JPH04329353A - Carbon dioxide and humidity sensor - Google Patents
Carbon dioxide and humidity sensorInfo
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- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、被検ガス中の炭酸ガス
濃度と湿度を同時にかつリアルタイムで測定することが
できる炭酸ガス・湿度センサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon dioxide/humidity sensor capable of simultaneously measuring the carbon dioxide concentration and humidity in a sample gas in real time.
【０００２】0002
【従来の技術】近年、園芸または医療の分野における雰
囲気の監視や制御、バイオテクノロジー関連の実験雰囲
気の監視や制御などの技術分野では、炭酸ガス濃度や湿
度の測定が行なわれている。また、空調管理などによっ
て室内の快適さを求めるためにも、室内の炭酸ガス濃度
や湿度を測定することにたいする要望が高まっている。
そして、これらのガス濃度や湿度の測定は、それぞれを
単独で行なうよりも、同時に行なうことの方が効果的で
あるとされている。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, carbon dioxide concentration and humidity have been measured in technical fields such as monitoring and controlling atmospheres in the fields of horticulture and medicine, and monitoring and controlling atmospheres in biotechnology-related experiments. Furthermore, in order to improve indoor comfort through air conditioning management, there is an increasing demand for measuring indoor carbon dioxide concentration and humidity. It is said that it is more effective to measure these gas concentrations and humidity at the same time than to measure them individually.
【０００３】ところで、被検ガス中の炭酸ガス濃度を測
定する方法としては、従来から、非分散型赤外線吸収分
析法、熱伝導度演算法、隔膜式ガラス電極法などが知ら
れている。一方、被検ガス中の湿度を測定するための湿
度計としては、従来から、乾球と湿球が示す温度差と気
温との関係から湿度を換算する乾湿計、金属の鏡面にお
ける結露現象を利用する露点計、湿度による毛髪の伸縮
を利用する毛髪湿度計、五酸化リンの吸湿に伴う重量増
を利用する吸収湿度計、酸化リチウムの吸湿や半導体ま
たはセラミックスの粉末への水分の化学吸着に伴って起
こる電気伝導度の変化を利用する電気湿度計、または、
特定波長における吸収を利用する赤外線吸収湿度計など
が知られている。By the way, conventionally known methods for measuring the carbon dioxide concentration in a sample gas include a non-dispersive infrared absorption analysis method, a thermal conductivity calculation method, and a diaphragm type glass electrode method. On the other hand, conventional hygrometers for measuring the humidity in a sample gas include a psychrometer that converts humidity from the relationship between the temperature difference between a dry bulb and a wet bulb and the air temperature, and a psychrometer that converts humidity from the relationship between the temperature difference between a dry bulb and a wet bulb and the air temperature. Dew point meter, hair hygrometer that utilizes the expansion and contraction of hair due to humidity, absorption hygrometer that utilizes the increase in weight due to moisture absorption of phosphorus pentoxide, moisture absorption of lithium oxide, and chemical adsorption of moisture into semiconductor or ceramic powders. An electric hygrometer that uses the accompanying change in electrical conductivity, or
Infrared absorption hygrometers that utilize absorption at specific wavelengths are known.
【０００４】したがって、上記した個々の測定方法組み
合わせることより、被検ガス中の炭酸ガス濃度と湿度を
測定することができる。たとえば、赤外線吸収分析法を
採用すれば、炭酸ガス濃度と湿度を同時に測定すること
ができ、現在、そのような炭酸ガス・湿度センサが、植
物研究の分野で一部商品化されている。[0004] Therefore, by combining the above-mentioned individual measurement methods, it is possible to measure the carbon dioxide concentration and humidity in the test gas. For example, if infrared absorption analysis is employed, carbon dioxide concentration and humidity can be measured simultaneously, and some such carbon dioxide and humidity sensors are currently being commercialized in the field of plant research.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た炭酸ガス・湿度センサは、測定濃度の範囲が限られ、
高価かつ大型であり、しかも高精度とはいえず、安定性
にも欠けていて、汎用性に富むセンサとはいいがたい。
本発明は、上記した問題を解決し、炭酸ガス濃度と湿度
を同時にかつリアルタイムで測定することができ、しか
も測定値は安定性に富むと同時に精度が高く、そして、
安価に、またサイズも小型に製造することができる炭酸
ガス・湿度センサの提供を目的とする。
（課題を解決するための手段）ところで、小型の炭酸ガ
スセンサを安価に製造するという問題に関しては、最近
、東京工業大学工業材料研究所の丸山、佐々木、斉藤ら
によって、基準ガスを用いることなく直接被検ガス中に
挿入して炭酸ガス濃度を測定するセンサが提案されてい
る。[Problems to be Solved by the Invention] However, the above-mentioned carbon dioxide gas/humidity sensor has a limited measurement concentration range;
It is expensive and large, and it is not highly accurate and lacks stability, so it is difficult to say that it is a versatile sensor. The present invention solves the above-mentioned problems and can measure carbon dioxide concentration and humidity simultaneously and in real time, and the measured values are highly stable and accurate, and
The purpose of the present invention is to provide a carbon dioxide gas/humidity sensor that can be manufactured at low cost and in a small size. (Means for solving the problem) By the way, regarding the problem of manufacturing a small carbon dioxide gas sensor at low cost, Maruyama, Sasaki, Saito et al. A sensor has been proposed that is inserted into a sample gas to measure carbon dioxide concentration.
【０００６】この炭酸ガスセンサは、活物質として炭酸
ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）を用い、またナトリウ
ムイオン（Ｎａ＋ ）伝導性固体電解質および標準物質
としてＮａ１＋ｘ Ｚｒ２ Ｓｉｘ Ｐ３−ｘ Ｏ１２
（ただし、ｘは０≦ｘ≦３の関係を満足する数を表す。
通常、この固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮとよばれている
。）を用いた全固体センサであり、被検ガス中の炭酸ガ
スの濃度変化をナトリウム濃淡電池の起電力の変化とし
て測定するというものである。[0006] This carbon dioxide gas sensor uses sodium carbonate (Na2 CO3) as an active material, a sodium ion (Na+) conductive solid electrolyte, and Na1+x Zr2 Six P3-x O12 as a standard material.
(However, x represents a number that satisfies the relationship 0≦x≦3. This solid electrolyte is usually called NASICON.) The change in concentration is measured as a change in the electromotive force of the sodium concentration battery.
【０００７】上記した炭酸ガスセンサは、その作動原理
を、Ａｕ（アノード電極）｜Ｎａ２ＣＯ３ ｜ＮＡＳＩ
ＣＯＮ｜Ａｕ（カソード電極）、という構成の電池とし
て表現することができ、その作動温度は３００〜７５０
℃である。本発明者らは、上記炭酸ガスセンサの起電力
特性を調べている過程で、この電池のカソード電極側の
電位は被検ガス中の湿度の影響を強く受け、さらには、
得られるセンサ起電力は湿度に比例して変化するという
知見を得た。[0007] The above-mentioned carbon dioxide gas sensor operates on the principle of operation based on Au (anode electrode) |Na2CO3 |NASI
CON｜Au (cathode electrode), and its operating temperature is 300-750℃.
It is ℃. In the process of investigating the electromotive force characteristics of the carbon dioxide sensor, the present inventors discovered that the potential on the cathode electrode side of this battery was strongly influenced by the humidity in the test gas, and furthermore,
We found that the sensor electromotive force obtained changes in proportion to humidity.
【０００８】この現象の詳細な原因は不明であるが、被
検ガス中の湿度すなわち水蒸気（Ｈ２ Ｏ）がカソード
電極側のＮＡＳＩＣＯＮ中のＮａ＋ と反応するためで
あろうと考えられる。一方、丸山らの別の文献（Ｓｏｌ
ｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、２３、ｐ１０７〜ｐ
１１２、１９８７） によれば、前記した炭酸ガスセン
サにおいて、ＮＡＳＩＣＯＮとカソード電極の間に酸素
イオン（Ｏ２−）伝導性固体電解質を介在させた場合で
も、そのセンサは、Ｏ２−伝導性固体電解質が介在しな
い場合と同じように炭酸ガスセンサとして機能すること
が発表されている。[0008] The detailed cause of this phenomenon is unknown, but it is thought that it is because the humidity, that is, water vapor (H2O) in the gas to be detected reacts with Na+ in NASICON on the cathode electrode side. On the other hand, another document by Maruyama et al. (Sol
id State Ionics, 23, p107-p
112, 1987), even when an oxygen ion (O2-) conductive solid electrolyte is interposed between the NASICON and the cathode electrode in the carbon dioxide sensor described above, the sensor is It has been announced that it functions as a carbon dioxide gas sensor in the same way as when it is not used.
【０００９】本発明者らは、前記した推論と上記した文
献発表の内容を勘案して、ＮＡＳＩＣＯＮとカソード電
極の間に酸素イオン（Ｏ２−）伝導性固体電解質である
安定化ジルコニア（Ｙ２ Ｏ３ ８ｍｏｌ％含有するも
の）を介在させて、ＮＡＳＩＣＯＮとカソード電極を分
離した状態でセンサ起電力への湿度の影響を調査したと
ころ、カソード電極側の電位への湿度の影響は無視でき
る程度になるという事実を見出した。[0009] The inventors of the present invention, taking into consideration the above-mentioned reasoning and the contents of the above-mentioned literature publications, installed stabilized zirconia (Y2 O3 8 mol), which is an oxygen ion (O2-) conductive solid electrolyte, between NASICON and the cathode electrode. When we investigated the effect of humidity on the sensor electromotive force with NASICON and the cathode electrode separated by intervening a material containing a I found out.
【００１０】したがって、ＮＡＳＩＣＯＮに直接カソー
ド電極を形成したセンサでは、被検ガス中の湿度測定が
可能であり、また、ＮＡＳＩＣＯＮとカソード電極の間
にＯ２−伝導性固体電解質を介在させたセンサでは、被
検ガス中の湿度の影響を受けることなく炭酸ガス濃度を
測定することが可能であるため、これら２種類のセンサ
を組み合わせれば、炭酸ガス濃度と湿度を同時に測定で
きることになる。[0010] Therefore, a sensor in which a cathode electrode is formed directly on the NASICON can measure the humidity in the sample gas, and a sensor in which an O2-conducting solid electrolyte is interposed between the NASICON and the cathode electrode, Since it is possible to measure the carbon dioxide concentration without being affected by the humidity in the test gas, by combining these two types of sensors, it is possible to measure the carbon dioxide concentration and humidity at the same time.
【００１１】本発明の炭酸ガス・湿度センサは、上記着
想に基づいて開発されたものである。すなわち、本発明
の炭酸ガス・湿度センサは、Ｎａ＋ 伝導性固体電解質
と、該Ｎａ＋ 伝導性固体電解質の一方の端部にそのＮ
ａ＋ 伝導性固体電解質と接触して形成されたカソード
電極と、前記Ｎａ＋ 伝導性固体電解質の他方の端部に
接触または離隔して形成されたアノード電極と、前記Ｎ
ａ＋ 伝導性固体電解質の前記他方の端部および前記ア
ノード電極の間を橋絡しているＮａ２ ＣＯ３とを含む
第１のセンサ素子；前記第１のセンサ素子と並列に配置
された、Ｎａ＋ 伝導性固体電解質と、該Ｎａ＋ 伝導
性固体電解質の一方の端部にその一方の端部が接合して
配設されたＯ２−伝導性固体電解質と、該Ｏ２−伝導性
固体電解質の他方の端部にそのＯ２−伝導性固体電解質
と接触して形成されたカソード電極と、前記Ｎａ＋ 伝
導性固体電解質の他方の端部に接触または離隔して形成
されたアノード電極と、前記Ｎａ＋ 伝導性固体電解質
の前記他方の端部および前記アノード電極の間を橋絡し
ているＮａ２ ＣＯ３ とを含む第２のセンサ素子；を
備えていることを特徴とする炭酸ガス・湿度センサが提
供され、また、Ｎａ＋ 伝導性固体電解質と、該Ｎａ＋
伝導性固体電解質の一方の端部の一部分にその一方の
端部が接合して配設されたＯ２−伝導性固体電解質およ
び前記Ｎａ＋ 伝導性固体電解質の前記一方の端部の他
部分に接触して形成された第１のカソード電極と、前記
Ｏ２−伝導性固体電解質の他方の端部に接触して形成さ
れた第２のカソード電極と、前記Ｎａ＋ 伝導性固体電
解質の他方の端部に接触または離隔して形成されたアノ
ード電極と、前記Ｎａ＋ 固体電解質の前記他方の端部
と前記アノード電極の間を橋絡しているＮａ２ＣＯ３
とを含むことを特徴とする炭酸ガス・湿度センサが提供
される。The carbon dioxide/humidity sensor of the present invention was developed based on the above idea. That is, the carbon dioxide gas/humidity sensor of the present invention includes a Na+ conductive solid electrolyte and an N at one end of the Na+ conductive solid electrolyte.
a cathode electrode formed in contact with the a+ conductive solid electrolyte; an anode electrode formed in contact with or apart from the other end of the Na+ conductive solid electrolyte;
a first sensor element comprising Na2CO3 bridging between the other end of the a+ conductive solid electrolyte and the anode electrode; an Na+ conductive element arranged in parallel with the first sensor element; a solid electrolyte, an O2- conductive solid electrolyte whose one end is connected to one end of the Na+ conductive solid electrolyte, and an O2- conductive solid electrolyte disposed at the other end of the O2- conductive solid electrolyte; a cathode electrode formed in contact with the O2- conductive solid electrolyte; an anode electrode formed in contact with or apart from the other end of the Na+ conductive solid electrolyte; a second sensor element comprising Na2 CO3 bridging between the other end and the anode electrode; a solid electrolyte and the Na+
An O2- conductive solid electrolyte whose one end is connected to a part of one end of the conductive solid electrolyte and which is in contact with the other part of the one end of the Na+ conductive solid electrolyte. a first cathode electrode formed in contact with the other end of the O2- conductive solid electrolyte, and a second cathode electrode formed in contact with the other end of the Na+ conductive solid electrolyte. or Na2CO3 bridging between the anode electrode formed at a distance and the other end of the Na+ solid electrolyte and the anode electrode.
Provided is a carbon dioxide/humidity sensor comprising:
【００１２】0012
【作用】まず、本発明の炭酸ガス・湿度センサにおいて
、前記した第１のセンサ素子および第２のセンサ素子は
、いずれも被検ガス中の炭酸ガス濃度に同じように感応
するが、それらのうち、前記した第１のセンサ素子は被
検ガス中の湿度測定用のセンサとして機能し、また前記
した第２のセンサ素子は被検ガス中の炭酸ガス濃度測定
用のセンサとして機能する。[Function] First, in the carbon dioxide gas/humidity sensor of the present invention, the first sensor element and the second sensor element described above both respond in the same way to the carbon dioxide concentration in the test gas; Of these, the first sensor element described above functions as a sensor for measuring humidity in the test gas, and the second sensor element described above functions as a sensor for measuring the carbon dioxide concentration in the test gas.
【００１３】これら第１のセンサ素子および第２のセン
サ素子は、いずれも、３００〜７５０℃の温度に加熱さ
れた状態で使用される。上記温度に加熱されている第２
のセンサ素子に、炭酸ガスを含有する被検ガスが接触す
ると、アノード電極とカソード電極の間には、炭酸ガス
濃度（分圧）に比例した起電力が発生する。この起電力
：Ｅ２ は次式で表される。
Ｅ２ ＝（ΔＧ０ Ｎａ２ Ｏ＋ΔＧ０ ＣＯ２ −Δ
Ｇ０ Ｎａ２ ＣＯ３ ）／２Ｆ−（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ
（ａＮａ２ Ｏ・ＰＣＯ２ ・Ｐ＊−１ ）ここで、Ｆ
：ファラデー定数、Ｒ：ガス定数、Ｔ：絶対温度（Ｋ）
、ΔＧ０ ｉ ：化学種ｉ種の標準生成エネルギ、ａｉ
：化学種ｉ種の活量、Ｐｉ ：化学種ｉ種の分圧、Ｐ
＊ ：大気圧（１．０１×１０５ Ｐａ ）、を表す。[0013] Both the first sensor element and the second sensor element are used while being heated to a temperature of 300 to 750°C. The second one is heated to the above temperature.
When a test gas containing carbon dioxide comes into contact with the sensor element, an electromotive force proportional to the carbon dioxide concentration (partial pressure) is generated between the anode electrode and the cathode electrode. This electromotive force: E2 is expressed by the following formula. E2 = (ΔG0 Na2 O+ΔG0 CO2 −Δ
G0 Na2 CO3 )/2F-(RT/2F)ln
(aNa2 O・PCO2 ・P*-1) Here, F
: Faraday constant, R: gas constant, T: absolute temperature (K)
, ΔG0 i : standard production energy of chemical species i, ai
: Activity of chemical species i, Pi : Partial pressure of chemical species i, P
*: Represents atmospheric pressure (1.01×105 Pa).
【００１４】したがって、測定温度を一定とし、Ｎａ＋
伝導性固体電解質中のＮａ２ Ｏの活量を一定とすれ
ば、両電極間に発生する起電力Ｅは被検ガス中の炭酸ガ
スの分圧の関数となる。それゆえ、起電力と炭酸ガス分
圧との関係を予め検量線として作成しておけば、この検
量線に基づき、この炭酸ガスセンサ素子を被検ガス中に
挿入したときにこのセンサ素子が示す起電力から被検ガ
ス中の炭酸ガス分圧、すなわち濃度を知ることができる
ようになる。Therefore, when the measurement temperature is kept constant, Na+
Assuming that the activity of Na2O in the conductive solid electrolyte is constant, the electromotive force E generated between the two electrodes becomes a function of the partial pressure of carbon dioxide gas in the test gas. Therefore, if the relationship between the electromotive force and the partial pressure of carbon dioxide is created as a calibration curve in advance, then based on this calibration curve, the electromotive force that the sensor element will exhibit when inserted into the gas to be measured will be calculated based on this calibration curve. It becomes possible to know the partial pressure of carbon dioxide gas, that is, the concentration, in the test gas from the electric power.
【００１５】そして、この第２のセンサ素子では、カソ
ード電極はＮａ＋伝導性固体電解質に直接形成されてい
ないので、そこからの起電力Ｅ２ は被検ガス中の湿度
変化の影響を受けていない。したがって、この第２のセ
ンサ素子から得られる起電力Ｅ２ は、被検ガス中の炭
酸ガス濃度にのみ依存した値になる。一方、第１のセン
サ素子の場合、得られる起電力（これをＥ１ とする）
は、被検ガス中の湿度変化の影響を受けた炭酸ガス濃度
に関する起電力である。In this second sensor element, since the cathode electrode is not formed directly on the Na+ conductive solid electrolyte, the electromotive force E2 generated therefrom is not affected by changes in humidity in the gas to be detected. Therefore, the electromotive force E2 obtained from this second sensor element has a value that depends only on the carbon dioxide concentration in the test gas. On the other hand, in the case of the first sensor element, the obtained electromotive force (this is assumed to be E1)
is the electromotive force related to the carbon dioxide concentration affected by the humidity change in the test gas.
【００１６】今、被検ガス中の炭酸ガス濃度がａ１ か
らａ２ に変化し、また、湿度がｂ１ からｂ２ に変
化すると仮定する。このとき、第２のセンサ素子が示す
起電力の変化ΔＥ２ は、炭酸ガス濃度ａ１ →ａ２
への変化に相当する起電力変化量であって、湿度変化に
相当する起電力変化量を含んでいない。Now, assume that the carbon dioxide concentration in the test gas changes from a1 to a2, and the humidity changes from b1 to b2. At this time, the change ΔE2 in the electromotive force indicated by the second sensor element is the carbon dioxide concentration a1 → a2
The amount of change in electromotive force corresponding to a change in humidity does not include the amount of change in electromotive force corresponding to a change in humidity.
【００１７】一方、第１のセンサ素子が示す起電力の変
化ΔＥ１ は、炭酸ガス濃度の変化（ａ１ →ａ２ ）
に相当する起電力変化と湿度の変化（ｂ１ →ｂ２ ）
に相当する起電力変化の代数和である。したがって、｜
ΔＥ１ −ΔＥ２ ｜をとれば、これは、湿度変化に相
当する起電力の変化を表すことになる。On the other hand, the change ΔE1 in the electromotive force indicated by the first sensor element is the change in carbon dioxide concentration (a1 → a2 ).
Changes in electromotive force and humidity corresponding to (b1 → b2)
is the algebraic sum of changes in electromotive force corresponding to . Therefore, |
If ΔE1 −ΔE2 | is taken, this represents a change in electromotive force corresponding to a change in humidity.
【００１８】すなわち、｜ΔＥ１ −ΔＥ２ ｜と湿度
との関係を予め検量線として作成しておけば、この検量
線に基づき、被検ガス中で示す各センサ素子の起電力変
化量の差を測定することにより、被検ガス中の湿度を測
定することができる。このように、本発明の炭酸ガス・
湿度センサは、被検ガス中の炭酸ガス濃度と湿度を同時
にかつリアルタイムで測定することができる。In other words, if the relationship between |ΔE1 −ΔE2 | and humidity is prepared in advance as a calibration curve, the difference in the amount of change in electromotive force of each sensor element in the test gas can be measured based on this calibration curve. By doing so, the humidity in the gas to be detected can be measured. In this way, the carbon dioxide gas of the present invention
The humidity sensor can measure the carbon dioxide concentration and humidity in the test gas simultaneously and in real time.
【００１９】[0019]
【実施態様】以下、図面に基づいて本発明の各実施態様
を詳細に説明する。図１から図４は第１の実施態様を示
す各タイプの概略構成図である。この実施態様のセンサ
の場合は、いずれも、第１のセンサ素子Ａと第２のセン
サ素子Ｂがそれぞれ別体であって、これらが並列に配置
された構成になっている。[Embodiments] Each embodiment of the present invention will be explained in detail below based on the drawings. 1 to 4 are schematic configuration diagrams of each type showing the first embodiment. In the case of the sensor of this embodiment, the first sensor element A and the second sensor element B are each separate bodies, and are arranged in parallel.
【００２０】まず、図１に示したタイプにおいて、第１
のセンサ素子Ａは、Ｎａ＋ 伝導性固体電解質１の一方
の端面１ａにカソード電極２ａが接触して形成され、ま
たＮａ＋ 伝導性固体電解質１の他方の端面１ｂにアノ
ード電極３ａが接触して形成されている。そして、カソ
ード電極２ａ、アノード電極３ａからは、それぞれリー
ド線４ａ、５ａが引きだされ、Ｎａ＋ 伝導性固体電解
質１の他方の端面１ｂとアノード電極３ａを包み込むよ
うにしてＮａ２ ＣＯ３ の膜６が形成されている。First, in the type shown in FIG.
The sensor element A is formed by having a cathode electrode 2a in contact with one end surface 1a of the Na+ conductive solid electrolyte 1, and an anode electrode 3a in contact with the other end surface 1b of the Na+ conductive solid electrolyte 1. ing. Lead wires 4a and 5a are drawn out from the cathode electrode 2a and anode electrode 3a, respectively, and a film 6 of Na2 CO3 is formed so as to wrap around the other end surface 1b of the Na+ conductive solid electrolyte 1 and the anode electrode 3a. has been done.
【００２１】また、第２のセンサ素子Ｂは、Ｎａ＋ 伝
導性固体電解質７の一方の端面７ａにその一方の端面８
ａを接合してＯ２−伝導性固体電解質８が配設され、こ
のＯ２−伝導性固体電解質８の他方の端面８ｂにカソー
ド電極２ｂが接触して形成され、また、Ｎａ＋ 伝導性
固体電解質７の他方の端面７ｂにアノード電極３ｂが接
触して形成されている。そして、カソード電極２ｂ、ア
ノード電極３ｂからは、それぞれリード線４ｂ、５ｂが
引きだされ、Ｎａ＋ 伝導性固体電解質７の他方の端面
７ｂとアノード電極３ｂを包み込むようにしてＮａ２
ＣＯ３ の膜６が形成されている。The second sensor element B also has one end surface 8 a on one end surface 7 a of the Na + conductive solid electrolyte 7 .
an O2-conductive solid electrolyte 8 is disposed by joining the O2-conductive solid electrolyte 8, and the cathode electrode 2b is formed in contact with the other end surface 8b of the O2-conductive solid electrolyte 8. An anode electrode 3b is formed in contact with the other end surface 7b. Lead wires 4b and 5b are drawn out from the cathode electrode 2b and anode electrode 3b, respectively, so as to wrap around the other end surface 7b of the Na+ conductive solid electrolyte 7 and the anode electrode 3b.
A CO3 film 6 is formed.
【００２２】図２は第１の実施態様における別のタイプ
を示す概略構成図である。このセンサの場合は、第１の
センサ素子Ａにおいて、アノード電極３ｂがＮａ＋ 伝
導性固体電解質７の他方の端面７ｂから離隔して形成さ
れ、前記他方の端面７ｂとアノード電極３ｂはＮａ２
ＣＯ３の膜６で包み込まれて、両者が橋絡した構造にな
っている。FIG. 2 is a schematic diagram showing another type of the first embodiment. In the case of this sensor, in the first sensor element A, the anode electrode 3b is formed to be spaced apart from the other end surface 7b of the Na+ conductive solid electrolyte 7, and the other end surface 7b and the anode electrode 3b are connected to the Na2
It has a structure in which it is surrounded by a CO3 film 6 and the two are bridged.
【００２３】図３は、第１の実施態様におけるさらに別
のタイプを示す概略構成図である。このセンサの場合は
、第２のセンサ素子Ｂにおいて、アノード電極３ｂがＮ
ａ＋ 伝導性固体電解質７の他方の端面７ｂから離隔し
て形成され、前記他方の端面７ｂとアノード電極３ｂは
Ｎａ２ ＣＯ３ の膜６で包み込まれて、両者が橋絡し
た構造になっている。FIG. 3 is a schematic diagram showing still another type of the first embodiment. In the case of this sensor, in the second sensor element B, the anode electrode 3b is N
It is formed apart from the other end surface 7b of the a+ conductive solid electrolyte 7, and the other end surface 7b and the anode electrode 3b are wrapped in a Na2 CO3 film 6 to form a structure in which the two are bridged.
【００２４】図４は、第１の実施態様におけるさらに別
のタイプを示す概略構成図である。このセンサの場合は
、第１のセンサ素子Ａと第２のセンサ素子Ｂにおいて、
アノード電極３ａ、３ｂがいずれもＮａ＋ 伝導性固体
電解質１、７の他方の端面１ｂ、７ｂから離隔して形成
され、前記他方の端面１ｂ、７ｂとアノード電極３ａ、
３ｂはＮａ２ ＣＯ３ の膜６、６で包み込まれて、両
者が橋絡した構造になっている。FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing still another type of the first embodiment. In the case of this sensor, in the first sensor element A and the second sensor element B,
The anode electrodes 3a, 3b are both formed apart from the other end surfaces 1b, 7b of the Na+ conductive solid electrolytes 1, 7, and the anode electrode 3a,
3b is surrounded by Na2 CO3 films 6, 6, and has a structure in which both are bridged.
【００２５】まず、第１のセンサ素子Ａにおいて、Ｎａ
＋ 伝導性固体電解質１の形状は、円柱状であってもよ
いが、断面が多角形の角柱状であってもよく、また円板
や角板であってもよい。このような形状のＮａ＋ 伝導
性固体電解質１は、所定の原料粉末を成形したのち、得
られた成形体を焼結し、ついでその焼結体をダイヤモン
ドカッターや旋盤などの加工機械で上記した形状に切削
加工することにより製作することができる。First, in the first sensor element A, Na
+ The conductive solid electrolyte 1 may have a cylindrical shape, a prismatic shape with a polygonal cross section, or a disk or a square plate. The Na+ conductive solid electrolyte 1 having such a shape is obtained by molding a predetermined raw material powder, sintering the obtained molded body, and then cutting the sintered body into the shape described above using a processing machine such as a diamond cutter or lathe. It can be manufactured by cutting.
【００２６】Ｎａ＋ 伝導性固体電解質としては、前述
したＮＡＳＩＣＯＮの外に、たとえば、次式：Ｎａ２
Ｏ・ｘＡｌ２ Ｏ３ （式中、ｘは５〜１１の数を表す
）で示されるβ−アルミナ；次式：Ｎａ１＋ｘ ＭＸ
Ａｌ１１−ＸＯ１７（式中、Ｍは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋
、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋
の２価陽イオンを表し、ｘは０〜２の数を表す）で示さ
れるβ”−アルミナ；Ｎａ１＋ｘ Ｚｒ２−Ｘ ＭＸ
Ｐ３ Ｏ１２（式中、Ｍは、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ
３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３
＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３
＋、Ｌｕ３＋の３価陽イオンを表し、ｘは０〜２の数を
表す）で示される化合物；次式：Ｎａ１＋２ｘＺｒ２−
ｘ Ｍｘ Ｐ３ Ｏ１２（式中、Ｍは、Ｍｇ２＋、Ｃａ
２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ
２＋の２価陽イオンを表し、ｘは０〜２の数を表す）で
示される化合物；次式：ＮａＭＳｉ４Ｏ１２（式中、Ｍ
は、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋
、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋
、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋の３価陽イ
オンを表す）で示され、ＮＭＳ−ＮＡＳＩＣＯＮと呼ば
れる化合物；次式：Ｎａ３ ＭＳｉ４ Ｏ１２（式中、
Ｍは、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３
＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３
＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋の３価陽
イオンを表す）で示される化合物；Ｎａ１．７ Ａｌ１
．７ Ｓｉ０．３ Ｏ４ ；Ｎａ３ ＳｃＰ３ Ｏ１２
を用いることができる。As the Na+ conductive solid electrolyte, in addition to the above-mentioned NASICON, for example, the following formula: Na2
β-alumina represented by O.xAl2O3 (in the formula, x represents a number from 5 to 11); following formula: Na1+x MX
Al11-XO17 (where M is Mg2+, Ca2+
, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
β”-alumina (represents a divalent cation of , x represents a number from 0 to 2); Na1+x Zr2-X MX
P3 O12 (where M is Fe3+, In3+, Sc
3+, Y3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3
+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3
+, represents a trivalent cation of Lu3+, x represents a number from 0 to 2); the following formula: Na1+2xZr2-
x Mx P3 O12 (wherein M is Mg2+, Ca
2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu
A compound represented by the following formula: NaMSi4O12 (in which M
are Fe3+, In3+, Sc3+, Y3+, Sm3+
, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+
, represents trivalent cations of Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) and is called NMS-NASICON; the following formula: Na3 MSi4 O12 (in the formula,
M is Fe3+, In3+, Sc3+, Y3+, Sm3
+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3
+, represents trivalent cations of Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+); Na1.7 Al1
．． 7 Si0.3 O4 ; Na3 ScP3 O12
can be used.
【００２７】また、特開昭５７−１３５７１４号公報、
特開昭５９−２１３６０９号公報、欧州特許公開第０
０６７ ２７４ 号公報などで提案されているＮａ＋
伝導性固体電解質は、３００〜７００℃の比較的低温下
においてもＮａ＋ の導電率が高い、すなわち、内部イ
ンピーダンスが小さいので、これらも本発明に係るＮａ
＋ 伝導性固体電解質として用いることができる。[0027] Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-135714,
Japanese Patent Application Publication No. 59-213609, European Patent Publication No. 0
Na+ proposed in Publication No. 067 274 etc.
Conductive solid electrolytes have high conductivity for Na+ even at relatively low temperatures of 300 to 700°C, that is, they have low internal impedance, so they are also suitable for use with Na+ according to the present invention.
+ Can be used as a conductive solid electrolyte.
【００２８】ここで、上記したＮａ＋ 伝導性固体電解
質は、それぞれのＮａ＋ 濃度や内部インピーダンスが
若干異なっているので、前述した作動原理によれば、得
られた各センサ素子Ａの示す起電力や応答速度も異なっ
てくる。しかしながら、この点に関していえば、たとえ
ば、起電力については、各センサ素子Ａにつきそれ固有
の検量線を予め作成しておくことによりセンサ素子Ａと
しての性能差は解消できるし、また応答速度についても
、上述した各化合物はいずれも高いＮａ＋ 伝導性を示
すので、実用上、センサ素子としての性能に支障をきた
すことはない。Here, since the Na+ conductive solid electrolytes described above have slightly different Na+ concentrations and internal impedances, according to the operating principle described above, the electromotive force and response of each sensor element A obtained will vary. The speed will also be different. However, in this regard, for example, with regard to electromotive force, by creating a unique calibration curve for each sensor element A in advance, differences in performance as sensor element A can be eliminated, and also with regard to response speed. Since all of the above-mentioned compounds exhibit high Na+ conductivity, they do not impede the performance as a sensor element in practice.
【００２９】このようなＮａ＋ 伝導性固体電解質１の
両端部に形成されるカソード電極２ａ、アノード電極３
ａは、いずれも、多孔質のガス拡散電極である。これら
の電極は、スパッタリング法や蒸着法などによっても形
成することができるが、電極素材の微粉を含むペースト
をＮａ＋ 伝導性固体電解質の所定の個所に塗布したの
ち、これを所定温度で焼成して焼付けるというペースト
塗布熱分解法によって形成することが簡便であるという
ことから好適である。用いる電極の素材としては、高温
下においてもＮａや酸素が固溶することがなく、経時変
化も起こりにくいということから金（Ａｕ）であること
が好ましい。A cathode electrode 2a and an anode electrode 3 are formed at both ends of the Na+ conductive solid electrolyte 1.
All a are porous gas diffusion electrodes. These electrodes can also be formed by sputtering or vapor deposition, but they can be formed by applying a paste containing fine powder of the electrode material to predetermined locations on the Na+ conductive solid electrolyte, and then baking it at a predetermined temperature. Forming by a paste coating pyrolysis method called baking is preferred because it is simple. As the material of the electrode used, gold (Au) is preferable because Na and oxygen do not form a solid solution even at high temperatures, and it is difficult to change over time.
【００３０】カソード電極２ａ、アノード電極３ａに取
付けられるリード線４ａ、５ａはカソード電極２ａ、ア
ノード電極３ａと同じ素材で構成されていることが好ま
しく、たとえば、両電極の形成前または形成と同時に金
ペーストなどを用いてこれら電極に固定して取付けるこ
とが好ましい。Ｎａ２ ＣＯ３ の膜６は、Ｎａ２ Ｃ
Ｏ３ の水溶液やＮａ２ ＣＯ３ のアルコール懸濁液
を、Ｎａ＋ 伝導性固体電解質１の他方の端部１ｂとア
ノード電極３ａを包み込んで両者を橋絡するように塗布
したのちそれを乾燥して形成してもよいが、Ｎａ２ Ｃ
Ｏ３ の膜６の固定化状態を確実にして、外力を受けて
も剥離しないようにするために、この部分にＮａ２ Ｃ
Ｏ３ の融液を塗布して膜を形成することが好ましい。It is preferable that the lead wires 4a and 5a attached to the cathode electrode 2a and anode electrode 3a are made of the same material as the cathode electrode 2a and anode electrode 3a. It is preferable to use paste or the like to fix and attach it to these electrodes. The Na2 CO3 film 6 is Na2 C
An aqueous solution of O3 or an alcoholic suspension of Na2CO3 is applied so as to wrap around the other end 1b of the Na+ conductive solid electrolyte 1 and the anode electrode 3a so as to bridge the two, and then dried. It is good, but Na2C
In order to ensure the fixed state of the O3 film 6 and prevent it from peeling off even when subjected to external force, Na2C is added to this part.
Preferably, the film is formed by applying a melt of O3.
【００３１】すなわち、Ｎａ２ ＣＯ３ を融点（８５
１℃）以上の温度に加熱して溶融し、その融液の中に、
Ｎａ＋ 伝導性固体電解質１のアノード電極側の部分を
浸漬したのち引上げてその浸漬した部分に塗布すればよ
い。
このとき、Ｎａ２ ＣＯ３ の融液がカソード電極２ａ
に接触しないように注意することが重要である。Ｎａ２
ＣＯ３ の融液をいれる容器としては、高温でもナト
リウムに対して比較的安定な材料の容器、たとえば、金
やジルコニウムの容器であることが好ましい。That is, Na2 CO3 has a melting point (85
1℃) or higher to melt it, and in the melt,
After immersing the part of the Na+ conductive solid electrolyte 1 on the anode electrode side, it may be pulled up and applied to the dipped part. At this time, the melt of Na2 CO3 reaches the cathode electrode 2a.
It is important to be careful not to come into contact with Na2
The container containing the CO3 melt is preferably made of a material that is relatively stable against sodium even at high temperatures, such as gold or zirconium.
【００３２】第２のセンサ素子Ｂにおいて、Ｎａ＋ 伝
導性固体電解質７の素材、形状および製造方法、アノー
ド電極３ｂの素材と形成方法、ならびにＮａ２ ＣＯ３
の膜６の固定化方法などは、いずれも第１のセンサ素
子Ａの場合と同じである。第２のセンサ素子Ｂで用いる
Ｏ２−伝導性固体電解質８は、所定の原料粉末を成形し
、得られた成形体を焼結し、ついでその焼結体をダイヤ
モンドカッターや旋盤のような加工機械を用いて所望の
形状に切削加工することにより製作することができる。In the second sensor element B, the material, shape and manufacturing method of the Na+ conductive solid electrolyte 7, the material and formation method of the anode electrode 3b, and the Na2 CO3
The method of immobilizing the film 6 and the like are the same as in the case of the first sensor element A. The O2-conductive solid electrolyte 8 used in the second sensor element B is produced by molding a predetermined raw material powder, sintering the obtained molded body, and then processing the sintered body with a processing machine such as a diamond cutter or lathe. It can be manufactured by cutting it into the desired shape using.
【００３３】ここで、Ｏ２−伝導性固体電解質としては
、次式：（ＭＯ２ ）１−ｘ （ＲｙＯＺ）ｘ（式中、
ＭはＺｒ４＋、Ｔｈ４＋、Ｈｆ４＋、Ｃｅ４＋の４価陽
イオンを表わし、ＲはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、
Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋の２価陽イオ
ンまたはＦｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ
３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ
３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋の３価
陽イオンを表わし、ｘは０．０５〜０．３０の数を表わ
し、ｙおよびｚは（ＲｙＯｚ）を電気的に中性にする数
を表わす）で示される化合物；次式：（Ｂｉ２ Ｏ３
）１−ｘ （ＲｙＯｚ）ｘ（式中、ＲはＭｇ２＋、Ｃａ
２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ
２＋、Ｐｂ２＋の２価陽イオン、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、
Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔ
ｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙ
ｂ３＋、Ｌｕ３＋の３価陽イオン、またはＷ６＋を表わ
し、ｘは０．０５〜０．３０の数を表わし、ｙおよびｚ
は（ＲｙＯｚ）を電気的に中性にする数を表わす）で示
される化合物；を用いることができる。Here, as the O2-conductive solid electrolyte, the following formula: (MO2)1-x (RyOZ)x (in the formula,
M represents a tetravalent cation of Zr4+, Th4+, Hf4+, Ce4+, R represents Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Divalent cations of Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ or Fe3+, In3+, Sc3+, Y3+, Sm
3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho
3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ trivalent cations, x represents a number from 0.05 to 0.30, y and z represent the number that makes (RyOz) electrically neutral) Compound represented by the following formula: (Bi2 O3
)1-x (RyOz)x (wherein R is Mg2+, Ca
2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu
2+, divalent cation of Pb2+, Fe3+, In3+,
Sc3+, Y3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, T
b3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Y
b3+, represents a trivalent cation of Lu3+, or W6+, x represents a number from 0.05 to 0.30, y and z
represents a number that makes (RyOz) electrically neutral); can be used.
【００３４】上記したＯ２−伝導性固体電解質は、それ
ぞれの内部インピーダンスが若干異なっているので、得
られたセンサ素子Ｂの示す起電力や応答速度も異なって
くる可能性がある。しかしながら、この点に関していえ
ば、上述した各化合物はいずれも高いＯ２−伝導性を示
すので、実用上、センサ素子としての性能に支障をきた
すことはない。Since the above-described O2-conductive solid electrolytes have slightly different internal impedances, the electromotive force and response speed of the obtained sensor element B may also differ. However, in this regard, since each of the above-mentioned compounds exhibits high O2-conductivity, there is no problem in practical performance as a sensor element.
【００３５】この第２のセンサ素子Ｂにおいて、カソー
ド電極２ｂとリード線４ｂは、第１のセンサ素子Ａの場
合と同じように金で形成してもよいが、高温下において
もＯ２−伝導性固体電解質８の構成材料や酸素が固溶し
ない素材であり、また酸素の解離反応に対して触媒効果
を有する素材であるという点で白金（Ｐｔ ）が好適で
ある。In this second sensor element B, the cathode electrode 2b and the lead wire 4b may be made of gold as in the case of the first sensor element A, but they do not have O2-conductivity even at high temperatures. Platinum (Pt) is suitable as a constituent material of the solid electrolyte 8, a material in which oxygen does not dissolve in solid solution, and a material that has a catalytic effect on the dissociation reaction of oxygen.
【００３６】そして、リード線４ｂの取付けに際しては
、カソード電極２ｂの形成前または形成と同時に白金の
リード線を白金ペーストなどでカソード電極に固定する
ことが好ましい。また、酸素センサの作動温度を下げ、
応答速度を速めるという点からすると、特開昭５０−９
１３８９号公報で開示されているように、電極素材の粉
末にＯ２−伝導性固体電解質の粉末を混合してなるペー
ストを用いると、より効果的である。When attaching the lead wire 4b, it is preferable to fix the platinum lead wire to the cathode electrode with platinum paste or the like before or simultaneously with the formation of the cathode electrode 2b. It also lowers the operating temperature of the oxygen sensor,
From the point of view of increasing response speed, JP-A-50-9
As disclosed in Japanese Patent No. 1389, it is more effective to use a paste made by mixing O2-conductive solid electrolyte powder with electrode material powder.
【００３７】また、第２のセンサ素子Ｂにおけるカソー
ド電極２ｂの素材としては、酸化物電極材として知られ
ていて、安定化ジルコニアとの熱膨張差も小さい材料、
たとえば、次式：Ｌａ１−Ｘ ＳｒＸ ＭＯ３ （式中
、ＭはＣｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋の２価陽イオンを
表し、ｘは０≦ｘ＜１．００を満足する数を表す）で示
される化合物、次式：Ｌａ１−Ｘ ＳｒＸ Ｍ１１−ｙ
Ｍ２ ｙＯ３ （式中、Ｍ１ はＭｎ２＋、Ｆｅ３＋、
Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などの陽イオンを表し、Ｍ２ はＣ
ｏ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋などの陽イオンを表し、ｘ
、ｙは、それぞれ、０≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜１．０
０を満足する数を表す）で示される化合物なども用いる
ことができる。The material for the cathode electrode 2b in the second sensor element B is a material that is known as an oxide electrode material and has a small difference in thermal expansion from stabilized zirconia.
For example, a compound represented by the following formula: La1-X SrX MO3 (wherein M represents a divalent cation of Co2+, Mn2+, or Fe2+, and x represents a number satisfying 0≦x<1.00), The following formula: La1-X SrX M11-y
M2 yO3 (where M1 is Mn2+, Fe3+,
Represents cations such as Ca2+ and Mg2+, M2 is C
Represents a cation such as o2+, Cr3+, Al3+, x
, y are 0≦x<1.00 and 0≦y<1.0, respectively.
Compounds represented by (representing a number satisfying 0) can also be used.
【００３８】この第２のセンサ素子Ｂにおいて、Ｎａ＋
伝導性固体電解質７の一方の端面７ａにＯ２−伝導性
固体電解質８を接合するためには、金の微粉を有機溶剤
や油などに分散させたペーストを、Ｎａ＋ 伝導性固体
電解質７の一方の端面７ａとＯ２−伝導性固体電解質８
の一方の端面８ａに塗布して両面を接着し、ついで熱処
理を施して両固体電解質を接合してもよいが、一般に、
Ｎａ＋ 伝導性固体電解質の方がＯ２−伝導性固体電解
質よりも融点が可成り低いので、各端面７ａと８ａの間
にＮａ＋ 伝導性固体電解質の粉末を付着させて熱処理
を行なうと、粉末の表面活性によって両固体電解質間の
融着を比較的容易に行なうことができる。In this second sensor element B, Na+
In order to bond the O2- conductive solid electrolyte 8 to one end surface 7a of the conductive solid electrolyte 7, a paste in which fine gold powder is dispersed in an organic solvent, oil, etc. is applied to one end surface 7a of the Na+ conductive solid electrolyte 7. End surface 7a and O2-conductive solid electrolyte 8
It may be applied to one end surface 8a of the solid electrolyte to bond both sides, and then heat-treated to join both solid electrolytes, but generally,
Since the melting point of the Na+ conductive solid electrolyte is considerably lower than that of the O2- conductive solid electrolyte, when the powder of the Na+ conductive solid electrolyte is attached between each end face 7a and 8a and heat treatment is performed, the surface of the powder The activation allows the two solid electrolytes to be fused relatively easily.
【００３９】図５は第２の実施態様を示す概略構成図で
ある。このセンサでは、Ｎａ＋ 伝導性固体電解質１の
一方の端面１ａの一部にＯ２−伝導性固体電解質８の一
方の端面８ａが接合され、さらにこのＯ２−伝導性固体
電解質８の他方のフリー端面８ｂに第２のカソード電極
２ｃが接触して形成され、また前記した一方の端面８ａ
の他の部分に第１のカソード電極２ｄが接触して形成さ
れている。そして、Ｎａ＋ 伝導性固体電解質１の他方
の端面１ｂから離隔して、１枚のアノード電極３ｃが、
カソード電極２ｃとカソード電極２ｄに対する共通のア
ノード電極として形成され、Ｎａ＋ 伝導性固体電解質
７の他方の端面１ｂとアノード電極３ｃを包み込んでＮ
ａ２ ＣＯ３ の膜６が形成されて、両者が橋絡した構
造になっていて、第２のカソード電極２ｃからはリード
線４ｃが、第１のカソード電極２ｄからはリード線４ｄ
が、また共通アノード電極３ｃからはリード線５ｃがそ
れぞれ引きだされている。FIG. 5 is a schematic diagram showing the second embodiment. In this sensor, one end surface 8a of an O2- conductive solid electrolyte 8 is joined to a part of one end surface 1a of the Na+ conductive solid electrolyte 1, and the other free end surface 8b of this O2- conductive solid electrolyte 8 is bonded. The second cathode electrode 2c is formed in contact with the one end surface 8a described above.
A first cathode electrode 2d is formed in contact with the other portion of the electrode. One anode electrode 3c is spaced apart from the other end surface 1b of the Na+ conductive solid electrolyte 1.
It is formed as a common anode electrode for the cathode electrode 2c and the cathode electrode 2d, and the N
A2 CO3 film 6 is formed to form a structure in which both are bridged, and a lead wire 4c is connected from the second cathode electrode 2c, and a lead wire 4d is connected from the first cathode electrode 2d.
However, lead wires 5c are drawn out from the common anode electrode 3c.
【００４０】このセンサは、１個のＮａ＋ 伝導性固体
電解質１に、第１の実施態様における第１のセンサ素子
Ａと第２のセンサ素子Ｂを一体に組込んだものであり、
第１の実施態様のセンサに比べて、一層の小型化、低コ
スト化を実現できるという利点がある。[0040] This sensor is one in which the first sensor element A and the second sensor element B in the first embodiment are integrated into one Na+ conductive solid electrolyte 1,
Compared to the sensor of the first embodiment, there is an advantage that it is possible to realize further miniaturization and cost reduction.
【００４１】[0041]
【実施例】実施例１
図１で示した炭酸ガス・湿度センサを次のようにして製
造した。すなわち、まず、純度９９．９％のリン酸ナト
リウム（Ｎａ３ ＰＯ４ ）の試薬（無水）とケイ酸ジ
ルコニウム（ＺｒＳｉＯ４ ）の試薬を、モル比で１：
２となるように秤量したのち両者を混合した。得られた
混合粉を１１４７℃で４８時間、熱処理して固相反応を
起こさせて均質化したのち、ボールミルで２４時間粉砕
処理を行なった。得られた粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２ の
圧力で円柱状に金型プレス成形したのち、その成形体を
、１２４７℃で１２時間、熱処理した。直径約２ｍｍ、
長さ約８ｍｍのＮＡＳＩＣＯＮの円柱焼結体が得られた
。このＮＡＳＩＣＯＮ円柱１の両端部の外周に、直径０
．２ｍｍの金線４ａ、５ａを巻き付け、さらに、この金
線の巻き付け個所に金ペーストを塗布したのち、全体に
７００℃で１時間の熱処理を施してカソード電極２ａ、
アノード電極３ａを形成した。EXAMPLES Example 1 The carbon dioxide/humidity sensor shown in FIG. 1 was manufactured as follows. That is, first, a 99.9% pure sodium phosphate (Na3PO4) reagent (anhydrous) and a zirconium silicate (ZrSiO4) reagent were mixed in a molar ratio of 1:1.
2 and then mixed the two. The obtained mixed powder was heat treated at 1147° C. for 48 hours to cause a solid phase reaction and homogenized, and then pulverized in a ball mill for 24 hours. The obtained powder was press-molded into a cylindrical shape under a pressure of 1 ton/cm 2 , and then the molded body was heat-treated at 1247° C. for 12 hours. Approximately 2mm in diameter
A cylindrical sintered body of NASICON having a length of about 8 mm was obtained. On the outer periphery of both ends of this NASICON cylinder 1, a diameter of 0.
．． After winding 2 mm gold wires 4a and 5a and applying gold paste to the parts where the gold wires are wound, the entire body is heat-treated at 700° C. for 1 hour to form cathode electrodes 2a and 5a.
An anode electrode 3a was formed.
【００４２】ついで、円柱１のアノード電極３ａ側を、
温度８６０℃で、特級試薬の無水炭酸ナトリウムを溶融
してなる融液に浸漬したのちこれを引き上げ、大気中で
放冷してＮａ２ＣＯ３ の膜６を形成し、第１のセンサ
素子Ａを製造した。つぎに、特級試薬の酸化イットリウ
ム（Ｙ２ Ｏ３ ）粉末と特級試薬の酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ２ ）粉末とを、モル比で８：９２となるよう
に秤量したのち両者を混合した。得られた混合粉を、空
気中において、１０００℃で２時間、熱処理して固相反
応を起こさせて均質化したのち、ボールミルで２４時間
粉砕処理を行なった。得られた粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２
の圧力でラバープレス成形したのち、その成形体を、
１７５０℃で２時間、熱処理した。イットリア安定化ジ
ルコニア（以下、ＹＳＺという）の焼結体ブロックが得
られた。この焼結体ブロックをダイヤモンドカッターと
旋盤で加工して、直径４ｍｍ、厚み０．５ｍｍディスク
８にした。Next, the anode electrode 3a side of the cylinder 1 is
The first sensor element A was manufactured by immersing it in a melt made by melting anhydrous sodium carbonate, a special grade reagent, at a temperature of 860°C, then pulling it out, and leaving it to cool in the atmosphere to form a Na2CO3 film 6. . Next, yttrium oxide (Y2 O3) powder as a special grade reagent and zirconium oxide (ZrO2) powder as a special grade reagent were weighed so that the molar ratio was 8:92, and then the two were mixed. The obtained mixed powder was heat treated in air at 1000° C. for 2 hours to cause a solid phase reaction and homogenized, and then pulverized in a ball mill for 24 hours. 1 ton/cm2 of the obtained powder
After rubber press molding at a pressure of
Heat treatment was performed at 1750°C for 2 hours. A sintered block of yttria-stabilized zirconia (hereinafter referred to as YSZ) was obtained. This sintered block was processed using a diamond cutter and a lathe to form a disk 8 having a diameter of 4 mm and a thickness of 0.5 mm.
【００４３】別のＮＡＳＩＣＯＮ円柱７（直径約４ｍｍ
、長さ約８ｍｍ）の一方の端面７ａにＮＡＳＩＣＯＮの
粉末を付着させ、ここにＹＳＺのディスク８を載せ、全
体をセラミックヒータの上で１３５０℃に加熱して、Ｙ
ＳＺのディスク８の一方の端面８ａをＮＡＳＩＣＯＮ円
柱７の一方の端面７ａに融着して両者を一体化した。Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ円柱７の別の端面７ｂの外周に直径０．２
ｍｍの金線５ｂを巻きつけ、さらに金線の巻きつけ個所
に金ペーストを塗布し、第１のセンサ素子Ａの場合と同
様にして、アノード電極３ｂ、Ｎａ２ＣＯ３ の膜６を
形成し、また、ＹＳＺディスク８の他方の端面８ｂに直
径０．２ｍｍの金線４ｂを添着し、この上に金ペースト
を塗布し、全体を７００℃で１時間焼成してカソード電
極２ｂを形成して第２のセンサ素子Ｂとした。Another NASICON cylinder 7 (about 4 mm in diameter)
, approximately 8 mm in length) on one end surface 7a, place the YSZ disk 8 thereon, and heat the entire body to 1350° C. on a ceramic heater.
One end surface 8a of the SZ disk 8 was fused to one end surface 7a of the NASICON cylinder 7 to integrate the two. N
A diameter of 0.2 is attached to the outer periphery of another end face 7b of the ASICON cylinder 7.
mm gold wire 5b is wound, gold paste is applied to the part where the gold wire is wound, and an anode electrode 3b and a Na2CO3 film 6 are formed in the same manner as in the case of the first sensor element A. A gold wire 4b with a diameter of 0.2 mm is attached to the other end surface 8b of the YSZ disk 8, gold paste is applied thereon, and the whole is baked at 700° C. for 1 hour to form a cathode electrode 2b. It was designated as sensor element B.
【００４４】得られた各センサ素子Ａ、Ｂを図６に示し
たように並列に配置して起電力測定系にセットした。す
なわち、電気炉９内に置かれた石英管１０の中にセンサ
素子Ａ、Ｂを並列にセットし、各センサ素子のリード線
４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂをそれぞれ信号処理回路１１に
接続した。各センサ素子Ａ、Ｂからの起電力信号は信号
処理回路１１に接続する表示回路１２に表示されるよう
になっている。The obtained sensor elements A and B were arranged in parallel as shown in FIG. 6 and set in an electromotive force measurement system. That is, sensor elements A and B were set in parallel in a quartz tube 10 placed in an electric furnace 9, and lead wires 4a, 4b, 5a, and 5b of each sensor element were connected to a signal processing circuit 11, respectively. Electromotive force signals from each sensor element A, B are displayed on a display circuit 12 connected to a signal processing circuit 11.
【００４５】石英管１０は、水１３をいれたフラスコ１
４と流量計１５を介して接続されている。フラスコ１４
には、湿度計１６が挿入され、また標準炭酸ガス（相対
湿度０％）のボンベ１７、１７、１７が切換え弁１８を
介して接続されている。この測定系において、まず、電
気炉９を作動してセンサ温度を５２５℃に維持し、系内
の相対湿度を０％にして、ボンベ１７から送入する炭酸
ガスの濃度を変化させて、起電力測定を行なった。セン
サ素子Ｂの起電力Ｅ２ を図７に示した。The quartz tube 10 is a flask 1 containing water 13.
4 via a flow meter 15. flask 14
A hygrometer 16 is inserted into the chamber, and standard carbon dioxide gas (relative humidity 0%) cylinders 17, 17, 17 are connected via a switching valve 18. In this measurement system, first, the electric furnace 9 is operated to maintain the sensor temperature at 525° C., the relative humidity in the system is set to 0%, and the concentration of carbon dioxide gas fed from the cylinder 17 is changed. Power measurements were made. The electromotive force E2 of sensor element B is shown in FIG.
【００４６】つぎに、ボンベ１７から送入する炭酸ガス
の流量を調節して系内の炭酸ガス濃度を４００ｐｐｍの
一定値に保持し、この状態でヒータ１９で水１３の温度
を調節して系内の相対湿度を０〜２０％、０〜４０％、
０〜６０％、０〜８０％、０〜９０％とそれぞれ変化さ
せ、各場合につき、センサ素子Ａの起電力Ｅ１ 、セン
サ素子Ｂの起電力Ｅ２ を測定した。Next, the flow rate of carbon dioxide fed from the cylinder 17 is adjusted to maintain the carbon dioxide concentration in the system at a constant value of 400 ppm, and in this state, the temperature of the water 13 is adjusted with the heater 19 to cool down the system. The relative humidity within 0-20%, 0-40%,
The electromotive force E1 of the sensor element A and the electromotive force E2 of the sensor element B were measured in each case by varying the values from 0 to 60%, from 0 to 80%, and from 0 to 90%.
【００４７】センサ素子Ｂの起電力Ｅ２ はいずれの湿
度範囲においても一定の値であり、このセンサ素子Ｂは
炭酸ガス濃度（４００ｐｐｍで一定）にのみ感応し湿度
変化に無感応で、その起電力Ｅ２ の変化量ΔＥ２は０
ｍＶであった。一方、センサ素子Ａの起電力Ｅ１ は、
上記した各湿度範囲において、それぞれ異なった値を示
して湿度変化に感応していた。そして、その起電力Ｅ１
の変化量ΔＥ１ は、各湿度範囲で特有の値を示した
。The electromotive force E2 of sensor element B is a constant value in any humidity range, and this sensor element B is sensitive only to the carbon dioxide concentration (constant at 400 ppm) and is insensitive to changes in humidity. The amount of change ΔE2 in E2 is 0
It was mV. On the other hand, the electromotive force E1 of sensor element A is
In each of the above-mentioned humidity ranges, they exhibited different values and were sensitive to humidity changes. And that electromotive force E1
The amount of change ΔE1 showed a unique value in each humidity range.
【００４８】センサ素子Ａとセンサ素子Ｂは炭酸ガス濃
度に対しては同じように感応しているので、両センサ素
子の起電力変化量の差：｜ΔＥ１ −ΔＥ２ ｜は、系
内の湿度変化量に対する起電力信号になっている。上記
した各湿度範囲における｜ΔＥ１ −ΔＥ２ ｜を図８
に示した。また、１ヶ月後に同様の起電力測定を行なっ
たが、各センサ素子の起電力の変化は認められなかった
。Since sensor element A and sensor element B are sensitive to the carbon dioxide concentration in the same way, the difference in the amount of change in electromotive force between both sensor elements: |ΔE1 −ΔE2 | is the humidity change in the system. It is an electromotive force signal for a quantity. Figure 8 shows |ΔE1 −ΔE2 | in each humidity range mentioned above.
It was shown to. Furthermore, a similar electromotive force measurement was performed one month later, but no change in the electromotive force of each sensor element was observed.
【００４９】したがって、このセンサの場合、センサ素
子Ｂの起電力Ｅ２ から被検ガス中の炭酸ガス濃度を測
定することができ、また同時に、センサ素子Ａの起電力
変化量ΔＥ１ とセンサ素子Ｂの起電力変化量ΔＥ２
との差：｜ΔＥ１ −ΔＥ２ ｜から、図８を検量線（
この場合、炭酸ガス濃度は４００ｐｐｍである）にして
、被検ガス中の湿度を測定することができる。Therefore, in the case of this sensor, the carbon dioxide concentration in the sample gas can be measured from the electromotive force E2 of the sensor element B, and at the same time, the electromotive force change amount ΔE1 of the sensor element A and the electromotive force E2 of the sensor element B can be measured. Electromotive force change amount ΔE2
Difference from: |ΔE1 −ΔE2 |, Figure 8 is plotted as a calibration curve (
In this case, the humidity in the sample gas can be measured by setting the carbon dioxide concentration to 400 ppm.
【００５０】実施例２
センサ素子Ａ、ＢにおけるＮａ＋ 伝導性固体電解質が
、以下の方法で製造したβ−アルミナであったことを除
いては、実施例１と同様にして炭酸ガス・湿度センサを
製造した。Example 2 A carbon dioxide/humidity sensor was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the Na+ conductive solid electrolyte in sensor elements A and B was β-alumina produced by the following method. Manufactured.
【００５１】試薬特級の無水炭酸ナトリウムと、同じく
試薬特級の水酸化アルミニウムとを、Ｎａ２ Ｏ：Ａｌ
２ Ｏ３ 換算で１：６（モル比）となるように秤量し
、両者を混合し、得られた混合物に８００℃で１２時間
の熱処理を施して固相反応を起こさせて均質化したのち
、ボールミルで２４時間の粉砕処理を行なった。得られ
た粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２ の圧力でラバープレス成形
し、その成形体に１２９７℃で１２時間の熱処理を施し
てβ−アルミナのブロックとした。[0051] Reagent-grade anhydrous sodium carbonate and reagent-grade aluminum hydroxide were mixed into Na2O:Al
2 Weighed so that the ratio was 1:6 (mole ratio) in terms of O3, mixed the two, heat-treated the resulting mixture at 800°C for 12 hours to cause a solid phase reaction, and then homogenized it. Pulverization treatment was performed in a ball mill for 24 hours. The obtained powder was rubber press molded at a pressure of 1 ton/cm 2 , and the molded product was heat-treated at 1297° C. for 12 hours to obtain a β-alumina block.
【００５２】このタイプのセンサにつき、実施例１の場
合と同様にして、Ｅ２ 、｜ΔＥ１ −ΔＥ２ ｜を測
定した。その結果をそれぞれ図９、図１０に示した。ま
た、１ヶ月後に同様の起電力測定を行なったが、各セン
サ素子の起電力の変化は認められなかった。
実施例３
図５に示した炭酸ガス・濃度センサを次のようにして製
造した。すなわち、実施例１のようにして製造したＮＡ
ＳＩＣＯＮの粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でラバープ
レス成形し、その成形体に１２４７℃で１２時間の熱処
理を施してＮＡＳＩＣＯＮの焼結ブロックとし、ついで
、このブロックをダイヤモンドカッターと旋盤で加工し
て、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのディスク１にした。For this type of sensor, E2, |ΔE1 -ΔE2| were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 9 and 10, respectively. Furthermore, a similar electromotive force measurement was performed one month later, but no change in the electromotive force of each sensor element was observed. Example 3 The carbon dioxide gas/concentration sensor shown in FIG. 5 was manufactured as follows. That is, the NA produced as in Example 1
SICON powder is rubber press molded at a pressure of 1 ton/cm2, the molded body is heat treated at 1247°C for 12 hours to form a sintered NASICON block, and this block is then processed using a diamond cutter and lathe. The disk 1 had a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm.
【００５３】このＮＡＳＩＣＯＮのディスク１の片面１
ｂに、特級試薬の無水炭酸ナトリウム粉末を少量載せ、
これを８６０℃の温度に保持された電気炉の中で溶融し
たのち放冷し、ディスクの片面にＮａ２ ＣＯ３ の膜
６を形成した。つぎに、実施例１で製造したＹＳＺのブ
ロックをダイヤモンドカッターと旋盤で加工して、直径
８ｍｍ、厚み０．５ｍｍの半円形ディスク８にした。[0053] One side 1 of this NASICON disc 1
Place a small amount of special grade reagent anhydrous sodium carbonate powder on b.
This was melted in an electric furnace maintained at a temperature of 860° C. and then allowed to cool to form a Na2 CO3 film 6 on one side of the disk. Next, the YSZ block manufactured in Example 1 was processed using a diamond cutter and a lathe to form a semicircular disk 8 having a diameter of 8 mm and a thickness of 0.5 mm.
【００５４】ＮＡＳＩＣＯＮディスク１の他の面１ａと
ＹＳＺディスク８の片面８ａを金ペーストで接着し、さ
らに、ＮＡＳＩＣＯＮディスクの面１ａの残りの部分と
、ＹＳＺティスク８の他の面８ｂと、Ｎａ２ ＣＯ３
の膜６の上にそれぞれ金線４ｄ、４ｃ、５ｃを添着し、
この上から金ペーストを塗布して乾燥後、全体を７００
℃で１２時間焼成してカソード電極２、カソード電極２
ｄ、アノード電極３ｃをそれぞれ形成した。[0054] The other side 1a of the NASICON disk 1 and one side 8a of the YSZ disk 8 are adhered with gold paste, and the remaining part of the side 1a of the NASICON disk, the other side 8b of the YSZ disk 8, and Na2 CO3 are bonded together.
gold wires 4d, 4c, and 5c are attached on top of the film 6, respectively,
After applying gold paste on top of this and drying, the whole
Cathode electrode 2 and cathode electrode 2 were baked at ℃ for 12 hours.
d and an anode electrode 3c were formed.
【００５５】このセンサについても、実施例１の場合と
同様にして、Ｅ２ 、｜ΔＥ１ −ΔＥ２ ｜を測定し
た。その結果をそれぞれ図１１、図１２に示した。また
、１ヶ月後に同様の起電力測定を行なったが、これらの
値の変化は認められなかった。For this sensor as well, E2 and |ΔE1 −ΔE2 | were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 11 and FIG. 12, respectively. Further, similar electromotive force measurements were performed one month later, but no changes in these values were observed.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
センサは、湿度変化および炭酸ガス濃度の変化の両方に
感応する第１のセンサ素子と湿度変化には感応せず炭酸
ガス濃度の変化にのみ感応する第２のセンサ素子を組合
わせることにより、被検ガス中の炭酸ガス濃度の測定が
可能であると同時に、両素子の起電力変化量の差から被
検ガス中の湿度測定も可能である。Effects of the Invention As is clear from the above description, the sensor of the present invention has a first sensor element that is sensitive to both humidity changes and changes in carbon dioxide concentration, and a first sensor element that is sensitive to both humidity changes and changes in carbon dioxide concentration. By combining a second sensor element that is sensitive only to changes, it is possible to measure the carbon dioxide concentration in the test gas, and at the same time, it is possible to measure the humidity in the test gas from the difference in the amount of change in electromotive force between both elements. is also possible.
【００５７】しかも炭酸ガス濃度と湿度をリアルタイム
で測定することができ、測定値は安定性に富むと同時に
高精度でもある。そして、全体の形状は小型であり、製
造も容易であるということから、汎用の炭酸ガス・湿度
センサとして有用性に富む。Moreover, the carbon dioxide concentration and humidity can be measured in real time, and the measured values are highly stable and highly accurate. Since the overall shape is small and manufacturing is easy, it is highly useful as a general-purpose carbon dioxide/humidity sensor.
【図１】本発明の第１の実施態様の１例を示す概略構成
図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第１の実施態様の他の例を示す概略構
成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第１の実施態様の別の例を示す概略構
成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another example of the first embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第１の実施態様の更に別の例を示す概
略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing still another example of the first embodiment of the present invention.
【図５】本発明の第２の実施態様を示す概略構成図であ
る。FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a second embodiment of the present invention.
【図６】センサの起電力測定系を示す概略構成図である
。FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an electromotive force measurement system of a sensor.
【図７】実施例１のセンサにおける炭酸ガス濃度と第２
のセンサ素子の起電力Ｅ２ との関係を示すグラフであ
る。[Fig. 7] Carbon dioxide concentration in the sensor of Example 1 and the second
It is a graph showing the relationship between the electromotive force E2 of the sensor element and the electromotive force E2 of the sensor element.
【図８】実施例１のセンサにおける相対湿度と｜ΔＥ１
−ΔＥ２｜との関係を示すグラフである。[Fig. 8] Relative humidity and |ΔE1 in the sensor of Example 1
It is a graph showing the relationship between -ΔE2|.
【図９】実施例２のセンサにおける炭酸ガス濃度と第２
のセンサ素子の起電力Ｅ２ との関係を示すグラフであ
る。[Fig. 9] Carbon dioxide concentration in the sensor of Example 2 and the second
It is a graph showing the relationship between the electromotive force E2 of the sensor element and the electromotive force E2 of the sensor element.
【図１０】実施例２のセンサにおける相対湿度と｜ΔＥ
１ −ΔＥ２ ｜との関係を示すグラフである。FIG. 10: Relative humidity and |ΔE in the sensor of Example 2
1 - ΔE2 | is a graph showing the relationship between
【図１１】実施例３のセンサにおける炭酸ガス濃度と第
２のセンサ素子の起電力Ｅ２ との関係を示すグラフで
ある。11 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide concentration and the electromotive force E2 of the second sensor element in the sensor of Example 3. FIG.
【図１２】実施例３のセンサにおける相対湿度と｜ΔＥ
１ −ΔＥ２ ｜との関係を示すグラフである。FIG. 12: Relative humidity and |ΔE in the sensor of Example 3
1 - ΔE2 | is a graph showing the relationship between
１ 第１のセンサ素子Ａのナトリウムイオン伝導性固
体電解質
１ａ ナトリウムイオン伝導性固体電解質１の一方の
端部
１ｂ ナトリウムイオン伝導性固体電解質１の他方の
端部
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ カソード電極３ａ、３ｂ、
３ｃ アノード電極
４ａ、４ｂ、４ｃ リード線
５ａ、５ｂ、５ｃ リード線
６ 炭酸ナトリウム
７ 第２のセンサ素子Ｂのナトリウムイオン伝導性固
体電解質
７ａ ナトリウムイオン伝導性固体電解質７の一方の
端部
７ｂ ナトリウムイオン伝導性固体電解質７の他方の
端部
８ 酸素イオン伝導性固体電解質
８ａ 酸素イオン伝導性固体電解質８の一方の端部８
ｂ 酸素イオン伝導性固体電解質８の他方の端部９
電気炉
１０ 石英管
１０ａ、１０ｂ リード線
１１ 信号処理回路
１２ 表示回路
１３ 水
１４ フラスコ
１５ 流量計
１６ 湿度計
１７ 標準炭酸ガスボンベ
１８ 切換え弁
１９ ヒータ1 Sodium ion conductive solid electrolyte 1a of the first sensor element A One end 1b of the sodium ion conductive solid electrolyte 1 Other ends 2a, 2b, 2c, 2d of the sodium ion conductive solid electrolyte 1 Cathode electrode 3a ,3b,
3c Anode electrodes 4a, 4b, 4c Lead wires 5a, 5b, 5c Lead wires 6 Sodium carbonate 7 Sodium ion conductive solid electrolyte 7a of second sensor element B One end 7b of sodium ion conductive solid electrolyte 7 Sodium ions Other end 8 of conductive solid electrolyte 7 Oxygen ion conductive solid electrolyte 8a One end 8 of oxygen ion conductive solid electrolyte 8
b The other end 9 of the oxygen ion conductive solid electrolyte 8
Electric furnace 10 Quartz tubes 10a, 10b Lead wire 11 Signal processing circuit 12 Display circuit 13 Water 14 Flask 15 Flow meter 16 Hygrometer 17 Standard carbon dioxide cylinder 18 Switching valve 19 Heater
Claims (2)
、該ナトリウムイオン伝導性固体電解質の一方の端部に
そのナトリウムイオン伝導性固体電解質と接触して形成
されたカソード電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固
体電解質の他方の端部に接触または離隔して形成された
アノード電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解
質の前記他方の端部および前記アノード電極の間を橋絡
している炭酸ナトリウムとを含む第１のセンサ素子；前
記第１のセンサ素子と並列に配置された、ナトリウムイ
オン伝導性固体電解質と、該ナトリウムイオン伝導性固
体電解質の一方の端部にその一方の端部が接合して配設
された酸素イオン伝導性固体電解質と、該酸素イオン伝
導性固体電解質の他方の端部にその酸素イオン伝導性固
体電解質と接触して形成されたカソード電極と、前記ナ
トリウムイオン伝導性固体電解質の他方の端部に接触ま
たは離隔して形成されたアノード電極と、前記ナトリウ
ムイオン伝導性固体電解質の前記他方の端部および前記
アノード電極の間を橋絡している炭酸ナトリウムとを含
む第２のセンサ素子；を備えていることを特徴とする炭
酸ガス・湿度センサ。1. A sodium ion conductive solid electrolyte, a cathode electrode formed at one end of the sodium ion conductive solid electrolyte in contact with the sodium ion conductive solid electrolyte, and the sodium ion conductive solid electrolyte. An anode electrode formed in contact with or separated from the other end of the electrolyte, and sodium carbonate bridging between the other end of the sodium ion conductive solid electrolyte and the anode electrode. No. 1 sensor element: a sodium ion conductive solid electrolyte arranged in parallel with the first sensor element, and one end of which is connected to one end of the sodium ion conductive solid electrolyte. a cathode electrode formed at the other end of the oxygen ion conductive solid electrolyte in contact with the oxygen ion conductive solid electrolyte, and the other end of the sodium ion conductive solid electrolyte. a second sensor comprising an anode electrode formed in contact with or spaced apart from an end of the solid electrolyte, and sodium carbonate bridging between the other end of the sodium ion conductive solid electrolyte and the anode electrode. A carbon dioxide gas/humidity sensor comprising: an element;
、該ナトリウムイオン伝導性固体電解質の一方の端部の
一部分にその一方の端部が接合して配設された酸素イオ
ン伝導性固体電解質および前記ナトリウムイオン伝導性
固電解質の前記一方の端部の他部分に接触して形成され
た第１のカソード電極と、前記酸素イオン伝導性固体電
解質の他方の端部に接触して形成された第２のカソード
電極と、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質の他方
の端部に接触または離隔して形成されたアノード電極と
、前記ナトリウムイオン固体電解質の前記他方の端部と
前記アノード電極の間を橋絡している炭酸ナトリウムと
を含むことを特徴とする炭酸ガス・湿度センサ。2. A sodium ion conductive solid electrolyte, an oxygen ion conductive solid electrolyte whose one end is connected to a portion of one end of the sodium ion conductive solid electrolyte, and the sodium ion conductive solid electrolyte. A first cathode electrode formed in contact with the other end of the one end of the ion conductive solid electrolyte, and a second cathode electrode formed in contact with the other end of the oxygen ion conductive solid electrolyte. a cathode electrode, an anode electrode formed in contact with or separated from the other end of the sodium ion conductive solid electrolyte, and a bridge between the other end of the sodium ion solid electrolyte and the anode electrode; A carbon dioxide gas/humidity sensor characterized by containing sodium carbonate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3100857A JPH04329353A (en) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | Carbon dioxide and humidity sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3100857A JPH04329353A (en) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | Carbon dioxide and humidity sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04329353A true JPH04329353A (en) | 1992-11-18 |
Family
ID=14284984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3100857A Pending JPH04329353A (en) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | Carbon dioxide and humidity sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04329353A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002521689A (en) * | 1998-07-30 | 2002-07-16 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Exhaust gas sensor |
| JP2002303602A (en) * | 2001-04-03 | 2002-10-18 | Tokyo Yogyo Co Ltd | Method and instrument for solid electrolytic hydrogen/ steam measurement utilizing hydrogen pump |
| JP2006266716A (en) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Figaro Eng Inc | Co2 sensor |
-
1991
- 1991-05-02 JP JP3100857A patent/JPH04329353A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4646167B2 (en) * | 1998-07-30 | 2011-03-09 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Exhaust gas sensor |
| JP2002303602A (en) * | 2001-04-03 | 2002-10-18 | Tokyo Yogyo Co Ltd | Method and instrument for solid electrolytic hydrogen/ steam measurement utilizing hydrogen pump |
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| JP4627671B2 (en) * | 2005-03-22 | 2011-02-09 | フィガロ技研株式会社 | CO2 sensor |
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