JPH07251076A - Fluidizing and contact-decomposing catalyst for heavy hydrocarbon oil and fluidizing and contact-decomposing method using the same - Google Patents
Fluidizing and contact-decomposing catalyst for heavy hydrocarbon oil and fluidizing and contact-decomposing method using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、重質炭化水素油の流動
接触分解触媒およびそれを用いた重質炭化水素の流動接
触分解の方法に関するものであって、さらに詳しくは結
晶性アルミノシリケートゼオライト含有クラッキング触
媒粒子と結晶性リン酸希土類含有粒子との粒子混合物か
らなる触媒および該触媒の存在下で炭化水素、特にバナ
ジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重質炭
化水素油を流動接触分解する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluid catalytic cracking catalyst for heavy hydrocarbon oils and a method for fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbons using the same, and more specifically to a crystalline aluminosilicate zeolite. A catalyst comprising a particle mixture of cracking catalyst particles containing and crystalline rare earth phosphate-containing particles, and in the presence of the catalyst a hydrocarbon, in particular a metal contaminant such as vanadium, and a heavy hydrocarbon oil containing a sulfur compound in fluid contact Regarding the method of disassembling.
【０００２】[0002]
【従来技術およびその問題点】従来、バナジウムなどの
金属汚染物を含有する重質炭化水素の接触分解では、触
媒上に沈着したバナジウムが活性成分である結晶性アル
ミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊し、著しい
触媒の活性低下をもたらすことが知られており、そして
また、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物を
不活性化するために、種々の化合物を金属捕捉剤として
含有させ、耐メタル性を向上させた触媒も種々提案され
ている（例えば、特開昭６１−１４９２４１号、特開昭
６２−３８２４２号）。2. Description of the Related Art Conventionally, in catalytic cracking of heavy hydrocarbons containing metal contaminants such as vanadium, vanadium deposited on the catalyst destroys the crystal structure of crystalline aluminosilicate zeolite which is an active ingredient. , Is known to cause a significant decrease in catalyst activity, and also contains various compounds as metal scavengers to deactivate metal contaminants such as vanadium deposited on the catalyst, and Various catalysts having improved properties have been proposed (for example, JP-A 61-149241 and JP-A 62-38242).
【０００３】しかし、アルカリ土類金属化合物は金属汚
染物を不活性化する優れた効果を有するものの、これを
金属捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させ
た触媒組成物では、アルカリ土類金属が接触分解反応使
用中に移動して、結晶性アルミノシリケートゼオライト
の熱安定性を低下させ、結晶構造を破壊するため触媒の
活性が低下する、あるいは、結晶性アルミノシリケート
ゼオライトにイオン交換して組込まれるため接触分解反
応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が
低下する、などの問題があった。さらに、金属捕捉剤の
アルカリ土類金属種によっては、これを無機酸化物マト
リックス前駆物質と混合した際にアルカリ土類金属が溶
出して、結晶性アルミノシリケートゼオライトとイオン
交換する、あるいは、無機酸化物マトリックス前駆物質
と反応する、などして得られる触媒組成物の性状に悪影
響を及ぼす問題があった。However, although the alkaline earth metal compound has an excellent effect of inactivating metal contaminants, the alkaline earth metal compound is used in the catalyst composition in which it is dispersed as a metal scavenger in the inorganic oxide matrix. Move during the catalytic cracking reaction and reduce the thermal stability of the crystalline aluminosilicate zeolite, which destroys the crystal structure and reduces the activity of the catalyst, or is ion-exchanged with the crystalline aluminosilicate zeolite to be incorporated. Therefore, there is a problem that the octane number (RON) of the gasoline product obtained by the catalytic cracking reaction is lowered. Furthermore, depending on the alkaline earth metal species of the metal scavenger, when this is mixed with the inorganic oxide matrix precursor, the alkaline earth metal elutes and ion-exchanges with the crystalline aluminosilicate zeolite, or the inorganic oxidation occurs. There is a problem that the properties of the catalyst composition obtained by reacting with the material matrix precursor are adversely affected.
【０００４】本出願人は、この問題点を解消するため、
結晶性アルミノシリケートゼオライトを多孔性無機酸化
物マトリックスに均一に分散してなるクラッキング触媒
粒子（Ａ）と、アンチモン、ビスマス、ボロン、マンガ
ン、スズ、アルカリ土類金属及び希土類から選ばれる１
種又は２種以上の金属成分及びリン成分を固定したアル
ミナ粒子（Ｂ）とを８０／２０〜２０／８０の重量比で
混合した粒子混合物に重質炭化水素油をクラッキング条
件下で、接触させる重質炭化水素油の接触分解法（特公
平４−７６３９９号公報）を提案している。The applicant of the present invention, in order to solve this problem,
Cracking catalyst particles (A) obtained by uniformly dispersing crystalline aluminosilicate zeolite in a porous inorganic oxide matrix, and selected from antimony, bismuth, boron, manganese, tin, alkaline earth metals and rare earths 1.
Heavy hydrocarbon oil is brought into contact with a particle mixture in which alumina particles (B) having one or more metal components and phosphorus components fixed therein are mixed at a weight ratio of 80/20 to 20/80 under cracking conditions. A catalytic cracking method for heavy hydrocarbon oil (Japanese Patent Publication No. 4-76399) is proposed.
【０００５】一方、硫黄化合物を含有する炭化水素を接
触分解するに際し、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生
塔から排出される燃焼ガス中のＳＯｘ成分を減少する方
法（特公昭５６−９１９６号公報）および、触媒組成物
（特開昭５６−１１１０４７号公報）についても提案さ
れている。On the other hand, in the catalytic cracking of hydrocarbons containing sulfur compounds, a method of reducing the SOx component in the combustion gas discharged from the regeneration tower of a fluid catalytic cracking (FCC) unit (Japanese Patent Publication No. 56-9196). ) And a catalyst composition (JP-A-56-111047) are also proposed.
【０００６】重質炭化水素中の硫黄化合物は、コークと
共に触媒に付着し、ＦＣＣ装置の再生塔では次の反応に
よりＳＯｘとなる。そして、再生塔で生成したＳＯｘ
は、金属酸化物と反応して触媒中に捕捉され、Sulfur compounds in heavy hydrocarbons adhere to the catalyst along with coke, and become SOx by the following reaction in the regeneration tower of the FCC unit. And SOx generated in the regeneration tower
Reacts with the metal oxide and is trapped in the catalyst,
【化１】コーク中のＳ＋Ｏ2 → ＳＯ2＋ＳＯ3 ２ＳＯ2＋Ｏ2 → ２ＳＯ3 金属酸化物（ＭＯ）＋ＳＯ3 → ＭＳＯ4 反応塔においては、次の反応により[Chemical formula 1] S + O 2 → SO 2 + SO 3 2SO 2 + O 2 → 2SO 3 metal oxide (MO) + SO 3 → MSO 4 in coke
【化２】 ２ＭＳＯ4＋８Ｈ2 → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ2Ｓ＋７Ｈ2Ｏ ストリッパーにおいては、次の反応によりIn the 2MSO 4 + 8H 2 → MS + MO + H 2 S + 7H 2 O stripper, the following reaction
【化３】ＭＳ＋Ｈ2Ｏ → ＭＯ＋Ｈ2Ｓ 硫化水素に変換して分離回収し、燃焼ガス中のＳＯｘ成
分を減少させている。[Image Omitted] MS + H 2 O → MO + H 2 S Hydrogen sulfide is converted and separated and recovered to reduce the SOx component in the combustion gas.
【０００７】従来、希土類金属成分は、金属汚染物を不
活性化する優れた効果を有すると共に硫黄酸化物捕捉能
に優れた効果を有するものの、これをメタル捕捉剤ある
いは硫黄酸化物捕捉剤として結晶性アルミノシリケート
ゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散させ
た触媒組成物では、希土類金属が触媒組成物の接触分解
反応使用中あるいは触媒調製中に移動して、結晶性アル
ミノシリケートゼオライトにイオン交換して組込まれる
ため接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン
価（ＲＯＮ）が低下するなどの問題があった。Conventionally, a rare earth metal component has an excellent effect of inactivating metal contaminants and an excellent effect of capturing sulfur oxides, but it is crystallized as a metal capturing agent or a sulfur oxide capturing agent. In the catalyst composition dispersed in the inorganic oxide matrix together with the crystalline aluminosilicate zeolite, the rare earth metal moves during the catalytic cracking reaction of the catalyst composition or during the catalyst preparation, and is ion-exchanged with the crystalline aluminosilicate zeolite. Since it is incorporated, there is a problem that the octane number (RON) of the gasoline product obtained by the catalytic cracking reaction is lowered.
【０００８】[0008]
【本発明の目的】本発明の目的は、重質炭化水素油の流
動接触分解において分解活性およびガソリン収率が高く
生成ガソリンのオクタン価の低下を招くことなく、耐メ
タル性、硫黄捕捉能に優れた重質炭化水素油の流動接触
分解触媒及びそれを用いた重質炭化水素油の流動接触分
解方法を提供する点にある。It is an object of the present invention that the cracking activity and the gasoline yield are high in the fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil, and the octane number of the produced gasoline is not lowered, and the metal resistance and the sulfur trapping ability are excellent. Another object of the present invention is to provide a fluid catalytic cracking catalyst for heavy hydrocarbon oil and a method for fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil using the same.
【０００９】[0009]
【本発明の概要】本発明の第一は、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを多孔性無機酸化物マトリックスに均
一に分散してなるクラッキング触媒粒子（Ａ）と、Ｘ線
的に検知可能な結晶性リン酸希土類化合物の少なくとも
１種を多孔性無機酸化物マトリックスに分散してなる粒
子（Ｂ）とを、９８／２〜５０／５０の重量比で混合し
た粒子混合物からなることを特徴とする重質炭化水素油
の流動接触分解触媒に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The first aspect of the present invention is to provide a cracking catalyst particle (A) obtained by uniformly dispersing a crystalline aluminosilicate zeolite in a porous inorganic oxide matrix, and a crystalline phosphorus detectable by X-ray. A heavy material comprising a particle mixture in which at least one kind of acid rare earth compound is dispersed in a porous inorganic oxide matrix and particles (B) are mixed at a weight ratio of 98/2 to 50/50. The present invention relates to a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oils.
【００１０】本発明の第二は、本発明の流動接触分解触
媒に重質炭化水素油をクラッキング条件下で接触させる
ことを特徴とする重質炭化水素油の流動接触分解方法に
関する。A second aspect of the present invention relates to a fluid catalytic cracking method for heavy hydrocarbon oil, which comprises contacting the heavy hydrocarbon oil with the fluid catalytic cracking catalyst of the present invention under cracking conditions.
【００１１】本発明の触媒においてクラッキング触媒粒
子（Ａ）と結晶性リン酸希土類含有酸化物粒子（Ｂ）と
の混合割合は、重量比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２〜５０
／５０、好ましくは９５／５〜７０／３０の範囲にある
ことが望ましい。９８／２範囲より結晶性リン酸希土類
含有酸化物粒子（Ｂ）の量が少ない場合は、硫黄酸化物
を充分捕捉することができず、逆に５０／５０範囲より
クラッキング触媒の量が少ない場合は、クラッキング活
性が低下して原料油を充分に接触分解することができな
い。In the catalyst of the present invention, the cracking catalyst particles (A) and the crystalline rare earth phosphate-containing oxide particles (B) are mixed at a weight ratio (A) / (B) of 98/2 to 50.
/ 50, preferably 95/5 to 70/30. When the amount of the crystalline rare earth phosphate-containing oxide particles (B) is less than the 98/2 range, the sulfur oxides cannot be sufficiently captured, and conversely, when the amount of the cracking catalyst is less than the 50/50 range. Has a low cracking activity and cannot sufficiently catalytically crack the feedstock.
【００１２】[0012]
【クラッキング触媒（Ａ）について】本発明における、
結晶性アルミノシリケートゼオライト含有クラッキング
触媒粒子（Ａ）としては、多孔性無機酸化物からなるマ
トリックスに結晶性アルミノシリケートゼオライトを分
散させた従来の各種クラッキング触媒がいずれも使用可
能であるが、最も一般的には、シリカ又はシリカ・アル
ミナにアンモニウムイオン交換されたＹ型ゼオライトを
分散させた触媒が使用される。[Cracking catalyst (A)] In the present invention,
As the crystalline aluminosilicate zeolite-containing cracking catalyst particles (A), any of various conventional cracking catalysts in which a crystalline aluminosilicate zeolite is dispersed in a matrix composed of a porous inorganic oxide can be used, but the most common one is As the catalyst, a catalyst in which ammonium-exchanged Y-type zeolite is dispersed in silica or silica-alumina is used.
【００１３】本発明で使用する前記結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトには、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトおよび天然ゼオ
ライトなどを使用することができ、これは通常の接触分
解用触媒組成物の場合と同様、水素、アンモニウム及び
多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で
使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオラ
イトは耐水熱安定性に優れているので好適である。As the crystalline aluminosilicate zeolite used in the present invention, X-type zeolite, Y-type zeolite, mordenite, ZSM-type zeolite and natural zeolite can be used. As in the case of the product, it is used in an ion-exchanged form with a cation selected from hydrogen, ammonium and polyvalent metals. Y-type zeolite, particularly ultra-stable Y-type zeolite, is preferable because it has excellent hydrothermal stability.
【００１４】また、前記多孔性の無機酸化物からなるマ
トリックスとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アル
ミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リ
ン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシ
ア−アルミナなど結合剤として作用する通常の接触分解
用触媒に使用される慣用の酸化物が挙げられる。As the matrix made of the above-mentioned porous inorganic oxide, a binder such as silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, phosphorus-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia-alumina is used. The conventional oxides used in ordinary catalytic cracking catalysts that act as
【００１５】マトリックスに分散せしめられる結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの量は、従来触媒の場合に
は１０〜５０重量％、より一般的には２０〜４０重量％
程度であるが、本発明の場合は、クラッキング触媒
（Ａ）と共に結晶性リン酸希土類化合物含有無機酸化物
粒子（Ｂ）と混合する関係上、両者の混合比を考慮する
必要がある。結晶性アルミノシリケートゼオライトの量
が、クラッキング触媒粒子（Ａ）と結晶性リン酸希土類
化合物含有粒子（Ｂ）の混合物基準〔（Ａ）＋（Ｂ）の
混合物基準〕で少なくとも１０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％にな
るように予めクラッキング触媒中の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト量を調整しておくことが良い。ゼオラ
イトの量が１０重量％より少ない場合には所望のクラッ
キング活性が得られないので好ましくない。The amount of crystalline aluminosilicate zeolite dispersed in the matrix is 10 to 50% by weight in the case of conventional catalysts, more usually 20 to 40% by weight.
In the case of the present invention, it is necessary to consider the mixing ratio of the two in the case of the present invention because the crystalline catalyst rare earth compound-containing inorganic oxide particles (B) are mixed with the cracking catalyst (A). The amount of crystalline aluminosilicate zeolite is at least 10% by weight based on the mixture of cracking catalyst particles (A) and crystalline rare earth phosphate compound-containing particles (B) [based on the mixture of (A) + (B)], preferably 10
The amount of the crystalline aluminosilicate zeolite in the cracking catalyst may be adjusted in advance so that the content of the crystalline aluminosilicate is ˜50 wt%, and more preferably 20-40 wt%. When the amount of zeolite is less than 10% by weight, the desired cracking activity cannot be obtained, which is not preferable.
【００１６】本発明のクラッキング触媒（Ａ）は多孔性
無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒド
ロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを加えて均一に分散させ、得
られた混合物スラリーを常法通り噴霧乾燥することによ
って製造することができる。そして、噴霧乾燥された粒
子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は、再び乾燥又は乾
燥、焼成される。The cracking catalyst (A) of the present invention is a mixture obtained by adding a crystalline aluminosilicate zeolite to a precursor of a porous inorganic oxide matrix such as silica hydrosol or silica-alumina hydrogel and uniformly dispersing the mixture. It can be produced by spray-drying the slurry in a conventional manner. Then, the spray-dried particles are washed as needed, and after washing, dried or dried and fired again.
【００１７】[0017]
【結晶性リン酸希土類化合物含有無機酸化物粒子（Ｂ）
について】本発明における、Ｘ線的に検知可能な結晶性
リン酸希土類化合物とは、Ｘ線回折分析で結晶性の回折
図形を示すリンと希土類を含む化合物をいう。このよう
なＸ線で検知可能な結晶性リン酸希土類化合物として
は、ＬａＰＯ4，ＬａＰ2Ｏ7，ＬａＰ5Ｏ11，ＬａＰ
Ｏ14，ＣｅＰＯ4，ＣｅＰ2Ｏ7，ＣｅＰ5Ｏ11，ＣｅＰＯ
14，ＮｄＰＯ4，Ｐｒ5Ｐ9Ｏ30などが例示され、これら
の化合物は、単独または２種以上の混合物あるいは複合
物で使用される。また、セリウム、ランタンのリン酸塩
鉱物であるモナズ石なども使用可能である。[Crystalline rare earth phosphate-containing inorganic oxide particles (B)
With respect to the crystalline rare earth phosphate compound which can be detected by X-ray in the present invention, it means a compound containing phosphorus and a rare earth which shows a crystalline diffraction pattern by X-ray diffraction analysis. Examples of such crystalline rare earth phosphate compounds that can be detected by X-ray include LaPO 4 , LaP 2 O 7 , LaP 5 O 11 , and LaP.
O 14 , CePO 4 , CeP 2 O 7 , CeP 5 O 11 , CePO
14 , NdPO 4 , Pr 5 P 9 O 30 and the like are exemplified, and these compounds are used alone or as a mixture or a mixture of two or more kinds. Further, monazite, which is a phosphate mineral of cerium and lanthanum, can be used.
【００１８】前述のＸ線で検知可能な結晶性リン酸希土
類化合物は、例えば、希土類（ＲＥ）の炭酸塩、塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などの希土類化合物と
リン酸、リン酸水素２アンモン、リン酸水素１アンモン
などのリン化合物とを水相中で反応させて、沈殿物とし
て得られる。なお、希土類化合物とリン化合物との反応
割合は、Ｐ2Ｏ5／ＲＥ2Ｏ3モル比として１／２〜２／
１、好ましくは１／１．５〜１．５／１の範囲で行うこ
とが望ましい。The above-mentioned crystalline rare earth phosphate compound which can be detected by X-ray is, for example, rare earth compounds such as rare earth (RE) carbonate, chloride, sulfate, nitrate, oxalate and phosphoric acid, phosphoric acid. It is obtained as a precipitate by reacting with a phosphorus compound such as 2 ammonium hydrogen and 1 ammonium hydrogen phosphate in an aqueous phase. The reaction ratio between the rare earth compound and the phosphorus compound is 1/2 to 2 / as a P 2 O 5 / RE 2 O 3 molar ratio.
It is desirable to carry out in the range of 1, preferably 1 / 1.5 to 1.5 / 1.
【００１９】結晶性リン酸希土類化合物は該無機酸化物
粒子（Ｂ）に含まれる全希土類化合物に対して５０〜１
００％（モル）、好ましくは８０〜１００％（モル）の
範囲に、さらに好ましくは１００％（モル）であること
が望ましい。The crystalline rare earth phosphate compound is 50 to 1 with respect to all the rare earth compounds contained in the inorganic oxide particles (B).
It is desirable that the amount is 00% (mol), preferably 80 to 100% (mol), and more preferably 100% (mol).
【００２０】又、本発明において、Ｘ線的に検知可能な
結晶性リン酸希土類酸化物を分散保持するために使用す
る多孔性無機酸化物マトリックスは、シリカ、シリカ−
アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−
マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シ
リカ−マグネシア−アルミナなど結合剤として作用する
通常の接触分解用触媒に使用される慣用の酸化物成分で
ある。このような酸化物成分には、カオリン、ハロイサ
イト、モンモリロナイトなども含有される。In the present invention, the porous inorganic oxide matrix used for holding the crystalline rare earth oxide of phosphoric acid which can be detected by X-ray dispersion is silica or silica-
Alumina, Alumina, Silica-Magnesia, Alumina-
Magnesia, phosphorus-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia-alumina and the like are conventional oxide components used in ordinary catalytic cracking catalysts that act as binders. Such oxide components also include kaolin, halloysite, montmorillonite, and the like.
【００２１】本発明の結晶性リン酸希土類化合物を含有
する無機酸化物粒子（Ｂ）は、前記多孔性無機酸化物マ
トリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロゾル、シリ
カ−アルミナヒドロゲルなどに希土類化合物とリン化合
物を水相中で反応させて得られたＸ線的に検知可能な結
晶性リン酸希土類化合物を加えて均一に分散させ、得ら
れた混合物スラリーを常法どおり噴霧乾燥することによ
って製造することができる。そして噴霧乾燥された粒子
は必要に応じて洗浄され、洗浄後再び、乾燥又は乾燥焼
成される。The inorganic oxide particles (B) containing the crystalline rare earth phosphate compound of the present invention are prepared by adding a rare earth compound and phosphorus to a precursor of the porous inorganic oxide matrix such as silica hydrosol or silica-alumina hydrogel. A crystalline rare earth phosphate compound that can be detected by X-rays obtained by reacting a compound in an aqueous phase is added and uniformly dispersed, and the resulting mixture slurry is spray-dried by a conventional method. You can Then, the spray-dried particles are washed as needed, and then dried or dried and baked again after washing.
【００２２】クラッキング触媒粒子（Ａ）と混合される
結晶性リン酸希土類化合物を含有する無機酸化物粒子
（Ｂ）の平均粒子径と嵩密度は、混合されるクラッキン
グ触媒（Ａ）のそれらと同程度であることが好ましく、
この意味で結晶性リン酸希土類化合物含有無機酸化物粒
子（Ｂ）は、平均粒子径が２０〜８０μ、好ましくは４
０〜７０μの範囲にあり、嵩密度が０．５〜１．２ｇ／
ｍｌの範囲にあるものが適当である。The average particle size and bulk density of the inorganic oxide particles (B) containing the crystalline rare earth phosphate compound mixed with the cracking catalyst particles (A) are the same as those of the cracking catalyst (A) to be mixed. Preferably about
In this sense, the crystalline rare earth phosphate-containing inorganic oxide particles (B) have an average particle diameter of 20 to 80 μm, preferably 4 μm.
The bulk density is 0.5 to 1.2 g /
Those in the range of ml are suitable.
【００２３】また、該粒子（Ｂ）に含まれる結晶性リン
酸希土類化合物の量は粒子混合物〔（Ａ）と（Ｂ）〕の
重量基準で少なくとも１重量％、好ましくは２〜１０重
量％の範囲にあることが望ましい。結晶性リン酸希土類
化合物の量が１重量％より少ない場合には硫黄酸化物を
十分に捕捉することができないので好ましくない。The amount of the crystalline rare earth phosphate compound contained in the particles (B) is at least 1% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the weight of the particle mixture [(A) and (B)]. It is desirable to be in the range. If the amount of the crystalline rare earth phosphate compound is less than 1% by weight, the sulfur oxides cannot be sufficiently captured, which is not preferable.
【００２４】本発明の接触分解法では、前述のクラッキ
ング触媒粒子（Ａ）とＸ線的に検知可能な結晶性リン酸
希土類化合物を含有する無機酸化物粒子（Ｂ）との粒子
混合物から成る触媒に重質炭化水素油をクラッキング条
件下で接触させるが、クラッキング条件としては、従来
当業界で慣用されているクラッキング条件が採用可能で
ある。そのようなクラッキング条件としては、例えば、
反応温度４６０〜５４０℃，ＷＨＳＶ４〜２０ｈｒ-1，
Ｃａｔ／Ｏｉｌ比４〜１２の範囲である。クラッキング
触媒粒子（Ａ）と該無機酸化物粒子（Ｂ）との粒子混合
は、ＦＣＣ装置内で行なうことができ、ＦＣＣ装置内の
クラッキング触媒粒子（Ａ）にアディティブ粒子として
該無機酸化物粒子を添加して粒子混合物からなる触媒と
することができる。In the catalytic cracking method of the present invention, a catalyst comprising a particle mixture of the above-mentioned cracking catalyst particles (A) and inorganic oxide particles (B) containing an X-ray detectable crystalline rare earth phosphate compound. The heavy hydrocarbon oil is brought into contact with the above under cracking conditions. As the cracking conditions, cracking conditions conventionally used in the art can be adopted. Examples of such cracking conditions include:
Reaction temperature 460 to 540 ° C., WHSV 4 to 20 hr −1 ,
The Cat / Oil ratio is in the range of 4-12. Particles of the cracking catalyst particles (A) and the inorganic oxide particles (B) can be mixed in the FCC apparatus, and the inorganic oxide particles are added to the cracking catalyst particles (A) in the FCC apparatus as additive particles. It can be added to obtain a catalyst composed of a particle mixture.
【００２５】また一般に炭化水素油の流動接触分解方法
においては、コークの析出によって不活性化したクラッ
キング接触を、カーボンバーニングによって再生し、ク
ラッキング反応に再使用するが、本発明でも従来の再生
搭及び再生条件を使用して使用済みのクラッキング触媒
粒子（Ａ）及び結晶性リン酸希土類化合物を含有する無
機酸化物粒子（Ｂ）との粒子混合物からなる触媒を再生
し、これを再使用することができる。この再生は、通常
６００〜７５０℃で行なわれるが、この再生の際に生成
するＳＯｘの捕捉に本発明の触媒は優れた効果を示す。In general, in the fluid catalytic cracking method for hydrocarbon oil, the cracking contact inactivated by the precipitation of coke is regenerated by carbon burning and reused in the cracking reaction. It is possible to regenerate a catalyst comprising a particle mixture of spent cracking catalyst particles (A) and inorganic oxide particles (B) containing a crystalline rare earth phosphate compound using regenerating conditions and re-use it. it can. This regeneration is usually carried out at 600 to 750 ° C., but the catalyst of the present invention exhibits an excellent effect in trapping SOx produced during this regeneration.
【００２６】また、本発明の触媒は耐メタル性にも優れ
た効果を有するため、硫黄化合物おおびバナジウムなど
の金属汚染物含有重質炭化水素の接触分解で使用するの
に特に好適であるが、金属汚染物を含有しない炭化水素
の接触分解にも使用可能であり、灯・軽油から高沸点の
脱れき油にいたるまでの広範囲の石油留分の接触分解に
利用することができる。Since the catalyst of the present invention also has an excellent effect on metal resistance, it is particularly suitable for use in the catalytic cracking of heavy hydrocarbons containing metal contaminants such as sulfur compounds and vanadium. It can also be used for the catalytic cracking of hydrocarbons that do not contain metal contaminants, and can be used for the catalytic cracking of a wide range of petroleum fractions from kerosene and light oil to deasphalted oil with a high boiling point.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に実施例を示し具体的に本発明を説明す
るが、これらのものに本発明が限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２８】参考例１〔クラッキング触媒（Ａ）の調
製〕 水硝子に硫酸を加えて調製した５ｗｔ％のＳｉＯ2を含
むシリカヒドロゾル２００００ｇに、交換率９５％でア
ンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト（ＮＨ4Ｙゼオライト）１５５０ｇ（乾
燥基準）、カオリンクレー２０４０ｇ（乾燥基準）およ
び平均粒子径３０μｍのギブサイトを気流焼成して得ら
れたアルミナ粒子４１０ｇ（乾燥基準）を加えて混合ス
ラリーを調製した。これを噴霧乾燥し、洗浄、乾燥して
クラッキング触媒（ａ）を得た。また、上記と同様な方
法により表１に示すようなクラッキング触媒ｂ，ｃ，
ｄ，ｅを調製した。なお、平均粒子径はいずれも６３μ
であった。Reference Example 1 [Preparation of Cracking Catalyst (A)] To a 20000 g silica hydrosol containing 5 wt% of SiO 2 prepared by adding sulfuric acid to water glass, ammonium ion-exchanged Y-type crystals at an exchange rate of 95%. Aluminosilicate zeolite (NH 4 Y zeolite) 1550 g (dry basis), kaolin clay 2040 g (dry basis) and alumina particles 410 g (dry basis) obtained by air flow firing of gibbsite having an average particle diameter of 30 μm are added to form a mixed slurry. Was prepared. This was spray dried, washed and dried to obtain a cracking catalyst (a). In addition, the cracking catalysts b, c, and
d and e were prepared. The average particle size is 63μ
Met.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】参考例２ 〔結晶性リン酸希土類化合物含
有無機酸化物粒子（Ｂ）の調製〕 （その一）ランタン、セリウムを主成分とする塩化希土
類５００ｇを水に溶解してＲＥ2Ｏ3として２３ｗｔ％の
水溶液とした。この水溶液に８５ｗｔ％リン酸１５２ｇ
（Ｐ2Ｏ5／ＲＥ2Ｏ3＝１．１モル比に相当する量）を添
加し液温３０℃にて１時間撹拌して沈殿物を生成させ
た。この沈殿物を含むスラリーのＰＨは、０．５であっ
たため、アンモニア水を添加してｐＨ３に調整した。こ
の沈殿物を含むスラリーの少量を１１０℃で乾燥してＸ
線回折分析を行なったところＲＥＰＯ4に相当する結晶
性の回折図形が認められた。次に水硝子に硫酸を加えて
調製した５ｗｔ％のＳｉＯ2を含むシリカヒドロゾル２
００００ｇにカオリンクレー１５００ｇ（乾燥基準）を
加え、さらに前述の結晶性リン酸希土類化合物を含むス
ラリーを酸化物として２５００ｇに相当する量で加え均
一に混合した後噴霧乾燥し、洗浄、乾燥してアディティ
ブ粒子（Ｚ）を得た。なお、この粒子（Ｚ）は平均粒子
径が６２μでＸ線分析の結果、やはり結晶性ＲＥＰＯ4
に相当する回折ピークが認められた。Reference Example 2 [Preparation of Crystalline Rare Earth Phosphate Compound-Containing Inorganic Oxide Particles (B)] (Part 1) 500 g of rare earth chloride containing lanthanum and cerium as main components is dissolved in water to give RE 2 O 3. It was a 23 wt% aqueous solution. 152 g of 85 wt% phosphoric acid in this aqueous solution
(Amount corresponding to P 2 O 5 / RE 2 O 3 = 1.1 molar ratio) was added and stirred at a liquid temperature of 30 ° C. for 1 hour to form a precipitate. Since the pH of the slurry containing this precipitate was 0.5, ammonia water was added to adjust the pH to 3. A small amount of the slurry containing this precipitate was dried at 110 ° C. and X
As a result of line diffraction analysis, a crystalline diffraction pattern corresponding to REPO 4 was recognized. Next, silica hydrosol 2 containing 5 wt% of SiO 2 prepared by adding sulfuric acid to water glass 2
To 0000 g, 1500 g of kaolin clay (dry basis) was added, and the slurry containing the above-mentioned crystalline rare earth phosphate compound was added as an oxide in an amount corresponding to 2500 g, uniformly mixed, spray-dried, washed and dried to be additive. Particles (Z) were obtained. The particles (Z) had an average particle size of 62μ and were found to be crystalline REPO 4 by X-ray analysis.
A diffraction peak corresponding to was observed.
【００３１】参考例３ 塩化セリウム５００ｇを水に溶解してＣｅＯ2として２
３ｗｔ％の水溶液とした。この水溶液に８５ｗｔ％リン
酸１５２ｇ（Ｐ2Ｏ5／ＣｅＯ2＝１．１モル比に相当す
る量）を添加し、液温３０℃にて１時間撹拌して沈殿物
を生成させた。この沈殿物を含むスラリーのｐＨは０．
５であったためアンモニア水を添加してｐＨ３に調整し
た。この沈殿物を含むスラリーの少量を１１０℃で乾燥
してＸ線回折分析を行なったところ、ＣｅＰＯ4に相当
する結晶性の回折図形が認められた。以下、前述の方法
と同様にしてアディテイブ粒子（Ｙ）を調製した。[0031] Reference Example 3 2 cerium chloride 500g as CeO 2 was dissolved in water
A 3 wt% aqueous solution was used. To this aqueous solution, 152 g of 85 wt% phosphoric acid (amount corresponding to P 2 O 5 / CeO 2 = 1.1 molar ratio) was added, and stirred at a liquid temperature of 30 ° C. for 1 hour to form a precipitate. The pH of the slurry containing this precipitate is 0.
Since it was 5, the pH was adjusted to 3 by adding aqueous ammonia. When a small amount of the slurry containing this precipitate was dried at 110 ° C. and subjected to X-ray diffraction analysis, a crystalline diffraction pattern corresponding to CePO 4 was recognized. Hereinafter, the additive particles (Y) were prepared in the same manner as the above method.
【００３２】参考例４ 塩化ネオジム５００ｇを水に溶解してＮｄ2Ｏ3として２
３ｗｔ％の水溶液とした。この水溶液に８５ｗｔ％リン
酸１５２ｇ（Ｐ2Ｏ5／Ｎｄ2Ｏ3＝１．１モル比に相当す
る量）を添加し、液温３０℃にて１時間撹拌して沈殿物
を生成させた。この沈殿物を含むスラリーのｐＨは０．
５であったため、アンモニア水を添加してｐＨ３に調整
した。この沈殿物を含むスラリーの少量を１１０℃で乾
燥してＸ線回折分析を行なったところＮｄＰＯ4に相当
する結晶性の回折図形が認められた。以下、前述の方法
と同様にしてアディテイブ粒子（Ｘ）を調製した。Reference Example 4 500 g of neodymium chloride was dissolved in water to prepare Nd 2 O 3
A 3 wt% aqueous solution was used. To this aqueous solution, 152 g of 85 wt% phosphoric acid (amount corresponding to P 2 O 5 / Nd 2 O 3 = 1.1 molar ratio) was added, and stirred at a liquid temperature of 30 ° C. for 1 hour to form a precipitate. . The pH of the slurry containing this precipitate is 0.
Since it was 5, the pH was adjusted to 3 by adding aqueous ammonia. When a small amount of the slurry containing this precipitate was dried at 110 ° C. and subjected to X-ray diffraction analysis, a crystalline diffraction pattern corresponding to NdPO 4 was recognized. Hereinafter, the additive particles (X) were prepared in the same manner as the above method.
【００３３】比較参考例１ 本調製例では、Ｘ線的に検知できない状態で存在する希
土類金属酸化物とリン酸の混合物であるアディティブ粒
子の調製法を示す。参考例２の場合と同様のシリカヒド
ロゾルにカオリンクレーを添加し、これに参考例２の場
合に用いた塩化希土類をそのまま加え、良く撹拌した後
リン酸を加えてさらに撹拌、混合した。これを噴霧乾燥
し、洗浄した後、乾燥した。この乾燥品のＸ線回折分析
では、結晶性リン酸希土類化合物に相当する回折図形は
認められなかった。このアディティブ粒子を（Ｗ）とす
る。Comparative Reference Example 1 In this preparation example, a method for preparing additive particles, which is a mixture of a rare earth metal oxide and phosphoric acid existing in a state that cannot be detected by X-ray, will be shown. Kaolin clay was added to the same silica hydrosol as in Reference Example 2, to which the rare earth chloride used in Reference Example 2 was added as it was, and after stirring well, phosphoric acid was added and further stirring and mixing. This was spray dried, washed and then dried. In the X-ray diffraction analysis of this dried product, a diffraction pattern corresponding to the crystalline rare earth phosphate compound was not recognized. Let this additive particle be (W).
【００３４】比較参考例２ 本例では希土類元素固定リン含有アルミナ粒子のアデイ
ティブ粒子の調製法を示す。平均粒子径３０μｍのギブ
サイトを気流焼成して得られたアルミナ粒子４００ｇ
に、８５ｗｔ％リン酸１７１ｇを水で希釈して２４０ｍ
ｌとしたリン酸水溶液を加えて１０分間ブレンドした。
このリン酸添加アルミナ粒子を１１０℃で１７時間乾燥
した後、６００℃で１時間焼成してリン含有アルミナ粒
子を調製した。リン含有量は１０．３ｗｔ％（Ｐ／Ａｌ
の原子比で０．２０）であった。このリン含有アルミナ
粒子にＲＥ2Ｏ3として３３ｗｔ％に相当する塩化希土類
の水溶液を添加してかき混ぜた後１１０℃で１７時間乾
燥し、さらに６００℃で２時間焼成して希土類金属およ
びリン含有アルミナ粒子を調製した。この乾燥品のＸ線
回折分析では、結晶性リン酸希土類化合物に相当する回
折図形は認められなかった。このアディティブ粒子を
（Ｖ）とする。Comparative Reference Example 2 This example shows a method for preparing additive particles of rare earth element-immobilized phosphorus-containing alumina particles. 400 g of alumina particles obtained by air-flow firing of gibbsite having an average particle diameter of 30 μm
And dilute 85wt% phosphoric acid 171g with water for 240m
The phosphoric acid aqueous solution (1) was added and blended for 10 minutes.
The phosphoric acid-added alumina particles were dried at 110 ° C. for 17 hours and then calcined at 600 ° C. for 1 hour to prepare phosphorus-containing alumina particles. Phosphorus content is 10.3 wt% (P / Al
The atomic ratio was 0.20). An aqueous solution of rare earth chloride corresponding to 33 wt% as RE 2 O 3 was added to the phosphorus-containing alumina particles, and the mixture was stirred, dried at 110 ° C. for 17 hours, and further calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a rare earth metal- and phosphorus-containing alumina. Particles were prepared. In the X-ray diffraction analysis of this dried product, a diffraction pattern corresponding to the crystalline rare earth phosphate compound was not recognized. Let this additive particle be (V).
【００３５】実施例と比較例 参考例１で調製したクラッキング触媒粒子ａ，ｂ，ｃ，
ｄの各々と参考例２で調製したアディティブ粒子（Ｚ）
をゼオライトの含有量が粒子混合物の重量基準で３０ｗ
ｔ％となるように表２，３に示す割合で混合して粒子混
合物からなる触媒II，III，IV，Ｖを調製した。また、
クラッキング触媒粒子ｂと参考例３，４および比較参考
例１，２で調製したアディテイブ粒子Ｙ（参考例３），
Ｘ（参考例４），Ｗ（比較参考例１），Ｖ（比較参考例
２）とをそれぞれゼオライトの含有量が粒子混合物の重
量基準で３０ｗｔ％となるように、表３，４に示す割合
で混合して粒子混合物からなる触媒VI，VII（以上実施
例），VIII，IX（以上比較例）を調製した。なお、対照
触媒としてゼオライト含有量が３０ｗｔ％のクラッキン
グ触媒ｅを触媒Ｉとして表２に示している。Examples and Comparative Examples Cracking catalyst particles a, b, c, prepared in Reference Example 1
d) and the additive particles (Z) prepared in Reference Example 2
The content of zeolite is 30w based on the weight of the particle mixture.
The catalysts II, III, IV, and V composed of the particle mixture were prepared by mixing in the proportions shown in Tables 2 and 3 so as to be t%. Also,
Cracking catalyst particles b and additive particles Y prepared in Reference Examples 3 and 4 and Comparative Reference Examples 1 and 2 (Reference Example 3),
The proportions shown in Tables 3 and 4 such that X (Reference Example 4), W (Comparative Reference Example 1), and V (Comparative Reference Example 2) each have a zeolite content of 30 wt% based on the weight of the particle mixture. Catalysts VI, VII (above examples), VIII, IX (above comparative examples) were prepared by mixing with each other. The cracking catalyst e having a zeolite content of 30 wt% as a control catalyst is shown in Table 2 as catalyst I.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】[0038]
【表４】 （注）＊結晶性リン酸希土類の相当するリン酸と希土類
酸化物を含むことを示す。[Table 4] (Note) * Indicates that the crystalline phosphoric acid contains the corresponding phosphoric acid and rare earth oxide.
【００３９】〈性能試験〉実施例および比較例で得られ
た触媒Ｉ〜IXについて、触媒循環再生方式のＭｉｄｇｅ
ｔ−２パイロットプラントを用いて性能評価した。Ｍｉ
ｄｇｅｔ−２パイロットプラントは図１にその概略図を
示した。図中１は反応器、２はストリッパー、３は触媒
再生装置、４はコンデンサー、５はリフラクショネータ
ー、６はレシーバー、７はキャトトラップ、８は分離
器、９は可動式管、１０は空冷管、１１はＮ2導入口、
１２は燃料油導入口、１３はＮ2，Ｈ2Ｏ排出口、１４は
Ｎ2導入口、１５は空気導入口、１６は移送管、１７は
煙導ガス排出口である。<Performance Test> For catalysts I to IX obtained in Examples and Comparative Examples, a catalyst circulation regeneration type Midge was used.
Performance was evaluated using the t-2 pilot plant. Mi
The dget-2 pilot plant is shown schematically in FIG. In the figure, 1 is a reactor, 2 is a stripper, 3 is a catalyst regenerator, 4 is a condenser, 5 is a refractionator, 6 is a receiver, 7 is a cat trap, 8 is a separator, 9 is a movable tube, and 10 is air-cooled. Tube, 11 is N 2 inlet,
12 is a fuel oil inlet, 13 is an N 2 and H 2 O outlet, 14 is an N 2 inlet, 15 is an air inlet, 16 is a transfer pipe, and 17 is a smoke-conducting gas outlet.
【００４０】１の反応器における反応は、The reaction in reactor 1 is:
【化４】２ＭＳＯ4＋８Ｈ2 → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ2Ｓ＋７Ｈ2Ｏ ２のストリッパーにおける反応は、The reaction of 2MSO 4 + 8H 2 → MS + MO + H 2 S + 7H 2 O 2 in the stripper is
【化５】ＭＳ＋Ｈ2Ｏ → ＭＯ＋Ｈ2Ｓ ３の触媒再生装置における反応は、The reaction of MS + H 2 O → MO + H 2 S 3 in the catalyst regenerator is
【化６】 Ｓ（ｉｎ ｃｏｋｅ）＋Ｏ2 → ＳＯ2＋ＳＯ3 ２ＳＯ2＋Ｏ2 → ２ＳＯ3 金属酸化物（ＭＯ）＋ＳＯ3 → ＭＳＯ4 である。Embedded image S (in come) + O 2 → SO 2 + SO 3 2SO 2 + O 2 → 2SO 3 metal oxide (MO) + SO 3 → MSO 4 .
【００４１】運転条件は下記のとおりである。 原料油；脱硫常圧残渣油（４０％）と脱硫減圧軽油（６
０％）との混合油 原料油Ｓ分 ０．２６ｗｔ％ 重量空間速度 ２５ ｈｒ-1 触媒／油 ７ 重量比 反応温度 ５２０ ℃ 再生塔温度 ６７０ ℃ ストリッピング温度 ５００ ℃ 再生触媒上のコーク ０．０５ｗｔ％The operating conditions are as follows. Feedstock: Desulfurized atmospheric residual oil (40%) and desulfurized vacuum gas oil (6
Mixed oil with 0%) Raw material oil S content 0.26 wt% Weight hourly space velocity 25 hr -1 catalyst / oil 7 weight ratio Reaction temperature 520 ℃ Regeneration tower temperature 670 ℃ Stripping temperature 500 ℃ Coke on regenerated catalyst 0.05 wt %
【００４２】性能評価するにあたり、触媒は以下の擬平
衡化処理を行った。各触媒にニッケル、バナジウムを、
それぞれ５０００ｐｐｍ沈着させた。すなわち、各触媒
を予め６００℃で１時間焼成した後、所定量のナフテン
酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム溶液を各触媒に吸収
させ、次いで、１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時
間焼成した。これらの触媒を図１の装置を用い、まず擬
平衡化するため、各触媒を７７０℃で６時間流動化スチ
ーム処理し、運転が、定常状態に達した後に、再生装置
における煙導ガス排出口１７から放出されたガスについ
てＳＯ2，ＣＯおよびＣＯ2を分析した結果を表５〜７に
示す。In evaluating the performance, the catalyst was subjected to the following pseudo-equilibrium treatment. Nickel and vanadium are added to each catalyst.
Each was deposited at 5000 ppm. That is, after each catalyst was previously calcined at 600 ° C. for 1 hour, a predetermined amount of nickel naphthenate and vanadium naphthenate solution was absorbed by each catalyst, then dried at 110 ° C. and then calcined at 600 ° C. for 1.5 hours. . First, in order to pseudo-equilibrium these catalysts using the apparatus of FIG. 1, each catalyst was subjected to a fluidizing steam treatment at 770 ° C. for 6 hours, and after the operation reached a steady state, the smoke-conducting gas outlet in the regenerator was discharged. The results of analyzing SO 2 , CO and CO 2 of the gas released from No. 17 are shown in Tables 5 to 7.
【００４３】[0043]
【表５】 [Table 5]
【００４４】[0044]
【表６】 [Table 6]
【００４５】[0045]
【表７】 [Table 7]
【００４６】[0046]
（１）本発明の触媒は脱ＳＯｘの性能が向上したので、
これを触媒として使用すると排ガス中のＳＯｘ量を一層
低減できる。 （２）本発明の触媒は耐メタル性であるのみならず、生
成ガソリンのオクタン価をほとんど低下させることがな
い。 （３）本発明の触媒を用いると、コーク、ドライガスが
少なくガソリン選択性が高い。(1) Since the catalyst of the present invention has improved performance of SOx removal,
If this is used as a catalyst, the amount of SOx in the exhaust gas can be further reduced. (2) The catalyst of the present invention is not only resistant to metal, but also hardly lowers the octane number of the produced gasoline. (3) When the catalyst of the present invention is used, there is little coke and dry gas, and the gasoline selectivity is high.
【図１】本発明触媒の評価試験に用いたミドゲット−２
パイロットプラントの概略図である。1] Midget-2 used in an evaluation test of the catalyst of the present invention
It is a schematic diagram of a pilot plant.
１ 反応器 ２ ストリッパー ３ 触媒再生装置 ４ コンデンサー ５ リフラクショネーター ６ レシーバー ７ キャトトラップ ８ 分離器 ９ 可導式管 １０ 空冷管 １１ Ｎ2導入口 １２ 燃料油導入口 １３ Ｎ2，Ｈ2Ｏ排出口 １４ Ｎ2導入口 １５ 空気導入口 １６ 移送管 １７ 煙導ガス排出口1 Reactor 2 Stripper 3 Catalyst Regeneration Device 4 Condenser 5 Refractor 6 Receiver 7 Cattrap 8 Separator 9 Conductive Tube 10 Air Cooling Tube 11 N 2 Inlet 12 Fuel Oil Inlet 13 N 2 , H 2 O Outlet 14 N 2 inlet port 15 Air inlet port 16 Transfer pipe 17 Smoke gas outlet port
Claims (6)
多孔性無機酸化物マトリックスに均一に分散してなるク
ラッキング触媒粒子（Ａ）と、Ｘ線的に検知可能な結晶
性リン酸希土類化合物の少なくとも１種を多孔性無機酸
化物マトリックスに分散してなる粒子（Ｂ）とを、９８
／２〜５０／５０の重量比で混合した粒子混合物からな
ることを特徴とする重質炭化水素油の流動接触分解触
媒。1. A cracking catalyst particle (A) obtained by uniformly dispersing crystalline aluminosilicate zeolite in a porous inorganic oxide matrix, and at least one crystalline rare earth phosphate compound that can be detected by X-ray. Particles (B) dispersed in a porous inorganic oxide matrix,
A fluid catalytic cracking catalyst for heavy hydrocarbon oils, which comprises a particle mixture mixed in a weight ratio of / 2 to 50/50.
れる結晶性アルミノシリケートゼオライト量が前記粒子
混合物〔（Ａ）と（Ｂ）の混合物〕に対する重量基準で
少なくとも１０重量％である請求項１記載の重質炭化水
素油の流動接触分解触媒。2. The amount of crystalline aluminosilicate zeolite contained in the cracking catalyst particles (A) is at least 10% by weight based on the weight of the particle mixture [mixture of (A) and (B)]. Fluid catalytic cracking catalyst for heavy hydrocarbon oils.
希土類化合物の量が前記粒子混合物〔（Ａ）と（Ｂ）の
混合物〕に対する重量基準で少なくとも１重量％である
請求項１または２記載の重質炭化水素油の流動接触分解
触媒。3. The crystalline rare earth phosphate compound contained in the particles (B) is at least 1% by weight based on the weight of the particle mixture [mixture of (A) and (B)]. 2. A catalyst for fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil according to 2.
希土類化合物量がＬａＰＯ4，ＣｅＰＯ4，ＮｄＰＯ4，
Ｐｒ5Ｐ9Ｏ30からなるＸ線的に検知可能な化合物の１種
または２種以上の混合物である請求項１，２または３記
載の重質炭化水素油の流動接触分解触媒。4. The amount of crystalline rare earth phosphate compound contained in the particles (B) is LaPO 4 , CePO 4 , NdPO 4 ,
4. The fluid catalytic cracking catalyst for heavy hydrocarbon oil according to claim 1, wherein the catalyst is one or a mixture of two or more X-ray detectable compounds consisting of Pr 5 P 9 O 30 .
０μである請求項１，２，３，または４記載の重質炭化
水素油の流動接触分解触媒。5. The average particle system of the particles (B) is 20 to 8.
The fluid catalytic cracking catalyst for heavy hydrocarbon oil according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the catalyst is 0μ.
質炭化水素油の流動接触分解触媒に重質炭化水素油をク
ラッキング条件下で接触させることを特徴とする重質炭
化水素油の流動接触分解方法。6. A heavy hydrocarbon which is brought into contact with the fluid catalytic cracking catalyst for heavy hydrocarbon oil according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 under cracking conditions. Fluid catalytic cracking method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7271094A JPH07251076A (en) | 1994-03-16 | 1994-03-16 | Fluidizing and contact-decomposing catalyst for heavy hydrocarbon oil and fluidizing and contact-decomposing method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7271094A JPH07251076A (en) | 1994-03-16 | 1994-03-16 | Fluidizing and contact-decomposing catalyst for heavy hydrocarbon oil and fluidizing and contact-decomposing method using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07251076A true JPH07251076A (en) | 1995-10-03 |
Family
ID=13497189
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7271094A Pending JPH07251076A (en) | 1994-03-16 | 1994-03-16 | Fluidizing and contact-decomposing catalyst for heavy hydrocarbon oil and fluidizing and contact-decomposing method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07251076A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5948683A (en) * | 1997-10-18 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons and methods of making and using the same |
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| WO2021127491A1 (en) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Albemarle Corporation | Catalyst with vanadium trap |
-
1994
- 1994-03-16 JP JP7271094A patent/JPH07251076A/en active Pending
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