JPH07248312A - Carbon dioxide sensor and manufacture thereof - Google Patents
Carbon dioxide sensor and manufacture thereofInfo
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- JPH07248312A JPH07248312A JP6090277A JP9027794A JPH07248312A JP H07248312 A JPH07248312 A JP H07248312A JP 6090277 A JP6090277 A JP 6090277A JP 9027794 A JP9027794 A JP 9027794A JP H07248312 A JPH07248312 A JP H07248312A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物イオン導電性固
体電解質とナトリウムイオン導電性固体電解質とを溶着
接合した積層型固体電解質からなる被検ガス中の炭酸ガ
ス濃度を正確かつ安定して測定することができる信頼性
の高いガスセンサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is to accurately and stably measure the concentration of carbon dioxide in a test gas composed of a laminated solid electrolyte obtained by welding and bonding an oxide ion conductive solid electrolyte and a sodium ion conductive solid electrolyte. The present invention relates to a highly reliable gas sensor that can measure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】被検ガス中の炭酸ガス濃度を測定する方
法としては、非分散型赤外吸光分析法、熱伝導度演算
法、ガラス電極法などが知られている。しかしながら、
これらの測定方法による測定機器は、大型で精度も不十
分であるとともに高価であり、汎用性に問題があった。
このような問題を解決するために、ナトリウムイオン導
電性固体電解質と、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を副電極
として電池を構成し、電池の起電力によって被検ガス中
の炭酸ガス濃度を測定する各種のガスセンサが提案され
ており、 Ａｕ、ＣＯ2、Ｏ2｜Ｎａ2ＣＯ3‖Ｎａｓｉｃｏｎ｜
Ｏ2、Ａｕ という構成の電池や Ａｕ,ＣＯ2,Ｏ2｜Ｎａ2ＣＯ3‖Ｎａｓｉｃｏｎ‖安定化
ジルコニア｜Ｏ2,Ａｕ という構成の電池からなるガスセンサによる被検ガス中
の炭酸ガス濃度の変化が報告されている(Maruyama et a
l.,Solid State Ionics,23,107-112(1987))。2. Description of the Related Art As a method for measuring the concentration of carbon dioxide in a test gas, a non-dispersive infrared absorption analysis method, a thermal conductivity calculation method, a glass electrode method and the like are known. However,
The measuring device by these measuring methods is large in size, insufficient in accuracy, and expensive, and has a problem in versatility.
In order to solve such a problem, a battery is constructed by using a sodium ion conductive solid electrolyte and a carbonate such as sodium carbonate as an auxiliary electrode, and measuring the concentration of carbon dioxide gas in the test gas by the electromotive force of the battery. Gas sensor has been proposed, and Au, CO 2 , O 2 | Na 2 CO 3 ‖Nasicon |
O 2, batteries and Au configuration of Au, CO 2, O 2 | Na 2 CO 3 ‖Nasicon‖ stabilized zirconia | O 2, the change in carbon dioxide concentration in the gas to be detected by the gas sensor comprising a cell structure of Au Has been reported (Maruyama et a
L., Solid State Ionics, 23 , 107-112 (1987)).
【０００３】しかしながら、本発明者の一人である定岡
らによって、各種のナトリウムイオン導電性固体電解質
と各種のナトリウム塩を副電極とした Ｏ2,Ｐｔ｜ナトリウムイオン導電性固体電解質｜Ｐｔ,
Ｎａ2ＣＯ3,ＣＯ2,Ｏ2 ただし、ナトリウムイオン導電性固体電解質としては、 Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（Ｎａｓｉｃｏｎ） Ｎａｓｉｃｏｎ＋ＺｒＳｉＯ4 Ｎａｓｉｃｏｎ＋Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2 Ｎａ2Ｏ−Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2 という構成の電池により被検ガス中の炭酸ガス濃度の変
化を測定し、その特性を詳しく検討した結果、長期安定
性試験あるいは水蒸気導入に伴う起電力値の変動は、ナ
トリウムイオン導電性固体電解質の緻密性と関係してお
り、セラミックスとガラスの複合体であるＮａｓｉｃｏ
ｎ＋Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2のみが、緻密性が高く
上記のような変動が認められないことを報告している
（Sadaoka etal.,J. Mater. Chem., 2,945-947,(1992),
Sadaoka et al.,J. Mater. Sci., 28,2035-2039,(199
3), Sadaoka et al.,J. Mater. Sci.,28,5783-5792(199
3))。ところが、緻密なＮａｓｉｃｏｎ＋Ｎａ2Ｏ−Ａｌ
2Ｏ3−ＳｉＯ2からなる固体電解質を用いた炭酸ガスセ
ンサも、参照極側に炭酸ガス成分が含まれた場合には、
起電力がドリフトし、炭酸ガス濃度が１０ｐｐｍ以下で
は理論的な起電力値が得られないなどの問題があった。However, one of the present inventors, Sadaoka et al., Has reported that O 2 , Pt | sodium ion conductive solid electrolyte | Pt, using various sodium ion conductive solid electrolytes and various sodium salts as auxiliary electrodes.
Na 2 CO 3 , CO 2 , O 2 However, as the sodium ion conductive solid electrolyte, Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 (Nasicon) Nasicon + ZrSiO 4 Nasicon + Na 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 Na 2 O-Y is used. The change in carbon dioxide concentration in the test gas was measured by a battery having a structure of 2 O 3 —SiO 2 and the characteristics were examined in detail. As a result, it was found that the fluctuation of the electromotive force due to the long-term stability test or the introduction of water vapor was Nasico, which is a composite of ceramics and glass, is related to the denseness of the ion conductive solid electrolyte.
It has been reported that only n + Na 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 has a high density and does not show the above-mentioned fluctuation (Sadaoka et al., J. Mater. Chem., 2 , 945-947). , (1992),
Sadaoka et al., J. Mater. Sci., 28 , 2035-2039, (199
3), Sadaoka et al., J. Mater. Sci., 28 , 5783-5792 (199
3)). However, dense Nasicon + Na 2 O-Al
A carbon dioxide gas sensor using a solid electrolyte composed of 2 O 3 —SiO 2 also has a problem that when a carbon dioxide gas component is contained on the reference electrode side,
The electromotive force drifted, and there was a problem that a theoretical electromotive force value could not be obtained when the carbon dioxide concentration was 10 ppm or less.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期使用時
における起電力値の変動、被検ガスである炭酸ガス中の
水蒸気による起電力の変動、参照電極側における炭酸ガ
スが含まれた場合の起電力の変動を解決し、炭酸ガス濃
度が数ｐｐｍの領域でも、理論起電力値の得られるナト
リウムイオン導電性固体電解質を用いた炭酸ガスセンサ
とその製造方法を提供することを課題とするものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention In the present invention, the fluctuation of the electromotive force value during long-term use, the fluctuation of the electromotive force due to water vapor in the carbon dioxide gas as the test gas, and the carbon dioxide gas on the reference electrode side are included It is an object of the present invention to provide a carbon dioxide gas sensor using a sodium ion conductive solid electrolyte capable of obtaining a theoretical electromotive force value even when the carbon dioxide concentration is several ppm, and a method for producing the same. Is.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化物イオン
導電性固体電解質の一方の面に、ナトリウムイオン導電
性固体電解質を積層した炭酸ガスセンサの製造方法にお
いて、（ＺｒＯ2）100-m（Ｍ2Ｏ3）m （ただし２＜ｍ＜
１２ Ｍは希土類金属元素）からなる焼成体に、Ｎａ
1+aＺｒ2ＳｉaＰ3-aＯ12 （０≦ａ＜３）の１００重量
部に対し、２０〜８０重量部の（Ｎａ2Ｏ）x（Ａｌ
2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z （ただし０＜ｘ≦０．６０、０＜
ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を混合して成形
したものを積層して１１００℃以上好ましくは１１５０
℃以上において焼成し、両電解質の表面に電極を積層
し、ナトリウムイオン導電性固体電解質表面に炭酸ナト
リウムの副電極を形成する炭酸ガスセンサの製造方法で
ある。The present invention provides a method for producing a carbon dioxide gas sensor in which a sodium ion conductive solid electrolyte is laminated on one surface of an oxide ion conductive solid electrolyte, wherein (ZrO 2 ) 100-m ( M 2 O 3 ) m (2 <m <
12 M is a fired body made of a rare earth metal element) and Na
1 + a Zr 2 Si a P 3-a O 12 100 parts by weight of (0 ≦ a <3) with respect to, 20 to 80 parts by weight of (Na 2 O) x (Al
2 O 3 ) y (SiO 2 ) z (where 0 <x ≦ 0.60, 0 <
y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1) are mixed and molded, and then laminated and laminated at 1100 ° C. or higher, preferably 1150
It is a method for producing a carbon dioxide gas sensor, in which the electrodes are laminated on the surfaces of both electrolytes by firing at a temperature of not less than 0 ° C, and a sodium carbonate auxiliary electrode is formed on the surface of the sodium ion conductive solid electrolyte.
【０００６】本発明の炭酸ガスセンサに使用する酸化物
イオン導電性固体電解質は、（ＺｒＯ2）100-m（Ｍ
2Ｏ3）m （ただし２＜ｍ＜１２ Ｍは希土類金属元素）
が好ましく、ｍが２以下あるいはｍが１２以上であると
緻密性および導電性が低くなるため好ましくない。ｍは
４＜ｍ＜１０であることがさらに好ましい。希土類元素
Ｍには、高い緻密性および導電性が得られることからＹ
およびＹｂが好ましく、焼成温度は１４００〜１７００
℃が好ましい。The oxide ion conductive solid electrolyte used in the carbon dioxide sensor of the present invention is (ZrO 2 ) 100-m (M
2 O 3 ) m (where 2 <m <12 M is a rare earth metal element)
Is preferable, and when m is 2 or less or m is 12 or more, the denseness and the conductivity are lowered, which is not preferable. More preferably, m is 4 <m <10. Since the rare earth element M has high density and conductivity, Y
And Yb are preferable, and the firing temperature is 1400 to 1700.
C is preferred.
【０００７】また、本発明の炭酸ガスセンサに使用する
ナトリウムイオン導電性固体電解質は、炭酸ナトリウ
ム、ジルコニア、シリカ、リン酸２水素アンモニウムか
ら得られたＮａ1+aＺｒ2ＳｉaＰ3-aＯ12 （０≦ａ＜
３）と（Ｎａ2Ｏ）x（Ａｌ2Ｏ3）y・（ＳｉＯ2）z（た
だし０＜ｘ≦０．６０、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１）からなる複合物質を用いることが好まし
く、ａが３よりも大きいと導電性が低くなり好ましくな
く、ａは最も高い導電性を示す２であることがより好ま
しい。また、ｘが、０．６よりも大きい場合には空気中
の炭酸ガスと反応して炭酸ナトリウムが生成するため好
ましくない。Moreover, sodium ion conductive solid electrolyte to be used for carbon dioxide sensor of the present invention, sodium carbonate, zirconia, silica, Na 1 + a obtained from ammonium dihydrogen phosphate Zr 2 Si a P 3-a O 12 (0 ≦ a <
3) and (Na 2 O) x (Al 2 O 3 ) y · (SiO 2 ) z (where 0 <x ≦ 0.60, 0 <y <1, 0 <z <1, x +
It is preferable to use a composite material composed of y + z = 1), and when a is larger than 3, the conductivity becomes low, which is not preferable, and a is more preferably 2 which shows the highest conductivity. If x is larger than 0.6, it reacts with carbon dioxide gas in the air to form sodium carbonate, which is not preferable.
【０００８】Ｎａ1+aＺｒ2ＳｉaＰ3-aＯ12 と（Ｎａ
2Ｏ）x（Ａｌ2Ｏ3）y・（ＳｉＯ2）zとの混合割合は、
Ｎａ1+aＺｒ2ＳｉaＰ3-aＯ12 の１００重量部に対し
て、（Ｎａ2Ｏ）x（Ａｌ2Ｏ3）y・（ＳｉＯ2）z は２０
〜８０重量部とすることが好ましく、４０〜６０重量部
とすることがより好ましい。２０重量部以下であると緻
密性が低く好ましくなく、８０重量部以上であると導電
性が低く好ましくない。[0008] Na 1 + a Zr 2 Si a P 3-a O 12 and (Na
2 O) x (Al 2 O 3 ) y · (SiO 2 ) z is mixed at a ratio of
Na 1 + a Zr 2 Si a P 3-a with respect to 100 parts by weight of O 12, (Na 2 O) x (Al 2 O 3) y · (SiO 2) z 20
The amount is preferably -80 parts by weight, more preferably 40-60 parts by weight. If it is 20 parts by weight or less, the denseness is low and not preferable, and if it is 80 parts by weight or more, the conductivity is low and it is not preferable.
【０００９】酸素イオン導電性固体電解質とナトリウム
イオン導電性固体電解質とを積層して熱融着する際に
は、１１００℃以上とし、さらに１１５０℃以上の温度
とすることが好ましく、これ以下の温度であると緻密性
が高い固体電解質が得られず、長期使用時における起電
力の変動、水蒸気による起電力の変動が大きい。また、
融着における焼成温度は１２００℃とすることがより好
ましい。When the oxygen ion conductive solid electrolyte and the sodium ion conductive solid electrolyte are laminated and heat-sealed, the temperature is preferably 1100 ° C. or higher, and further preferably 1150 ° C. or higher. In that case, a solid electrolyte having a high density cannot be obtained, and the electromotive force varies greatly during long-term use and the electromotive force varies due to water vapor. Also,
The firing temperature for fusion is more preferably 1200 ° C.
【００１０】また、酸化物イオン導電性固体電解質に溶
着接合されたナトリウムイオン導電性固体電解質の粉末
Ｘ線回折ピークのうち、Ｎａ1+aＺｒ2Ｓｉ2Ｐ3-aＯ
12（０≦ａ＜３）焼結体に観測されるｄ＝０．６５、
０．４６、０．４５および０．３９付近の特有なピーク
（例えば、R.J. Cava et al, J. Am. Ceram. Soc., 65,
C157-159(1982)に記載）の強度が最強ピークに対して
１０％以下であることが好ましく、また、熱融着温度を
１１５０℃以上とすることが好ましく、ガラス化が進み
より緻密性が高くなる。Of the powder X-ray diffraction peaks of the sodium ion conductive solid electrolyte fusion-welded to the oxide ion conductive solid electrolyte, Na 1 + a Zr 2 Si 2 P 3 -a O
12 (0 ≦ a <3) d = 0.65 observed in the sintered body,
Unique peaks around 0.46, 0.45 and 0.39 (eg RJ Cava et al, J. Am. Ceram. Soc., 65,
(Described in C157-159 (1982)) is preferably 10% or less with respect to the strongest peak, and the heat fusion temperature is preferably 1150 ° C. or higher. Get higher
【００１１】[0011]
【作用】本発明の炭酸ガスセンサは、酸化物イオン導電
体とＮａ1+aＺｒ2ＳｉaＰ3-aＯ12 （０≦ａ＜３）の１
００重量部に対して２０〜８０重量部の（Ｎａ2Ｏ）
x（Ａｌ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z （ただし０＜ｘ≦０．６
０、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を混合
した緻密性の高いナトリウムイオン導電性固体電解質と
を１１００℃以上、好ましくは１１５０℃以上において
融着して接合したので、長期使用時あるいは、水蒸気の
存在による起電力の変動を防止することができるととも
に、参照極側での炭酸ガスの存在による起電力の変動を
防止することができ、炭酸ガス濃度が数ｐｐｍの場合で
も、ネルンストの式に合致した起電力を発生し、炭酸ガ
ス濃度の測定可能な範囲が拡大した。The carbon dioxide gas sensor of the present invention is composed of an oxide ion conductor and Na 1 + a Zr 2 Si a P 3-a O 12 (0 ≦ a <3).
20 to 80 parts by weight (Na 2 O) with respect to 00 parts by weight
x (Al 2 O 3 ) y (SiO 2 ) z (where 0 <x ≦ 0.6
0, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1) mixed with a highly dense sodium ion conductive solid electrolyte at 1100 ° C. or higher, preferably 1150 ° C. or higher, so that they are bonded together. In addition, it is possible to prevent the fluctuation of electromotive force due to the presence of water vapor at the time of long-term use or the presence of water vapor, and also to prevent the fluctuation of electromotive force due to the presence of carbon dioxide gas on the reference electrode side. Even in such a case, an electromotive force matching the Nernst equation was generated, and the measurable range of carbon dioxide concentration was expanded.
【００１２】[0012]
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、更に詳細に
説明する。 実施例１ （Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12粉末の調製）炭酸ナトリウ
ム、ジルコニア、シリカ、リン酸２水素アンモニウムを
Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12の組成となるように配合し、ジ
ルコニア質のボールミルを使用しエタノール中において
混練して乾燥後、アルミナ質の焼成治具を使用して９０
０℃、５時間仮焼を行った。仮焼分はジルコニア質ボー
ルミルにてエタノール中において解砕、乾燥後、１００
０ｋｇｆ／ｃｍ2 でＣＩＰ成形し、アルミナ質焼成治具
を使用して１２００℃、１０時間本焼成を行った。焼成
体をジルコニア質乳鉢を用いて粗粉砕した後、ジルコニ
ア質ボールミルにてエタノール中において微粉砕の後に
乾燥してＮａｓｉｃｏｎ粉末を得た。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below and described in more detail. Example 1 (Preparation of Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 powder) Sodium carbonate, zirconia, silica and ammonium dihydrogen phosphate were blended so as to have a composition of Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , and a zirconia ball mill was prepared. After kneading and drying in ethanol using
It was calcined at 0 ° C. for 5 hours. The calcined content is crushed in ethanol with a zirconia ball mill, dried, and then 100
CIP molding was performed at 0 kgf / cm 2 , and main firing was performed at 1200 ° C. for 10 hours using an alumina firing jig. The fired body was roughly crushed using a zirconia mortar, finely crushed in ethanol with a zirconia ball mill, and then dried to obtain Nasicon powder.
【００１３】（Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2粉末の調
製）Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2（ＮａＡｌＳｉ
2Ｏ6）の組成になるように、炭酸ナトリウム、アルミ
ナ、シリカを配合し、ジルコニア質ボールミルを用いて
エタノール中において混練、乾燥後、１０００ｋｇｆ／
ｃｍ2 でＣＩＰ成形し、アルミナ質焼成治具を使用して
１０００℃、５時間焼成を行った。焼成体をジルコニア
質乳鉢を用いて粗粉砕した後、ジルコニア質ボールミル
を使用してエタノール中において微粉砕し、乾燥するこ
とによってＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2粉末を得た。 （Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12＋Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ
2混合粉末の調整）上記したＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12粉末
１００重量部に対し、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2
粉末を４０重量部添加した後に、ジルコニア質ボールミ
ルを使用して混練、乾燥してＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12＋
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2混合粉末を得た。(Preparation of Na 2 O--Al 2 O 3 --SiO 2 Powder) Na 2 O.Al 2 O 3 .4SiO 2 (NaAlSi
2 O 6 ), sodium carbonate, alumina, and silica are mixed, kneaded in ethanol using a zirconia ball mill, dried, and then dried at 1000 kgf /
CIP molding was performed at cm 2 , and firing was performed at 1000 ° C. for 5 hours using an alumina firing jig. The fired body was roughly pulverized using a zirconia mortar, then finely pulverized in ethanol using a zirconia ball mill, and dried to obtain Na 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 powder. (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 + Na 2 O · Al 2 O 3 · SiO
2 Adjustment of the mixed powder) the above-mentioned Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 powder 100 parts by weight, Na 2 O · Al 2 O 3 · 4SiO 2
After adding 40 parts by weight of the powder, the mixture was kneaded using a zirconia ball mill and dried to obtain Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 +.
A mixed powder of Na 2 O / Al 2 O 3 / SiO 2 was obtained.
【００１４】（ジルコニア焼結体の調製）（ＺｒＯ2 ）
0.92（Ｙ2 Ｏ3 ）0.08の組成からなる部分安定化ジルコ
ニア（第一稀元素化学工業製 ＨＳＹ−８）を用い、１
０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で一軸プレスにより成形し、１６
００℃、２時間焼成することにより、直径１０ｍｍ、厚
さ１ｍｍのジルコニア焼結体を得た。(Preparation of Zirconia Sintered Body) (ZrO 2 )
Using partially stabilized zirconia (HSY-8 manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry) having a composition of 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 , 1
Molded by uniaxial press at 000 kgf / cm 2 ,
By firing at 00 ° C. for 2 hours, a zirconia sintered body having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was obtained.
【００１５】（ガスセンサ素子の製作）Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ
2ＰＯ12＋Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2複合体の混合
粉末を１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 で一軸プレスにより直径
１２ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形後、上記で得たジルコニア
焼結体上に置き、１２００℃、３時間熱処理することに
よりジルコニア焼結体とナトリウムイオン導電性固体電
解質を溶融接合した。得られたナトリウムイオン導電性
固体電解質をジルコニア片の表面からはぎ取り、粉末Ｘ
線回折を測定したところ、Ｎａ1+aＺｒ2Ｓｉ2Ｐ3-aＯ12
（０≦ａ＜３）焼結体に観測されるｄ＝０．６５、０．
４６、０．４５、０．３９付近の特有なピークの強度
は、最強ピークに対しすべて１％以下であった。(Production of Gas Sensor Element) Na 3 Zr 2 Si
A mixed powder of 2 PO 12 + Na 2 O.Al 2 O 3 .4SiO 2 composite was molded at a pressure of 1000 kgf / cm 2 into a diameter of 12 mm and a thickness of 2 mm by a uniaxial press, and then placed on the zirconia sintered body obtained above, The zirconia sintered body and the sodium ion conductive solid electrolyte were melt-bonded by heat treatment at 1200 ° C. for 3 hours. The obtained sodium ion conductive solid electrolyte was stripped from the surface of the zirconia piece, and powder X
When line diffraction was measured, Na 1 + a Zr 2 Si 2 P 3-a O 12
(0 ≦ a <3) d = 0.65 observed in the sintered body, 0.
The intensities of the peculiar peaks near 46, 0.45, and 0.39 were all 1% or less with respect to the strongest peak.
【００１６】さらに、ジルコニア焼結体面、ナトリウム
イオン導電性固体電解質面に白金ペーストを塗布し、白
金線を取り付けた後、８５０℃において焼き付けて、ガ
スセンサ素子を製造し、アルミナ管４の一端に図１
（Ａ）で示すように無機質接着剤（住友化学工業製 ス
ミセラム）によって取り付けた。図において、１はジル
コニア焼結体、２はナトリウム導電性固体電解質、３は
多孔質電極、４はリード線を示す。次いで、ナトリウム
イオン導電性固体電解質の電極側に、炭酸ナトリウム飽
和水溶液を塗布し乾燥して、炭酸ナトリウムの副電極５
を形成した。ジルコニア焼結体側の参照極側には、基準
ガスとして合成空気（住友精化製 空気 ＺＥＲＯ−
Ｆ）を５０ｍｌ／分の流量で流し、ナトリウムイオン導
電性固体電解質側には炭酸ガス濃度が１ｐｐｍから１０
００ｐｐｍの範囲の被検ガスを５０ｍｌ／分の流量で流
し、赤外線加熱炉中において４７０℃に保持して起電力
をエレクトロメーター（アドバンテスト製 ＴＲ８６５
２）によって測定し、炭酸ガス濃度と起電力の関係を図
２に示す。濃度勾配は７４ｍＶであり、ネルンストの式
に合致しており全測定濃度領域で良い直線関係を示す。Further, a platinum paste is applied to the surface of the zirconia sintered body and the surface of the sodium ion conductive solid electrolyte, a platinum wire is attached, and then baked at 850 ° C. to manufacture a gas sensor element. 1
As shown in (A), it was attached with an inorganic adhesive (Sumiceram manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). In the figure, 1 is a zirconia sintered body, 2 is a sodium conductive solid electrolyte, 3 is a porous electrode, and 4 is a lead wire. Next, a sodium carbonate saturated aqueous solution is applied to the electrode side of the sodium ion conductive solid electrolyte and dried to form a sodium carbonate sub-electrode 5.
Was formed. On the reference electrode side of the zirconia sintered body side, synthetic air (Sumitomo Seika Air ZERO-
F) at a flow rate of 50 ml / min, and the concentration of carbon dioxide gas from 1 ppm to 10 on the sodium ion conductive solid electrolyte side.
A test gas in the range of 00 ppm was caused to flow at a flow rate of 50 ml / min, and the electromotive force was maintained at 470 ° C. in an infrared heating furnace by an electrometer (TR865 manufactured by Advantest).
The relationship between carbon dioxide concentration and electromotive force measured by 2) is shown in FIG. The concentration gradient is 74 mV, which conforms to the Nernst equation and shows a good linear relationship in the entire measured concentration region.
【００１７】図３には、炭酸ガスの応答特性と２４時間
作動後の起電力の安定性を示す。各濃度とも応答が速や
かであり、得られる起電力は安定している。さらに、炭
酸ガス濃度を１００ｐｐｍと１０００ｐｐｍの間で１５
分間毎に切り換えながら、２４時間後からさらに１００
時間まで測定を続けた結果も初期の起電力値を維持して
いた。FIG. 3 shows the response characteristics of carbon dioxide and the stability of electromotive force after 24 hours of operation. The response is quick for each concentration, and the obtained electromotive force is stable. Furthermore, the carbon dioxide concentration should be between 15 and 100 ppm.
100 minutes after 24 hours, switching every minute
The initial electromotive force value was maintained as a result of continuous measurement up to time.
【００１８】また、検知極側に流す炭酸ガスを加湿した
場合の起電力値の変化を図４に示すが、加湿の前後にお
いてほとんど変化がない。一方、参照極側に流す基準ガ
スを１０００ｐｐｍの炭酸ガス、加湿した空気、加湿し
た１０００ｐｐｍの炭酸ガスを用いた以外は、実施例１
と同様の条件で炭酸ガス濃度と起電力の関係を求めたと
ころ、１０００ｐｐｍの炭酸ガスを基準ガスに用いた場
合は、図２に示す結果と一致したが、加湿した空気、加
湿した１０００ｐｐｍの炭酸ガスを用いた場合には、図
５に示すように炭酸ガス濃度が１０ｐｐｍ以下では破線
で示す理論濃度勾配からはずれる結果となった。FIG. 4 shows the change in electromotive force when the carbon dioxide gas flowing to the detection electrode side is humidified, but there is almost no change before and after humidification. On the other hand, Example 1 was repeated except that 1000 ppm carbon dioxide gas, humidified air, and humidified 1000 ppm carbon dioxide gas were used as the standard gas flowing to the reference electrode side.
When the relationship between the carbon dioxide concentration and the electromotive force was obtained under the same conditions as above, when the carbon dioxide gas of 1000 ppm was used as the reference gas, the result was in agreement with the result shown in FIG. When a gas was used, as shown in FIG. 5, when the carbon dioxide gas concentration was 10 ppm or less, the result deviated from the theoretical concentration gradient shown by the broken line.
【００１９】実施例２ 実施例１で用いたものと同様のジルコニア粉末を１００
０ｋｇｆ／ｃｍ2 でＣＩＰ成形によって成形した後に、
１６００℃で２時間焼成することにより、一端が閉塞し
たジルコニア管を作製した。次いで、実施例１において
作製したＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12＋Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・
ＳｉＯ2混合粉末に１５重量％ポリビニルアルコール水
溶液を添加し、ペースト状にしてジルコニア管に塗布
後、１２００℃、３時間熱処理を行いナトリウムイオン
導電性固体電解質を作製した。得られたナトリウムイオ
ン導電性固体電解質をジルコニア管の表面からはぎ取
り、粉末Ｘ線回折を測定したところ、Ｎａ1+aＺｒ2Ｓｉ
2Ｐ3-aＯ12（０≦ａ＜３）焼結体に観測されるｄ＝０．
６５、０．４６、０．４５、０．３９付近の特有なピー
クの強度は、最強ピークに対しすべて１％以下であっ
た。Example 2 A zirconia powder similar to that used in Example 1 was added to 100
After molding by CIP molding at 0 kgf / cm 2 ,
By firing at 1600 ° C. for 2 hours, a zirconia tube with one end closed was produced. Then, the Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 + Na 2 O.Al 2 O 3
A 15 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution was added to the SiO 2 mixed powder to form a paste, which was applied to a zirconia tube and then heat-treated at 1200 ° C. for 3 hours to prepare a sodium ion conductive solid electrolyte. The obtained sodium ion conductive solid electrolyte was stripped from the surface of the zirconia tube, and powder X-ray diffraction was measured to find that Na 1 + a Zr 2 Si
2 P 3−a O 12 (0 ≦ a <3) d = 0.
The peculiar peak intensities near 65, 0.46, 0.45, and 0.39 were all 1% or less with respect to the strongest peak.
【００２０】さらに管内側と外側に白金ペーストを塗布
し、白金リード線を取り付けた後、８５０℃で焼き付け
た。外側には、炭酸ナトリウム飽和水溶液を塗布して乾
燥することにより炭酸ナトリウムの副電極を形成し、図
１（Ｂ）に示す炭酸ガスセンサを製造した。実施例１と
同様に、炭酸ガスセンサの管内側に基準ガス、外側には
被検ガスを流して、炭酸ガスセンサの評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。Further, a platinum paste was applied to the inside and outside of the tube, a platinum lead wire was attached, and then baked at 850 ° C. A sodium carbonate sub-electrode was formed on the outside by applying a saturated aqueous solution of sodium carbonate and drying the carbon dioxide sensor shown in FIG. 1 (B). As in Example 1, when the carbon dioxide sensor was evaluated by flowing the reference gas inside the carbon dioxide sensor tube and the test gas outside, the carbon dioxide sensor was evaluated, and the same results as in Example 1 were obtained.
【００２１】実施例３ 図１（Ｃ）に示すように、実施例１と同様に作製した炭
酸ガスセンサ素子のナトリウムイオン導電性固体電解質
２側に、炭酸ナトリウム飽和水溶液を塗布、乾燥して炭
酸ナトリウムからなる副電極５を設けた。得られた炭酸
ガスセンサを被検ガス中に配置して、実施例１と同様に
して炭酸ガス濃度を変化させてガスセンサの特性を評価
したところ、加湿時に炭酸ガス濃度が１０ｐｐｍ以下で
は理論的な勾配からはずれる以外は実施例１と同様の結
果が得られた。Example 3 As shown in FIG. 1 (C), a saturated aqueous solution of sodium carbonate was applied to the sodium ion conductive solid electrolyte 2 side of a carbon dioxide gas sensor element prepared in the same manner as in Example 1 and dried to form sodium carbonate. The sub-electrode 5 consisting of The carbon dioxide gas sensor thus obtained was placed in a test gas, and the carbon dioxide gas concentration was changed in the same manner as in Example 1 to evaluate the characteristics of the gas sensor. The theoretical gradient was obtained when the carbon dioxide gas concentration was 10 ppm or less during humidification. The same result as in Example 1 was obtained except that
【００２２】また、以上で使用したナトリウムイオン導
電性固体電解質以外にも多くのナトリウムイオン導電性
固体電解質を使用することが可能である。例えば、Ｎａ
1+aＺｒ2ＳｉaＰ3-aＯ12 （０≦ａ＜３）の範囲で固溶
体を作り、高い導電率を示し、とくに１．８≦ａ≦２．
４付近では３００℃で０．４Ｓ・ｃｍ-1と最も高い導電
率を示す。In addition to the sodium ion conductive solid electrolyte used above, many sodium ion conductive solid electrolytes can be used. For example, Na
1 + a Zr 2 Si a P 3-a O 12 make a solid solution in the range of (0 ≦ a <3), shows high conductivity, especially 1.8 ≦ a ≦ 2.
In the vicinity of 4, it shows the highest conductivity of 0.4 S · cm −1 at 300 ° C.
【００２３】さらに、（Ｎａ2Ｏ）x（Ａｌ2Ｏ3）y・
（ＳｉＯ2）zからなるナトリウムイオン導電性固体電解
質、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12と（Ｎａ2Ｏ）x（Ａｌ
2Ｏ3）y・（ＳｉＯ2）zの複合体からなる固体電解質等
を用いることができ、これらの特性を表１に示す。ナト
リウムイオン導電性固体電解質はいずれも、１０００〜
１０５０℃で焼成した。また、本発明のガスセンサにお
いて使用することができる（ＺｒＯ2）100-m（Ｍ2Ｏ3）
mからなる酸化物イオン導電体の特性を同様に表１に示
す。なお、これらの酸化物イオン導電性固体電解質は１
６００℃で焼成した。Further, (Na 2 O) x (Al 2 O 3 ) y
Sodium ion conductive solid electrolyte composed of (SiO 2 ) z , Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 and (Na 2 O) x (Al
A solid electrolyte or the like composed of a composite of 2 O 3 ) y · (SiO 2 ) z can be used, and these characteristics are shown in Table 1. The sodium ion conductive solid electrolyte is 1000 to
It was baked at 1050 ° C. Further, it can be used in the gas sensor of the present invention (ZrO 2 ) 100-m (M 2 O 3 )
The characteristics of the oxide ion conductor made of m are also shown in Table 1. In addition, these oxide ion conductive solid electrolytes are 1
It was baked at 600 ° C.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】比較例１ 実施例１で調製したＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12を１００重
量部とＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2（ＮａＡｌＳｉ2
Ｏ6） の４０重量部とからなる混合粉末を１０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 で一軸プレスにより成形し、１０５０℃、３
時間焼成することにより直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのナ
トリウムイオン導電性固体電解質を得た。得られた固体
電解質の両面に、白金ペーストを塗布し、白金リード線
を取り付けて８５０℃において焼き付けた。[0025] Comparative Example 1 Example 1 Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 prepared in 100 parts by weight of Na 2 O · Al 2 O 3 · 4SiO 2 (NaAlSi 2
1000 kg of mixed powder consisting of 40 parts by weight of O 6 ).
Molded by uniaxial press at f / cm 2 , 1050 ° C, 3
By firing for a time, a sodium ion conductive solid electrolyte having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was obtained. Platinum paste was applied to both surfaces of the obtained solid electrolyte, platinum lead wires were attached and baked at 850 ° C.
【００２６】作製した炭酸ガスセンサ素子をアルミナ管
の一端に実施例１と同様に取り付けた後に、アルミナ管
の外側に炭酸ナトリウムの飽和水溶液を塗布して乾燥し
炭酸ナトリウムからなる副電極を形成し炭酸ガスセンサ
を作製した。The produced carbon dioxide gas sensor element was attached to one end of an alumina tube in the same manner as in Example 1, and then a saturated aqueous solution of sodium carbonate was applied to the outside of the alumina tube and dried to form an auxiliary electrode made of sodium carbonate. A gas sensor was manufactured.
【００２７】得られた炭酸ガスセンサの管の内側に基準
ガスとして合成空気を流し、管の外側には１〜１０００
０ｐｐｍの炭酸ガスを流し、実施例１と同様にしてエレ
クトロメーターによって炭酸ガスセンサの起電力を測定
した。炭酸ガスの濃度と起電力の関係を図６に示す。炭
酸ガス濃度が１０ｐｐｍ以下では破線で示すように理論
的な濃度勾配には合致しなかった。Synthetic air as a reference gas is flown inside the tube of the obtained carbon dioxide sensor, and 1 to 1000 is flown outside the tube.
A carbon dioxide gas of 0 ppm was flown and the electromotive force of the carbon dioxide sensor was measured by an electrometer in the same manner as in Example 1. FIG. 6 shows the relationship between the concentration of carbon dioxide gas and the electromotive force. When the carbon dioxide concentration was 10 ppm or less, it did not match the theoretical concentration gradient as shown by the broken line.
【００２８】比較例２ 実施例１で作製した（ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙ2 Ｏ3 ）0.08
の組成からなるジルコニア焼結体上に実施例１で調製し
たＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12粉末を１０００ｋｇｆ／ｃｍ2
で一軸プレスにより直径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形
後したものを載置し、１３５０℃において３時間熱処理
することによりジルコニア焼結体とナトリウムイオン導
電性固体電解質とを融着して接合した。融着は１３００
℃付近から起こり始めるが実施例に比してジルコニア焼
結体に亀裂が入りやすい。さらに、ジルコニア焼結体お
よびナトリウムイオン導電性固体電解質面に白金ペース
トを塗布し、白金リードを取り付けた後８５０℃におい
て焼き付けた。Comparative Example 2 (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 produced in Example 1
1000 kgf / cm 2 of Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 powder prepared in Example 1 on the zirconia sintered body having the composition
Then, the molded product having a diameter of 12 mm and a thickness of 2 mm was uniaxially pressed, and the resultant was heat-treated at 1350 ° C. for 3 hours to fuse and bond the zirconia sintered body and the sodium ion conductive solid electrolyte. 1300 for fusion
It begins to occur at around ℃, but cracks are more likely to occur in the zirconia sintered body than in the examples. Further, a platinum paste was applied to the surfaces of the zirconia sintered body and the sodium ion conductive solid electrolyte, and after attaching a platinum lead, baking was performed at 850 ° C.
【００２９】次いで、亀裂が入っていないものを選び実
施例１と同様に図１（Ａ）に示すようにアルミナ管の一
端に取り付けて、ナトリウムイオン導電性固体電解質側
に炭酸ナトリウムの飽和水溶液を塗布乾燥して副電極を
形成し炭酸ガスセンサを作製した。得られた炭酸ガスセ
ンサを実施例１と同様にして炭酸ガス濃度を１００ｐｐ
ｍと１００００ｐｐｍの間で一定時間毎に切り換えなが
ら炭酸ガスを流した時の炭酸ガスへの応答特性と２４時
間作動時の起電力の安定性を図７に示す。応答速度は速
いが得られる起電力は安定していない。また、検知極側
に流す炭酸ガスを加湿した場合の起電力の変化を図８に
示す。加湿時に起電力の変化が認められた。Next, as shown in FIG. 1 (A), a material having no cracks was selected and attached to one end of an alumina tube as shown in FIG. 1 (A), and a saturated aqueous solution of sodium carbonate was added to the sodium ion conductive solid electrolyte side. Coating and drying were performed to form a sub-electrode, and a carbon dioxide sensor was produced. The carbon dioxide gas sensor thus obtained was treated in the same manner as in Example 1 to adjust the carbon dioxide gas concentration to 100 pp.
FIG. 7 shows the response characteristics to carbon dioxide when carbon dioxide is flown while switching between m and 10,000 ppm at regular intervals and the stability of electromotive force during 24-hour operation. The response speed is fast, but the obtained electromotive force is not stable. FIG. 8 shows a change in electromotive force when the carbon dioxide gas flowing to the detection electrode side is humidified. A change in electromotive force was observed during humidification.
【００３０】比較例３ 実施例１と同様に作製したジルコニア焼結体とナトリウ
ムイオン導電性固体電解質を１１２５℃と１１５０℃の
温度で３時間熱処理することにより溶接接合した。１１
２５℃で溶接接合した場合のナトリウムイオン導電性固
体電解質の粉末Ｘ線回折ピークのうち、Ｎａ1+aＺｒ2Ｓ
ｉ2Ｐ3-aＯ12（０≦ａ＜３）焼結体に観測されるｄ＝
０．６５、０．４６、０．４５、０．３９付近の特有な
ピークの強度が最強ピークに対してそれぞれ５３％、９
６％、１００％、５４％であり１０％以上であった。一
方、１１５０℃で溶接接合した場合のナトリウムイオン
導電性固体電解質の粉末Ｘ線回折ピークのうち、Ｎａ
1+aＺｒ2Ｓｉ2Ｐ3-aＯ12（０≦ａ＜３）焼結体に観測さ
れるｄ＝０．６５、０．４６、０．４５、０．３９付近
の特有なピークの強度が最強ピークに対してそれぞれ１
％、７％、８％、１％であり１０％以下であった。溶接
接合した後は、また実施例１と同様に炭酸ガスセンサを
作製した。Comparative Example 3 A zirconia sintered body produced in the same manner as in Example 1 and a sodium ion conductive solid electrolyte were heat-bonded at a temperature of 1125 ° C. and 1150 ° C. for 3 hours for welding and joining. 11
Of the powder X-ray diffraction peaks of the sodium ion conductive solid electrolyte when welded at 25 ° C, Na 1 + a Zr 2 S
d = observed in the i 2 P 3-a O 12 (0 ≦ a <3) sintered body
The peculiar peak intensities near 0.65, 0.46, 0.45, and 0.39 are 53% and 9 respectively for the strongest peak.
It was 6%, 100%, 54% and was 10% or more. On the other hand, of the powder X-ray diffraction peaks of the sodium ion conductive solid electrolyte when welded at 1150 ° C., Na
1 + a Zr 2 Si 2 P 3 -a O 12 (0 ≦ a <3) of the peculiar peaks around d = 0.65, 0.46, 0.45, 0.39 observed in the sintered body 1 for each strongest peak
%, 7%, 8%, 1% and 10% or less. After welding and joining, a carbon dioxide sensor was manufactured in the same manner as in Example 1.
【００３１】得られた炭酸ガスセンサを実施例１と同様
にして炭酸ガス濃度を１００ｐｐｍと１００００ｐｐｍ
の間で一定時間毎に切り換えながら炭酸ガスを流した時
の炭酸ガスへの応答特性と２４時間作動時の起電力の安
定性を測定したところ、１１２５℃で溶融接合したもの
が比較例２の図７の結果と同様に起電力が安定していな
いのに対し、１１５０℃で溶融接合したものは実施例１
の図３の結果と同様に起電力が安定していた。The carbon dioxide gas sensor thus obtained was processed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon dioxide gas concentrations of 100 ppm and 10000 ppm.
The response characteristics to carbon dioxide gas when carbon dioxide gas was flown while switching between them at regular intervals and the stability of electromotive force during 24-hour operation were measured. Although the electromotive force was not stable as in the case of the result shown in FIG.
The electromotive force was stable similarly to the result of FIG.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の炭酸ガスセンサは、緻密で気体
の透過性がなく、また機械的強度が大きなセラミックス
からなる固体電解質を用いたので、水蒸気の存在、ある
いは炭酸ガス濃度が低い場合にも動作することができ、
長時間にわたり広い濃度領域において安定して測定する
ことができる。Since the carbon dioxide sensor of the present invention uses a solid electrolyte made of a ceramic that is dense and has no gas permeability and has high mechanical strength, it can be used even in the presence of water vapor or a low carbon dioxide concentration. Can work,
It is possible to stably measure in a wide concentration range for a long time.
【図１】本発明の炭酸ガスセンサを説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a carbon dioxide sensor of the present invention.
【図２】本発明の炭酸ガスセンサの炭酸ガス濃度が１〜
１００００ｐｐｍの範囲での特性を説明する図である。FIG. 2 is a carbon dioxide concentration of the carbon dioxide sensor of the present invention is 1 to
It is a figure explaining the characteristic in the range of 10000 ppm.
【図３】本発明の炭酸ガスセンサの応答特性と２４時間
作動後の起電力の安定性を説明する図である。FIG. 3 is a diagram illustrating the response characteristics of the carbon dioxide sensor of the present invention and the stability of electromotive force after operating for 24 hours.
【図４】本発明の炭酸ガスセンサにおいて、検知極側に
流す炭酸ガスを加湿した場合の起電力値の変化を説明す
る図である。FIG. 4 is a diagram illustrating a change in electromotive force value when the carbon dioxide gas flowing to the detection electrode side is humidified in the carbon dioxide sensor of the present invention.
【図５】本発明の炭酸ガスセンサにおいて、参照極側に
加湿した空気と加湿した炭酸ガスを用いた場合の起電力
値の変化を説明する図である。FIG. 5 is a diagram illustrating a change in electromotive force value when humidified air and humidified carbon dioxide are used on the reference electrode side in the carbon dioxide sensor of the present invention.
【図６】比較例の炭酸ガスセンサの起電力の特性を説明
する図である。FIG. 6 is a diagram illustrating characteristics of electromotive force of a carbon dioxide gas sensor of a comparative example.
【図７】比較例の炭酸ガスセンサの応答性と２４時間作
動時の起電力の安定性を説明する図である。FIG. 7 is a diagram illustrating responsiveness of a carbon dioxide gas sensor of a comparative example and stability of electromotive force during 24-hour operation.
【図８】比較例の炭酸ガスセンサの検知極側に流す炭酸
ガスを加湿した場合の起電力の変化を説明する図であ
る。FIG. 8 is a diagram illustrating a change in electromotive force when the carbon dioxide gas flowing to the detection electrode side of the carbon dioxide sensor of the comparative example is humidified.
Claims (4)
する炭酸ガスセンサにおいて、（ＺｒＯ2）100-m（Ｍ2
Ｏ3）m （ただし２＜ｍ＜１２ Ｍは希土類金属元素）
からなり、酸化物イオン導電性固体電解質とＮａ1+aＺ
ｒ2ＳｉaＰ3-aＯ12（０≦ａ＜３）の１００重量部に対
し、２０〜８０重量部の（Ｎａ2Ｏ）x（Ａｌ2Ｏ3）
y（ＳｉＯ2）z（ただし０＜ｘ≦０．６０、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を混合したナトリウ
ムイオン導電性固体電解質とを溶着接合した積層型固体
電解質からなることを特徴とする炭酸ガスセンサ。1. A carbon dioxide sensor having a sodium ion conductive solid electrolyte, wherein (ZrO 2 ) 100-m (M 2
O 3 ) m (where 2 <m <12 M is a rare earth metal element)
Consisting of oxide ion conductive solid electrolyte and Na 1 + a Z
r 2 Si a P 3-a O 12 (0 ≦ a <3) with respect to 100 parts by weight of, 20 to 80 parts by weight of (Na 2 O) x (Al 2 O 3)
y (SiO 2 ) z (where 0 <x ≦ 0.60, 0 <y <
1, 0 <z <1, x + y + z = 1) and a sodium ion conductive solid electrolyte mixed and welded to form a laminated solid electrolyte.
ａ1+aＺｒ2Ｓｉ2Ｐ3-aＯ12（０≦ａ＜３）焼結体に観測
されるｄ＝０．６５、０．４６、０．４５および０．３
９付近の特有なピークの強度が最強ピークに対してそれ
ぞれ１０以下であることを特徴とする請求項１記載の炭
酸ガスセンサ。2. The sodium ion conductive solid electrolyte is N
a 1 + a Zr 2 Si 2 P 3 -a O 12 (0 ≦ a <3) d = 0.65, 0.46, 0.45 and 0.3 observed in the sintered body
The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the intensity of the peculiar peaks in the vicinity of 9 is 10 or less for each of the strongest peaks.
面に、ナトリウムイオン導電性固体電解質を積層した炭
酸ガスセンサの製造方法において、（ＺｒＯ2）
100-m（Ｍ2Ｏ3）m （ただし２＜ｍ＜１２ Ｍは希土類
金属元素）からなる焼成体に、Ｎａ1+aＺｒ2ＳｉaＰ3-a
Ｏ12 （０≦ａ＜３）の１００重量部に対し、２０〜８
０重量部の（Ｎａ2Ｏ）x（Ａｌ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）z
（ただし０＜ｘ≦０．６０、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を混合して成形したものを積層して１
１００℃以上において焼成し、両電解質の表面に電極を
積層した後に、ナトリウムイオン導電性固体電解質側の
電極に炭酸ナトリウムからなる副電極を形成したことを
特徴とする炭酸ガスセンサの製造方法。3. A method for producing a carbon dioxide gas sensor comprising a sodium ion conductive solid electrolyte laminated on one surface of an oxide ion conductive solid electrolyte, wherein (ZrO 2 )
A fired body made of 100-m (M 2 O 3 ) m (where 2 <m <12 M is a rare earth metal element) is added to Na 1 + a Zr 2 Si a P 3-a.
20 to 8 based on 100 parts by weight of O 12 (0 ≦ a <3)
0 parts by weight of (Na 2 O) x (Al 2 O 3 ) y (SiO 2 ) z
(However, 0 <x ≦ 0.60, 0 <y <1, 0 <z <1,
x + y + z = 1) are mixed and molded, and then laminated to form 1
A method for producing a carbon dioxide gas sensor, comprising: firing at 100 ° C. or higher, laminating electrodes on the surfaces of both electrolytes, and then forming an auxiliary electrode made of sodium carbonate on the electrode on the side of the sodium ion conductive solid electrolyte.
特徴とする請求項３記載の炭酸ガスセンサの製造方法。4. The method for producing a carbon dioxide gas sensor according to claim 3, wherein the firing temperature is 1150 ° C. or higher.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6090277A JPH07248312A (en) | 1994-01-24 | 1994-04-27 | Carbon dioxide sensor and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP585394 | 1994-01-24 | ||
| JP6-5853 | 1994-01-24 | ||
| JP6090277A JPH07248312A (en) | 1994-01-24 | 1994-04-27 | Carbon dioxide sensor and manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07248312A true JPH07248312A (en) | 1995-09-26 |
Family
ID=26339865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6090277A Pending JPH07248312A (en) | 1994-01-24 | 1994-04-27 | Carbon dioxide sensor and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07248312A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019151541A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 株式会社豊田中央研究所 | Oxide ion conductor and electrochemical device |
| CN117438641A (en) * | 2023-12-19 | 2024-01-23 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | Solid electrolyte material and preparation method and application thereof |
-
1994
- 1994-04-27 JP JP6090277A patent/JPH07248312A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019151541A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 株式会社豊田中央研究所 | Oxide ion conductor and electrochemical device |
| CN117438641A (en) * | 2023-12-19 | 2024-01-23 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | Solid electrolyte material and preparation method and application thereof |
| CN117438641B (en) * | 2023-12-19 | 2024-03-01 | 江苏蓝固新能源科技有限公司 | Solid electrolyte material and preparation method and application thereof |
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