JPH07247365A - Particulate aqueous gel of high polymer and production thereof - Google Patents
Particulate aqueous gel of high polymer and production thereofInfo
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- JPH07247365A JPH07247365A JP4244294A JP4244294A JPH07247365A JP H07247365 A JPH07247365 A JP H07247365A JP 4244294 A JP4244294 A JP 4244294A JP 4244294 A JP4244294 A JP 4244294A JP H07247365 A JPH07247365 A JP H07247365A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、湿式凝固して得られる
高分子系ポリマーからなる粒状含水ゲルに関するもので
ある。そして、より詳しくは、該含水ゲルの表面を覆う
表面被覆膜の平滑さを破り、その表面積を大なるものに
するための、該含水ゲルの表面粗雑化に関するものであ
る。また本発明は、該高分子系粒状含水ゲル中、とりわ
けポリビニルアルコール系粒状含水ゲルの表面粗雑化に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a particulate hydrogel comprising a high molecular polymer obtained by wet coagulation. And, more specifically, the present invention relates to surface roughening of the hydrous gel for breaking the smoothness of the surface coating film covering the surface of the hydrous gel and increasing the surface area thereof. In addition, the present invention relates to surface roughening of the polymer-based granular hydrous gel, especially polyvinyl alcohol-based hydrous gel.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子系ゲルに酵素や微生物を固定化し
て生体反応を行わせる反応層には、固定層（充填層）、
流動層、撹拌槽等があるが、これらの反応槽で用いられ
る固定化担体の形状としては、活性表面が広くとれる
点、流動性や充填効率が良い点、取り扱いの容易さから
粒状、特に球状であることが望ましい。本発明の目的と
する高分子系ポリマーからなる粒状含水ゲルは、流体中
における分散性および流動性が良好であることから、バ
イオリアクター用の生体触媒を固定化する担体として有
用であり、それ自体としては「微生物固定化法による排
水処理」（編著・須藤隆一，発行所・産業用水調査会，
１９９３．３．２５発行，１９２〜２０４頁記載）等に
示され、既に公知である。2. Description of the Related Art As a reaction layer for immobilizing enzymes and microorganisms on a polymer gel to carry out a biological reaction, a fixing layer (packing layer),
Although there are fluidized beds, stirring tanks, etc., the shape of the immobilization carrier used in these reaction tanks is granular, particularly spherical because of its wide active surface, good flowability and filling efficiency, and easy handling. Is desirable. The granular hydrogel composed of a high-molecular-weight polymer, which is an object of the present invention, is useful as a carrier for immobilizing a biocatalyst for a bioreactor because it has good dispersibility and fluidity in a fluid, and itself. "Wastewater treatment by microorganism immobilization method" (edited by Ryuichi Sudo, Publisher / Industrial Water Research Committee,
1993.325 issue, pp. 192-204) etc., and is already known.
【０００３】従来、酵素、微生物等の生体触媒を固定化
する方法の１つに、高分子素材を用いて酵素や微生物を
そのまま包み込む包括固定化法があり、この方法によく
用いられる高分子素材として、寒天、アルギン酸塩、κ
−カラギーナン、ポリエチレングリコール、エポキシ、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬化性
樹脂等がある。Conventionally, as one of the methods for immobilizing biocatalysts such as enzymes and microorganisms, there is the entrapping immobilization method in which the enzymes and microorganisms are directly wrapped by using a polymer material, and a polymer material often used in this method. As agar, alginate, κ
-Carrageenan, polyethylene glycol, epoxy,
Examples include polyacrylamide, polyvinyl alcohol, and photocurable resin.
【０００４】このうち、ポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと略記する）を用いたゲルは、ゲル成形において全
く化学薬品を使用しないため、生体触媒に対する安全性
が高く、しかも高含水性で多孔質構造のため、微生物の
培養、増殖に対して優れた担体である。またリアクター
中で用いられるゲルとしては、流動のエネルギー効率か
らその比重は１に近い程良く、ＰＶＡ系含水ゲルは１．
０１〜１．０３と小さく、この理にかなうものである。
更に又、工業上の実用面において、容易に、かつ安価に
製造可能なことが重要であり、ＰＶＡ系含水ゲルはこの
点で優れている。Of these, polyvinyl alcohol (hereinafter P
A gel using VA) is highly safe for biocatalysts because it does not use any chemicals in gel molding, and has a high water content and porous structure, which is excellent for culturing and growing microorganisms. It is a carrier. As for the gel used in the reactor, the specific gravity thereof is preferably closer to 1 in view of the flow energy efficiency, and the PVA-based hydrogel is 1.
It is as small as 01 to 1.03, which is reasonable.
Furthermore, in terms of industrial practical use, it is important to be able to easily and inexpensively manufacture, and the PVA-based hydrogel is excellent in this respect.
【０００５】ところで、従来ＰＶＡを用いた粒状含水ゲ
ルの製造方法は、例えば、ＰＶＡ水溶液と、その凝固促
進のための添加剤、さらに必要なら微生物を混合した原
液を、該原液が噴霧状となるように吐出することができ
るノズルを用い、例えば、芒硝凝固液に滴下しＰＶＡ
を脱水凝固させ粒状ゲルを得る方法、飽和した硼酸凝
固液に滴下しＰＶＡを脱水凝固させ粒状ゲルを得る方
法、アルギン酸塩を加えた前記原液を塩化カルシウム
の水溶液に滴下しＰＶＡを凝固させ粒状ゲルを得る方
法、あるいは更に、前記でゲル凝固後、−５℃以下
に凍結し、その後常温で解凍する方法、またより好まし
くは、その凍結−解凍を繰り返す方法、あるいは凍結
後、真空脱水を行う方法等があるが、これらは、いずれ
もＰＶＡ原液を凝固液にてゲル化するものであるので、
ＰＶＡはその凝固時に常に表面被膜を生成する。By the way, in the conventional method for producing a granular hydrogel using PVA, for example, a stock solution obtained by mixing an aqueous PVA solution, an additive for promoting coagulation thereof, and further a microorganism if necessary, is prepared as a spray solution. Using a nozzle capable of discharging in such a manner
To obtain a granular gel by dehydration and coagulation, a method of dropping PVA into a saturated boric acid coagulation liquid to obtain a granular gel, and adding the above-mentioned stock solution containing alginate to an aqueous solution of calcium chloride to coagulate PVA and obtain a granular gel. Or further, after gel coagulation as described above, frozen at −5 ° C. or lower and then thawed at room temperature, more preferably, repeated freeze-thawing, or freeze-dried after vacuum dehydration. However, since all of these gelate the PVA stock solution with the coagulating solution,
PVA always produces a surface coating as it solidifies.
【０００６】上記の凍結−解凍法でＰＶＡ含水ゲルを
得る技術を開示した例えば特開平２−２１１８７４号公
報には、この方法で得られるＰＶＡ粒状含水ゲルが、中
心層としての孔径１００〜１０μｍの孔からなるスポン
ジ層を取り囲んで、０．１〜１０μｍの表面被膜が存在
するものであることが開示されている。即ち、この製造
法での表面被膜は、皺があるものの、スポンジ層とはな
らないいわゆるスキン層であり、微生物の棲家としては
その定着性が良いものではないのである。[0006] For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-11874 discloses a technique for obtaining a PVA hydrogel by the above-mentioned freeze-thaw method, and the PVA granular hydrogel obtained by this method has a pore diameter of 100 to 10 μm as a central layer. It is disclosed that there is a surface coating of 0.1-10 μm surrounding the sponge layer of pores. That is, the surface coating in this manufacturing method is a so-called skin layer that does not form a sponge layer, although it has wrinkles, and is not a good habitat for microorganisms.
【０００７】そして、このスキン層としての表面被膜が
存在することは、ＰＶＡからなる含水ゲルに限られるこ
とではなく、ポリエチレングリコールやポリアクリルア
ミドなど、湿式凝固して得られる方法や金属やプラスチ
ック等の平滑面と接触しながら固化する凝固面を有する
高分子ゲルに共通のことである。The existence of the surface coating as the skin layer is not limited to the hydrous gel made of PVA, but may be a method obtained by wet coagulation such as polyethylene glycol or polyacrylamide, or metal or plastic. This is common to polymer gels that have a solidified surface that solidifies while contacting a smooth surface.
【０００８】上記のように、従来の通常の湿式凝固して
得られるＰＶＡ粒状含水ゲル並びにそれ以外の高分子含
水ゲルには、常に表面被膜が存在するのであり、そして
この表面被膜は、内部スポンジ構造とは異なり、表面被
膜は湿式凝固時に脱水するため体積収縮が起こり、フィ
ルム状の皺が生成するが、これは表面が平滑なためフィ
ルム状であり、表面積が小さく、微生物の付着性の点に
おいて好ましいものではない。よって、本発明者は、こ
の種高分子粒状含水ゲルにつき検討し、該粒状含水ゲル
がその表面にスポンジ状ではないフィルム状被膜で覆わ
れている点に着目し、該表面被覆膜が内部スポンジ層の
ように粗雑化されたものとなれば、微生物の付着をより
高め、かつその付着安定性をより高め得ることができる
のではないかと考え、本発明に至ったものである。As described above, the conventional PVA granular hydrous gel obtained by wet coagulation and other high molecular hydrous gels always have a surface coating, and this surface coating has an internal sponge. Unlike the structure, the surface coating is dehydrated during wet coagulation, causing volume contraction and producing wrinkles in the form of a film.This is a film with a smooth surface, has a small surface area, and has the property of adhering to microorganisms. Is not preferable in. Therefore, the present inventor examined this type of polymer granular hydrous gel and focused on the fact that the granular hydrous gel was covered with a film-like coating that was not sponge-like, and the surface coating film was The present invention is based on the idea that a roughened sponge layer can further improve the adhesion of microorganisms and the stability of the adhesion.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明は、表面
被覆膜が破壊されているか、あるいは破壊されないまで
もその被覆膜に多数の亀裂状損傷部が入り、その損傷部
によって被覆膜を粗雑な層とし、微生物の付着性に格段
と優れた高分子系粒状含水ゲルを得んとするものであ
り、またその経済的、かつ安定した製造が可能な製造方
法を創出せんとするものである。更にまた、とりわけ、
上記を満足するＰＶＡ系粒状含水ゲルおよびその製造法
を創出せんとするものである。That is, according to the present invention, a large number of crack-like damaged portions are formed in the coating film even if the surface coating film is broken or is not broken, and the surface coating film is covered by the damaged portions. The membrane is made into a rough layer to obtain a polymer granular hydrous gel that is extremely excellent in the adhesion of microorganisms, and we will create a manufacturing method that can economically and stably manufacture it. It is a thing. Furthermore, among other things,
It is intended to create a PVA-based granular hydrogel satisfying the above and a method for producing the same.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意検討した結果、以下のように構成することによ
って、その目的が達せられることを見いだした。即ち、
本発明は、湿式凝固して得られる高分子系ポリマーから
なる粒状成形含水ゲルであって、その表面スキン状被膜
の表面が粗雑化されたものであることを特徴とする粒状
成形含水ゲルであり、より好ましくは、その表面スキン
状被膜が、被膜の膜厚を越える傷部を多数に有する表面
粗雑化されたもの、あるいは、その表面スキン状被膜
が、少なくとも部分的に剥離され、スキン状被膜の下の
内部スポンジ層が表面に露出状態となっている表面粗雑
化されたものであることを特徴とする粒状成形含水ゲル
である。そして又その製造法は、湿式凝固して得られる
高分子系ポリマーからなる粒状成形含水ゲルを、研磨材
とともに、乾式もしくは湿式で撹拌混合し該粒状含水ゲ
ルの表面を粗雑化することを特徴とする粒状含水ゲルの
製造法である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by the following constitution. That is,
The present invention is a granular shaped hydrous gel comprising a high molecular weight polymer obtained by wet coagulation, characterized in that the surface of the surface skin film is roughened. More preferably, the surface skin-like coating has a roughened surface having a large number of scratches exceeding the film thickness of the coating, or the surface skin-like coating is at least partially peeled off, and the skin-like coating is formed. The granular hydrous gel is characterized in that the inner sponge layer underneath is a surface-roughened one that is exposed on the surface. Further, the production method is characterized in that a granular shaped hydrogel formed of a high-molecular polymer obtained by wet coagulation is mixed with an abrasive by dry or wet stirring to roughen the surface of the granular hydrogel. This is a method for producing a granular hydrous gel.
【００１１】[0011]
【作用】本発明は、高分子系粒状含水ゲルの最表面を覆
うスキン状被膜に髭状、筋状、亀甲状等の窪みや、さら
には亀裂を形成させて、その表面を粗雑化し、あるいは
又内部スポンジ構造を表面に露出させた構造としたの
で、微生物等の生体触媒を固定する担体として、その生
体触媒の定着性を、通常の平滑なスキン状被膜が存在す
る場合に比べて、大きく改善することが可能となる。The present invention is to roughen the surface by forming whiskers, streaks, turtle shell-like depressions or even cracks on the skin-like coating covering the outermost surface of the polymer-based granular hydrogel. In addition, since the internal sponge structure is exposed on the surface, it has a greater fixability of the biocatalyst as a carrier for immobilizing biocatalyst such as microorganisms as compared with the case where a normal smooth skin film is present. It is possible to improve.
【００１２】以下本発明のを、その用いる高分子系粒状
含水ゲルがＰＶＡ粒状含水ゲルである場合を代表例とし
て説明するが、本発明は高分子素材がＰＶＡに限定され
ることを意味するものではない。上記のように、本発明
は、最表面にスキン状被膜が形成された粒状含水ゲルを
対象とし、該粒状含水ゲルを製造する製造法については
何等限定の対象とするものではない。即ち、粒状含水ゲ
ルの製造条件は、従来公知の製造法で採用される製造条
件が採用されればよいが、以下にＰＶＡを用いる場合の
主な点の条件を略記する。The present invention will be described below by way of a representative example in which the polymer-based granular hydrous gel used is a PVA granular hydrous gel, but the present invention means that the polymeric material is limited to PVA. is not. As described above, the present invention is directed to the granular hydrous gel having the skin-like film formed on the outermost surface thereof, and the production method for producing the granular hydrous gel is not intended to be limited. That is, the production conditions of the granular hydrous gel may be the production conditions employed in the conventionally known production method, but the main conditions when PVA is used are abbreviated below.
【００１３】用いられるＰＶＡとしては、その平均重合
度が１０００以上、好ましくは１７００以上で、ケン化
度が９８．５モル％以上、好ましくは９９．８５モル％
以上の完全ケン化ＰＶＡが、ＰＶＡゲルの形成上望まし
い。重合度がこれ以下では、得られるＰＶＡゲルはその
使用中ＰＶＡの一部が水中へ溶出するという問題を抱
え、その耐久性において問題となる。またケン化度が低
下すると、必要な強度のゲルがつくれず好ましくない。The PVA used has an average degree of polymerization of 1000 or more, preferably 1700 or more and a saponification degree of 98.5 mol% or more, preferably 99.85 mol%.
The above completely saponified PVA is desirable for forming the PVA gel. When the degree of polymerization is less than this, the PVA gel obtained has a problem that a part of PVA is eluted into water during its use, which is a problem in its durability. Further, if the saponification degree is lowered, a gel having a required strength cannot be produced, which is not preferable.
【００１４】ＰＶＡ水溶液の濃度はＰＶＡゲル形成能の
範囲から、３〜４０重量％まで可能であり、ＰＶＡ濃度
が高い程、より強固なゲルが生成するが、必要なゲル強
度が得られれば、ＰＶＡ濃度が低い方が原料コスト面か
ら有利である。ＰＶＡ以外の添加成分の種類や濃度、Ｐ
ＶＡ混合水溶液の液温および滴下装置によって、適切な
濃度を選定する必要はあるが、常温でＰＶＡ混合水溶液
を滴下する場合は、ＰＶＡ濃度５〜１０重量％が球状化
が容易であり、実用上十分なゲル強度が得られる。The concentration of the PVA aqueous solution can be from 3 to 40% by weight in the range of PVA gel forming ability. The higher the PVA concentration is, the stronger the gel is formed, but if the required gel strength is obtained. A lower PVA concentration is more advantageous from the viewpoint of raw material cost. Types and concentrations of additive components other than PVA, P
Although it is necessary to select an appropriate concentration depending on the liquid temperature of the VA mixed aqueous solution and the dropping device, when the PVA mixed aqueous solution is dropped at room temperature, the PVA concentration of 5 to 10% by weight facilitates spheroidization and is practically used. Sufficient gel strength is obtained.
【００１５】ＰＶＡ水溶液から粒状ゲル化した該ゲル
が、その凝固液中あるいは水溶液中で、相互に融着せ
ず、一定の強度を有することは、多量のゲルを連続処理
して製造しなければならない実用面において、その取り
扱いの容易さおよび製造装置の簡易さの点で非常に有利
である。この点で、少なくとも１種の多価金属イオンを
含む化合物と、該多価金属イオンとの接触によりゲル化
する能力のある水溶性高分子多糖類とを、いずれか１方
をＰＶＡ水溶液（原液）中に、また他方をゲル浴となる
水溶液中に添加して用いることが望ましい。In order that the gel formed into a granular gel from an aqueous solution of PVA does not fuse with each other in the coagulating liquid or the aqueous solution and has a certain strength, a large amount of gel must be continuously processed to produce. In terms of practical use, it is very advantageous in terms of easiness of handling and simplicity of manufacturing apparatus. In this respect, one of a compound containing at least one polyvalent metal ion and a water-soluble polymer polysaccharide capable of gelling upon contact with the polyvalent metal ion is used as an aqueous PVA solution (stock solution). ), And the other is preferably used by adding it to an aqueous solution which becomes a gel bath.
【００１６】ここで、多価金属イオンとの接触によりゲ
ル化する能力のある水溶性高分子多糖類としては、具体
的には、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、
マンナン、キトサン等が挙げられるが、とりわけアルギ
ン酸ナトリウムが好ましい。また、多価金属イオンを含
む化合物とは、具体的には、マグネシウムイオン、カル
シウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン
等のアルカリ土類金属イオンあるいはアルミニウムイオ
ン、セリウムイオン、ニッケルイオン等の他の多価金属
イオンのうちの少なくとも１種を含有する化合物が挙げ
られるが、とりわけ塩化カルシウムが好ましい。そして
特に、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの組合
わせが、より好ましい。Here, as the water-soluble polymer polysaccharide having the ability to gel upon contact with polyvalent metal ions, specifically, alkali metal salts of alginic acid, carrageenan,
Examples thereof include mannan and chitosan, and sodium alginate is particularly preferable. Further, the compound containing a polyvalent metal ion, specifically, an alkaline earth metal ion such as magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion or aluminum ion, cerium ion, other polyvalent metal such as nickel ion. The compounds containing at least one of the metal ions are mentioned, but calcium chloride is particularly preferable. And in particular, the combination of sodium alginate and calcium chloride is more preferred.
【００１７】ＰＶＡ水溶液にアルギン酸ナトリウムなど
水溶性高分子多糖類を添加する場合の、その濃度は、Ｐ
ＶＡに対して０．２〜４重量％、さらに好ましくは０．
５〜２重量％がよい。０．２重量％未満では、ＰＶＡ水
溶液の粒状（球状）化形成能が乏しく、また、４重量％
より大の場合は、固い球状物が得られるが、溶液粘度の
上昇をもたらす上、原料コスト上昇の要因となり好まし
くない。ＰＶＡの原液は、上記のようなＰＶＡ混合水溶
液に目的の微生物の菌液を混入し、撹拌して得られる。When a water-soluble polymeric polysaccharide such as sodium alginate is added to the PVA aqueous solution, its concentration is P
0.2 to 4% by weight, more preferably 0.
5 to 2% by weight is preferable. If it is less than 0.2% by weight, the PVA aqueous solution is poor in granular (spherical) forming ability, and 4% by weight.
If it is larger, hard spheres are obtained, but this is not preferable because it causes an increase in solution viscosity and causes a rise in raw material cost. The stock solution of PVA is obtained by mixing the above-mentioned PVA mixed aqueous solution with the bacterial solution of the target microorganism and stirring the mixture.
【００１８】本発明の含水ゲルに包括固定し得る微生物
としては、特に限定されるものではなく、その代表例を
挙げるならば、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属等のかび類、
シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アセト
バクター（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ストレプトマ
イセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、エシェリイア
（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属等の細菌、サッカロマイ
セス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属、キャンディダ
（Ｃａｎｄｉｄａ）属等の酵母を例示することが出来
る。The microorganisms that can be entrapped and immobilized in the hydrogel of the present invention are not particularly limited, and representative examples thereof include Aspergillus.
s), fungi such as Rhizopus,
Pseudomonas spp, Acetobacter spp, Streptomyces spp, Escherichia spp, bacteria such as Saccharomyces spp, Candida spp. I can.
【００１９】アルギン酸ナトリウムなど水溶性高分子多
糖類をＰＶＡ水溶液に添加する場合、他方の多価金属イ
オンを含む化合物、特に塩化カルシウムは、ゲル化浴と
なる水浴に添加されるが、該塩化カルシウム水溶液の濃
度としては０．０５〜１．０モル／ｌが好ましく、通常
は０．１〜０．５モル／ｌが好ましい。When a water-soluble polymeric polysaccharide such as sodium alginate is added to the PVA aqueous solution, the other compound containing polyvalent metal ions, especially calcium chloride, is added to a water bath which is a gelling bath. The concentration of the aqueous solution is preferably 0.05 to 1.0 mol / l, usually 0.1 to 0.5 mol / l.
【００２０】ノズルから滴下されたＰＶＡ混合水溶液
は、塩化カルシウム水溶液に接触すると表面張力によっ
て球体となり、さらに球体の最表面が薄膜状に固化し、
最終的なゲル球状物となる。このゲル球状物は、押出ノ
ズルの直径、ＰＶＡ混合水溶液の粘度等を調整すること
によって、直径１〜１０ｍｍ程度のものを任意に得るこ
とが出来る。When the PVA mixed aqueous solution dropped from the nozzle comes into contact with the calcium chloride aqueous solution, it becomes a sphere due to surface tension, and the outermost surface of the sphere solidifies into a thin film,
It becomes the final gel sphere. This gel spherical substance can be arbitrarily obtained with a diameter of about 1 to 10 mm by adjusting the diameter of the extrusion nozzle, the viscosity of the PVA mixed aqueous solution, and the like.
【００２１】塩化カルシウム水溶液中で固化した球状ゲ
ルは、該塩化カルシウム水溶液と分離し、そのまま凍結
させる。凍結温度は−５℃以下でよいが、より強力なＰ
ＶＡゲルとするためには、−２０℃以下とすることが望
ましい。凍結保持時間は２時間以上、好ましくは１０時
間以上がよい。その後、微生物に悪影響を及ぼさない温
度範囲に放置して解凍する。この凍結−解凍処理は、１
回の操作では、ＰＶＡ混合水溶液の組成や凍結条件によ
っては、必要な強度に達しない場合もあり、その場合に
は、２回以上、好ましくは３回以上の操作を行うことに
よって、強度の高いゲルとすることが出来る。またこの
凍結とそれに続く解凍からなる操作によって、ゲル中の
高分子微結晶を増加させ、高分子からの拘束が解かれた
自由水の量を増加させることが出来、それによって包括
固定化された微生物の棲息性をより高めることも出来
る。The spherical gel solidified in the calcium chloride aqueous solution is separated from the calcium chloride aqueous solution and frozen as it is. Freezing temperature may be -5 ° C or lower, but more powerful P
In order to obtain a VA gel, it is desirable to set the temperature to -20 ° C or lower. The freeze holding time is 2 hours or more, preferably 10 hours or more. Then, it is thawed by leaving it in a temperature range that does not adversely affect the microorganisms. This freeze-thaw process is 1
Depending on the composition of the PVA mixed aqueous solution and freezing conditions, the required strength may not be reached in one operation, and in that case, the strength is increased by performing the operation twice or more, preferably three times or more. It can be a gel. In addition, this freezing followed by thawing can increase the amount of polymer microcrystals in the gel and increase the amount of free water released from the polymer, thereby immobilizing it comprehensively. The habitat of microorganisms can be further enhanced.
【００２２】本発明は、このようにして得られたＰＶＡ
からなる球状あるいはそれに類似形状の粒状含水ゲル
を、研磨材とともに乾式または湿式で撹拌混合し、該ゲ
ル状物表面に存在する被膜を粗雑化し、これによって微
生物の定着性を格段に向上させる点にある。その粗雑化
とは、被膜の表面に髭状、筋状、亀甲状の多数の傷や窪
みを形成させるものであっても、またその傷や窪みの深
さが深く内部スポンジ層に達するようなものが多数形成
されるものであってもよく、さらに又被膜の少なくとも
１部が剥離状態となり、内部スポンジ層が露出状態とな
っているようなものを意味するものである。The present invention provides the PVA thus obtained.
Granular hydrated gel having a spherical shape or a similar shape is mixed with an abrasive by dry or wet stirring to roughen the film present on the surface of the gelled material, thereby significantly improving the fixability of microorganisms. is there. The roughening means that a large number of whiskers, streaks, or turtle shell-shaped scratches or dents are formed on the surface of the coating, and the depth of the scratches or dents reaches the inner sponge layer deeply. A large number of things may be formed, and it further means that at least a part of the coating film is in a peeled state and the internal sponge layer is in an exposed state.
【００２３】ここで用いる研磨材としては、ゲル状物の
粒径、撹拌処理後の該粒状物との分離等を考慮し、粒径
０．１４９〜４．７６ｍｍ、好ましくは０．３〜２．４
ｍｍの範囲のもので、金剛砂や硅砂を使用することが出
来る。なかでも、金剛砂が特に好ましい。The abrasive used here has a particle size of 0.149 to 4.76 mm, preferably 0.3 to 2 in consideration of the particle size of the gel-like material and the separation from the granular material after the stirring treatment. .4
Within the range of mm, gold sand and silica sand can be used. Among them, Kongosa is particularly preferable.
【００２４】高分子系粒状含水ゲルと研磨材との撹拌
は、該研磨材の比重が１．０〜１．５と、硅砂や金剛砂
に比べて１／２〜１／３と軽いため、撹拌時に研磨材の
上部に乗ってしまうので、横型のシリンダー状にて撹拌
するのが効果的である。Stirring of the polymer-based granular hydrous gel and the abrasive is 1.0 to 1.5 as the specific gravity of the abrasive, which is 1/2 to 1/3 lighter than silica sand or Kongosa sand. Since it sometimes gets on top of the abrasive, it is effective to stir in a horizontal cylinder.
【００２５】この研磨材を用いての撹拌混合処理による
ゲル状物表面の粗雑化、即ちゲル状物表面の表面形態の
変化については、該ゲルを顕微鏡下で観察することによ
って知ることが出来、この顕微鏡下での観察と後記する
実際使用時での微生物の酸素利用速度とを測定し、その
両者の関係を対応させることが出来る。The roughening of the surface of the gel-like material, that is, the change of the surface morphology of the surface of the gel-like material by the stirring and mixing treatment using this abrasive can be known by observing the gel under a microscope, By observing under the microscope and the oxygen utilization rate of the microorganism at the time of actual use, which will be described later, the relationship between the two can be associated.
【００２６】ＰＶＡ粒状ゲルの条件ならびに研磨材の条
件が絡み合うので、該処理条件をどの程度のものとする
かは一慨には言えないが、該顕微鏡下での観察と処理し
た粒状ゲルを実際に活性汚泥中に投入してその微生物の
呼吸速度を測定した結果から、大まかではあるが、処理
する前の粒状ゲルの重量に対して処理後のそれが、０．
１〜１０％程度減少するように処理すれば、この時のＰ
ＶＡ粒状ゲルは、それを活性汚泥中で使用した時、該活
性汚泥中での微生物の呼吸速度が処理前のそれの呼吸速
度に比べて約９〜１０倍にも向上することが解った。Since the conditions of the PVA granular gel and the conditions of the abrasive material are entangled with each other, it cannot be said at a certain level what the treatment conditions should be, but the observation under the microscope and the treated granular gel are actually Based on the results of measuring the respiration rate of the microorganisms by throwing them into activated sludge, the weight of the granular gel before treatment was roughly 0.
If it is processed so as to decrease by about 1 to 10%, P at this time
It has been found that the VA granular gel, when used in activated sludge, improves the respiration rate of microorganisms in the activated sludge by about 9-10 times compared to its pre-treatment respiration rate.
【００２７】ここで、その酸素利用速度とは、好気性菌
の数や活性を調べるもので、水中に溶存している酸素の
消費速度をみるものであり、その速度が大きくなるとは
付着菌数が多くなり、かつ活発に活動していることを意
味するものである。Here, the oxygen utilization rate is for examining the number and activity of aerobic bacteria, and is for observing the consumption rate of oxygen dissolved in water. It means that there are more and more active people.
【００２８】この酸素利用速度は次ぎのように測定する
ことができる。即ち、酸素利用速度（γr）は、単位時
間（時間）内に単位容量（ｌ）の混合液によって利用さ
れる酸素量（ｍｇ／ｇ・ゲル・時）で示される。また、
活性汚泥の酸素利用速度係数（Ｋｒ）は、単位時間（時
間）内に単位重量（ｇ）またはゲル（ｇ）の活性汚泥に
よって利用される酸素量（ｍｇ／ｇ・時）で示される。
エアレーションタンク内混合液１ｌ（リットル）を細口
瓶１ｌにとり、１０〜２０分間静置したのち、その上澄
液をサイホンで別の細口瓶に入れる。ついで溶存酸素が
約５ｍｇ／ｌ以上になるように散気装置を用いて５〜１
０分間激しくエアレーションを行ったのち、上記の沈澱
した汚泥またはゲルとよく撹拌する。この混合液を三角
フラスコ３００ｍｌに満たし、空気が入らないように溶
存酸素計のセンサー部を挿入する。直ちにマグネチック
スターラーで撹拌しながら、溶存酸素の経時変化を測定
する。記録された減少曲線からエアレーションタンク内
混合液の単位時間（時間）当たりの利用酸素量（γr）
（ｍｇ／ｇ・ゲル・時）を求める。 酸素利用速度（γr）（ｍｇ／ｇ・ゲル・時）＝酸素利
用量（ｍｇ／ｇ・ゲル）／経過時間（時間） また、次式によって酸素利用係数（Ｋｒ）（ｍｇ／ｇ・
時）を算出する。 酸素利用係数（Ｋｒ）（ｍｇ／ｇ・時）＝γr（ｍｇ／
ｇ・ゲル・時）×１０００／ＭＬＳＳ（ｍｇ／ｌ） （社団法人日本下水協会発行「下水試験方法−１９８４
年版−」に準拠）This oxygen utilization rate can be measured as follows. That is, the oxygen utilization rate (γ r ) is indicated by the amount of oxygen (mg / g · gel · hour) utilized by the mixed solution having the unit volume (l) within the unit time (hour). Also,
The oxygen utilization rate coefficient (Kr) of activated sludge is indicated by the amount of oxygen (mg / g · hour) utilized by the activated sludge of unit weight (g) or gel (g) within a unit time (hour).
1 liter (liter) of the mixed solution in the aeration tank is placed in a narrow-mouth bottle 1 l, and allowed to stand for 10 to 20 minutes, and then the supernatant is siphoned into another narrow-mouth bottle. Then, use an air diffuser to adjust the dissolved oxygen to about 5 mg / l or more.
After vigorous aeration for 0 minutes, it is thoroughly stirred with the sludge or gel that has precipitated. The Erlenmeyer flask (300 ml) is filled with this mixed solution, and the sensor part of the dissolved oxygen meter is inserted so that air does not enter. Immediately with stirring with a magnetic stirrer, the change with time of dissolved oxygen is measured. From the recorded decrease curve, the amount of oxygen used (γ r ) per unit time (hour) of the liquid mixture in the aeration tank
Calculate (mg / g · gel · hour). Oxygen utilization rate (γ r ) (mg / g · gel · hour) = oxygen utilization amount (mg / g · gel) / elapsed time (hour) Further, the oxygen utilization coefficient (Kr) (mg / g ·
Hour) is calculated. Oxygen utilization coefficient (Kr) (mg / g · hour) = γ r (mg /
g ・ gel ・ hour) × 1000 / MLSS (mg / l) (Sewage Test Method-1984, published by Japan Sewage Association)
Based on the annual edition
【００２９】[0029]
【実施例】以下に本発明を実施例を用いてより具体的に
説明するが、本発明はそれにより限定されない。 実施例１；（株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度１７０
０、ケン化度９９．９８モル％）を８重量％水溶液とな
るように水を加えて溶解した。この溶液にアルギン酸ナ
トリウムの５％水溶液を前記水溶液のＰＶＡに対し１０
％となるように添加、混合して原液をつくった。この原
液を内径０．８ｍｍのノズルより、０．５モル／ｌの塩
化カルシウム水溶液中に噴霧滴下し、平均直径５ｍｍの
球状のＰＶＡゲル状物を得た。このＰＶＡゲル状物をよ
く水洗した後、−２０℃で２０時間凍結し、その後１２
時間かけて常温で解凍した。この操作を３回繰り返し
た。ここまでの操作で得られた球状ＰＶＡゲルを比較例
１とした。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1; PVA manufactured by Kuraray Co., Ltd. (average degree of polymerization: 170)
(0, saponification degree: 99.98 mol%) was dissolved by adding water to form an 8 wt% aqueous solution. To this solution, a 5% aqueous solution of sodium alginate was added to the PVA of the aqueous solution at 10%.
A stock solution was prepared by adding and mixing so that the concentration became 100%. This stock solution was sprayed and dropped into a 0.5 mol / l calcium chloride aqueous solution from a nozzle having an inner diameter of 0.8 mm to obtain a spherical PVA gel material having an average diameter of 5 mm. After thoroughly washing the PVA gel with water, it was frozen at −20 ° C. for 20 hours, and then 12
Thawed at room temperature over time. This operation was repeated 3 times. The spherical PVA gel obtained by the above operation was set as Comparative Example 1.
【００３０】次ぎに、このＰＶＡゲル１００．００ｇ
に、乾燥した６号硅砂を１００．００ｇと水１００．０
０ｃｃとを混ぜ、この混合物をＪＩＳ Ｒ ５２０１
（１９７８）；セメントの物理的試験方法、の練り混ぜ
法にしたがって５分間と２０分間の撹拌混合を行い、そ
れぞれをＪＩＳ Ａ １１０３（１９７６）の骨材の洗
い試験法に準じ、網ふるいで１．２ｍｍの網目を通し、
水洗することにより粒状ＰＶＡゲルと研磨材を分離し
た。５分間の撹拌混合で得たＰＶＡゲルの場合を実施例
１、２０分間の撹拌混合で得たＰＶＡゲルの場合を実施
例２とし、それぞれの場合での重量変化、その時の該ゲ
ルの表面形態の変化、及び、それぞれを活性汚泥液中に
投入し２日間経過させ、その２日後での実施例１、２及
び比較例１に付着した活性汚泥の菌数及び活性を測定す
るため、前記酸素利用速度を測定した。その結果を表１
に示す。Next, 100.00 g of this PVA gel was added.
Dried No. 6 silica sand with 100.00 g of water and 100.0 g of water.
0cc, and the mixture was mixed with JIS R 5201.
(1978); agitating and mixing for 5 minutes and 20 minutes according to the kneading and mixing method of physical test method of cement, and each of them is sieved 1 according to JIS A 1103 (1976) aggregate washing test method. Through the 2 mm mesh,
The granular PVA gel and the abrasive were separated by washing with water. The case of PVA gel obtained by stirring and mixing for 5 minutes is Example 1, and the case of PVA gel obtained by stirring and mixing for 20 minutes is Example 2. Weight change in each case and surface morphology of the gel at that time. Of the activated sludge, and each of them was put into an activated sludge liquid for 2 days, and two days later, the oxygen content was measured in order to measure the number of bacteria and the activity of the activated sludge adhered to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The utilization rate was measured. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】表１で示されるように、球状ＰＶＡゲルを
研磨材で撹拌処理しない比較例１の場合に比べ、それを
研磨材で撹拌処理した実施例各例の場合が、各々のＰＶ
Ａゲルを汚泥液中に投入して測定した場合の酸素利用速
度が著るしく向上し、ゲル表面の粗雑化の効果が認めら
れた。As shown in Table 1, as compared with the case of Comparative Example 1 in which the spherical PVA gel was not agitated with an abrasive, the PV of each of the Examples in which it was agitated with an abrasive was
The oxygen utilization rate when the gel A was put into the sludge liquid and measured was remarkably improved, and the effect of roughening the gel surface was recognized.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上説明したように、本発明はＰＶＡ粒
状ゲルの表面を覆う表面被膜に傷をつけ、あるいは、更
にまた、表面被膜を部分的にも剥離状態として、該ゲル
表面を粗雑化することによって生体触媒としての微生物
の付着性（定着性）を大きく向上させたものであり、下
水処理などのバイオリアクターで用いる微生物包括固定
化担体として、従来のＰＶＡ粒状ゲルに比べて、より有
効なものである。As described above, according to the present invention, the surface coating covering the surface of the PVA granular gel is damaged, or the surface coating is partially peeled to roughen the gel surface. By doing so, the adherence (fixability) of microorganisms as a biocatalyst is greatly improved, and it is more effective than conventional PVA granular gels as a microorganism entrapping immobilization carrier used in bioreactors such as sewage treatment. It is something.
Claims (6)
からなる粒状含水ゲルであって、その表面スキン状被膜
の表面が粗雑化されたものであることを特徴とする粒状
含水ゲル。1. A granular hydrous gel comprising a high molecular weight polymer obtained by wet coagulation, wherein the surface of a skin-like coating film is roughened.
いて、その表面スキン状被膜が、被膜の膜厚を越える傷
部を多数に有する表面粗雑化されたものであることを特
徴とする粒状含水ゲル。2. The granular hydrogel according to claim 1, wherein the surface skin-like coating is a roughened surface having a large number of scratches exceeding the thickness of the coating. Hydrous gel.
いて、その表面スキン状被膜が、少なくとも部分的に剥
離され、スキン状被膜の下の内部スポンジ層が表面に露
出状態となっている表面粗雑化されたものであることを
特徴とする粒状含水ゲル。3. The granular hydrogel according to claim 1, wherein the surface skin-like film is at least partially peeled off, and an internal sponge layer under the skin-like film is exposed on the surface. A granular hydrogel characterized by being roughened.
た粒状含水ゲルにおいて、高分子系ポリマーがポリビニ
ルアルコール系ポリマーであることを特徴とする粒状含
水ゲル。4. The granular hydrogel according to any one of claims 1 to 3, wherein the high molecular weight polymer is a polyvinyl alcohol type polymer.
からなる粒状含水ゲルを、研磨材とともに、乾式もしく
は湿式で撹拌混合し該粒状含水ゲルの表面を粗雑化する
ことを特徴とする粒状含水ゲルの製造法。5. A granular water-containing gel, characterized in that a granular water-containing gel made of a high-molecular polymer obtained by wet coagulation is mixed with an abrasive by dry or wet stirring to roughen the surface of the granular water-containing gel. Gel manufacturing method.
造法において、高分子系ポリマーがポリビニルアルコー
ル系ポリマーであることを特徴とする粒状含水ゲルの製
造法。6. The method for producing a granular hydrous gel according to claim 5, wherein the high molecular weight polymer is a polyvinyl alcohol type polymer.
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|---|---|---|---|
| JP4244294A JP3287686B2 (en) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | Polymeric granular hydrogel and method for producing the same |
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- 1994-03-14 JP JP4244294A patent/JP3287686B2/en not_active Expired - Lifetime
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