JPH0725194B2 - 記録シ−ト - Google Patents

記録シ−ト

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JPH0725194B2
JPH0725194B2 JP62061888A JP6188887A JPH0725194B2 JP H0725194 B2 JPH0725194 B2 JP H0725194B2 JP 62061888 A JP62061888 A JP 62061888A JP 6188887 A JP6188887 A JP 6188887A JP H0725194 B2 JPH0725194 B2 JP H0725194B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は記録シートに関し、さらに詳しくはほぼ無色の
電子供与性染料と電子受容性化合物の発色反応を利用し
た記録シートに関する。
(従来技術) ほぼ無色の電子供与性染料(以下発色剤と称する)と電
子受容性化合物(以下顕色剤と称する)を使用した記録
シートは、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。
たとえば英国特許2140449、米国特許4480052、同443692
0、特公昭60−22,922、特開昭57−179,836、同60−123,
556、同60−123,557などに詳しい。
記録シートの具備すべき性能は、(1)発色濃度および
発色感度が十分であること、(2)カブリを生じないこ
と、(3)発色体の堅牢性が十分であること、(4)所
望の発色色相が得られること、などである。
これらの記録シートにおいて発色体の堅牢性に著しく優
れた発色体を与える発色剤としてp−置換アミノフエニ
ルインドリルアザフタリド誘導体を使用することが既に
提案されている(特公昭51−16807、特公昭51−38243、
特公昭58−20798、特公昭61−4856など)。
しかしこのp−置換アミノフエニルインドリルアザフタ
リド誘導体は、芳香族カルボン酸の金属塩との発色反応
では色相がシアンとなり、モンモリロナイト系粘土鉱物
との発色反応では色相が紫色になり、青発色用記録シー
トとしては色相が好ましくないという欠点を有する。
(発明の目的) 本発明の目的は、発色剤としてp−置換アミノフエニル
インドリルアザフタリド誘導体を用い、発色体の堅牢性
に優れ、かつ良好な青発色色相が得られる記録シートを
提供することである。
(発明の構成) 本発明の目的は、ほぼ無色の電子供与性染料と電子受容
性顕色剤との反応により発色像を得る記録シートにおい
て、電子受容性顕色剤層が(a)芳香族カルボン酸の金
属塩と(b)モンモリロナイト系粘土鉱物を含有し電子
供与性染料層が特定の一般式で表わされるp−置換アミ
ノフエニルインドリルアザフタリド誘導体を含有するこ
とを特徴とする記録シートにより達成された。
本発明の顕色剤層に使用する芳香族カルボン酸の金属塩
は、例えば、米国特許3,864,146号、同3,983,292号、特
願昭53−25158号等に記載されている。
上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳香族カルボン
酸はカルボキシ基に対し、オルトまたはパラ位に水酸基
を有するものが有用であり、中でもサリチル酸誘導体が
好ましく、水酸基に対し、オルトまたはパラ位の少なく
とも一方に、アルキル基、アリール基、アラルキル基等
の置換基を有し置換基の炭素原子数の総和が8以上であ
るものが特に好ましい。
特に好ましい芳香族カルボン酸の例としては、3,5−ジ
−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−ドジシルサリチル
酸、3−フエニル−5−(α,α−ジメチル−ベンジ
ル)サリチル酸、4−ベンジルオキシサリチル酸、4−
β−フエネチルオキシサリチル酸、5−(P′−α′−
メチルベンジル−P−α−メチルベンジル)サリチル
酸、5−α−(α−メチルベンジル)フエネチルサリチ
ル酸、3,5−ジ−t−アミルサリチル酸、3,5−ビス
(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ビス
(α−メチルベンジル)サリチル酸、3−(α−メチル
ベンジル)−5−(α,α−ジメチルベンジル)サリチ
ル酸、3,5−ジ−t−オクチルサリチル酸、3−シクロ
ヘキシル−5−(α,α−ジメチルベンジル)サリチル
酸等がある。
また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属としては
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、銅、亜鉛、カリウム、ゲルマニウム、
ストロンチウム、イツトリウム、ジルコニウム、モリブ
デン、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリ
ウム、スズなどがあげられる。これらの中で好ましいも
のは亜鉛、アルミニウム、カルシウムであり、特に好ま
しいものは亜鉛である。
本発明の顕色剤層に使用するモンモリロナイト系粘土鉱
物の代表的なものとして酸性白土、及びこれを酸処理し
た活性白土等の粘土鉱物が知られている。
モンモリロナイト系粘土鉱物はその産地によつて組成は
異なるが、SiO2及びAI2O3を主成分として、その他MgO、
Fe2O3(FeO)、CaO、Na2O、K2O、MnO等の各種成分を含
有する粘土鉱物である。
芳香族カルボン酸の金属塩とモンモリロナイト系粘土鉱
物の併用比率は、芳香族カルボン酸の金属塩100重量部
に対してモンモリロナイト系粘土鉱物を50〜1000重量部
使用する。
モンモリロナイト系粘土鉱物の使用量が少なすぎると色
相はシアンになり、モンモリロナイト系粘土鉱物の使用
量が多すぎると色相は紫になる。良好な青発色色相が得
られる芳香族カルボン酸の金属塩とモンモリロナイト系
粘土鉱物の併用比率は、使用するインドリルアザフタリ
ド誘導体の種類により異なってくる。
顕色剤層塗布液の調整にあたり、無機顔料例えば酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、硫酸
バリウム等を併用すると塗布適性及び隠ぺい力の向上、
顕色能の向上等望ましい効果が得られる。
本発明の顕色剤層塗布液を製造するには、たとえば、芳
香族カルボン酸の金属塩、モンモリロナイト系粘土鉱物
及び無機顔料を各々単独または2種以上を混合したま
ま、ボールミル、アトライター、サンドミル等により通
常の方法で粉砕処理を行えばよい。
芳香族カルボン酸の金属塩は乳化液にして用いることも
できる。
この様にして得られた塗液はバインダーを添加して支持
体に塗布される。
これらのバインダーとしては、例えばスチレン−ブタジ
エン共重合体ラテツクスの如きラテツクス類、ポリビニ
ルアルコール、無水マレイン酸−スチレン共重合体、デ
ンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルローズ、メチルセルローズ等の合成又は天
然高分子物質を用いることができる。
支持体に塗布される芳香族カルボン酸の金属塩の最終的
な量は0.1g/m2〜3.0g/m2、好ましくは、0.2g/m2〜1.0g/
m2が適当である。
本発明の発色剤として用いるp−置換アミノフエニルイ
ンドリルアザフタリド化合物としては、下記の一般式で
表わされるものが用いられる。
上記の式において、X及びYの一方が−N=を、他方が
−CH=を表わし、Zは水素原子、ハロゲン原子、C1〜C8
のアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基、C6〜C18のアリ
ールオキシ基、又はC7〜C13のアラルキルオキシ基、W
は水素原子又はハロゲン原子を表わし、R1は水素原子ま
たは12個以下の炭素原子を有する非置換あるいはハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、または低級アルコ
キシ基によつて置換されたアルシル基を表わし、R2は水
素原子、C1〜C8のアルキル基またはC6〜C12のアリール
基、R3及びR4は互いに独立に水素原子または12個以下の
炭素原子を有する非置換あるいはハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、シアノ基、または低級アルコキシ基によつて
置換されたアルキル基、C5〜C7のシクロアルキル基、ベ
ンジル基、またはフエニル基を表わし、さらに−NR3R4
としてピロリジニル基を形成していてもよい。
上記一般式で表わされるp−置換アミノフエニルインド
リルアザフタリド化合物として好ましい化合物の具体例
を第1表に表示する。
発色剤としては、p−置換アミノフエニルインドリルア
ザフタリド誘導体の他にトリフエニルメタンフタリド系
化合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフエニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物等を併用してもよい。
本発明に使用する発色剤は溶媒に溶解してカプセル化し
て支持体に塗布される。
溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフ
イン、ナフテン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化
ターフエル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレ
ン、ジフエニルアルカンなどを挙げることができる。
発色剤含有マイクロカプセルの製造方法としては、界面
重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセル
ベーシヨン法などが用いられる。
発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調整するにあ
たり一般に水溶性バインダー、ラテツクス系バインダー
が使用される。さらにカプセル保護剤例えば、セルロー
ス粉末、デンプン粒子、タルクなどを添加して発色剤含
有マイクロカプセル塗布液を得る。
(発明の実施例) 以下実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は
実施例に限定されるものではない。
〔発色剤含有マイクロカプセルシートの作成〕
pH4に調整されたポリビニルベンゼンスルホン酸の一部
ナトリウム塩(平均分子量500,000)の4.4%水溶液100
部に、第2表に示す発色剤5.0部をジイソプロピルナフ
タレン100部に溶解した発色剤油を乳化分散して平均粒
径5.5μの粒子サイズを持つ乳化液を得た。別に、メラ
ミン6部、37重量%ホルムアルデヒド水溶液11部、水30
部を60℃に加熱撹拌して30分後に透明なメラミンとホル
ムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒド初期縮合物
の混合水溶液を得た。この混合水溶液のpHは6.0〜8.0で
あつた。以下このメラミンとホルムアルデヒド及びメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合溶液を初期縮
合物溶液と称する。上記の方法で得た初期縮合物溶液を
上記乳化混合物に添加混合し、撹拌しながら3.6重量%
の塩酸溶液にてpHを6.0に調節し、液温を65℃に上げ360
分撹拌し続けた。このカプセル液を室温まで冷却し20重
量%の水酸化ナトリウムでpH9.0に調節した。
このカプセル分散液に対して10重量%ポリビニルアルコ
ール水溶液100部及びカルボキシ変性SBRラテツクスを固
定分で10部およびデンプン粒子50部及び炭酸カルシウム
10部を添加し水を加えて固形分濃度20%に調整し発色剤
含有マイクロカプセル塗布液を調整した。
この塗布液を50g/m2の原紙に5g/m2の固形分が塗布され
るようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し発色剤
含有マイクロカプセルシートを得た。
〔顕色剤シートの作成〕
〔顕色剤シート A〕 〔分散液の調整〕 3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛15部、炭
酸カルシウム75部、活性白土75部、酸化亜鉛20部、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム1部と水200部を用い、サンド
グラインダーにて平均粒径3μになるように均一に分散
し分散液(A)を得た。
〔塗布液の調整〕
分散液(A)400部に10%PVA−203(クラレ製)水溶液1
0部と10%PVA−117(クラレ製)水溶液100部とカルボキ
シ変性SBRラテツクス(SN−307 住友ノーガタツフ製)
10部(固形分として)を添加し、固形分濃度が20%にな
るように加水調整し、塗液を得た。
〔顕色剤シートの塗布〕
この塗液を50g/m2を原紙に5.0g/m2の固形分が塗布され
るようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥し顕色剤
シートを得た。
〔顕色剤シート B〕
〔分散液の調整〕 3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛15部、炭
酸カルシウム150部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタリン酸
ナトリウム1部と水200部を用い、サンドグラインダー
にて平均粒径3μになるように均一に分散し分散液
(B)を得た。
〔塗布剤の調整、塗布〕
〔顕色剤シートA〕の分散液(A)の代わりに分散液
(B)を使用する以外は、〔顕色剤シートA〕と同様に
して顕色剤シートを得た。
〔顕色剤シート C〕
活性白土200部を水800部(重量部、以下同じ)に分散
し、ついで20%水酸化ナトリウム水溶液で分散液のpHを
10.0に調整した。これに、スチレン含量60モル%のスチ
レン−ブタジエン共重合体ラテツクスを固形分にて40
部、及び10%デンプン水溶液60部を添加して塗布液を得
た。この塗布液を50g/m2の原紙に、6g/m2の固形分が塗
布されるようにエアーナイフコーターにて塗布乾燥し顕
色シートを得た。
上記のようにして得られた各発色剤シートと各顕色剤シ
ートについて以下にのべる比較試験法を行つた。
(1) 色相試験(λmax) 発色剤含有マイクロカプセルシートのマイクロカプセル
層を顕色剤シート上に重ね、300kg/cm2の荷重圧をかけ
て発色させた。これを暗所にて24時間放置した後、波長
380〜780nm間の発色体の分光吸収曲線を測定し、吸収極
大(λmax)及び吸収極大における濃度(フレツシユ濃
度Do)を測定した。
(2) 発色濃度試験 (1)で得られた暗所にて24時間放置した後の発色体の
反射視覚濃度(V.D.)をデンシトメーター(マクベス社
RD 514型)にて測定した。
(3) 発色体の耐光性試験 (1)で得られた暗所にて24時間放置した後の発色体を
“キセノンフエドメーター(FAL−25AX−HC型)”(ス
ガ試験機製)により4時間照射した後、発色剤の分光吸
収曲線を測定し、吸収極大における濃度Dを測定した。
なお、分光吸収曲線の測定は“日立カラーアナライザー
307型”((株)日立製作所製)を用いて行つた。また
次式により耐光性を示す値(耐光値)を算出した。
*耐光値が大きいほど発色剤の耐光性が優れていること
を示す。
得られた結果を第2表に示した。
(発明の効果) 第2表の結果から明らかなように、本発明の実施例によ
る発色剤シートと顕色剤シートを用いる場合は、比較例
に較べて発色体の耐光性に優れ、かつ良好な青発色を示
すことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 6956−2H B41M 5/18 104 6956−2H 106

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性顕
    色剤との反応により発色像を得る記録シートにおいて、
    電子受容性顕色剤として(a)芳香族カルボン酸の金属
    塩と(b)モンモリロナイト系粘土鉱物とを含有し電子
    供与性染料が下記の一般式で表わされるp−置換アミノ
    フエニルインドリルアザフタリド誘導体であることを特
    徴とする記録シート。 上式の式において、X及びYの一方が−N=を、他方が
    −CH=を表わし、Zは水素原子、ハロゲン原子、C1〜C8
    のアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基、C6〜C18のアリ
    ールオキシ基、又はC7〜C13のアラルキルオキシ基、W
    は水素原子又はハロゲン原子を表わし、R1は水素原子ま
    たは12個以下の炭素原子を有する非置換あるいはハロゲ
    ン原子、ビドロキシル基、シアノ基、または低級アルキ
    コシ基によって置換されたアルキル基を表わし、R2は水
    素原子、C1〜C8のアルキル基またはC6〜C12のアリール
    基、R3及びR4は互いに独立に水素原子または12個以下の
    炭素原子を有する非置換あるいはハロゲン原子、ヒドロ
    キシル基、シアノ基、または低級アルコキシ基によって
    置換されたアルキル基、C5〜C7のシクロアルキル基、ベ
    ンジル基、またはフエニル基を表わし、さらに−NR3R4
    としてピロリジニル基を形成していてもよい。
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