JPH07251460A - 繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】強度及び表面精度が優れた繊維強化不飽和ポリ
エステル樹脂成形体の製造方法を提供する。 【構成】不飽和ポリエステル樹脂にラジカル発生温度の
２０℃以上違う低温側硬化剤（Ａ）と高温側硬化剤
（Ｂ）とを配合したものを連続強化繊維束Ｆに浸入させ
る。これを、半硬化用加熱金型７に導入し低温側硬化剤
のラジカル発生温度以上で高温側硬化剤のラジカル発生
温度未満に加熱して半硬化状態となす。この半硬化状態
の不飽和ポリエステル樹脂強化繊維をスチールベルトプ
レス９，１０間に送り込み加圧賦形すると同時に高温側
硬化剤のラジカル発生温度以上に加熱して最終硬化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度に優れ、且つ、表
面精度に優れた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、連続繊維強化熱硬化性樹脂成形品
を連続成形する際に、熱硬化性樹脂の硬化形態と賦形タ
イミングを制御することはいろいろなされている。例え
ば、特開昭５５─３７３５１号公報には、混合した状態
で硬化速度の異なる２種以上の硬化剤を使用し、金型内
での硬化と後の熱処理による硬化の組合せによりマトリ
ックス樹脂を硬化させる方法が記載され、特開昭４８─
７５６７４号公報には、ダイ中に樹脂のゲルが最初に生
じ、そして材料が樹脂の最高発熱前にダイから出て来る
様にする方法が記載され、又、特開平４─１０５９２３
号公報には、引抜金型より成形品を半硬化の状態で引き
抜き、次いで成形品を上下面よりコンベヤで受けつつア
フターキュア炉内を通過させて完全硬化させる方法が記
載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法では、２種以上の硬化剤を分散させるときの賦
形圧力は実質的に同じかもしくは高温側の硬化剤を分解
させるときには低く実質的には無圧（常圧）すなわち圧
を開放しているものである。

【０００４】従って、低温側の硬化が不十分の場合に
は、圧開放により表面のあれ、変形等が発生し、高温硬
化時において低圧（常圧）でそれを修正することは不可
能である。又、低温である程度硬化を進め上記のことが
ない程度に硬化を進めると高温側の硬化は実質的に用の
ないものとなる。又、低温硬化時に大きな圧力で賦形し
ようとすると、樹脂が低粘度であるので、樹脂のみが流
動し、樹脂／繊維割合が不均一となる。

【０００５】本発明は、上記の如き従来の問題点を解消
し、樹脂／繊維割合が均一で強度に優れ、且つ、表面の
あれや変形等のない表面精度に優れた繊維強化不飽和ポ
リエステル樹脂成形体の製造方法を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和ポリエ
ステル樹脂にラジカル発生温度の２０℃以上違う低温側
硬化剤（Ａ）と高温側硬化剤（Ｂ）とを配合したものを
連続強化繊維に浸入させた後、低温側硬化剤のラジカル
発生温度以上で高温側硬化剤のラジカル発生温度未満に
加熱して半硬化状態となし、この半硬化状態の不飽和ポ
リエステル樹脂強化繊維を加圧賦形すると同時に高温側
硬化剤のラジカル発生温度以上に加熱して最終硬化させ
る繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法で
ある。

【０００７】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
としては、通常用いられる不飽和ポリエステル樹脂全て
が用いられる。つまり、グリコール類と不飽和多塩基酸
もしくは飽和多塩基酸とを加熱エステル共重合化したも
の単独、又は、上記不飽和ポリエステル樹脂を共重合性
モノマー類に溶解したものである。

【０００８】不飽和多塩基酸としては、例えば、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用
いられる。飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いられる。

【０００９】又、グリコール類としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，３─ブタンジオール、１，４─ブタンジオ
ール、１，６─ヘキサンジオール、水素化ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシ付加物、ジブ
ロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジア
リルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が用いられ
る。

【００１０】不飽和ポリエステル樹脂を溶解する、共重
合性モノマー類としては、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α─メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢
酸ビニル、アリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロ
ムフタレート、フェノキシエチルアクリレート、１，６
─ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンアリクレート、２─ヒドロキシエチルアクリレー
ト等が用いられる。共重合性モノマー類の配合割合は、
通常、不飽和ポリエステル樹脂の２０〜６０重量％であ
る。

【００１１】不飽和ポリエステル樹脂には、必要に応じ
て、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、着色剤のような
添加剤や、炭酸カルシウム、金属酸化物等の充填剤等が
配合されてもよい。

【００１２】本発明においては、ラジカル発生温度の２
０℃以上違う低温側硬化剤（Ａ）と高温側硬化剤（Ｂ）
が用いられる。ここに、ラジカル発生温度は、半減期が
１０時間以下となる温度のことをいう。従って、低温側
硬化剤（Ａ）と高温側硬化剤（Ｂ）としては、１０時間
半減期温度が２０℃以上違う過酸化物が用いられる。こ
の１０時間半減期温度差が２０℃未満であると、温度調
整が微妙となり、低温側硬化剤（Ａ）の分解時に高温側
硬化剤（Ｂ）がかなり分解するので複数の硬化剤を用い
る意味が少なくなる。

【００１３】又、低温側硬化剤（Ａ）と高温側硬化剤
（Ｂ）の１０時間半減期温度は、低温側硬化剤（Ａ）も
高温側硬化剤（Ｂ）も、２０℃以上１９０℃以下である
のが好ましい。２０℃未満であると特別な冷却装置を備
えた冷蔵庫、製造装置を必要とし、又、異常反応が起こ
り易く、生産が非常に危険となり、１９０℃を越える
と、ラジカルを発生させるために高温が必要となり、経
済的でないのに加えて、不飽和ポリエステル樹脂中の共
重合性モノマーが揮発したりして得られる成形品中にボ
イド・クラック等が生じ、成形性能も低下する。

【００１４】低温側硬化剤（Ａ）と高温側硬化剤（Ｂ）
の１０時間半減期温度が、２０℃以上１９０℃以下であ
る場合には、両者の１０時間半減期温度差が２０℃以上
違うものであるから、低温側硬化剤（Ａ）は１０時間半
減期温度が２０〜１７０℃、高温側硬化剤（Ｂ）は１０
時間半減期温度が４０〜１９０℃の範囲内で選択される
こととなる。

【００１５】低温側硬化剤（Ａ）と高温側硬化剤（Ｂ）
の組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。 (1)（Ａ）：ｔ−ブチルパーオキシ（２─エチルヘキサ
ノエート）（１０時間半減期温度７２．５℃） （Ｂ）：ｔ−ブチルパーベンゾエート（１０時間半減期
温度１０４℃） (2)（Ａ）：ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度７４℃） （Ｂ）：ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度
１１７℃）

【００１６】(3)（Ａ）：ｔ─ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート（１０時間半減期温度９７℃） （Ｂ）：ジ─ｔ─ブチルパーオキサイド（１０時間半減
期１２６℃） (4)（Ａ）：メチルエチルケトンパーオキサイド（１０
時間半減期温度１０５℃） （Ｂ）：ｔ─ブチルハイドロパーオキサイド（１０時間
半減期温度１７１℃）

【００１７】(5)（Ａ）：シクロヘキサノンパーオキサ
イド（１０時間半減期温度９０℃） （Ｂ）：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド（１０時間半減期温度１５０℃） (6)（Ａ）：２，２─ビス（４，４─ジ─ｔ─ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン（１０時間半減期温
度９２℃） （Ｂ）：ｔ─ブチルクミルパーオキサイド（１０時間半
減期温度１２１℃）

【００１８】(7)（Ａ）：ｔ─ブチルパーオキシピバレ
ート（１０時間半減期温度５６℃） （Ｂ）：２，２─ジ─（ｔ─ブチルパーオキシ）─ブタ
ン（１０時間半減期温度１０２℃） (8)（Ａ）：メチルイソブチルケトンパーオキサイド
（１０時間半減期温度８８℃） （Ｂ）：２，４，４─トリメチルペンチル─２─ハイド
ロパーオキサイド（１０時間半減期温度１３５℃）

【００１９】(9)（Ａ）：メチルシクロヘキサノンパー
オキサイド（１０時間半減期温度９６℃） （Ｂ）：アセチルアセトンパーオキサイド（１０時間半
減期温度１３０℃） (10)（Ａ）：ｐ─シクロベンゾイルパーオキサイド（１
０時間半減期温度７５℃） （Ｂ）：トリス─（ｔ─ブチルパーオキシ）トリアジン
（１０時間半減期温度１１０℃）

【００２０】低温側硬化剤（Ａ）の配合量は、不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して０．０３〜２重量
部が好ましい。配合量が０．０３重量部未満であると半
硬化の状態にまでするのに時間がかかり製造が困難とな
り、２重量部を越えると低温側硬化剤のみで最終硬化し
てしまう。

【００２１】不飽和ポリエステル樹脂の半硬化状態は、
共重合性モノマーが重合により高分子化した割合が０．
０１〜２５％であるのが好ましい。高分子化した割合が
０．０１％未満であると液状のままで半硬化した効果が
なく、２５％を越えると樹脂硬度が高くなり後賦形が困
難となる。

【００２２】尚、低温側硬化剤（Ａ）と高温側硬化剤
（Ｂ）の合計の配合量は、通常の不飽和ポリエステル樹
脂に対する配合量、つまり、不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましい。

【００２３】本発明において、強化繊維としては、使用
される不飽和ポリエステル樹脂の硬化工程の温度にて安
定な繊維が用いられ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、
シリコン・チタン・炭素繊維、ボロン繊維、微細な金属
繊維や、アラミド繊維、エコノール繊維、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維、ポリピロピレン繊維、ポリエチ
レン繊維、ビニロン繊維等の有機繊維が挙げられる。強
化繊維は、モノフィラメントの直径が１〜５０μｍのも
のが好適に使用される。

【００２４】強化繊維の形態は、多数本のフィラメント
を集束したロービング、フィラメント束のストランド
を、２次元ランダムに配してバインダーにより接着した
コンティニアスストランドマット、ストランド束を円
（スワール）状に配してニードルパンチにより結合した
スワールマット、ロービングを平織り、朱子織りした、
ロービングクロス等が単独又は組み合わせて用いられ
る。

【００２５】強化繊維の配合量は、不飽和ポリエステル
樹脂１００重量部に対して５０〜５００重量部が好まし
い。配合量が５０重量部未満であると、得られる成形体
の機械的強度が十分でなく、５００重量部を越えると、
強化樹脂が不飽和ポリエステル樹脂中に均一に分散した
成形体を得にくく、ボイド等の発生により、得られる成
形体の強度が極端に低下する。

【００２６】本発明において、半硬化ポリエステル樹脂
強化繊維を加圧賦形すると同時に高温側硬化剤のラジカ
ル発生温度以上に加熱して最終硬化させる方法として
は、加圧賦形開始とともに高温に加熱する方法、具体的
には、高温側硬化剤（Ａ）のラジカル発生温度以上に加
熱された賦形治具により賦形する方法が採用される。

【００２７】連続強化繊維中に不飽和ポリエステル樹脂
を浸入させる方法としては、連続強化繊維を不飽和ポリ
エステル樹脂が充填された槽中に浸漬するようにして通
過させる方法、強化繊維が供給された型に不飽和ポリエ
ステル樹脂を注入する方法等、通常使用される方法を適
宜採用することができる。

【００２８】以下、本発明を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形
体の製造方法の一例の工程を装置とともに説明する正面
図である。

【００２９】まず、装置について説明すると、この装置
は次のように構成されている。図１に示す如く、この装
置は、一方向に引き揃えられた状態の複数本の強化繊維
束Ｆを配列するロービングスタンド１と、平面上ランダ
ムな状態で配されたコンティニアスストランドマットｆ
を巻き戻すための巻戻しロール２とを備えている。尚、
図１中、強化繊維束Ｆ、連続強化繊維マットｆは便宜上
ただ２本、２枚のみを図示するが、実際には必要に応じ
て多数の強化繊維束、連続強化繊維マットが並列的に用
いられる。

【００３０】又、この装置は、不飽和ポリエステル樹脂
液を充填した槽３と、この槽３中に強化繊維束Ｆを案内
し取り出すための、ガイド４、ディッパー４′、インフ
ィード５と、強化繊維束Ｆ、コンティニアスストランド
マットｆに付着した不飽和ポリエステル樹脂液の量を一
定量に調整するためのスクレーパ機能と系全体のテンシ
ョンを調節する機能を兼ね備えた絞り金型６とを備えて
いる。

【００３１】又、この装置は、絞り金型６を経た不飽和
ポリエステル樹脂浸入強化繊維を低温側硬化剤（Ａ）の
分解温度以上高温側硬化剤（Ｂ）の分解温度未満に加熱
する半硬化用加熱金型７と、半硬化不飽和ポリエステル
樹脂浸入強化繊維を引き取るための引取りロール８と、
高温側硬化剤（Ｂ）の分解温度以上に加熱された上下一
対のスチールベルトプレス９，１０と、成形体を切断す
るカッター１１を備えている。

【００３２】次に、上記の装置を用いた本発明の繊維強
化不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法の一例を図
１を参照して説明する。図１に示す如く、ロービングス
タンド１及び巻戻しロール２より、引取りロール８の駆
動により強化繊維束Ｆ及びコンティニアスストランドマ
ットｆを繰り出し、ガイド４及びディッパー４′によ
り、不飽和ポリエステル樹脂液が充填された槽３中を通
過させて、強化繊維中に不飽和ポリエステル樹脂液を浸
入させる。

【００３３】槽３を通過させて得られた不飽和ポリエス
テル樹脂浸入強化繊維を、インフィード５を経て絞り金
型６に導入する。絞り金型６のクリアランスを調節する
ことにより、不飽和ポリエステル樹脂浸入強化繊維中に
余分に付着した不飽和ポリエステル樹脂液を絞り出し、
その浸入量を一定量に調整する。

【００３４】この不飽和ポリエステル樹脂浸入強化繊維
を、絞り金型６にて一定のテンションをかけて、半硬化
用加熱金型７中に導入し、低温側硬化剤（Ａ）の分解温
度以上高温側硬化剤（Ｂ）の分解温度未満に加熱して、
不飽和ポリエステル樹脂を半硬化させる。

【００３５】得られた半硬化不飽和ポリエステル樹脂浸
入強化繊維を、引取りロール８を経て、高温側硬化剤
（Ｂ）の分解温度以上に加熱された上下一対のスチール
ベルトプレス９，１０間に送り込み、賦形するとともに
最終硬化させ、これをスチールベルトプレス９，１０間
より導出し、カッター１１にて適宜長さにカットして、
繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体を得る。

【００３６】

【作用】本発明の繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形
体の製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂にラジカル発
生温度の２０℃以上違う低温側硬化剤（Ａ）と高温側硬
化剤（Ｂ）とを配合したものを連続強化繊維に浸入させ
た後、低温側硬化剤のラジカル発生温度以上で高温側硬
化剤のラジカル発生温度未満に加熱して半硬化状態とな
し、この半硬化状態の不飽和ポリエステル樹脂強化繊維
を加圧賦形すると同時に高温側硬化剤のラジカル発生温
度以上に加熱して最終硬化させることにより、不飽和ポ
リエステル樹脂強化繊維を半硬化の状態になってから高
い圧力で賦形するので、賦形形時に樹脂／繊維の割合を
均一な状態にたもったまま内圧を十分かけることができ
て強度に優れ、且つ、成形体歪み等がなくて表面精度に
優れた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形体を得るこ
とができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１ 不飽和ポリエステル樹脂として、無水マレイン酸、ネオ
ペンチルグリコール、無水フタル酸の３元共重合体に、
スチレンが全体の４０重量％となるように加えたものを
用いた。

【００３８】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に、
低温側硬化剤（Ａ）として、ｔ─ブチルパーオキシ（２
─エチルヘキサノエート）（１０時間半減期温度７２．
５℃）０．７重量部と、高温側硬化剤（Ｂ）として、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度
１０４℃）１重量部を添加して、不飽和ポリエステル樹
脂組成物を調製した。

【００３９】強化繊維束Ｆとしては、４４５０ｔｅｘの
ガラス繊維ロービング５０本、コンティニアスストラン
ドマットｆとして目付け量４５０ｇ／ｍ² のガラス繊維
コンティニアスストランドマットを用い、これを表裏最
外層となるように２枚使用した。

【００４０】図１を参照して説明した工程に準じて、強
化繊維束Ｆ及びコンティニアスストランドマットｆを、
不飽和ポリエステル樹脂組成物を充填した槽３内を通過
させ、絞り金型６により浸入量を調節して、全体のガラ
ス繊維含有量が４０重量％となるように調節した不飽和
ポリエステル樹脂浸入強化繊維を調製した。

【００４１】この不飽和ポリエステル樹脂浸入強化繊維
を９８℃に加熱された加熱金型７中を通過させることに
より半硬化不飽和ポリエステル樹脂浸入強化繊維とし、
これを引取り機８を経て２ｍ／分にて移動する上下一対
のスチールベルトプレス９，１０間に送り込み、温度１
４５℃、圧縮力２．５ｋｇ／ｃｍ² の条件にて賦形及び
最終硬化を行った後、上下一対のスチールベルトプレス
９，１０の先端より、厚み３ｍｍ、幅１００ｍｍの平板
状の成形体を得た。

【００４２】得られた成形体について、表面平滑性を、
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、１０点平均粗さ（Ｒｚ）
を測定した。その結果を表１に示した。

【００４３】実施例２ 不飽和ポリエステル樹脂として、無水マレイン酸、プロ
ピレングリコール、イソフタル酸の３元共重合体に、ス
チレンとジアリルフタレートとを１：１の重量比にて混
合した混合モノマーを全体の４５重量％となるように加
えたものを用いたこと、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に、低温側硬化剤（Ａ）として、ベンゾイルパー
オキサイド（１０時間半減期温度７４℃）０．６重量部
と、高温側硬化剤（Ｂ）として、ジクミルパーオキサイ
ド（１０時間半減期温度１０４℃）１．２重量部を添加
して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたこと以外
は実施例１と同様にして、実施例１と同様の平板状の成
形体を得た。得られた成形体について実施例１と同様の
表面平滑性を測定した。その結果を表１に併せて示し
た。

【００４４】比較例１ 不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に、硬化剤として
ｔ─ブチルパーオキシベンゾエートのみを１．７重量部
添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたこと、
加熱金型７による加熱を行わないで室温（２５℃）とし
たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様
の平板状の成形体を得た。得られた成形体について実施
例１と同様の表面平滑性を測定した。その結果を表１に
併せて示した。

【００４５】比較例２ 実施例２の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に、硬
化剤としてベンゾイルパーオキサイドのみを１．８重量
部添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたこ
と、加熱金型７による加熱を１４５℃としたこと、上下
一対のスチールベルトプレス９，１０間の圧縮力を０．
２ｋｇ／ｃｍ² としたこと以外は、実施例１と同様にし
て、実施例１と同様の平板状の成形体を得た。得られた
成形体について実施例１と同様の表面平滑性を測定し
た。その結果を表１に併せて示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１からも明らかな如く、実施例１，２の
場合は、いずれも、表面平滑性に優れているのに対し
て、比較例１，２の場合は、いずれも、表面平滑性が劣
っている。

【００４８】

【発明の効果】本発明の繊維強化不飽和ポリエステル樹
脂成形体の製造方法は、上記の如き構成とされているの
で、強度及び表面精度が優れた繊維強化不飽和ポリエス
テル樹脂成形体を得ることができる。

【００４９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形
体の製造方法の例の工程を装置とともに説明する正面図
である。

【符号の説明】

Ｆ 強化繊維束 ｆ マット １ ロービングスタンド ２ 巻戻しロール ３ 槽 ４ ガイド ４′ ディッパー ５ インフィード ６ 絞り金型 ７ 半硬化用加熱金型 ８ 引取りロール ９，１０ 無端スチールベルトプレス １１ カッター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｃ 70/52 // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:08 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂にラジカル発生
   温度の２０℃以上違う低温側硬化剤（Ａ）と高温側硬化
   剤（Ｂ）とを配合したものを連続強化繊維に浸入させた
   後、低温側硬化剤のラジカル発生温度以上で高温側硬化
   剤のラジカル発生温度未満に加熱して半硬化状態とな
   し、この半硬化状態の不飽和ポリエステル樹脂強化繊維
   を加圧賦形すると同時に高温側硬化剤のラジカル発生温
   度以上に加熱して最終硬化させることを特徴とする繊維
   強化不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。