WO2001005877A1

WO2001005877A1 - Aqueous polyvinyl alcohol gel, process for producing the same, and wastewater treatment apparatus

Info

Publication number: WO2001005877A1
Application number: PCT/JP2000/004647
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Fujii; Michiyuki Nanba; Masanobu Abe; Takanori Kitamura
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2001-01-25

Abstract

An aqueous PVA gel having a structure comprising an outer layer having fine crevasse-like pores on the surface and an inner layer comprising a dense three-dimensional network structure. The aqueous gel can be produced by mixing a polymer solution containing a vinyl alcohol polymer having a degree of polymerization of 3,000 or higher and a polymer which gels upon contact with a cation with a substance capable of causing the polymer solution to undergo phase separation to thereby prepare a liquid having separated phases, contacting the phase-separated liquid with a cation-containing fluid to solidify at least the polymer constituting the surface of the phase-separated liquid, subsequently contacting the resultant solid with a gellant liquid for the vinyl alcohol polymer to cause it to gel, and conducting acetalization simultaneously with and/or after the gelation in such a manner that the acetalization is continued for a time sufficient to obtain a degree of acetalization of 50% or higher. The gel has excellent durability and can hence be advantageously used in wastewater treatment apparatuses operated under severe conditions, e.g., with vigorous agitation.

Description

明細ポリビニルアルコール系含水ゲル、その製造方法及び排水処理装 Patent application title: Polyvinyl alcohol-based hydrogel, method for producing the same and wastewater treatment equipment

技術分野 Technical field

本発明は、ポリビニルアルコール系含水ゲル（以下、ポリビニルアルコールを P V A と略記する）、その製造方法及び排水処理装置に関する。さらに詳しくは、表面にクレバス状の微多孔を有する外層と、緻密な三次元の網目構造からなる内層とから構成された P V A系含水ゲル、その製造方法及び排水処理装置に関する。本発明の P V A系含水ゲルは機械的強度ゃ耐摩耗性などの耐久性に優れているので、高速撹拌下ゃ深槽など厳しい条件下で使用される排水処理装置へ好ましく適用される。背景技術 The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based hydrogel (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA), a method for producing the same, and a wastewater treatment apparatus. More specifically, the present invention relates to a PVA-based hydrogel comprising an outer layer having a crevass-like microporous surface and an inner layer having a dense three-dimensional network structure, a method for producing the same, and a wastewater treatment apparatus. Since the PVA-based hydrogel of the present invention is excellent in durability such as mechanical strength and abrasion resistance, it is preferably applied to wastewater treatment equipment used under severe conditions such as high-speed stirring and deep tanks. Background art

高分子ゲルは、生体触媒の担体、保水剤、保冷剤、眼 · 皮膚 - 関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、ァクチユエ一ターの基材として研究が盛んに行われている。含水ゲルの原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアクリルアミド、 P V A、光硬化性樹脂などが知られているが、これらの中でも機械的強度が高く親水性（含水性、微生物棲息性等）に優れていることから P V A系含水ゲルが検討されており、とくにこのような含水ゲルを担体とし、微生物を固定化した生体触媒としての検討が注目されている。 Polymer gels are being actively researched as biocatalyst carriers, water-retaining agents, cold-retaining agents, substitutes for biogels such as eyes, skin and joints, sustained-release materials for drugs, and base materials for actuators. I have. Agar, alginate, carrageenan, polyacrylamide, PVA, photocurable resin, etc. are known as high-molecular materials that can be used as raw materials for hydrogels. PVA-based hydrogel has been studied because of its high mechanical strength and excellent hydrophilicity (hydrous content, microbial habitability, etc.). In particular, such a hydrogel is used as a carrier to fix microorganisms. Attention is being paid to the study of biocatalysts.

微生物を固定化するための担体として使用される含水ゲルには、微生物や水等を高度に保持できること、微生物や微細物の捕捉性が高いこと等が要求されるが、これらの要求性能を一層改善することが種々検討されている。例えば、特開平 7 — 4 1 5 1 6 号公報には、 P V A及びアルギン酸ナトリゥムを含む水溶液を—、塩化カルシウム水溶液等に接触させて少なくとも表面のアルギン酸ナトリゥムを固化して成形し、次いで凍結融解処理を繰り返してゲル化したり、 P V A凝固液に接触させ、ゲル化して P V A 系含水ゲルを製造する方法が開示されている。 Hydrous gel used as a carrier for immobilizing microorganisms It is required that microorganisms, water and the like can be maintained at a high level, and that the ability to capture microorganisms and fine substances is high. Various studies have been made to further improve the required performance. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41516 discloses that an aqueous solution containing PVA and sodium alginate is brought into contact with an aqueous solution of calcium chloride or the like so that at least the surface of sodium alginate is exposed. There is disclosed a method for producing a PVA-based hydrogel by solidifying and shaping a gel and then repeating a freeze-thaw treatment to form a gel or contact with a PVA coagulating liquid to form a gel and gel.

しかしながら、 P V A及びアルギン酸ナトリゥムを含む水溶液を P V A凝固液に接触させてゲル化した含水ゲルは表面が平滑であるため微生物の捕捉性が低く、また、凍結融解処理によりゲル化した含水ゲルは、表面にクレーター状の凹凸が形成される力凹凸は該ゲルの内部に通じておらず、しかもゲルの表面付近に緻密層が存在するため微生物はゲルの内部に侵入できず、ゲルの表面にしか棲息できなレ、。 However, an aqueous gel containing PVA and sodium alginate gelled by contacting the aqueous solution containing PVA with a coagulation solution of PVA has a smooth surface, and thus has a low ability to capture microorganisms. The hydrated gel has the ability to form crater-like irregularities on its surface. Irregularities are not communicated with the inside of the gel, and microbes are present inside the gel because of the presence of a dense layer near the gel surface. It cannot penetrate and can only live on the surface of the gel.

特開昭 6 3 - 1 7 9 0 4号公報には、 P V Aと自然ゲル化促進剤（塩化ナトリゥム等）からなる混合水溶液をトルエン等の有機溶剤中に分散造球して自然ゲル化させると、 P V Aが混合水溶液から析出して相分離し、不均一構造をとることにより巨大多孔質 P V A粒子が得られることが開示されている。しかしながら、力かる方法によっても、前記同様、 P V A凝固浴に接触させて得られるような、表面が平滑な含水ゲルしか得られなレ、 _c Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-179904 discloses that a mixed aqueous solution comprising PVA and a natural gelation accelerator (such as sodium chloride) is dispersed and ball-formed in an organic solvent such as toluene. It is disclosed that when natural gelation occurs, PVA precipitates out of the mixed aqueous solution and undergoes phase separation, resulting in a non-uniform structure, whereby macroporous PVA particles can be obtained. However, even by the force Cal method, the same, Do you'll give et al is in contact with the PVA coagulating bath surface such obtained only smooth hydrogel les, _c

特開昭 6 3 - 2 7 6 4 8 8 号公報には、 P V A水溶液等に炭酸水素ナトリゥム等を添加して微細な気泡を発生させ、これに凍結融解処理を施して P V Aをゲル化させることが開示されているが、気泡により形成される孔は 1 0 0 μ m以上と極めて大きいため、微生物は容易に内部に侵入できるものの長期的に担持されなレヽ Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-2766488 discloses that fine hydrogen bubbles are generated by adding sodium bicarbonate or the like to a PVA aqueous solution or the like, and the resulting PVA is subjected to a freeze-thaw treatment to produce PVA. Although it is disclosed that the gel is formed, the pores formed by the bubbles are extremely large at 100 μm or more. Therefore, although microorganisms can easily enter the interior, they are not supported for a long time.

特開平 7 — 2 5 1 1 9 0号公報には、 P V Aとアルギン酸ナトリゥムからなる混合液を、短繊維が混合された塩化カルシウム水溶液に滴下させ、表面に短繊維が髭状に植え込まれた形態を有するゲルを製造する方法が記載されている。しかしながら、かかる方法で短繊維を付着させるとゲル物性が低下し、しかも繊維が髭状に存在するためゲル同志が絡み合ってゲルが損傷しやすく、さらに多数の繊維を表面に存在させて網状構造を形成させることができないため、微生物の捕捉性等の改善は不十分である。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-251190 discloses that a mixed solution consisting of PVA and sodium alginate is dropped on a calcium chloride aqueous solution mixed with short fibers, and the short fibers are whisker-like on the surface. A method for producing a gel having a form implanted therein is described. However, when short fibers are adhered by such a method, the gel properties are reduced, and since the fibers are in a whisker-like shape, the gels are entangled with each other and the gel is easily damaged, so that more fibers are present on the surface. Therefore, the improvement of the ability to capture microorganisms is insufficient.

ところで、 P V A系含水ゲルの製造に用いられる P V Aの重合度および含水ゲルのァセタール化度に関して、先行文献の中に好適範囲を示唆するものがある。特開平 1 0 — 2 0 4 2 0 4号公報には、ポリビュルァセタール系樹脂を骨格とする連通気孔を有する多孔性球状粒子の製造に用いられる P V Aの重合度 ;こ関して、平均重合度が 5 0 0未満では高気孔率を有するものを得ることが困難で、 3 8 0 0 を超える場合は水に溶解した場合に粘度が高くなって混練などの工程で取り扱いが困難となることから、平均重合度が 5 0 0 〜 3 8 0 0 であるものが好適に使用されることが述べられており（ 0 0 5 2段落参照）、また、多孔性球状粒子のァセタール化度に関しては、 3 0 〜 8 5 モル⁰ /。であれば、耐微生物侵食性の点で良好であることが述べられている（ 0 0 2 8段落参照）。なお、特開平 1 0 — 2 0 4 2 0 4号公報において、実施例および比較例で用いられている P V Aは、いずれも重合度が 1 5 0 0である ₃ 実施例および比較例のもののァセタール化度は示されていなレ、 ₌ また、特開平 1 0 — 2 6 3 5 7 6号公報に-は、含水ゲルの製造に用いられる P V Aの重合度に関して、強度、耐水性等の点から、平均重合度 1 0 0 0以上、特に 1 5 0 0以上のものが、好適に使用されることが述べられており（ 0 0 2 0段落参照）、また、含水ゲルのァセタール化度に関しては、ゲルの耐水性及び微生物棲息性等の点力ら、 1 0 〜 6 5 モル⁰ /。、特に 3 ◦〜 6 0 モル⁰ /。とすることが好ましいことが述べられている（ 0 0 4 7段落参照）。特開平 1 0 — 2 6 3 5 7 6 号公報において、実施例および比較例で用いられている P V Aは、重合度 1 7 0 0 (実施例 1 、 3 、比較例 1 、 2 、 3 ) および重合度 4 0 0 0 (実施例 2 ) であり、含水ゲルのァセタール化度は、 3 9 % (実施例 1 ) 、 3 7 % (実施例 2 ) 、 3 5 % (実施例 3 ) 、 4 0 % (比較例 1 ) 、 0 % (比較例 2 、 3 ) である。 Meanwhile, there is a literature in the prior art that suggests an appropriate range for the degree of polymerization of PVA used in the production of PVA-based hydrogel and the degree of acetalization of the hydrogel. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-204024 discloses the degree of polymerization of PVA used for the production of porous spherical particles having interconnected pores having a polybutylacetal resin as a skeleton; If the degree is less than 50,000, it is difficult to obtain a material having a high porosity.If the degree is more than 380, the viscosity becomes high when dissolved in water, and it is difficult to handle in a process such as kneading. Therefore, it is described that those having an average degree of polymerization of 50,000 to 380 are preferably used (see paragraph 0502). Regarding the degree of acetalization, 30 to 85 mol ⁰ /. It is stated that if it is, then it is good in terms of microbial erosion resistance (refer to the 028 drop). In JP-A-10-204204, the PVAs used in Examples and Comparative Examples were those of Examples ₃ and Comparative Examples in which the degree of polymerization was 150. The degree of acetalization is not shown, ₌ Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-266357 discloses that, with respect to the degree of polymerization of PVA used for producing hydrogel, from the viewpoint of strength, water resistance, etc., the average degree of polymerization is 100,000 or more. In particular, it is stated that those having a molecular weight of 150 or more are preferably used (see paragraph 200), and the degree of acetalization of a hydrogel is determined with respect to the water resistance of the gel and the microorganisms. From the point strength of habitability, etc., 10 to 65 mol ⁰ /. And especially 3 ° to 60 mol ⁰ /. Is preferred (see paragraph 407). In Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-26635776, PVA used in Examples and Comparative Examples has a degree of polymerization of 170 (Examples 1 and 3, Comparative Examples 1, 2, and 3). And the degree of polymerization was 400000 (Example 2), and the acetalization degree of the hydrogel was 39% (Example 1), 37% (Example 2), 35% (Example 3). ), 40% (Comparative Example 1) and 0% (Comparative Examples 2 and 3).

本件出願人による上記特開平 1 0 — 2 6 3 5 7 6 号公報の発明に係る P V A系含水ゲルは、通常の条件下での排水処理などにおいては充分その機能を発揮するものである。しかし、含水ゲルの製造に平均重合度が 1 0 0 0以上の P V Aを用いても、含水ゲルのァセタール化度が低い場合には、激しい撹拌下ゃ深槽など厳しい条件下で使用する場合、耐摩耗性、機械的強度など耐久性という点で必ずしも満足できるものではなかった。 The PVA-based hydrogel according to the invention of the present applicant in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-2663576 can sufficiently exhibit its function in wastewater treatment under ordinary conditions. is there. However, even if PVA with an average degree of polymerization of 100 or more is used for the production of hydrous gel, if the degree of acetalization of hydrous gel is low, use it under severe conditions such as deep stirring under deep stirring. In such cases, they were not always satisfactory in terms of durability such as abrasion resistance and mechanical strength.

したがって、本発明の目的は、微生物の捕捉性、棲息性等の諸性能に優れるとともに、耐摩耗性、機械的強度にも優れる高耐久性の P V A系含水ゲル、その製造方法及び該含水ゲルを使用した排水処理装置を提供することにある。発明の開示本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね、本発明に至った。すなわち本発明は、表面にクレバス状の微多孔を有する外層と、緻密な三次元の網目構造からなる内層とから構成された P V A系含水ゲルである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a highly durable PVA-based hydrated gel which is excellent in various properties such as microbial capture and habitability, and is also excellent in abrasion resistance and mechanical strength, and a method for producing the same. An object of the present invention is to provide a wastewater treatment device using a hydrogel. Disclosure of the invention The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have reached the present invention. That is, the present invention is a PVA-based hydrogel comprising an outer layer having a crevass-like microporous surface and an inner layer having a dense three-dimensional network structure.

本発明のもう一つの発明は、重合度が 3 0 0 0以上のビニルァルコール系ポリマー（Aポリマー）及びカチオンとの接触によりゲル化する高分子（ Bポリマー）を含む高分子溶液に、これら高分子溶液を相分離させうる物質（物質 C ) を添加して相分離液を調製し、該相分離液をカチオン含有液に接触させて少なくとも相分離液表面の Bポリマーを固化させた後、得られた固化物をビニルアルコール系ポリマーに対して凝固能を有する凝固液に接触させてゲル化させ、ゲル化と同時及び/又はゲル化後にァセタール化処理を施すにあたり、 5 0 %以上のァセタール化度が得られる時間以上の時間でァセタール化処理を施す P V A系含水ゲルの製造方法である。 Another invention of the present invention is a polymer containing a vinyl alcohol-based polymer (A polymer) having a degree of polymerization of 300 or more and a polymer (B polymer) that gels by contact with a cation. A substance (substance C) capable of phase-separating the high-molecular solution is added to the solution to prepare a phase-separated liquid. After the polymer is solidified, the obtained solidified product is brought into contact with a coagulating liquid having a solidifying ability for the vinyl alcohol-based polymer to be gelled, and simultaneously with and / or after gelation This is a method for producing a PVA-based hydrogel, which is subjected to acetalization for a time not less than a time at which an acetalization degree of 50% or more is obtained.

P V A系含水ゲルの製造方法に関わる本願の上記発明は、 ( 1 ) 重合度が 3 0 0 0以上のビエルアルコール系ポリマーを用レ、ること、 The invention of the present application relating to a method for producing a PVA-based hydrogel includes the following steps: (1) using a Bier alcohol-based polymer having a degree of polymerization of 300 or more,

( 2 ) ゲル化と同時及び Z又はゲル化後にァセタール化処理を施す際に、 5 0 %以上のァセタール化度が得られる時間を超える長い時間のァセタール化処理を施すこと、 (2) When the acetalization treatment is performed simultaneously with the gelation and after the Z or gelation, the acetalization treatment should be performed for a long period of time exceeding the time required for obtaining an acetalization degree of 50% or more.

という特徴を有してレ、る。 It has the following characteristics.

含水ゲルを製造するのに使用される P V Aとして、平均重合度が 3 0 0 0以上のものを用いることにより、強度、耐水性等に優れた P V A系含水ゲルが得られる：工程性、コスト上の点から、 P V Aの平均重合度の上限は 2 0 0 0 0以下、とくに 1 0 0 0 0 以下の P V Aを使用するのがより好ましい。また、耐水性等の点からケン化度 9 5 モル％以上、とくに 9 8 %以上、さらに 9 9 . 8 モル％以上とするのが好ましい。 By using a PVA having an average degree of polymerization of 300 or more as a PVA used for producing a hydrogel, a PVA-based hydrogel excellent in strength, water resistance, etc. can be obtained. : From the viewpoint of processability and cost, the upper limit of the average degree of polymerization of PVA is 20000 or less, especially 100000 It is better to use the following PVA: From the viewpoint of water resistance, etc., the saponification degree is preferably at least 95 mol%, particularly preferably at least 98%, and more preferably at least 99.8 mol%.

ゲル化と同時及び Z又はゲル化後にァセタール化処理することにより、後述のとおり、各相が収縮して隙間を生じるためクレバス状の微多孔や三次元の網目構造を構成する細孔が形成されるが、ァセタール化度を 5 0 %以上にまで高めることによって、隙間が大きくなり、より多くの微多孔や細孔が形成される。すなわち、重合度が 3 0 0 0以上のビニルアルコール系ポリマーを用いて、 P V A系含水ゲルを製造するにあたり、ァセタール化度を 5 0 %以上にまで高めることによって、表面にクレバス状の微多孔を有する外層と、緻密な三次元の網目構造からなる内層とから構成された P V A系含水ゲルを容易に製造することができるのである。この表面にクレバス状の微多孔が形成された P V A系含水ゲルでは、微生物が容易に捕捉され、また、ゲルの内部の緻密な三次元の網目構造によって、機械的強度ゃ耐摩耗性に優れる。 P V Aのァセタール化度は、ゲルの耐水性及び微生物棲息性等の点カら 5 0 〜 8 0 モノレ ⁰ /。、とくに 5 5 〜 7 5 モル ⁰ とするのが好ましい。ァセタール化度は、アルデヒド化合物及び酸の濃度、反応時間、温度等によりコントロールすることができる - 表面にクレバス状の微多孔を有する外層と、緻密な三次元の網目構造からなる内層とから構成された本発明の P V A系含水ゲノレにおけるクレバス状の微多孔とは、走查電子顕微鏡（ S E M ) によりゲルの表面に不定形形状の微細な裂け目が微多孔として観察され、該微多孔がゲルの内部まで連通している構造をいう。 By performing acetalization treatment at the same time as gelation and after Z or gelation, as described later, each phase shrinks to form gaps, so that a cress-like microporous or three-dimensional network structure is formed. However, by increasing the degree of acetalization to 50% or more, the gaps become larger, and more micropores and pores are formed. That is, in producing a PVA-based hydrogel using a vinyl alcohol-based polymer having a degree of polymerization of at least 300, the acetalization degree must be increased to 50% or more. As a result, a PVA-based hydrogel composed of an outer layer having crevass-like micropores on the surface and an inner layer having a dense three-dimensional network structure can be easily produced. In this PVA-based hydrogel with crevassoidal microporosity formed on the surface, microorganisms are easily captured, and the mechanical strength and abrasion resistance are enhanced by the dense three-dimensional network structure inside the gel. Excellent. Asetaru degree of the PVA, the ignition et 5 0-8 0 Monore such water resistance and microbial habitat of the gel ⁰ /. It is particularly preferred to be 55 to 75 mole ⁰ . The degree of acetalization can be controlled by the concentration of the aldehyde compound and the acid, the reaction time, the temperature, etc.- The outer layer having crevass-like micropores on the surface and the dense three-dimensional The crevassoidal microporosity of the PVA-containing hydrogel of the present invention, which is composed of an inner layer having a network structure of, and a fine particle of irregular shape on the gel surface by scanning electron microscopy (SEM). A structure in which a crack is observed as microporous and the microporous communicates with the inside of the gel.

クレバスの形状は不定形であるので、クレバスの形状を明確に規定することはできないが、 P V A系含水ゲ zレが微生物の捕捉性及び棲息性に優れるためには、該含水ゲルを凍結乾燥して 5 0 . 3倍の S E Mでゲルの表面を観察し、表面の任意のいずれかの部分における S E M写真において、一辺 5 0 0 / mの正方形中に—少なくとも 5個以上の微多孔が認められるのが好ましい。また、ゲル表面の開口率は 1 〜 1 0 %であるのが好ましい。ゲル表面の開口率は、上記 S E M写真を 2 0 0 %に拡大し、市販の画像解析ソフトを使用し、微多孔部分を抽出処理することによって求めることができる。第 1 図は本発明の含水ゲルを凍結乾燥し、ゲルの表面を 5 0 . 3倍の S E X4で観察した写真であり、第 2 図は 4 5 8 倍の S E Mで観察した写真である。外層の厚さは特に限定されるものではないが、あまり薄いと、排水処理装置に投入して攪拌する場合、攪拌開始初期に剥離してしまい、また、あまり厚いと耐久性に劣る傾向があるので、 1 0〜 3 0 μ m程度にするのが好ましレ、。 Since the shape of the crevasse is indefinite, the shape of the crevasse must be clearly defined. Although it cannot be specified, in order for the PVA-based hydrogel to have excellent ability to capture and inhabit microorganisms, freeze-dry the hydrogel and observe the gel surface with a 50.3-fold SEM. In an SEM photograph of any part of the surface, it is preferable that at least 5 or more micropores are observed in a square having a side of 500 / m. Further, the opening ratio of the gel surface is preferably 1 to 10%. The opening ratio of the gel surface can be determined by enlarging the above SEM photograph to 200% and extracting the microporous portion using a commercially available image analysis software. Fig. 1 is a photograph obtained by freeze-drying the hydrogel of the present invention and observing the surface of the gel with a 50.3-fold SEX4, and Fig. 2 is a photograph observed with a SEM of a 4.58-fold. is there. The thickness of the outer layer is not particularly limited, but if it is too thin, it will peel off at the beginning of stirring when it is put into the wastewater treatment apparatus and is stirred, and if it is too thick, it will be durable. Since it tends to be inferior, it is preferable to set the thickness to about 10 to 30 μm.

本発明の P V A含水ゲルの内層は緻密な三次元の網目構造からなっている。緻密な三次元の網目構造とは、ゲル表面のクレバス状の微多孔がゲル内部まで連通し、各連通孔が立体的に相互に連結している構造をいう。含水ゲルの連通孔の孔径は水銀圧入法で測定することができる。水銀圧入法とは、真空引きしたゲル試料を水銀に浸し、水銀にかける圧力を増して行き、孔に侵入した水銀の量と圧力の関係から孔径を求める方法である。第 3図に本発明の含水ゲルを水銀圧入法により測定した水銀圧入曲線 1 と細孔分布曲線 2 を示す。水銀圧入曲線 1 は水銀の細孔への圧入容積と細孔径の関係を示す曲線であり、細孔分布曲線 2 は、水銀圧入曲線 1 を微分して求められるものである：第 3 図においては各々 2 回測定した結果である。本発明の含水グルの微細孔の孔径は、このような従来公知の水銀圧入法で測定して、 2 0 // m末満であるのが機械的強度の観点から好ましい。第 3 図は含水ゲルの細孔径分布が 8 μ mで極大を示す例である。 The inner layer of the PVA hydrogel of the present invention has a dense three-dimensional network structure. The dense three-dimensional network structure refers to a structure in which fine porosity in the form of a crevas on the gel surface communicates with the inside of the gel, and the communication holes are three-dimensionally interconnected. The pore size of the communicating hole of the hydrogel can be measured by the mercury intrusion method. The mercury intrusion method is a method of immersing a evacuated gel sample in mercury, increasing the pressure applied to the mercury, and calculating the pore size from the relationship between the amount of mercury that has penetrated the pores and the pressure. FIG. 3 shows a mercury intrusion curve 1 and a pore distribution curve 2 obtained by measuring the hydrogel of the present invention by the mercury intrusion method. Mercury intrusion curve 1 is a curve showing the relationship between mercury intrusion volume into pores and pore diameter, and pore distribution curve 2 is obtained by differentiating mercury intrusion curve 1: In the figure Each is the result of two measurements. The pore size of the micropores of the hydrous glue of the present invention is preferably less than 20 // m from the viewpoint of mechanical strength, as measured by such a conventionally known mercury intrusion method. Fig. 3 shows an example in which the pore size distribution of the hydrogel has a maximum at 8 µm.

内層の構造は均一である必要はなく、その部分部分で相違していてもよレ、。また、内層は単一の層である必要はなく、複数の層から構成されていてもょレ、。複数の層から構成されている方が微生物の棲息性に優れることがある。本発明の P V A系含水ゲルの内層は緻密な三次元の網目構造からなっているので、微生物はゲル表面の微多孔からゲル内部に容易に侵入することができ、棲息性もよレ、。耐摩耗性の点から、内層の厚さはゲルの最大直径の 9 5 %以上とするのが好ましい。第 4図は、本発明の P V A系含水ゲルの断面を 5 0 . 3倍の S E Mで観察した写真である。 The structure of the inner layer does not need to be uniform, and may differ in its parts. Also, the inner layer does not need to be a single layer, but may be composed of multiple layers. Sometimes composed of multiple layers may have better habitats for microorganisms. Since the inner layer of the PVA-based hydrogel of the present invention has a dense three-dimensional network structure, microorganisms can easily enter the inside of the gel from the microporous surface of the gel surface and have a good habitat. . From the viewpoint of abrasion resistance, it is preferable that the thickness of the inner layer be 95% or more of the maximum diameter of the gel. FIG. 4 is a photograph obtained by observing the cross section of the PVA-based hydrogel of the present invention with a 50.3-fold SEM.

本発明の別の発明は、少なくとも、微生物を固定化した生体触媒を投入し、排水中の有機物及び Z又は無機物を分解除去する排水処理槽からなる排水処理装置において、微生物を固定化するための担体が、表面にクレバス状の微多孔を有する外層と、緻密な三次元の網目構造からなる内層とから構成された P V A系含水ゲルである排水処理装置である。 Another invention of the present invention provides a wastewater treatment apparatus comprising at least a wastewater treatment tank into which a biocatalyst in which microorganisms are immobilized is injected and organic matter and Z or inorganic substances in the wastewater are decomposed and removed. The wastewater treatment device is a PVA-based hydrated gel in which the carrier for the formation is a PVA-based hydrated gel composed of an outer layer having a crevices-like microporous surface and an inner layer having a dense three-dimensional network structure.

本発明の P V A系含水ゲルを担体とし、微生物を固定化して生体触媒として使用した場合、表面にクレバス状の微多孔が形成されているので、微生物が容易に捕捉され、また、ゲルの内部が緻密な三次元の網目構造からなっているので、機械的強度ゃ耐摩耗性に優れる。したがって、本発明の P V A系含水ゲルを担体として微生物を固定化した生体触媒を排水処理装置に投入して排水処理を実施すると、ゲル内部に嫌気性菌が生息し、外層及び内層に好気性菌が生息することにより、一層優れ浄化能が得られる _c 図面の簡単な説明 When the PVA-based hydrogel of the present invention is used as a carrier, and the microorganisms are immobilized and used as a biocatalyst, the microorganisms are easily captured because the crevass-like microporous is formed on the surface. In addition, since the inside of the gel has a dense three-dimensional network structure, it has excellent mechanical strength and abrasion resistance. Therefore, when the biocatalyst in which microorganisms are immobilized using the PVA-based hydrated gel of the present invention as a carrier is put into a wastewater treatment device to carry out wastewater treatment, anaerobic bacteria inhabit inside the gel, and the outer layer and inner layer Aerobic bacteria Ri by the and this living, as simple _c drawings obtained a more excellent purification performance described

第 1 図は、本発明の P V A系含水ゲルの表面の 1 例を示す 5 Ό . 3倍の S E M写真であり、第 2 図は、本発明の P V A系含水ゲルの表面の 1 例を示す 4 5 8倍の S E M写真であり、第 3 図は、本発明の P V A系含水ゲルの細孔径を水銀圧入法で測定した結果であり、第 4図は、本発明の P V A系含水ゲルの断面の 1 例を示す 5 0 . 3倍の S E M写真であり、第 5 図は、比較例 1 の P V A 系含水ゲルの表面を示す 5 0 . 3倍の S E M写真であり、第 6 図は、本発明の排水処理装置の一例を示すフローチヤ一トであり、第 7 図は、本発明の排水処理装置の排水処理槽を排水導入側から脱窒槽、硝化槽の順に配列した例であり、第 8 図は、本発明の排水処理装置の排水処理槽を排水導入側から硝化槽、脱窒槽の順に配列した例であり、第 9 図は、本発明の P V A系含水ゲルの体積保持率を測定するのに使用する撹拌機に装着する攪拌羽根である。発明を実施するための最良の形態 FIG. 1 is a 5.3 times SEM photograph showing an example of the surface of the PVA-based hydrogel of the present invention, and FIG. 2 is an example of the surface of the PVA-based hydrogel of the present invention. FIG. 3 is a SEM photograph at a magnification of 458 ×. FIG. 3 shows the results of measuring the pore size of the PVA-based hydrogel of the present invention by the mercury intrusion method. FIG. 4 shows the PVA-based hydrogel of the present invention. FIG. 5 is a 50.3 × SEM photograph showing one example of the cross section of FIG. 5, and FIG. 5 is a 50.3 × SEM photograph showing the surface of the PVA-based hydrogel of Comparative Example 1. FIG. 6 is a flow chart showing an example of the wastewater treatment apparatus of the present invention. FIG. 7 is an arrangement of the wastewater treatment tank of the wastewater treatment apparatus of the present invention in the order of a denitrification tank and a nitrification tank from the wastewater introduction side. FIG. 8 shows an example in which the wastewater treatment tanks of the wastewater treatment apparatus of the present invention are arranged in the order of the nitrification tank and the denitrification tank from the wastewater introduction side, and FIG. It is a stirring blade attached to a stirrer used for measuring the volume retention of the PVA-based hydrogel of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

本発明の P V A系含水ゲルに使用される P V A系ポリマーは、ポリ酢酸ビニル、ポリピバリン酸ビ二ルなどのポリカルボン酸ビニルエステル又はこれらの共重合体をケン化することにより得ることができる。また、 t ーブチルビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテル、ペンジノレビニルエーテルのようなビ二ルエーテルの単独重合あるいは共重合体（ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）を分解する二とによっても得ることができる。 The PVA-based polymer used in the PVA-based hydrogel of the present invention is obtained by saponifying a polyvinyl carboxylate such as polyvinyl acetate or polyvinyl pivalate or a copolymer thereof. Obtainable. In addition, homopolymerization or copolymers of vinyl ethers such as t-butyl vinyl ether, trimethylsilyl vinyl ether and penzinole vinyl ether (including block copolymers and graphite copolymers) Can also be obtained by decomposing You.

共重合体を構成するコモノマー単位としては、例えば、ェチ'レン、プロピレン、 1 ープテン、イソブテンなどのォレフィン類、アクリル酸およびその塩、アタリノレ酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリノレ酸 n プロピル、ァクリノレ酸 i —プロピノレ、ァクリノレ酸 n ブチル、アクリル酸 i ーブチル、アタリノレ酸 t ブチル、了クリノレ酸 2 —ェチノレへキシノレ、アタリノレ酸ドデシノレ、ァクリノレ酸ォクタデシルなどのァクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリノレ酸メチル、メタクリノレ酸ェチル、メタクリノレ酸 n プロピル、メタクリノレ酸 i プロピノレ、メタクリノレ酸 n — ブチノレ、メタクリノレ酸 i ーブチノレ、メタクリノレ酸 t ブチノレ、メ夕クリノレ酸 2 —ェチノレへキシノレ、メタクリノレ酸ドデシル、メ夕クリノレ酸ォクタデシノレなどのメタクリノレ酸エステル類、ァクリノレアミド、 N メチルアタリノレアミド、 N ェチルアタリノレアミド、 N， N ジメチルアタリノレアミド、ジアセトンアタリノレアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アタリノレアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と 4級塩、 N メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、 N メチルメタクリノレアミド、 N ェチノレメタクリルアミド、 N， N ジメチノレメタクリノレアミド、ジァセ卜ンメタクリルアミド、メタクリノレアミドプロノンスルホン酸およびその塩、メタクリノレアミドプロピルジメチルァミンおよびその塩と 4級塩、 N メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリノレアミド誘導体、メチルビニルエーテル、ェチノレビニノレエーテノレ、 _n — プロピノレビニルエーテノレ、 i フ°口ピノレビニルエーテノレ、 i ブチノレビニノレエーテノレ、 _t ブチノレビ二ノレェ——テノレ、ベンジノレビニノレエ——テノレ、ドデノレビノレエーテノレ、ステアリルビニノレエーテルなどのビニルエーテル類、ァクリ口 '二トリル、メタタリロニトリノレなどの二トリノレ類、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、フッィ匕ビニル、フッ化ビ二リデンなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ァリル、塩化ァリルなどのァリル化合物、マレィン酸およびその塩とエステル、ィタコン酸およびその塩とエステル、ビニルトリメトキシシランなどのビ二ノレシリノレ化合物、酢酸ィソプロぺニルなどを例示することができ、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用することができる。 Examples of the comonomer units constituting the copolymer include olefins such as ethylene, propylene, 1-octene and isobutene, acrylic acid and its salts, and ata-linolenic acid. Methyl, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-butyl acrylate, i-propynole, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, Crynoleic acid 2 —Acetyl acid esters such as ethynolehexyl olenoate, dodecinole atalinoleate, octadecyl acrylate, methacrylic acid and its salts, and methacrylate Methyl acid, methyl ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl, methacrylate i-propinole, metal acrylate, n-butynole, methacrylate oleate Butinore, Metal Metallic acid esters such as butyric acid butyric acid, methyl quinoleic acid 2—ethynolehexynoleic acid, dodecyl methacrylic acid, octadecinole methacrylic acid, and acrylic acid N, N-methylat-ino-rea, N-, N-dimethyl-at-no-rea, M-, di-aceton-at-ino-rea, acryl-amino-propane-sulfonic acid and its salts, Linoleamide propyl dimethylaminoamine and its salts and quaternary salts, acrylamide derivatives such as N-methylacrylamide and its derivatives, metalacrylamide, N Methyl methyl urea amide, N-methyl meth acryl amide, N, N dimethyl meth ole amide, diacet meth acryl amide, metal Crinorea midoprononsurone sulfonate and its salts, methanorinorea midopropirdimethylamine and its salts and quaternary salts, N-methylolmethacrylonitrile and its derivatives Tactinorea amide derivatives, methyl vinyl ether, ethynolebininoleatenole, _n — propylinolevinylatenole, i-those pinole vinylateneole, i-butinole vinylinoleatene, _t- butinole vinyl Nore—Tenore, Benzinole Vininolee—Tenore, Dode Nore Vinoleetenore, Stearylvininole ether, etc.Vinyl ethers, acetonitrile, etc. Vinyl compounds such as linoles, vinyl chloride, vinyl chloride chloride, vinyl chloride fluoride, vinylidene fluoride, and other halogenated vinyl compounds, aryl acetates, and aryl chlorides. Examples thereof include maleic acid and its salts and esters, itaconic acid and its salts and esters, vinylinolecinol compounds such as vinyltrimethoxysilane, and isopropionyl acetate. It can be used within a range that does not impair the gist of the present invention.

含水ゲルの形状は、球状、楕円状、繊維状、サイコロ状、フィルム状、円柱状、中空円筒状、角型状、棒状、不定形等の所望の形状とすることができる。本発明の P V A系含水ゲルを生体触媒を固定化するための担体として使用する場合には、耐久性、充填効果、排水処理槽での流動性，取扱性等の点で球状とするのが好ましレ、。この時のゲノレの最大直径は 1 〜 1 O m m、さらに 3 〜 5 m mであるのが、汚泥との分離性、微生物活性等の点から好ましレヽ The shape of the hydrogel can be a desired shape such as a sphere, an ellipse, a fiber, a psycho, a film, a column, a hollow cylinder, a square, a rod, and an irregular shape. When the PVA-based hydrogel of the present invention is used as a carrier for immobilizing a biocatalyst, it should be spherical in terms of durability, filling effect, fluidity in a wastewater treatment tank, handleability, and the like. Is preferred. At this time, the maximum diameter of the genole is preferably 1 to 1 Om m, and more preferably 3 to 5 m m from the viewpoints of separation from sludge and microbial activity.

本発明の P V A系含水ゲルは、後述するように、所定量を、内壁に # 8 0 のサンドペーパーを貼付した 2 リットノレのトールビ一力一に投入し、水中で所定の攪拌を行ったとき、 1 4 日後の含水ゲルの体積保持率が 5 0 %以上、好ましくは 7 0 %以上を示すものが耐摩耗性及び機械的強度の点で望ましい。体積保持率とは、最初に投入した含水ゲルから、攪拌によって摩耗された部分を除いた含水ゲルの最初に投入した含水ゲルに対する体積の割合をいう。本発明の含水ゲルを排水処理に使用する場合には、含水率は高い方が好ましいが、強度の点からはゥュットベースで 5 0重量％以上、とくに 6 0重量％以上、 9 0重量％未満であるのが望ましい。 As described below, a predetermined amount of the PVA-based hydrated gel of the present invention is poured into a two-liter torby with a # 80 sandpaper adhered to the inner wall thereof, and When the agitation is carried out at a predetermined temperature, a gel having a volume retention of at least 50%, preferably at least 70% after 14 days is desirable in terms of abrasion resistance and mechanical strength. The volume retention ratio is the ratio of the volume of the hydrogel to the initially charged hydrogel, excluding the portion worn by stirring from the hydrogel initially charged. When the water-containing gel of the present invention is used for wastewater treatment, it is preferable that the water content is high, but from the viewpoint of strength, 50 units on a cut basis. % Or more, preferably 60% by weight or more and less than 90% by weight.

本発明の P V A系含水ゲルは、耐摩耗性、機械的強度などの点で優れた効果を示し、排水処理に好ましく適用されるが、含水ゲノレに含まれる水の少なくとも一部を乾燥して使用してもよく、一旦乾燥させた後に再度水に浸漬させて使用してもよい。水分の少なくとも一部を除去することにより軽量化して運搬が容易になる。勿論、含水状態でゲルを活用するのみでなく、含水状態以外の状態で活用してもかまわない。なお、本発明における「含水」とは、水を含む状態のみに限られず、水と他の液体及び 7又は固体の混合物を含む状態をも包含する。 The PVA-based hydrogel of the present invention exhibits excellent effects in terms of abrasion resistance, mechanical strength, and the like, and is preferably applied to wastewater treatment. However, at least a part of water contained in the hydrogel is used. It may be used after drying, or it may be used after being dried once and then immersed in water again. By removing at least a part of the water, the weight is reduced and transportation becomes easier. Of course, the gel may be used not only in a hydrous state but also in a state other than a hydrous state. The “water content” in the present invention is not limited to the state containing water, but also includes the state containing a mixture of water and other liquids and 7 or solids.

本発明の P V A系含水ゲルは、前述したように、微生物を固定化し、生物触媒として排水の処理に好適に使用されるが、各種生物化学反応を行わせて反応生成物を得るバイオリァクター用の担体ゃ濾材としても優れた効果を示し、さらに表面積が顕著に増大すること力ゝらクロマトグラフィ一用の充填材としても優れた効果を示す。また、クレバス状の微多孔を有する表面層が形成されて空隙が多くなることから、高い保水性が確保され、保冷材、保水材としても優れた効果を示す。 As described above, the PVA-based hydrogel of the present invention immobilizes microorganisms and is suitably used as a biocatalyst in the treatment of wastewater, but a reaction product is obtained by performing various biochemical reactions. Excellent effect as a carrier and filter medium for bioreactors, and also has a remarkable increase in surface area.Excellent as a filler for power chromatography. The effect is shown. In addition, since a surface layer having a microporous shape in the form of crevasses is formed and the number of voids is increased, high water retention is secured, and excellent effects are also exhibited as a cold insulator and a water insulator.

カチオン、好ましくは多価金属イオンとの接触によりゲル化する高分子（ Bポリマー）としては、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、水溶性ポリウレタンなどの水溶性合成高分子、ァルギン酸およびその塩、カラギーナン、マンナン、キトサンなどの水溶性高分子多糖類が好ましい。勿論、本発明の効果を損なわない範囲であれば、これらを複数種併用してもかまわない。これらの中でも水溶性高分子多糖類は、カチオンとの接触によりゲル化する性質を有しているものが多く、さらに成形性に優れていることからとくに好ましい。また、カチオンに対して凝固能を有する官能基で変性したィタコン酸変性、マレイン酸変性 P V Aを B ポリマーとして使用してもよレ、。なかでもアルギン酸のアルカリ金属塩、とくにアルギン酸ナトリウムは、成形性、網状構造形成性という点で好適である。 Examples of the polymer (B polymer) that gels upon contact with a cation, preferably a polyvalent metal ion, include water-soluble synthetic compounds such as polyethylene glycol and its derivatives, and water-soluble polyurethane. Preferred are polymers, water-soluble polysaccharides such as arginic acid and its salts, carrageenan, mannan and chitosan. Of course, a plurality of these may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Of these, water-soluble high molecular polysaccharides are gelled by contact with cations. Many of them have the property of becoming plastic, and are particularly preferable because of their excellent moldability. In addition, it is also possible to use itaconic acid-modified or maleic acid-modified PVA modified with a functional group capable of coagulating cations as a B polymer. Among them, alkali metal salts of alginic acid, particularly sodium alginate, are suitable in terms of moldability and network structure formation.

高分子溶液中の Aポリマーの濃度は、ゲル基材の強度面からは大きい方が好ましく、微生物の棲息性からは小さい方が好ましい。したがって、 Aポリマーの溶液濃度は 1 〜 4 0重量％が好ましく、 3 〜 2 0重量。 /。がより好ましい。ゲル成形性の点からは Bポリマ一の溶液濃度は 0 . 2 〜 4重量％、さらに 0 . 5 〜 2重量％とするのが好ましい。 The concentration of the A polymer in the polymer solution is preferably higher from the viewpoint of the strength of the gel base material, and is preferably lower from the viewpoint of microbial habitability. Therefore, the solution concentration of the A polymer is preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 3 to 20% by weight. /. Is more preferred. From the viewpoint of gel moldability, the concentration of the B polymer solution is preferably 0.2 to 4% by weight, and more preferably 0.5 to 2% by weight.

Aポリマーと Bポリマーの配合割合（重量比）は、成形性、網状構造形成性、ゲル強度等の点から 1 0 0 0 . 2 〜 3 0、とくに 1 0 0 7 1 〜 2 0程度とするのが好ましく、ポリマー濃度は 1 〜 5 0重量％程度とするのが好ましい。本発明においては、 Aポリマ一と Bポリマーを含む混合液を用いるのが好ましいが、勿論 Aポリマー及び Bポリマー以外のポリマー、添加物等を必要に応じて添加してもかまわない。例えば、微生物の培地、ゲルの強度を上げるための補強材、比重を調整するための充填剤等を添加してもよい。 The mixing ratio (weight ratio) of the A polymer and the B polymer is from 100.2 to 30 in view of moldability, network structure forming property, gel strength, etc. The concentration is preferably about 20 and the polymer concentration is preferably about 1 to 50% by weight. In the present invention, it is preferable to use a mixed solution containing the A polymer and the B polymer, but it is needless to say that a polymer other than the A polymer and the B polymer, an additive, and the like are used as necessary. May be added. For example, a microorganism medium, a reinforcing material for increasing the strength of the gel, a filler for adjusting the specific gravity, and the like may be added.

溶媒としては工程性等の点で水が通常用いられるが、場合に応じて各種の溶剤水溶液を用いてもよレ、。このような溶剤としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコーノレ等のアルコール、ジメチノレスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミン等をあげることができ、これらの 1 種または 2種以上を混合して使用することがでる。さらにロダン塩水溶液等を用いてよレ、。主成分が水である溶媒を用いる場合には、 Bポリマーとして水溶性高分子、とくに水溶性高分子多糖類を用いるのが好ましい。溶液温度は、ポリマーの熱安定性、溶液粘度等の点で 1 0 〜 1 0 0 °C程度、とくに 2 0 〜 8 0 程度とするのが好ましレ、。 As the solvent, water is usually used in terms of processability and the like, but various aqueous solutions of the solvent may be used depending on the case. Examples of such a solvent include alcohols such as ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, dimethinole sulfoxide, dimethylformamide, and diethylenetriamine. One of these Or a mixture of two or more types can be used. In addition, use an aqueous solution of rodan salt or the like. When a solvent whose main component is water is used, it is preferable to use a water-soluble polymer, particularly a water-soluble polysaccharide, as the B polymer. The solution temperature is preferably about 10 to 100 ° C, particularly about 20 to 80, in terms of the thermal stability of the polymer and the solution viscosity.

本発明の P V A系含水ゲルの外層を形成させる上では、 Aポリマー及び Bポリマーを含む混合液を相分離させることが極めて重要である。以上のことから、 Aポリマー及び Bポリマーを含む混合液に、これら高分子を相分離させうる物質（物質 C ) を添加して相分離液を製造する。物質 C としてはとくに限定されないが塩類が好適に使用できる - なかでも少量の添加で高分子の相分離が生じ、成形性ゃァセタール化などへの影響が少ない点で、 2価以上のァニオンを含有する塩類が好ましい。この場合、多価金属イオンとの接触によりゲル化する高分子 B として、ゲル形成性及び相分離液形成性等の点からアルギン酸ナトリゥムを用いるのがとくに好ましい。 In forming the outer layer of the PVA-based hydrogel of the present invention, it is extremely important to phase-separate a mixed solution containing the A polymer and the B polymer. Based on the above, a substance (substance C) that allows phase separation of these polymers is added to a mixed solution containing the A and B polymers to produce a phase separated liquid. The substance C is not particularly limited, but salts can be preferably used.- Among them, divalent or more, since addition of a small amount causes phase separation of the polymer and has little effect on moldability and acetalization. Salts containing anion are preferred. In this case, it is particularly preferable to use sodium alginate as the polymer B that gels by contact with polyvalent metal ions from the viewpoints of gel forming property and phase separation liquid forming property. I like it.

塩類の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニゥム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素カリゥム、炭酸水素アンモニゥム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムなどの炭酸水素塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸マグネシゥムなどの硫酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニゥム、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩などをあげることができる。塩化ナトリゥム、塩化カリゥムなどのハロゲン化物の塩でもよい：これらは複数種併用してもかまわない。とくに溶解性、コスト、成形工程後の残留が少な.い点等かち、炭酸水素塩、硫酸塩を用いるのがより好ましい。 Bポリマーとして、 'ァルギン酸ナトリゥムを用いている場合には、物質じとして炭酸水素ナトリゥム及び Z又は硫酸ナトリゥムを用いるのが好ましい。 Specific examples of the salts include carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, magnesium carbonate; sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate and the like. Bicarbonates such as ammonium, calcium bicarbonate and magnesium bicarbonate; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate; sodium phosphate, calcium phosphate Examples include phosphates such as lithium, ammonium phosphate, and magnesium phosphate. A halide salt such as sodium chloride or potassium chloride may be used. These may be used in combination of two or more kinds. Special It is more preferable to use hydrogen carbonate or sulfate because of its low solubility, low cost, and little residue after the molding process. When sodium alginate is used as the B polymer, it is preferable to use sodium hydrogen carbonate and sodium or sodium sulfate as the substance. New

高分子を相分離させうる物質の添加量は、高分子溶液に対して 0 . 0 1 〜 1 重量％程度とするのが好ましい。なお、本発明にいう相分離とは、少なくとも Aポリマーと Bポリマーを含む均一溶液に物質 Cを添加することにより、特定の組成を有する複数の溶液相に分離する現象をいい、生成した不均一な混合液を相分離液とレ、う。相分離は、少なくとも Aポリマ一及び Bポリマ一を含む溶液に物質 C を添加して十分混合した状態での吸光度を吸光分析計（ 6 6 0 n m ) を用いて測定し、物質 Cの添加量と吸光度の関係をプロットしたとき、吸光度の上昇率が急激に増大していることにより確認することができる。また、 6 0 °Cで 1 〜 7 日間放置して混合液が 2層以上に分離していることを目視で観察することによつても確認することができる：. 工程性等の点からは、 A ポリマーと Bポリマーの混合水溶液に物質 C を添加するのが好ましいが、勿論これらの添加順序を変更してもかまわない。 The amount of the substance that causes phase separation of the polymer is preferably about 0.01 to 1% by weight based on the polymer solution. The phase separation according to the present invention is defined as adding a substance C to a homogeneous solution containing at least an A polymer and a B polymer to obtain a plurality of solution phases having a specific composition. This refers to the phenomenon of separation. The resulting heterogeneous mixture is called the phase separation liquid. The phase separation is measured by using an absorption spectrometer (660 nm) to measure the absorbance of a solution containing at least the A polymer and the B polymer, adding the substance C to the solution, and thoroughly mixing the substances. When the relationship between the amount of C added and the absorbance was plotted, it can be confirmed from the rapid increase in the absorbance increase rate. It can also be confirmed by visual observation that the mixture has been separated into two or more layers by leaving it at 60 ° C for 1 to 7 days. From the viewpoint of the above, it is preferable to add the substance C to the mixed aqueous solution of the A polymer and the B polymer, but of course, the order of adding these substances may be changed.

クレバス状の微多孔の大きさ、開口率、内層の微細孔の大きさを調整するには、相分離の程度、高分子の配合比 · 粘度比、混合条件、混合液の温度、物質 Cの種類及び添加量、凝固温度等を調整すればよレ、。また、 Aポリマーと Bポリマーの相分離液は、例えば Aポリマーが P V A (重合度 4 0 0 0、ケン化度 9 9 . 5 モル％ ) 、 Bポリマーがアルギン酸ナトリウムの場合、 Aポリマー及び Bポリマーの混合相と、 Aポリマー又は Bポリマーの実質的な単独相により構成される：このとき分離相間の粘度、界面エネルギ一、比重等を近似させることにより、微分散が生じて外層を構成するクレバス状の微多孔の直径が小さくなると推測される。 To adjust the size of the crevassed microporous material, the aperture ratio, and the size of the micropores in the inner layer, the degree of phase separation, the blending ratio of the polymer and the viscosity ratio, the mixing conditions, the temperature of the mixed solution, and the substance C Adjust the type and amount of coagulation, coagulation temperature, etc. The phase separation liquid of the A polymer and the B polymer is, for example, PVA (polymerization degree: 400, saponification degree: 99.5 mol%) for the A polymer, and sodium alginate for the B polymer. In the case of the above, it is composed of a mixed phase of the A and B polymers and a substantially single phase of the A or B polymer: the viscosity and interfacial energy between the separated phases It is presumed that by approximating lugi, specific gravity, etc., fine dispersion occurs and the diameter of the crevasse-shaped microporous forming the outer layer becomes smaller.

次に、得られた相分離液をカチオン含有液、好ましくは多価金属イオン含有液に接触させる。このとき相分離液を十分混合じて均一分散液とした後にカチオン含有液に接触させるのがゲル構造を均一にする上で好ましい。用いるカチオンの例としては、力ノレシゥムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、ノくリゥムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、アルミニウムィオン、ニッケルイオン、セリウムイオンなどの多価金属イオン、カリウムイオン、アンモニゥムイオンなどが挙げられ、これら複数種を用いてもかまわない。溶媒としては、工程性の点で水が通常用いられる。 Next, the obtained phase separation liquid is brought into contact with a cation-containing liquid, preferably a polyvalent ion-containing liquid. At this time, it is preferable to sufficiently mix the phase separation liquid to form a uniform dispersion and then contact the cation-containing liquid in order to make the gel structure uniform. Examples of cations used include alkaline earth metal ions such as potassium ion, magnesium ion, strontium ion, and nitrogen ion, aluminum ion, nickel ion, and cerium ion. Any polyvalent metal ion, potassium ion, ammonium ion, etc. may be mentioned, and a plurality of these may be used. As a solvent, water is usually used in terms of processability.

コスト、取扱性、ゲル形成性等の点から、 Aポリマーに対して塩化カルシウムを用いるのがより好ましく、このときの Bポリマ一をアルギン酸ナトリゥムとする組み合わせで用いると、成形性に優れ、かつクレバス状の微多孔が表面に形成されたゲルが得られることからとくに好適に使用される。カチオン濃度は 0 . 0 5 〜：！モル/ リットル、とくに 0 . 1〜◦ . 5 モル/リットノレ程度とするのがゲル成形性等の点で好ましい。 From the viewpoints of cost, handleability, gel forming property, etc., it is more preferable to use calcium chloride for the A polymer, and to use the B polymer at this time in combination with sodium alginate. It is particularly preferably used because it has excellent moldability, and a gel having a fine pore in the form of crevasse on the surface is obtained. The cation concentration is 0.05 to:! It is preferable to set the molar ratio to about 0.1 to about .5 mol / litre, particularly from the viewpoint of gel formability.

相分離液をカチオン含有液に接触させることにより、少なくとも相分離液の表面に存在する Bポリマーが固化することによりゲルが形成される。ゲルの形状を球状としたい場合には、カチォン含有液に相分離液を滴下又は嘖霧すれば表面張力により容易に球状ゲルが得られる。このとき、押出ノズルを用いて滴下するのが好ましい。押出ノズルの直径は適宜設定すればよく、直径 1 〜 1 0 m m程度のものを使用すればよレ、。次いで、これを凝固液に接触させて内部までゲル化させることにより所望のゲルが得られる。先の工程で少なくとも表面の B 'ポリマーは固化していたが、凝固液に接触させることにより Aポリマ一がゲル化して、 Aポリマー及び Bポリマーからなるゲルが得られ、好ましくは、かかるゲルに含まれる Bポリマーの一部又は全部を除去することにより、本発明のゲルを得ることができる。 By bringing the phase separation liquid into contact with the cation-containing liquid, a gel is formed by solidifying at least the B polymer present on the surface of the phase separation liquid. If it is desired to make the gel into a spherical shape, a spherical gel can be easily obtained by dropping or atomizing the phase separation liquid into the liquid containing cations due to surface tension. At this time, it is preferable to use an extrusion nozzle to drip. The diameter of the extruded nozzle may be appropriately set, and a diameter of about 1 to 10 mm may be used. Next, this is brought into contact with a coagulating liquid to gel the inside to obtain a desired gel. At least the B 'polymer on the surface was solidified in the previous step, but the A polymer gelled by contact with the coagulating liquid, and the gel composed of the A polymer and the B polymer Preferably, the gel of the present invention can be obtained by removing part or all of the B polymer contained in the gel.

Bポリマーを除去する方法は、 Aポリマーを溶解しない限りとくに限定されず、アルカリ金属塩を含む水溶液で処理したり、長時間放置して微生物で分解させればよい。例えば、成形物を水酸化ナトリウム水溶液（ 1 m o 1 Zリットノレ、 3 ◦ °C ) に 2 4時間浸漬することによりほぼ完全に Bポリマーを除去することがでさる。 The method for removing the B polymer is not particularly limited as long as the A polymer is not dissolved, and may be treated with an aqueous solution containing an alkali metal salt or left for a long time to be decomposed by microorganisms. For example, the B polymer is almost completely removed by immersing the molded product in a sodium hydroxide aqueous solution (1 mo 1 Z lit., 3 ° C) for 24 hours. Is out.

Bポリマーを除去することにより、外層のクレバス状の微多孔がさらに多く形成され、またゲル内部にも微細孔が相互に連結された三次元の網目構造の細孔容積が増大し、また微生物付着性 - 棲息性、液体透過性等の点でも優れた効果が得られる。かかる効果を十分発現させるためには、 Bポリマーの 5 0重量％以上、とくに 8 0重量％以上除去するのが好ましいが、場合によっては B ポリマーを実質的に除去することなく使用してもよい。使用当初は Bポリマーの一部又はすべてが残存している場合であっても、時間の経過とともに微生物やアル力リ等により B ポリマーが除去されるため、 Bポリマーの除去を目的とした工程については目的に応じて設ければよい。 By removing the B polymer, more crevasse-shaped micropores are formed in the outer layer, and pores with a three-dimensional network structure in which micropores are interconnected also inside the gel. Increased volume and excellent effects in terms of microbial adhesion-habitability, liquid permeability, etc. In order to sufficiently exhibit such effects, it is preferable to remove 50% by weight or more, particularly 80% by weight or more of the B polymer, but in some cases, the B polymer is substantially removed. It may be used without any modification. Even if some or all of the B polymer remains at the beginning of use, the B polymer is removed over time by microorganisms, alcohol, etc. The step for removing the polymer may be provided according to the purpose.

外層にクレバス状の微多孔が形成される理由及び内層に微細孔が相互に連結された三次元の網目構造が形成される機構を必ずしも明確に説明することはできないが、前述したように、 Aポリマーと Bポリマーの相分離液は、 Aポリマ及び Bポリマーからなる混合相と Aポリマーのみからなる単独相から構成されており、 Aポリマー 1 w t %程度及び Bポリマ一 2 w t %程度からなる該混合相と、耐久性に影響すると思われる Aポリマー 1 0^_ w t %程度からなる該単独相は、互いに連続して相互侵入し、密着した状態になっているが、カチオン含有液と接触することにより、混合相が固定化され、ァセタール化処理することにより、各相が収縮して隙間を生じるためクレバス状の微多孔や三次元の網目構造を構成する細孔が形成されると考えられ、さらに Bポリマーを除去することにより、 Bポリマーが存在していた部分が隙間となり、より多くの微多孔や細孔が形成されるものと推察される。 Although it is not always possible to clearly explain the reason why the fine pores in the form of crevass are formed in the outer layer and the mechanism in which the three-dimensional network structure in which the micropores are interconnected are formed in the inner layer, As mentioned earlier, A The phase separation liquid of the polymer and the B polymer is composed of a mixed phase composed of the A polymer and the B polymer and a single phase composed of only the A polymer, and is composed of about 1 wt% of the A polymer and 2 wt% of the B polymer. % Of the mixed phase, and the single phase of about 10 ^_ wt% of the A polymer, which is considered to affect the durability, are continuously interpenetrated with each other and are in close contact with each other. By contacting with the cation-containing liquid, the mixed phase is immobilized, and by acetalization, each phase shrinks to form gaps, resulting in crevasse-like microporous or three-dimensional networks. It is considered that pores constituting the structure are formed, and by further removing the B polymer, the portion where the B polymer was present becomes a gap, so that more microporous and It is presumed that pores are formed.

ビニルアルコール系ボリマーに対して凝固能を有する凝固液としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、クェン酸ナトリウム、クェン酸ァンモニゥム、クェン酸カリウム、クェン酸マグネシウム、クェン酸アルミニウム、酒石酸ナトリゥム、酒石酸アンモニゥム、酒石酸カリウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸アルミニウム等の化合物のうち 1 種以上を含有する液体をあげることができ、凝固能が高い点等から硫酸ナトリゥム水溶液を使用するのが好ましレ、。濃度は 5 0 g Z リットル以上、とくに 1 0 0 g / リットル以上にするのが好ましく、飽和芒硝水溶液を用いるのがより好ましレヽ Examples of the coagulating solution having a solidifying ability for vinyl alcohol-based polymers include sodium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium citrate, and copper sulfate. One kind of compounds such as ammonium citrate, potassium citrate, magnesium citrate, aluminum citrate, sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium tartrate, magnesium tartrate, and aluminum tartrate It is preferable to use an aqueous solution of sodium sulfate because of its high solidification ability and other liquids containing the above. The concentration is preferably at least 50 g Z liter, more preferably at least 100 g / liter, and more preferably an aqueous saturated sodium sulfate solution.

P V A系ゲルの耐水性を向上させるために、製造工程中のあらゆる工程で架橋処理等の処理を行ってもかまわない。とくに処理操作が平易でかつ耐水性が大きく改善されるァセタール化処理を導入するのが好ましい：ァセタール化処理はどの工程で行っても良いが、凝固液による凝固（ゲル化）と同時及び Z又はゲル化後に施すのが好ましく、工程性の点からは凝固と同時にァセダ一ル化処理を施すのが好ましい。 In order to improve the water resistance of the PVA-based gel, a treatment such as a cross-linking treatment may be performed at any step in the production process. In particular, it is preferable to introduce an acetalization treatment that is easy to operate and greatly improves the water resistance. However, it is preferable to apply it at the same time as coagulation (gelation) with a coagulation liquid and after Z or gelation. From the viewpoint of processability, it is preferable to perform an acedalization treatment at the same time as coagulation.

ァセタール化処理は、アルデヒド化合物および酸を含む水溶液を用いるのが好ましいが、工程性の点からは凝固液中にァルデヒド化合物を配合して凝固（ゲル化）と同時にァセタール化処理を行うのが好ましい。この場合、アルデヒド化合物や酸の存在下で含水ゲルが膨潤したり溶解するのを、 P V A凝固液が存在することによって効果的に防止できるためより優れた効果が得られる。アルデヒド化合物としては、グリオキザール、ホルムアルデヒド、ベンズァノレデヒド、スクシンァノレデヒド、マロンジアルデヒド、グノレタルァノレデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタノレアルデヒド、ノナンジアールなどの各種アルデヒド化合物又はそのァセタール化物を好適に使用することができ、とくにホルムアルデヒド、グリオキザーノレ、マロンジァノレデヒド又はそのァセタールィ匕物、グルタルァルデヒドが好ましレ、。 For the acetalization treatment, it is preferable to use an aqueous solution containing an aldehyde compound and an acid. However, from the viewpoint of processability, the aldehyde compound is blended into the coagulation solution and the acetalization treatment is performed simultaneously with coagulation (gelation). Is preferred. In this case, the swelling or dissolution of the hydrogel in the presence of the aldehyde compound or the acid can be effectively prevented by the presence of the PVA coagulating liquid, so that a more excellent effect can be obtained. Examples of the aldehyde compounds include glyoxal, formaldehyde, benzanoledide, succinanoledaldehyde, malonaldehyde, gnoletaranoledaldehyde, adipine aldehyde, telefanolaldehyde, nonanandial, and the like. Various aldehyde compounds or their acetalized compounds can be suitably used, and in particular, formaldehyde, glyoxazane, malondianoledide or its acetylated glutaraldehyde, and glutaraldehyde are preferred.

酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの強酸や、酢酸、ギ酸、シユウ酸、リン酸などの弱酸や硫酸水素ナトリゥム、硫酸水素アンモニゥムなどの酸性塩等を使用することができるが、これらのなかでも強酸、とりわけ硫酸を用いるのが好ましレ、。 As the acid, use a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, a weak acid such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, or phosphoric acid, or an acid salt such as sodium hydrogen sulfate or ammonium hydrogen sulfate. Of these, strong acids, especially sulfuric acid, are preferred.

凝固後に例えばホルムアルデヒドと硫酸によりァセタール化処理を行う場合の反応液のアルデヒド化合物の濃度は 0 . 0 1 g /リットル以上、酸濃度は 0 . 5 〜 3 0 0 g Zリットノレとするのが好ましい。また凝固と同時にァセタール化処理を施す場合には、アルデヒド化合物の濃度は 0 . 0 5 〜 2 0 0 g Zリットル、酸濃度 1 〜 1 0 0 _g Zリットノレとするのが好ましく、このとき凝固剤として硫酸ナトリゥムを用いる場合には硫酸ナトリ- ゥム濃度を 1 0〜 3 0 0 g Zリットルとするのが好ましく、処理液の温度を 1 0〜 8 0 °Cとするのが好ましレ、。 For example, when the acetalization treatment is performed with formaldehyde and sulfuric acid after coagulation, the concentration of the aldehyde compound in the reaction solution is 0.1 g / liter or more, and the acid concentration is 0.5 to 300 g. It is preferable to take a picture. When the acetalization treatment is performed simultaneously with coagulation, the concentration of the aldehyde compound should be 0.05 to 200 g Z liter and the acid concentration should be 1 to 100 _g Z liter. Preferably, this time the coagulant When sodium sulfate is used, the sodium sulfate concentration is preferably set to 10 to 300 g Z liter, and the temperature of the processing solution is set to 10 to 8 g. The temperature is preferably set to 0 ° C.

本発明の P V A系含水ゲルをバイオリアクター担体等に用いる場合には凝固（場合によってはァセタール化処理）を行ったゲノレに、水洗 · 中和処理を施すのが好ましい。とくに生体触媒を固定化するための担体として用いる場合には、アルデヒド化合物が存在すると微生物の棲息性が低下することから十分に洗浄するのが好ましレ、。 When the PVA-based hydrogel of the present invention is used for a bioreactor carrier or the like, it is preferable to subject the solidified (possibly acetalized) genole to washing and neutralization. In particular, when used as a carrier for immobilizing a biocatalyst, it is preferable to sufficiently wash the presence of an aldehyde compound because the presence of an aldehyde compound reduces the habitability of microorganisms.

本発明の含水ゲルは表面にクレバス状の微多孔が形成されており、表面積が大きく保水効果等に優れていることからあらゆる用途に使用できる。例えば濾材（固体懸濁物除去材等）、保水材、保冷材、目 · 皮膚 · 関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、ァクチユエ一ターの基材、クロマトグラフィー用の充填剤、汚水浄化材等に使用できる。なかでも、微生物の捕捉性及び棲息性にも優れていることから、酵素 ·微生物を固定化して生体触媒とし、排水処理槽に投入して用いるのが好ましレ、。 The hydrogel of the present invention has a crevass-like microporous surface formed on its surface, and has a large surface area and an excellent water retention effect, so that it can be used for all purposes. For example, filter media (solid suspension removal materials, etc.), water retention materials, cold insulation materials, substitutes for biogels such as eyes, skin, joints, etc., sustained release materials for drugs, base materials for actuator units, and chromatographs It can be used as a filler, sewage purification material, etc. Above all, it is preferable to immobilize enzymes and microorganisms to form biocatalysts and put them into wastewater treatment tanks because they are excellent in capturing and inhabiting microorganisms.

本発明の P V A系含水ゲルに微生物を固定化する場合、固定化する方法はとくに限定されず、予め混合溶液に微生物を配合しておく包括固定方法を採用してもかまわないが、後にァセタール化処理等の生体触媒に悪影響を与える処理を行う場合には、ゲル製造後に生体触媒を後付着させるのが好ましい。微生物の種類はとくに限定されるものではなく、細菌、放線菌、カビ、酵母などのいずれでもよく、純粋培養したもの、混合培養したもの、活性汚泥菌が挙げられる。 When immobilizing microorganisms on the PVA-based hydrogel of the present invention, the immobilization method is not particularly limited, and an inclusive immobilization method in which microorganisms are mixed in a mixed solution in advance may be employed, but later. When a treatment that adversely affects the biocatalyst, such as an acetalization process, is performed, it is preferable to attach the biocatalyst after gel production. The type of microorganism is not particularly limited, and may be any of bacteria, actinomycetes, molds, yeasts, etc., and includes pure cultures, mixed cultures, and activated sludge bacteria.

微生物の具体例としては、ムコール（Mu c c or )属、フザリウム (Fusarium)属、クラドッリックス（Cladothr i ）属、スフエロチノレス（Sphaerotilus)属、ズ一グレア（Zoogl ea)属、レプ卜ミツス (Leptomitus)属、ァスぺノレギノレス（Aspergi 1 lus)属、リ、ノ、プス (Rhizopus)属、シュートモナス (Pseudomonas)属、ァセ卜ノクタ一 (Acetobacter)属、ス卜レプトマイセス (Streptomyces)属、ェシェリシァ (Escherichia)属、サッ力口マイセス (Saccharomyces) 属、キャンディダ（Candida)属などの属に属する微生物が挙げられる。その他に、ィォゥ細菌、メタン菌、酪酸菌、乳酸菌、枯草菌、変形菌、不完全菌、硝酸菌、亜硝酸菌、脱窒菌なども挙げられる。 Specific examples of microorganisms include the genus Muccor and Fusarium. Genus (Fusarium), genus Cladothri, genus Sphaerotilus, genus Zooglea, genus Leptomitus, a Genus Aspergi 1 lus, genus Rhizopus, genus Pseudomonas, genus Acetobacter, streptomyces Examples include microorganisms belonging to genera such as the genus (Streptomyces), the genus Escherichia, the genus Saccharomyces, and the genus Candida. In addition, there may be mentioned, for example, E. coli bacteria, Methanobacterium, butyric acid bacteria, lactic acid bacteria, Bacillus subtilis, deformed bacteria, incomplete bacteria, nitrate bacteria, nitrite bacteria, and denitrifier bacteria.

本発明の P V A系含水ゲルを排水処理に使用する場合には、該含水ゲルにタンパク質分解酵素、炭水化物分解酵素、脂肪分解酵素を生産する菌を固定することが好ましい。このような菌の具体例としては、好気性菌として硝化菌など、また嫌気性菌として脱窒菌、硫酸還元菌、メタン菌などをあげることができる。酵素としては、その起源にかかわらず、動物由来のもの、微生物由来のもの等を適宜選択すればょレ、： When the PVA-based hydrogel of the present invention is used for wastewater treatment, it is preferable to immobilize a bacterium that produces a protease, a carbohydrate-decomposition enzyme, or a lipolytic enzyme on the hydrogel. Specific examples of such bacteria include nitrifying bacteria as aerobic bacteria, and denitrifying bacteria, sulfate reducing bacteria, and methanotrophs as anaerobic bacteria. . Regardless of the origin of the enzyme, an enzyme derived from an animal or a microorganism can be appropriately selected.

第 6 図は、本発明の、少なくとも、微生物を固定化した生体触媒を投入し、排水中の有機物及び/又は無機物を分解除去する排水処理槽からなる排水処理装置において、排水処理槽に本発明のァセタール化 P V A系含水ゲルに微生物を固定化したものを生体触媒として使用した排水処理装置の例であり、排水中の有機物を好気性条件下で分解除去する場合のフローチヤ一トである。まず、最初沈殿槽（図示せず）から排水 1 を排水処理槽 2 に供給する。排水処理槽 2 には、運転下限の排水中に予めァセタール化 P V A含水ゲル 3が投入されており、排水処理槽 2 の底部に設けられた散気装置 4 により流動化されている。 5 は散気装置 4 に接続されたブロワ一であり、散気装置 4の駆動手段である。排水は排水処理槽 2 で生物学的に処理される。 FIG. 6 shows a wastewater treatment apparatus comprising at least a wastewater treatment tank according to the present invention, which is provided with a biological catalyst having microorganisms immobilized thereon and decomposes and removes organic and / or inorganic substances in the wastewater. This is an example of a wastewater treatment apparatus using a biocatalyst obtained by immobilizing microorganisms on the acetalized PVA-based hydrogel according to the present invention in a tank as a biocatalyst. It is a flowchart. First, wastewater 1 is supplied to wastewater treatment tank 2 from a sedimentation tank (not shown). In the wastewater treatment tank 2, acetalized PVA hydrogel 3 is previously charged into the wastewater at the lower limit of operation, and is provided at the bottom of the wastewater treatment tank 2. It is fluidized by the diffuser 4 that was removed. Reference numeral 5 denotes a blower connected to the diffuser 4, which is a driving means of the diffuser 4. The wastewater is biologically treated in wastewater treatment tank 2.

排水処理槽 2 内に排水 1 を導入しつつ、散気装置 4 より空気を吹き出すと、排水処理槽 2 内の混合液に酸素が供給されるとともに、このときの上昇気泡流により該処理槽に循環流が生じる。この循環流により、ァセタール化 P V A含水ゲル 3 が排水処理槽 2 内を流動する過程で、有機物を分解 · 除去する微生物が該含水ゲル 3 に付着 · 結合固定化される。したがって、微生物と有機物が十分接触する結果、混合液中の有機物は、極めて効率的かつ高速度に分解 · 除去される。また、担体内部に固定化された微生物は、ァセタール化 P V A含水ゲル 3 が混合液中で流動するときも剥離しにくい。処理槽内には、ァセタール化 P V A系含水ゲルが溢流するのを防ぐために各種のスクリーンなどを適宜設けてもよい。 When air is blown out from the diffuser 4 while introducing the wastewater 1 into the wastewater treatment tank 2, oxygen is supplied to the mixed solution in the wastewater treatment tank 2 and the rising bubble flow at this time is increased. As a result, a circulating flow is generated in the processing tank. By this circulating flow, microorganisms that decompose and remove organic substances adhere and bind to the hydrogel 3 while the acetalized PVA hydrogel 3 flows through the wastewater treatment tank 2. Therefore, as a result of sufficient contact between the microorganisms and the organic matter, the organic matter in the mixture is decomposed and removed very efficiently and at a high speed. Further, the microorganisms immobilized in the carrier are difficult to exfoliate when the acetalized PVA hydrogel 3 flows in the mixed solution. Various screens may be appropriately provided in the treatment tank to prevent the acetalized PVA-based hydrogel from overflowing.

生物学的に処理された処理水は最終沈殿槽 6 に送られ、ここで沈降物を汚泥排出管 8 から除去し、上澄水 7 を放流する。本発明の排水処理装置に使用される排水処理槽は、ァセタール化 P V A 系含水ゲルを使用することにより、排水処理の効率を上げることができるが、さらに上記のような条件を相互に組み合わせた含水ゲルを用いることにより排水処理効果を飛躍的に高めること力 S できる。 The biologically treated water is sent to the final sedimentation tank 6 where the sediment is removed from the sludge discharge pipe 8 and the supernatant water 7 is discharged. By using an acetalized PVA-based hydrogel for the wastewater treatment tank used in the wastewater treatment apparatus of the present invention, the efficiency of wastewater treatment can be increased. By using a hydrogel that combines various conditions, the wastewater treatment effect can be greatly enhanced.

第 7 図は、被処理水導入側から、脱窒槽、硝化槽の順に配置した本発明の他の態様を示すフローチヤ一トである。 9 は脱窒槽、 1 2 は硝化槽である。排水 1 を脱窒槽 9 に供給すると、排水 1 は嫌気条 (牛下（無酸素条件下）で脱窒槽内の微生物により生物学的に脱窒処理され、脱窒処理水 1 1 として硝化槽 1 2 に送られる。硝化槽 1 2 に送られた脱窒処理水は、好気条件下で硝化槽内の微生物により生物学的に硝化処理される。硝化処理水 1 3 の一部は硝化処理水返送ライン 1 4 により脱窒槽 9 に循環 ' 返送されるとともに、残りの硝化処理水は最終沈殿槽 6 に送られて、沈降物を除去した後に上澄水 7 として放流される。硝化処理水 1 3 の脱窒槽 9への返送割合は、上澄水に対して 1 〜 5倍程度である ₃ 生成する汚泥は汚泥排出管 8 により系外へ抜き出される。 FIG. 7 is a flow chart showing another embodiment of the present invention in which a denitrification tank and a nitrification tank are arranged in this order from the water introduction side. 9 is a denitrification tank, and 12 is a nitrification tank. When the wastewater 1 is supplied to the denitrification tank 9, the wastewater 1 is subjected to anaerobic conditions (under cows (under anoxic conditions)), The water is denitrified and sent to the nitrification tank 12 as denitrified water 11. The denitrification-treated water sent to the nitrification tank 12 is biologically nitrified by microorganisms in the nitrification tank under aerobic conditions. A portion of the nitrification water 13 is circulated to the denitrification tank 9 by the nitrification water return line 14, and the remaining nitrification water is sent to the final sedimentation tank 6 and settled. After removing matter, it is released as supernatant water 7. The rate of return of the nitrified water 13 to the denitrification tank 9 is about 1 to 5 times that of the supernatant water. _{3 The} generated sludge is extracted out of the system by the sludge discharge pipe 8.

脱窒槽 9 内には、攪拌装置 1 0が設置されており、脱窒槽 9 内の微生物を含む混合液内に球状のァセタール化 P V A含水ゲル 3が投入される。脱窒槽には、必要に応じて有機炭素源が供給される。硝化槽 1 2 内の底部には、酸素を含有する空気などの気体を供給する散気装置 4がプロヮー 5 に接続して設置されており、硝化槽 1 2 内の微生物を含む混合液には、脱窒槽に使用したものと同じ球状のァセタール化 P V A含水ゲル 3が投入される。ァセタール化 P V A系含水ゲルは、脱窒槽及び硝化槽の両方に投入して使用しても、いずれか一方に投入して使用してもよいが、両方に投入して使用する方が効率的であるので、通常は両方の槽に投入して使用される。各槽に種類の異なるァセタール化 P V Aを投入してもよレヽ。 A stirring device 10 is installed in the denitrification tank 9, and the spherical acetalized PVA hydrogel 3 is charged into the mixed solution containing the microorganisms in the denitrification tank 9. An organic carbon source is supplied to the denitrification tank as needed. A diffuser 4 for supplying a gas such as air containing oxygen is connected to the probe 5 at the bottom of the nitrification tank 12, and a mixed solution containing microorganisms in the nitrification tank 12 is provided. The same spherical acetalized PVA hydrogel 3 used in the denitrification tank is charged into the tank. The acetalized PVA-based hydrated gel may be charged into both the denitrification tank and the nitrification tank, or may be charged into one or the other, but it is more efficient to charge both. Therefore, it is usually used in both tanks. Different types of acetalized PVA may be injected into each tank.

この装置において、脱窒槽 9 内に排水 1 を導入しつつ脱窒処理水 1 1 を硝化槽 1 2 に流出させる状態で攪拌装置 1 0 を作動させると、脱窒槽 9 内に混合液の循環流が生じ、この循環流によりァセタール化 P V A含水ゲル 3 が脱窒槽 9 内を流動し、その間に混合液に存在する脱窒菌を主体とする微生物が該含水ゲル 3 に付着 · 結合固定化される。槽内の混合液はこの固定化脱窒菌と浮遊脱窒菌とにより脱窒処理される。混合液中 _の有機物は、脱窒菌のための呼吸基質又は細胞合成の炭素源として利用されるが、上述のように、炭素源を必要に応じて系外から添加してもょレ、 _c 硝化槽 1 2 において、脱窒槽 9 より脱窒処理水 1 1 が供給され、かつ硝化槽 1 2 内の硝化処理水 1 3 が流出する状態で散気装置 4 より空気を吹き出すと、硝化槽 1 2 内の混合液に酸素が供給されるとともに、このときの上昇気泡流によって混合液の循環流が生じる間に、混合液中に存在する硝化菌を主体とする微生物がァセタール化 P V A含水ゲル 3 に付着 · 結合固定化される - この固定化硝化菌と浮遊硝化菌により槽内の混合液は生物学的に硝化処理される。 In this apparatus, when the stirrer 10 is operated in a state in which the denitrification treatment water 11 is discharged into the nitrification tank 12 while introducing the wastewater 1 into the denitrification tank 9, the mixed solution is circulated in the denitrification tank 9. The circulating flow causes the acetalized PVA hydrogel 3 to flow through the denitrification tank 9, during which microorganisms, mainly denitrifying bacteria, present in the mixed solution adhere to the hydrogel 3 and become immobilized. Is done. The mixed solution in the tank floats with this immobilized denitrifying bacteria. It is denitrified by denitrifying bacteria. The organic matter in the mixed solution is used as a respiratory substrate for denitrifying bacteria or as a carbon source for cell synthesis, but as described above, the carbon source can be added from outside the system as necessary. Yore, the _c nitrification tank 1 2, denitrified water 1 1 denitrification tank 9 yo Ri is supplied, and the nitrification treated water 1 3 of nitrification tank 1 in 2 the air diffuser 4 good Ri air while flowing When the mixture is blown out, oxygen is supplied to the mixture in the nitrification tank 12 and, at the same time, the nitrifying bacteria present in the mixture are mainly contained while the circulating flow of the mixture is generated by the rising bubble flow at this time. The microorganism to be adhered to the acetalized PVA hydrogel 3 is bonded and immobilized.-The liquid mixture in the tank is biologically nitrified by the immobilized nitrifying bacteria and the suspended nitrifying bacteria.

これにより、ァセタール化 P V A含水ゲル 3 の表面及び/又は内部に微生物が付着 · 結合固定化されることにより、被処理成分と微生物が十分接触することになる。また、担体内部に固定化された微生物は、ァセタール化 P V A含水ゲル 3 が各槽内で流動するときも剥離しにくレ、。その結果、被処理水中の窒素は、極めて効率的かつ高速度に分解 · 除去される。含水ゲルが槽外に溢流するのを防ぐために、脱窒槽及び /又は硝化槽にスクリーンなどを設けてよいのは勿論である。 As a result, the microorganisms adhere to, bond to, and immobilize the surface and / or the inside of the acetalized PVA hydrogel 3, whereby the component to be treated and the microorganisms come into sufficient contact. Further, the microorganisms immobilized inside the carrier are difficult to peel off when the acetalized PVA hydrogel 3 flows in each tank. As a result, nitrogen in the water to be treated is extremely efficiently and rapidly decomposed and removed. It is a matter of course that a screen or the like may be provided in the denitrification tank and / or the nitrification tank in order to prevent the hydrogel from overflowing out of the tank.

第 8 図は、排水導入側から、硝化槽、脱窒槽の順に配置した本発明の別のフローチヤ一トである。排水 1 は好気条件下で硝化槽内の微生物により生物学的に硝化処理され、次いで硝化処理水 1 3 は嫌気条件下で脱窒槽内の微生物により生物学的に脱窒処理される。脱窒処理水 1 1 は最終沈殿槽 6 に送られて、沈降物を除去した後に上澄水 7 として放流される。生成する汚泥は汚泥排出管 8 により系外へ抜き出される ₌ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。ゲル構造の観察'方法および各パラメータの測定方法は以下のとおりである。 FIG. 8 shows another flow chart of the present invention in which a nitrification tank and a denitrification tank are arranged in this order from the wastewater introduction side. Wastewater 1 is biologically nitrified by microorganisms in a nitrification tank under aerobic conditions, and then nitrified water 13 is biologically denitrified by microorganisms in a denitrification tank under anaerobic conditions. Is done. The denitrification water 11 is sent to the final sedimentation tank 6 where the sediment is removed and then discharged as supernatant water 7. The generated sludge is extracted out of the system by the sludge discharge pipe 8 ₌ Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The method for observing the gel structure and the method for measuring each parameter are as follows.

( 1 ) ゲル構造 - ゲル表面及びゲルを中心で切断した断面の S E M写真を撮影し、外層表面の微多孔、内層の構造などを観察した。 (1) Gel structure-SEM photographs were taken of the gel surface and a cross section cut at the center of the gel, and the microporous surface of the outer layer surface and the structure of the inner layer were observed.

( 2 ) ァセタール化度（％ ) (2) Degree of acetalization (%)

ァセタール処理した P V A含水ゲルを 1 0 5 °Cで 2 時間乾燥した試料 0. 2 g を精秤し、 2 5 %硫酸溶液を装填した蒸留装置に投入した。次いで蒸気を送りながら加熱し、遊離するホルマリンを水とともに留出させ、 2 % N a H S 〇 ₃水溶液に吸収した。余剰の N a H S O ₃ を I ₂により逆滴定して遊離ホルマリン量を求め、 P V Aゲル中の水酸基量に対する遊離ホルマリン量の割合 (モル比）からァセタール化度を算出した。 0.2 g of a sample obtained by drying the acetal-treated PVA hydrogel at 105 ° C for 2 hours was precisely weighed and placed in a distillation apparatus charged with a 25% sulfuric acid solution. Then heated while feeding steam liberated formalin Li down distilling monitor and water was absorbed 2% N a HS 〇 ₃ solution. Excess NaHSO ₃ was back titrated with I ₂ to determine the amount of free formalin, and the degree of acetalization was calculated from the ratio (molar ratio) of the amount of free formalin to the amount of hydroxyl groups in the PVA gel.

( 3 ) 含水率（％ ) (3) Moisture content (%)

含水ゲルを 2 5 °Cの水に 2 4時間浸漬した後、表面付着水を除去したゲルの w e t 重量（ W を測定し、次にこれを 1 0 5 °C で 4時間乾燥した後、ゲルの d r y重量（ W ₂) を測定し、下式により算出した。 After immersing the hydrogel in water at 25 ° C for 24 hours, the wet weight (W) of the gel from which water adhering to the surface was removed was measured, and then the gel was dried at 105 ° C for 4 hours. The dry weight (W ₂ ) of the gel was measured and calculated by the following equation.

含水率（％ ) = ( W i W ₂) / W i X 1 0 0 Moisture content (%) = (W i W ₂ ) / W i X 1 0 0

( 4 ) T O C除去速度（m g — T〇 C /リットルゲル · 1 ) 微生物棲息性に優れているゲルほど T O C除去速窆がはやいことから、微生物棲息性の指標として T O C除去速度を測定した。具体的には、含水ゲル 5 0 0 g を（株）クラレ岡山工場の排水処理槽に 1 力月間浸漬後、 1 0 0 g を取り出し、 T O C S O O m g リットルに調整した排水 1 リットル中に入れて曝気し、ゲル重量当たりの T O C除去速度を求めた。 (4) TOC removal rate (mg—T〇C / Little gel · 1) The better the microbial habitability, the faster the TOC removal rate. Therefore, the TOC removal rate is an indicator of the microbial habitability. Was measured. Specifically, 500 g of the hydrogel was soaked in a drainage tank at the Kuraray Okayama Plant for one month, and 100 g was taken out and adjusted to a TOCSOO mg liter. Aeration in 1 liter of wastewater, gel weight The TOC removal rate per unit was determined.

( 5 ) 体積保持率（％) (5) Volume retention (%)

P V A系含水ゲルをみかけ体積（水中での体積）で 1 0 0 m l 採取し、内壁に # 8 0 のサンドペーパーを貼付した 2 リットルのトールビーカー（直径 1 1 3 mm、高さ 2 5 0 mm) に投入し、純水を加えて 1 リットルとし、第 9 図に示すステンレス製の攪拌羽根を有する撹拌機をセットし、 2 0 °Cにおいて 3 0 0 r p mで攪拌したとき、最初に投入した含水ゲルから、 1 4 日間の攪拌によって摩耗された部分を除いた含水ゲルの最初に投入した含水ゲルに対する体積の割合をいう。 A 100-mL sample of PVA-based hydrogel was collected in apparent volume (volume in water), and a 2 liter tall beaker (diameter 113 mm, height 2 mm) with # 80 sandpaper attached to the inner wall 50 mm), add pure water to make 1 liter, set the stirrer with stainless steel stirring blades shown in Fig. 9 and set it at 300 rpm at 20 ° C. It refers to the ratio of the volume of the hydrogel to the initially charged hydrogel, excluding the part worn by the stirring for 14 days from the hydrogel initially charged when stirred.

実施例 1 Example 1

P V A (平均重合度 4 0 0 0 、ケン化度 9 9 . 5モル⁰/。） 5重量⁰ /。、アルギン酸ナトリウム（紀文フードケミファ社製「ダックアルギン N S P L」） 1 重量⁰/。、炭酸水素ナトリウム 0. 2 5重量％の混合水溶液を 7 0 °Cで調製した。混合水溶液は懸濁状に相分離を起こし白濁していた。この相分離液を、先端に内径 4 m m のノズルを取り付けた内径約 5 m mのシリコンチューブを装着したローラーポンプを用いて 5 ミリリットル Z分の速度で送液し、スターラーで撹拌した濃度 0. 1 モルノリットルの 2 2 °Cの塩化カルシウム水溶液に滴下した。滴下した液滴は塩化力ルシゥム水溶液中で少なくとも表面のアルギン酸ナトリゥムが固化して沈降した。得られた固化物は球状であった。 PVA (average degree of polymerization: 400, degree of saponification: 99.5 mol ⁰ /.) 5 weight: ⁰ /. Sodium alginate ("Duck Algin NSPL" manufactured by Kibun Food Chemifa) 1 weight ⁰ /. A mixed aqueous solution of 0.25% by weight of sodium hydrogencarbonate was prepared at 70 ° C. The mixed aqueous solution was phase-separated in suspension and became cloudy. This phase separated liquid is sent at a speed of 5 milliliters Z using a roller pump equipped with a silicon tube with an internal diameter of about 5 mm and a nozzle with an internal diameter of 4 mm attached to the tip. Then, the mixture was added dropwise to an aqueous solution of calcium chloride at a concentration of 0.1 molnoliter at 22 ° C., which was stirred with a stirrer. At least the sodium alginate solidified and settled in the aqueous solution of chlorinated sodium chloride at the surface of the dropped droplet. The obtained solid was spherical.

この球状固化物を、ホルムアルデヒド 2 0 g Zリットノレ、硫酸 2 0 0 g Zリットノレ、硫酸ナトリゥム 1 0 ◦ g Zリットルを含む水溶液に 4 0 ^;Cで 2 1 0分間浸漬することにより、凝固させてゲル化すると同時にァセタール化処理を行った。得られたァセタール化ゲルを水洗し、直径 3 . 8 m πιの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルを製造した。 The spherical solidified product, formaldehyde 2 0 g Z Li Tsu Honoré, 2 0 0 g Z Li Tsu Honoré sulfate, 4 0 to an aqueous solution containing sulfuric acid Na Application Benefits © beam 1 0 ◦ g Z ^l; in C 2 By soaking for 10 minutes, the gel was coagulated and gelled, and at the same time, acetalizing treatment was performed. The obtained acetator The hydrogel was washed with water to produce a highly flexible spherical hydrogel having a diameter of 3.8 mπι.

得られた含水ゲルを凍結乾燥し、ゲルの表面を 5 0 . 3倍の S E Mで観察すると、第 1 図又は第 2 図に示すような表面にクレバス状の微多孔が認められ、該微多孔は一辺が 5 0 0 mの正方形中に 1 6個存在した。画像解析により開口率を求めたところ 2 . 3 %であった。水銀圧入法によりゲル内部の細孔径を測定したところ、 1 5 μ m未満であり、細孔分布は 8 mで極大を示した。また、ゲルを中心で切断し、断面を S E M写真で観察した結果、第 4図に示すような三次元の網目構造をなしていた。内層の厚さは 9 9 %程度/ゲル最大直径であり、外層の厚さは 1 % /ゲル最大直径程度であった。 When the obtained hydrogel was freeze-dried and the gel surface was observed with a 50.3-fold SEM, a fine pore in the form of crevass was observed on the surface as shown in Fig. 1 or Fig. 2. There were 16 micropores in a square having a side length of 500 m. The aperture ratio was determined to be 2.3% by image analysis. When the pore diameter inside the gel was measured by the mercury intrusion method, it was less than 15 μm, and the pore distribution showed a maximum at 8 m. In addition, the gel was cut at the center, and the cross section was observed with a SEM photograph. As a result, a three-dimensional network structure was formed as shown in FIG. The thickness of the inner layer was about 99% / the maximum diameter of the gel, and the thickness of the outer layer was about 1% / the maximum diameter of the gel.

次に、含水ゲルの耐久性及び微生物棲息性を確認するため、体積保持率の測定及びアンモニアの硝化試験を実施した。体積保持率の測定は上述した体積保持率の測定に従って行った。また、硝化試験は硝化汚泥で 1 週間の種付けを行った含水ゲルをアンモユア濃度 5 0 m g / 1 で連続馴養し、硝化速度の立ち上がりで評価し、微生物の棲息性を検討した。結果を表 1 に示す。 Next, in order to confirm the durability and microbial habitability of the hydrogel, a measurement of the volume retention rate and a nitrification test of ammonia were performed. The measurement of the volume retention was performed in accordance with the measurement of the volume retention described above. In the nitrification test, the hydrous gel that had been seeded with nitrifying sludge for one week was continuously acclimated at an ammonia concentration of 50 mg / 1, and evaluated by the rise of the nitrification rate, and the habitat of microorganisms was evaluated. investigated. Table 1 shows the results.

比較例 1 Comparative Example 1

P V A (平均重合度 4 0 0 0、ケン化度 9 9 . 5 モル％ ) 5重量⁰/。、アルギン酸ナトリゥム 1 重量％及び炭酸水素ナトリゥム 0 . 2 5重量％の混合水溶液（懸濁状に相分離を起こし白濁）を調製し、ァセタール化の時間を 6 0分間とした以外は実施例 1 と同様にして、繊維状物が絡み合って形成された網城構造を表面層とする直径 4 . 3 m mの球状の含水ゲルを得た。得られた含水ゲルを凍結乾燥し、実施例 1 と同様にゲルの表面を S E Mで観察すると、第 5 図に示すよリな表面に直径 1 〜 3 0 μ m ?)繊維状物が絡み合つて形成された網状構造が認められた。このゲルの評価結果を表 1 に示す。 PVA (average degree of polymerization: 400, degree of saponification: 99.5 mol%) 5 weight ⁰ /. A 1% by weight of sodium alginate and 0.25% by weight of sodium hydrogencarbonate were mixed to prepare an aqueous solution (phase separation in suspension and cloudy), and the acetalization time was reduced to 60%. A spherical hydrogel having a diameter of 4.3 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the length was changed to minutes, and the mesh layer structure formed by entanglement of the fibrous materials was used as the surface layer. The obtained hydrogel was freeze-dried, and the surface of the gel was observed with SEM as in Example 1. As shown in Fig. 5, a net-like structure formed by entanglement of fibrous materials with a diameter of 1 to 30 µm on the surface was observed. Table 1 shows the evaluation results of this gel.

実施例 2 Example 2

P V A (平均重合度 3 3 0 0 、ケン化度 9 9 . 5モル⁰/。） 5重量。 /₀、アルギン酸ナトリウム（紀文フードケミファ社製「ダックアルギン N S P L」） 1 重量％、硫酸ナトリウム 0. 2 5重量％の混合水溶液を調製した。混合水溶液は懸濁状に相分離を起こし白濁していた。実施例 1 と同様に行い、直径 3 . 8 m mの柔軟性に富んだ球状の含水ゲルを製造した。結果を表 1 に示す。 PVA (average degree of polymerization 330, saponification degree 99.5 mol ⁰ /.) 5 weight. / _0, alginate Na Application Benefits um (Kibun Fu Dokemi files Co. "Duck Algin NSPL") 1 wt% to prepare a mixed aqueous solution of sulfuric acid Na Application Benefits um 0.2 5 wt%. The mixed aqueous solution was phase-separated in suspension and became cloudy. In the same manner as in Example 1, a highly flexible spherical hydrogel having a diameter of 3.8 mm was produced. Table 1 shows the results.

比較例 2 Comparative Example 2

P V A (平均重合度 4 0 0 0 、ケン化度 9 9 . 5モル⁰/。） 5重量％、アルギン酸ナトリゥム 1 重量。/。の混合水溶液を相分離液のかわりに用いた以外は実施例 1 と同様に直径 3 . 9 m mの含水ゲルを製造した。得られたゲルは、相分離液を用いていないために表面が平滑であった，評価結果を表 1 に示す。 PVA (average degree of polymerization: 400, degree of saponification: 99.5 mol ⁰ /.) 5% by weight, 1% by weight of sodium alginate. /. A water-containing gel having a diameter of 3.9 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed aqueous solution was used instead of the phase separation liquid. The obtained gel had a smooth surface because no phase separation liquid was used. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例 3 Comparative Example 3

P V A (平均重合度 2 4 0 0 、ケン化度 9 9 . 8モル。/。） 7重量％、アルギン酸ナトリゥム 1 重量％及び炭酸水素ナトリゥム 0. 3重量％の混合水溶液（懸濁状に相分離を起こし白濁）を調製し、使用した以外は実施例 1 と同様にして直径 3 . 7 mmの球状の含水ゲルが得られた。評価結果を表 1 に示す。 PVA (average degree of polymerization 240, degree of saponification 99.8 mol./.) 7% by weight, 1% by weight of sodium alginate and 0.3% by weight of sodium hydrogencarbonate A mixed aqueous solution (a cloudy turbid phase-separated suspension was prepared) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution was used and a spherical hydrogel having a diameter of 3.7 mm was obtained. Table 1 shows the evaluation results.

実施例 3 Example 3

P V A (平均重合度 8 0 0 0 、ケン化度 9 9 . 3モル％) 3 . 7重量。/。、アルギン酸ナトリゥム 1 重量。/。及び硫酸ナトリウム 0. 3重量％の混合水溶液（懸濁状に相分離を起こし白濁）を調製し、使用した以外は実施例 1 と同様にして直径 3 6 mmの球状の含水ゲルを得た。評価結果を表 1 に示す。 PVA (average degree of polymerization: 800, saponification degree: 99.3 mol%) 3.7 wt. /. , 1 weight of sodium alginate. /. And a 0.3% by weight mixed aqueous solution of sodium sulfate (phase separation in suspension and cloudiness) were prepared. A spherical hydrogel having a diameter of 36 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gel was used. Table 1 shows the evaluation results.

*硝化菌馴養 4 5 日目の硝化速度実施例 4 * Nitrifying bacteria acclimation 45 Nitrification rate on day 5 Example 4

1 m ³の好気槽に、実施例 1 で作製したァセタール化 P V A含水ゲルを 2 0容量％投入し、 0. 6 m ³の最終沈殿槽と組み合わせて第 6 図に示すような排水処理装置を構成した。 B O D 2 5 0 0 m g /リットル（ L ) の排水を 1 m ³ Z日で好気槽に供給し、 6 ヶ月間連続処理したところ、処理済水の B O Dは 2 0 0〜 3 0 O m g / L、 S Sは 2 0〜 3 O m g / Lで安定していた。 The aerobic tank of 1 m ^3, it will by shown in Figure 6 by the Asetaru-PVA hydrous gel as made in Example 1 2 0 capacitively% charged, was combined with the final sedimentation tank of 0. 6 m ³ A wastewater treatment device was configured. BOD 2 5 0 0 mg / Li Tsu supplies torr drainage (L) to the aerobic tank at 1 m ³ Z day, and was continuously treated for six months time, BOD of the treated water 2 0 0-3 0 O mg / L and SS were stable at 20-3 O mg / L.

実施例 5 Example 5

0. 2 m ³の脱窒槽及び 0. 2 m ³の硝化槽に実施例 4 で使用したものと同じ P V A含水ゲルを 2 0容量％投入し、 0. 6 m 3 の最終沈殿槽と組み合わせて第 7 図に示すような排水処理装置を構成した。 B O D 2 0 0 m g Z L、総窒素 5 O m g Z L の排水を 1 . 3 m ³ Z日で脱窒槽に供給し、硝化処理水を、上澄水の 3'倍の流量で脱窒槽へ返送して 1 年間連続処理したところ、処理済水の B O Dは 8〜 1 O m g / L、 S S は 1 0〜 1 5 m g / L と安定していた。 0. as that used in Example 4 to nitrification denitrification tank and 0. 2 m ³ of 2 m ³ the same PVA hydrogel 2 0 capacitively% charged, a final sedimentation tank of 0. 6 m 3 combined The wastewater treatment system shown in Fig. 7 Configured. 1 BOD 2 0 0 mg ZL, the drainage of the total nitrogen 5 O mg ZL. 3 is supplied to the denitrification tank in m ³ Z date, the nitrification treated water, and return at the 3 'times the flow rate of the upper supernatant water to the denitrification tank After one year of continuous treatment, the BOD of the treated water was stable at 8 to 1 O mg / L and the SS was stable at 10 to 15 mg / L.

実施例 6 Example 6

硝化槽、脱窒槽及び最終沈殿槽を排水の導入側からこの順に配列して第 8 図に示すような排水処理装置を構成した。総窒素 2 0 O m g Z Lの排水を 0 . 4 m ³ Z日の速度で硝化槽へ供給して 1 年間連続処理したところ、処理済水の総窒素は 1 0〜 1 5 m g Z L、 S Sは 1 0〜 2 0 m g Z L と安定してレ、た。 The nitrification tank, denitrification tank and final sedimentation tank were arranged in this order from the wastewater introduction side to construct a wastewater treatment device as shown in Fig. 8. The drainage of the total nitrogen 2 0 O mg ZL 0. 4 m 3 Z Date rate and is supplied to the nitrification tank was continuously treated for one year of time, the total nitrogen of the treated water is 1 0~ 1 5 mg ZL, SS Was stable with 10 to 20 mg ZL.

実施例 7 Example 7

実施例 2 で得られた担体 1 L を 1 0 L の曝気槽に入れて曝気し、 T O C 1 0 0 p p mの排水を 4 2 m L /分で連続的に導入した。曝気槽の出口には目開き 2 m mの金網を取り付け、担体の流出を防止した。 1 0 日経過後の処理水の T O Cは各々 8 . 6 p p m及び 7 . 5 p p mであり、十分な処理がなされていた。その後、担体を取り出し、 2 0 L の密閉容器に入れ、さらに水を 5 L入れた。この容器の気相に、硫化水素 1 0 p p mを含む空気を 1 0 L Z分で流し、 5分後に通気を止め、密閉した。 1 5分間放置後、気相をマイクロシリンジで採取し、ガスクロマトグラフで分析したところ、硫化水素濃度は検出限界以下であった。産業上の利用可能性 1 L of the carrier obtained in Example 2 was placed in a 10 L aeration tank and aerated, and wastewater of TOC 100 ppm was continuously introduced at 42 mL / min. A wire mesh with an aperture of 2 mm was attached to the outlet of the aeration tank to prevent the carrier from flowing out. The TOC of the treated water after 10 days was 8.6 ppm and 7.5 ppm, respectively, indicating that sufficient treatment was performed. Thereafter, the carrier was taken out, placed in a 20 L sealed container, and further 5 L of water was added. Air containing 10 ppm of hydrogen sulfide was flowed into the gas phase of this vessel for 10 L / min. After 5 minutes, ventilation was stopped and the vessel was sealed. After standing for 15 minutes, the gas phase was collected with a micro syringe and analyzed by gas chromatography. The hydrogen sulfide concentration was below the detection limit. Industrial applicability

本発明により、表面にクレバス状の微多孔を有する外層と、緻密な三次元の網目構造からなる内層とから構成された P V A系含水ゲルを得ることができる。かかる含水ゲルは微生物の捕捉性及び微生物の棲息性に優れるとともに、耐摩耗性、機械的強度などの耐久性に優れるので、激しい攪拌下ゃ深槽など厳しい条件下で使用される排水処理へ好ましく適用される。また、濾材、クロマトグラフィー用充填材、保冷材、保水材、バイオリアクター用の担体などに好適である。 According to the present invention, a PVA system composed of an outer layer having a crevice-like microporous surface on the surface and an inner layer having a dense three-dimensional network structure A hydrogel can be obtained. The hydrogel has excellent microbial capture and microbial habitability, and also has excellent durability such as abrasion resistance and mechanical strength. Preferably applied to processing. Also, it is suitable as a filter medium, a filler for chromatography, a cold insulator, a water insulator, a carrier for a bioreactor, and the like.

Claims

δ肓求の範囲 The range of δ

1 . 表面にクレバス状の微多孔を有する外層と、緻密な三次元の網目構造からなる内層とから構成されたボリビニルアルコ ^-ル系含水ゲル。 1. Polyvinyl alcohol-based hydrogel composed of an outer layer having a crevassed microporous surface and an inner layer having a dense three-dimensional network structure.

2 . 該含水ゲルの微細孔の孔径が、水銀圧入法で測定して 2 0 μ m未満である請求の範囲第 1 項記載のポリビニルアルコール系含水ゲル。 2. The polyvinyl alcohol-based hydrogel according to claim 1, wherein the pore size of the micropores of the hydrogel is less than 20 μm as measured by a mercury intrusion method.

3 . 該含水ゲルが微生物を固定化するための担体である請求の範囲第 1 項又は第 2項記載のポリビニルアルコール系含水ゲル。 3. The polyvinyl alcohol-based hydrogel according to claim 1 or 2, wherein the hydrogel is a carrier for immobilizing microorganisms.

4 . 該含水ゲルが微生物を固定化した生体触媒である請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれ力に記載のポリビニルアルコール系含水ゲル。 4. The polyvinyl alcohol-based hydrogel according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogel is a biocatalyst in which microorganisms are immobilized.

5 . 該含水ゲルが直径 1 〜 1 0 m mの球状である請求の範囲第 1 項〜第 4項のいずれかに記載のポリビニルアルコール系含水ゲノレ。 5. The polyvinyl alcohol-based hydrogel according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrogel is spherical having a diameter of 1 to 10 mm.

6 . 1 4 日後の体積保持率が 5 0 %以上である請求の範囲第 1 項〜第 5項のいずれ力こ記載のポリビニルアルコール系含水ゲル。 6. The polyvinyl alcohol-based hydrogel according to any one of claims 1 to 5, wherein the volume retention after 14 days is 50% or more.

7 . 請求の範囲第 1 項〜第 6項のいずれかに記載の含水ゲルに含まれる水分の少なくとも一部を除去して得られるポリビニルァノレコール成形物。 7. A molded article of polyvinyl alcohol obtained by removing at least a part of water contained in the hydrogel according to any one of claims 1 to 6.

8 . 重合度が 3 0 0 0以上のビニルアルコール系ポリマー（Aポリマー）及びカチオンとの接触によりゲル化する高分子（ Bポリマー）を含む高分子溶液に、これら高分子溶液を相分離させうる物質（物質 C ) を添加して相分離液を調製し、該相分離液をカチオン含有液に接触させて少なくとも相分離液表面の B ポリマーを固化させた後、得られた固化物をビニルアルコール系ポリマーに対して凝固能を有する凝固液に接触させてゲル化させ、ゲル化と同時及び Z又はゲル化後にァセタール化処理を施すにあたり、8. A polymer solution containing a vinyl alcohol-based polymer (A polymer) having a degree of polymerization of 300 or more and a polymer (B polymer) that gels by contact with cations, A phase separation liquid is prepared by adding a substance (substance C) that can phase separate the molecular solution, and the phase separation liquid is contacted with a cation-containing liquid to at least B polymer on the surface of the phase separation liquid. After solidification, the obtained solidified product is brought into contact with a coagulating liquid having a solidifying ability for the vinyl alcohol-based polymer to be gelled, and subjected to acetalization simultaneously with gelation and after Z or gelation. Atari,

5 0 %以上のァセタール化度が得られる時間以上の時間でァセタール化処理を施すポリビニルアルコール系含水ゲルの製造方法。 A method for producing a polyvinyl alcohol-based hydrogel, which is subjected to an acetalization treatment for a time not less than a time at which an acetalization degree of 50% or more is obtained.

9 . ァセタール化処理を施した後、 Bポリマーの一部又はすベてを除去する請求の範囲第 8 項記載のポリビニルアルコール系含水ゲルの製造方法。 9. The method for producing a polyvinyl alcohol-based hydrogel according to claim 8, wherein part or all of the B polymer is removed after the acetalization treatment.

1 0 . カチオンとの接触によりゲル化する高分子（ Bポリマー）がアルギン酸ナトリゥムである請求の範囲第 8項又は第 9項記載のゲルの製造方法。 10. The method for producing a gel according to claim 8, wherein the polymer (B polymer) that gels upon contact with a cation is sodium alginate.

1 1 . 少なくとも、微生物を固定化した生体触媒粒子を投入し、排水中の有機物及び Z又は無機物を分解除去する排水処理槽からなる排水処理装置において、微生物を固定化するための担体が、表面にクレバス状の微多孔を有する外層と、緻密な三次元の網目構造からなる内層とから構成されたポリビニルアルコール系含水ゲルである排水処理装置。 11. At least a carrier for immobilizing microorganisms in a wastewater treatment device that is composed of a wastewater treatment tank that inputs biocatalyst particles with immobilized microorganisms and decomposes and removes organic substances and Z or inorganic substances in the wastewater. However, the wastewater treatment device is a polyvinyl alcohol-based hydrogel composed of an outer layer having a crevasse-shaped microporous surface on the surface and an inner layer having a dense three-dimensional network structure.

1 2 . 該排水処理槽が、脱窒菌を固定化した生体触媒を投入して嫌気条件下で排水と接触させる脱窒槽、及び硝化菌を固定化した担体粒子を投入して好気条件下で排水と接触させる硝化槽であつて、これらの排水処理槽を、排水の導入側からこの順に配列し、硝化槽から流出する硝化処理水の一部を前記脱窒槽へ返送 · 循環するように構成した請求の範囲第 1 1 項記載の排水処理装置- 1 3 . 該排水処理槽が、硝化菌を固定化した生体触媒を投入して好気条件下で排水と接触させる硝化槽、及び脱窒菌を固定化した生体触媒を投入して嫌気条件下で排水と接触させる脱窒橹であつて、これらの排水処理槽を、排水の導入側からこの順に配列するように構成した請求の範囲第 1 1 項記載の排水処理装置。 1 2. The wastewater treatment tank is charged with a biocatalyst immobilized with denitrifying bacteria and brought into contact with wastewater under anaerobic conditions, and charged with carrier particles immobilized with nitrifying bacteria under aerobic conditions. A nitrification tank that is brought into contact with wastewater.These wastewater treatment tanks are arranged in this order from the wastewater introduction side, and a part of the nitrification treatment water flowing out of the nitrification tank is returned and circulated to the denitrification tank. 13. The wastewater treatment apparatus according to claim 11, wherein the wastewater treatment tank is a nitrification tank in which a biocatalyst in which nitrifying bacteria are immobilized is put into contact with the wastewater under aerobic conditions. Immobilized nitrifying bacteria Claim 11: A denitrification system in which a biocatalyst is charged and brought into contact with wastewater under anaerobic conditions, wherein these wastewater treatment tanks are arranged in this order from the wastewater introduction side. The wastewater treatment device as described in the above.