝４０〜１２０、Ｘが塩素原子の場合はｍ＝３０〜８０、Ｘが臭素原子の場合はｍ＝２０〜６０、Ｘがヨウ素原子の場合はｍ＝１５〜４５である。 A polyarylate resin (A) comprising a dihydric phenol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue and represented by the following formula (I):

In the above formula (I), X represents a halogen atom. When X is a fluorine atom, m = 40 to 120, when X is a chlorine atom, m = 30 to 80, when X is a bromine atom, m = 20 to 60, and when X is an iodine atom, m = 15 to 45. インへレント粘度が０．４０〜１．００ｄｌ／ｇであり、かつ温度６３℃、湿度７０％ＲＨ、降雨サイクル１８分／１２０分、紫外線照射量２５７Ｗ／ｍ^２の環境下において３００時間経過後のイエローインデックスが９以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアリレート樹脂（Ａ）。 After 300 hours in an environment where the inherent viscosity is 0.40 to 1.00 dl / g, the temperature is 63 ° C., the humidity is 70% RH, the rainfall cycle is 18 minutes / 120 minutes, and the ultraviolet irradiation amount is 257 W / m ^2. 2. The polyarylate resin (A) according to claim 1, wherein the yellow index is 9 or less. 請求項１又は２記載のポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜３０／７０で配合することを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。   The polyarylate characterized by blending the polyarylate resin (A) and the polycarbonate resin (B) according to claim 1 or 2 at a mass ratio of (A) / (B) = 100/0 to 30/70. Resin composition. 請求項３記載のポリアリレート樹脂組成物を成形してなる成形体。   The molded object formed by shape | molding the polyarylate resin composition of Claim 3.