JPH07244214A - Production of dyed molding - Google Patents
Production of dyed moldingInfo
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- JPH07244214A JPH07244214A JP3244594A JP3244594A JPH07244214A JP H07244214 A JPH07244214 A JP H07244214A JP 3244594 A JP3244594 A JP 3244594A JP 3244594 A JP3244594 A JP 3244594A JP H07244214 A JPH07244214 A JP H07244214A
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- dye
- pattern
- resin
- coating
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- Pending
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、表面平滑性、耐久性、
耐擦傷性、および耐薬品性に優れた細かい画素パターン
を有する基材のパターン染色方法に関するものであり、
特に、カラー液晶表示素子、カラー固体撮像素子などに
おいて色分解用途のカラーフィルターとして好適に用い
られる。The present invention relates to surface smoothness, durability,
The present invention relates to a pattern dyeing method for a base material having a fine pixel pattern having excellent scratch resistance and chemical resistance,
Particularly, it is preferably used as a color filter for color separation in a color liquid crystal display device, a color solid-state image pickup device and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】色分解用途のカラーフィルターの製造方
法としては染色法、顔料分散法、電着法、蒸着法、印刷
法などの方法があり、レッド、グリーン、ブルーのそれ
ぞれの着色パターン層を形成した後、その上に保護膜を
形成して平滑化しカラーフィルター層としている。着色
パターン層の形成方法としては、染色法と顔料分散法が
中心である。その中でも、染色法によるカラーフィルタ
ーの特徴は、染料の種類が豊富であり、かつ複数の染料
を組み合わせることにより、種々の分光特性が得られこ
とにある。この染色法によるカラーフィルターの製造法
としては、通常、三原色からなる複数の染色層を積層し
て構成される多層型のものが知られている。このカラー
フィルターは、一般的には、次の工程によって製造され
る。2. Description of the Related Art There are methods such as a dyeing method, a pigment dispersion method, an electrodeposition method, a vapor deposition method, and a printing method as a method for producing a color filter for color separation. After the formation, a protective film is formed on the surface and smoothed to form a color filter layer. Dyeing methods and pigment dispersion methods are the main methods for forming the colored pattern layer. Among them, the characteristic of the color filter by the dyeing method is that there are a wide variety of dyes and various spectral characteristics can be obtained by combining a plurality of dyes. As a method of manufacturing a color filter by this dyeing method, a multi-layer type is generally known which is formed by stacking a plurality of dye layers of three primary colors. This color filter is generally manufactured by the following steps.
【０００３】（１）基板上に、ゼラチンなどの染料受容
物質に重クロム酸アンモニウム等の感光剤を加えた液体
を塗布して感光性を有する染料受容層を形成し、次に、
この染料受容層をフォトリソグラフィー技術を用いて所
定のパターンに形成する。(1) A liquid containing a dye-receptive substance such as gelatin and a photosensitizer such as ammonium dichromate is applied onto a substrate to form a dye-receptive layer having photosensitivity.
This dye receiving layer is formed into a predetermined pattern by using a photolithography technique.
【０００４】（２）パターニングされた染料受容層を所
定の分光特性を有する染料によって染色し、第１の染色
層を形成する。(2) The patterned dye receiving layer is dyed with a dye having a predetermined spectral characteristic to form a first dyed layer.
【０００５】（３）第１の染色層の表面全体を、タンニ
ン酸などの化学薬品により防染処理する。(3) The entire surface of the first dyed layer is subjected to a dye-proof treatment with a chemical such as tannic acid.
【０００６】（４）（１）〜（３）と同様の工程を繰り
返すことにより、第１の染色層部分以外の部分に第２お
よび第３の染色層を形成する。(4) By repeating the same steps as (1) to (3), the second and third dyed layers are formed in the portion other than the first dyed layer portion.
【０００７】（５）得られた染色層の上に、透明な保護
膜を形成し、染色層の保護と平坦化を行う。(5) A transparent protective film is formed on the obtained dyed layer to protect and flatten the dyed layer.
【０００８】しかし、このような多層型カラーフィルタ
ーの製造方法は、工程数が２０以上と非常に多く複雑で
あり、歩留まりが悪くなるためコスト高につながるもの
である。また、これらのフォトリソグラフィー技術を用
いて得られた着色パターンは、隣接するパターン間に遮
光層あるいは隙間を設けなければならないため、染料受
容層上に透明な保護膜を形成した場合においても、特に
スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）方式の場合
に要求されるような平滑性（± 0.1μm以内）を満足さ
せることは困難である。However, the manufacturing method of such a multi-layer color filter has a large number of steps of 20 or more and is complicated, and the yield is deteriorated, resulting in high cost. In addition, since the colored pattern obtained by using these photolithography techniques must have a light-shielding layer or a gap between adjacent patterns, even when a transparent protective film is formed on the dye receiving layer, It is difficult to satisfy the smoothness (within ± 0.1 μm) required in the case of the super twisted nematic (STN) system.
【０００９】上記のような問題点を解決するためには、
単層型、すなわち単一の染料受容層が分光特性の異なる
複数の染料によって染め分けられた色パターンを有する
染色透明基板の開発が必要であり、例えば、特開平２−
１７６７０７号公報にカラーフィルターの製造技術が開
示されている。該公報におけるカラーフィルター製造方
法は以下の通りである。透明支持体上に色素受容層を設
け、昇華性色素からなる供与材料を対面接触させる。そ
れらに加熱されたエンボス面を接触させることによりパ
ターン状に加熱して、目的の色パターンを受容層に転写
する。他の色についても同様の操作を繰り返してカラー
フィルターを製造する方法である。また特開平５−５３
００６号公報では、透明基板上に色素吸着層を設け、昇
華性色素の被膜を有するキャリアフィルムを対向密着さ
せ、フォトマスクをキャリアフィルム上に配置し、フラ
ッシュ露光して画素にあたる部分の染料を色素吸着層に
転写し、他の色についても同様の操作を繰り返すといっ
たカラーフィルターの製造方法が記載されている。しか
し、これらの方法では、染料受容層として例えばポリ塩
化ビニルやポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ートといったものが用いられており、これらの受容層は
いずれも表面硬度が低く、さらに工程中に傷付くことも
多いため、望ましい表面平滑性を得るのは困難であっ
た。また、これらの受容層は耐熱性に乏しく、転写する
際の加熱によりパターンが崩れるといった問題もあっ
た。さらにこれらの方法は、エンボス面やフォトマスク
といったパターン形成体を介して画素パターンを形成す
るので、パターン精度はこれらに依存することになる。
しかし、これらパターン形成体は、繰り返し用いること
により劣化していくので、特に精度が要求されるカラー
フィルター用途に用いる場合、その寿命は短いものとな
る。従ってカラーフィルター製造工程が少なくなって
も、パターン形成体を製造する過程が加わってくるので
結果的にはそれほど製造工程は簡略化されない。さらに
異なったパターンを転写する場合、その都度それに合わ
せたパターン形成体を作成する必要があり、さまざまな
パターンを有する染色成形体の製造に、即座に対応する
のは困難であった。In order to solve the above problems,
It is necessary to develop a single layer type, that is, a dyed transparent substrate having a color pattern in which a single dye receiving layer is dyed with a plurality of dyes having different spectral characteristics.
Japanese Patent No. 176707 discloses a color filter manufacturing technique. The method for producing a color filter in this publication is as follows. A dye receiving layer is provided on a transparent support, and a donor material composed of a sublimable dye is brought into face-to-face contact. The heated embossed surface is brought into contact with them to heat them in a pattern to transfer the desired color pattern to the receiving layer. This is a method of manufacturing a color filter by repeating similar operations for other colors. In addition, JP-A-5-53
No. 006, a dye adsorption layer is provided on a transparent substrate, a carrier film having a film of a sublimable dye is brought into close contact with each other, a photomask is placed on the carrier film, and a dye in a portion corresponding to a pixel is exposed by flash exposure to dye the dye. A method for manufacturing a color filter is described, in which the color filter is transferred to an adsorption layer and the same operation is repeated for other colors. However, in these methods, for example, polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, or polycarbonate is used as the dye receiving layer, and all of these receiving layers have low surface hardness and are often damaged during the process. Therefore, it is difficult to obtain the desired surface smoothness. Further, these receiving layers have poor heat resistance, and there is a problem that the pattern is destroyed by heating during transfer. Furthermore, since these methods form a pixel pattern through a pattern forming body such as an embossed surface or a photomask, the pattern accuracy depends on them.
However, since these pattern-formed bodies deteriorate with repeated use, their life becomes short when they are used for color filter applications where precision is particularly required. Therefore, even if the number of color filter manufacturing processes is reduced, the process of manufacturing the pattern forming body is added, and as a result, the manufacturing process is not so simplified. Further, when transferring different patterns, it is necessary to prepare a pattern-formed body suitable for each case, and it is difficult to immediately deal with the production of dye-molded bodies having various patterns.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】単一の染料受容層に尖
鋭度の優れたパターンを有し、染料受容層の表面が平滑
（表面平滑性が± 0.1μｍ以内）で、耐久性、耐擦傷
性、耐薬品性に優れた染色成形体の製造方法、および工
程数が少なく様々なパターンの製造に簡単に対応できる
染色成形体の製造方法を開発することが課題である。A single dye-receptive layer has a pattern with excellent sharpness, the surface of the dye-receptive layer is smooth (surface smoothness is within ± 0.1 μm), and durability and scratch resistance are high. It is an object to develop a method for producing a dye-molded article having excellent properties and chemical resistance, and a method for producing a dye-molded article that has a small number of steps and can easily cope with the production of various patterns.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の方法
よって達成される。The above object can be achieved by the following method.
【００１２】「成形体に、無機微粒子を含む有機高分子
体からなる硬化被膜を設けて染料受容層とし、その受容
層に染料を含んだ染料供与物質を密着させ、パターン状
に加熱して、染料を染料受容層にパターン状に転写する
染色成形体の製造方法。」この方法によると単一の染料
受容層を、分光特性の異なる複数の染料により、尖鋭な
パターンに染め分けることができる。また染料受容層自
身、優れた硬度をもつので、染料受容層の上に保護層を
必要とせず、表面平滑性、耐久性、耐擦傷性および耐薬
品性に優れた、カラーフィルター用途となり得る着色成
形体が得られる。さらにこの方法は、複雑なパターン形
成体を用いないので、簡単で、しかも様々な画素パター
ンにも容易に対応できる染色成形体の製造方法となる。"The molded body is provided with a cured coating composed of an organic polymer containing inorganic fine particles to form a dye-receiving layer, and a dye-donor substance containing a dye is brought into close contact with the receiving layer and heated in a pattern, A method for producing a dye-molded article in which a dye is transferred to a dye-receiving layer in a pattern. ”According to this method, a single dye-receiving layer can be dyed in a sharp pattern with a plurality of dyes having different spectral characteristics. In addition, since the dye receiving layer itself has excellent hardness, it does not require a protective layer on the dye receiving layer and has excellent surface smoothness, durability, scratch resistance and chemical resistance, and can be used for color filters. A molded body is obtained. Further, since this method does not use a complicated pattern forming body, it is a method for manufacturing a dyed molded body which is simple and can easily cope with various pixel patterns.
【００１３】本発明における成形体としては、特に限定
されるものではないが、ＬＣＤ用カラーフィルター用途
の場合成形体は透明基板であり、ガラスもしくは透明樹
脂が好ましい。透明樹脂ではガラス転移温度が１３０℃
以上のものが好適に用いられ、１６０℃以上のガラス転
移温度を持つ樹脂であれば、耐熱性がさらに良好となり
より好ましく用いられる。ここで、ガラス転移温度と
は、高分子が非晶性のガラス状態からゴム状態へ変わる
温度を示すが、転移領域においては弾性率、膨脹率、熱
含量、屈折率、誘電率などの諸特性が変化する。これら
の特性の変化からガラス転移温度の測定が可能であり、
具体的には示差走査熱量分析（ＤＳＣ）などによる公知
の手法により評価できる（例えばＪＩＳ Ｋ７１２
１）。The molded product in the present invention is not particularly limited, but in the case of use for a color filter for LCD, the molded product is a transparent substrate, and glass or transparent resin is preferable. Transparent resin has a glass transition temperature of 130 ° C
The above-mentioned materials are preferably used, and a resin having a glass transition temperature of 160 ° C. or higher is more preferable because it has better heat resistance. Here, the glass transition temperature refers to the temperature at which a polymer changes from an amorphous glass state to a rubber state, but in the transition region, various properties such as elastic modulus, expansion coefficient, heat content, refractive index, and dielectric constant Changes. It is possible to measure the glass transition temperature from changes in these characteristics,
Specifically, it can be evaluated by a known method such as differential scanning calorimetry (DSC) (for example, JIS K712.
1).
【００１４】透明樹脂の機械的特性は、室温における曲
げ弾性率を指標として表した場合、好ましくは２００ｋ
ｇ／ｍｍ2 であり、より好ましくは３３０ｋｇ／ｍｍ2
以上である。さらに、透明樹脂の透明性は、無着色時の
全光線透過率を指標として表した場合、６０％以上が好
ましく、より好ましくは８０％以上である。透明樹脂
は、透明性を損なわない範囲で無機物などとの複合系に
することも可能であり、また、シロキサン結合やフォス
ファゼン結合などの無機性結合が含まれていてもよい。The mechanical properties of the transparent resin are preferably 200 k when the flexural modulus at room temperature is used as an index.
g / mm 2 , more preferably 330 kg / mm 2
That is all. Further, the transparency of the transparent resin is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more, when the total light transmittance in the uncolored state is used as an index. The transparent resin may be a composite system with an inorganic substance or the like as long as the transparency is not impaired, and may include an inorganic bond such as a siloxane bond or a phosphazene bond.
【００１５】ガラス転移温度が１３０℃以上の透明樹脂
の成分としては、例えば(i) ポリメタクリル酸、ポリカ
ルボキシフェニルメタクリルアミドなどのポリメタクリ
ル酸系樹脂やポリ（ビフェニル）スチレンなどのポリス
チレン系樹脂などに代表されるポリオレフィン系樹脂、
(ii)ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキ
シド）に代表されるポリエーテル系樹脂、(iii) ポリ
（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレンイソプ
ロピリデン−１，４−フェニレン）に代表されるポリカ
ーボネート系樹脂、(iv)ポリ（オキシ−２，２，４，４
−テトラメチル−１，３−シクロブチレンオキシテレフ
タロイル）に代表されるポリエステル系樹脂、(v) ポリ
（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フ
ェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンイソプ
ロピリデン−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェ
ニレンスルホニル−１，４−フェニレン）などに代表さ
れるポリスルホン系樹脂、(vi)ポリ（イミノイソフタロ
イルイミノ−４，４´−ビフェニレン）に代表されるポ
リアミド系樹脂、(vii) ポリ（チオ−１，４−フェニレ
ンスルホニル−１，４−フェニレン）に代表されるポリ
スルフィド系樹脂、(viii)不飽和ポリエステル系樹脂、
(ix)エポキシ系樹脂、(x) メラミン系樹脂、(xi)フェノ
ール系樹脂、(xii) ジアリルフタレート系樹脂、(xiii)
ポリイミド系樹脂、(xiv) ポリフォスファゼン系樹脂な
どを挙げることができる。Examples of the transparent resin component having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher include (i) polymethacrylic acid resins such as polymethacrylic acid and polycarboxyphenylmethacrylamide, and polystyrene resins such as poly (biphenyl) styrene. Polyolefin resin represented by
(ii) Polyether resin represented by poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), (iii) poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene isopropylidene-1,4-phenylene) Polycarbonate resin represented by (iv) poly (oxy-2,2,4,4)
-Tetramethyl-1,3-cyclobutyleneoxyterephthaloyl), a polyester resin represented by (v) poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1, 4-phenylene isopropylidene-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene) and other polysulfone resins, (vi) poly (iminoisophthaloyluimino-4,4 ') -Polyphenylene resin represented by (biphenylene), (vii) polysulfide resin represented by poly (thio-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), (viii) unsaturated polyester resin,
(ix) epoxy resin, (x) melamine resin, (xi) phenol resin, (xii) diallyl phthalate resin, (xiii)
Examples thereof include polyimide resin and (xiv) polyphosphazene resin.
【００１６】また、これらの高分子群において架橋構造
を導入して上記熱的特性を示す透明架橋樹脂を得ること
が可能である。特に、透明性および成型性の観点からポ
リオレフィン系樹脂が好ましく、不飽和基を２個以上有
する多官能単量体を含有してなる組成物を重合してなる
ポリオレフィン系共重合体がより好ましく用いられる。
上記共重合体としては、一般式（１）で表される単量
体を２０〜９８重量％、および不飽和基を２個以上有す
る多官能単量体を２〜８０重量％含有し、かつ、該一般
式（１）で表される単量体と該不飽和基を２個以上有す
る多官能単量体との合計重量割合が、３０重量％以上で
ある組成物を重合してなる共重合体が好ましく用いられ
る。It is also possible to obtain a transparent crosslinked resin exhibiting the above-mentioned thermal characteristics by introducing a crosslinked structure into these polymer groups. In particular, a polyolefin resin is preferable from the viewpoint of transparency and moldability, and a polyolefin copolymer obtained by polymerizing a composition containing a polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups is more preferably used. To be
The copolymer contains 20 to 98% by weight of the monomer represented by the general formula (1), and 2 to 80% by weight of a polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups, and A copolymer obtained by polymerizing a composition in which the total weight ratio of the monomer represented by the general formula (1) and the polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups is 30% by weight or more. Polymers are preferably used.
【００１７】[0017]
【化１】 （１） なお、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、メチル基およびエチル
基から選ばれる置換基を表わす。Ｒ3 は水素、炭素数１
〜２０の炭化水素基から選ばれる置換基を表わす。 Ｒ
1 とＲ2 については、互いに、同種であっても異種であ
ってもよい。Ｒ3が炭化水素基である場合、具体例とし
ては、(i) メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル
基、オクタデシル基などの直鎖状アルキル基、(ii)イソ
プロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、イソペン
チル基などの分枝状アルキル基、(iii) シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、
(iv)フェニル基、メチルフェニル基などのアリール基、
(v) ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基など
を挙げることができる。[Chemical 1] (1) In the formula, R 1 and R 2 represent a substituent selected from hydrogen, a methyl group and an ethyl group. R 3 is hydrogen and has 1 carbon
It represents a substituent selected from the hydrocarbon groups of 20 to 20. R
1 and R 2 may be the same or different from each other. When R 3 is a hydrocarbon group, specific examples include (i) a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group and an octadecyl group, (ii) an isopropyl group, a sec-butyl group. A tert-butyl group, a branched alkyl group such as an isopentyl group, (iii) a cyclohexyl group, an alicyclic hydrocarbon group such as a methylcyclohexyl group,
(iv) aryl groups such as phenyl group and methylphenyl group,
(v) Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
【００１８】さらに、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲノ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基などの各種置換基で置換されたものであっても
よい。Further, R 1 , R 2 and R 3 are substituted with various substituents such as halogeno group such as fluorine, chlorine and bromine, cyano group, carboxyl group, sulfonic acid group, nitro group, hydroxy group and alkoxy group. It may have been done.
【００１９】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニル
マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カル
ボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどが挙げら
れる。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide and N-methylmaleimide. −
p-Methylphenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, Np-methoxyphenyl Maleimide, N
-O-chlorophenyl maleimide, Nm-chlorophenyl maleimide, Np-chlorophenyl maleimide,
Examples include N-o-carboxyphenylmaleimide, Np-carboxyphenylmaleimide, Np-nitrophenylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide and the like.
【００２０】これらの単量体は、１種で、あるいは、２
種以上の混合物として用いられ得る。また、耐熱性テス
ト後の黄変、耐候性の点からは、かかるマレイミド化合
物の中でも、特にＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロ
アルキルマレイミドが好ましく、とくにＮ−ｉｓｏ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好
ましい。さらには、キャスト重合時のモノマ溶液の調製
の容易さ、および前記特性を満足させ得るという点か
ら、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルマレイミドとＮ−シクロヘキ
シルマレイミドなど、Ｎ−アルキルマレイミドとＮ−シ
クロアルキルマレイミドの併用が最も好ましい。併用時
のＮ−アルキルマレイミドとＮ−シクロアルキルマレイ
ミドの比率は、不飽和基を２個以上有する多官能単量体
の種類、量などにより、適宜実験的に定められるべきも
のであるが、併用の効果を発現させるためには、Ｎ−ア
ルキルマレイミド１００重量部に対して、Ｎ−シクロア
ルキルマレイミドを１０重量部から５００重量部の範囲
で使用することが好ましい。These monomers may be used alone or in combination of 2
It can be used as a mixture of two or more species. Further, from the viewpoint of yellowing after the heat resistance test and weather resistance, N-alkylmaleimide and N-cycloalkylmaleimide are particularly preferable among such maleimide compounds, and N-iso-propylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are particularly preferable. preferable. Furthermore, from the viewpoint of ease of preparation of a monomer solution at the time of cast polymerization and satisfying the above-mentioned properties, N-alkylmaleimide and N-cycloalkylmaleimide such as N-iso-propylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide can be prepared. The combination is most preferable. The ratio of N-alkylmaleimide and N-cycloalkylmaleimide at the time of combined use should be appropriately determined experimentally depending on the type and amount of the polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups. In order to exert the above effect, it is preferable to use 10 parts by weight to 500 parts by weight of N-cycloalkylmaleimide with respect to 100 parts by weight of N-alkylmaleimide.
【００２１】不飽和基を２個以上有する多官能単量体と
は、前記マレイミドと共重合可能な不飽和官能基を２個
以上有するモノマであり、共重合可能な官能基として
は、ビニル基、メチルビニル基、アクリル基、メタクリ
ル基などが挙げられる。また、一分子中に異なる共重合
可能な官能基が２個以上含まれるモノマも本発明で言う
ところの多官能単量体に含まれる。The polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups is a monomer having two or more unsaturated functional groups copolymerizable with the above maleimide, and the copolymerizable functional group is a vinyl group. , Methyl vinyl group, acrylic group, methacrylic group and the like. Further, a monomer having two or more different copolymerizable functional groups in one molecule is also included in the polyfunctional monomer in the present invention.
【００２２】以上のような不飽和基を２個以上有する多
官能単量体の好ましい具体例としては、(i) エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロール（ジ／トリ）（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ／ト
リ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ジ
／トリ／テトラ）（メタ）アクリレートなどの多価アル
コールのジ−，トリ−，テトラ−（メタ）アクリレート
類、(ii)ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン
などの芳香族多官能モノマ、(iii) （メタ）アクリル酸
ビニルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステルな
どのエステル類、(iv)ブタジエン、ヘキサジエン、ペン
タジエンなどのジエン類、(v) ジクロロホスファゼンを
原料として重合多官能基を導入したホスファゼン骨格を
有するモノマ、(vi)トリアリルイソシアヌレートなどの
異原子環状骨格を有する多官能モノマなどが挙げられ
る。Specific preferred examples of the polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups as described above include (i) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol di ( Di- of polyhydric alcohols such as (meth) acrylate, glycerol (di / tri) (meth) acrylate, trimethylolpropane (di / tri) (meth) acrylate, pentaerythritol (di / tri / tetra) (meth) acrylate, Aromatic polyfunctional monomers such as tri-, tetra- (meth) acrylates, (ii) p-divinylbenzene and o-divinylbenzene, (iii) (meth) acrylic acid vinyl ester, (meth) acrylic acid allyl ester, etc. Esters of (iv) butadiene, hexadiene, pentaene and other dienes, ( v) A monomer having a phosphazene skeleton in which a polymerized polyfunctional group is introduced from dichlorophosphazene as a raw material, and (vi) a polyfunctional monomer having a heteroatom cyclic skeleton such as triallyl isocyanurate.
【００２３】上記のポリオレフィン系共重合体組成物中
には、前記の一般式（１）で表わされる単量体が２０〜
９８重量％含有されていることが好ましく、２０重量％
未満の場合には充分な耐熱性、機械的強度、光学等方性
などの特性を満足させることができない場合がある。ま
た、９８重量％を越える場合には、架橋度が低下し、耐
溶剤性、低吸水率化などか不充分である場合がある。さ
らに、３０〜８０重量％であることが好ましく、さらに
好ましくは４０〜６０重量％である。In the above polyolefin-based copolymer composition, the amount of the monomer represented by the general formula (1) is 20 to 20.
98% by weight is preferable, 20% by weight
If it is less than the above range, sufficient heat resistance, mechanical strength, optical isotropy and other properties may not be satisfied. On the other hand, when it exceeds 98% by weight, the degree of cross-linking is lowered, and solvent resistance, low water absorption, etc. may be insufficient. Further, it is preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight.
【００２４】不飽和基を２個以上有する多官能単量体
は、架橋重合体組成物中に２〜８０重量％の割合で含有
されていることが好ましい。２重量％未満の場合には架
橋が充分に進行せず、耐熱性、耐溶剤性などの低下が認
められる傾向がある。また、８０重量％を越えると、耐
衝撃性などが低下し、プラスチックとしての特性低下が
著しくなるといった問題が生じる場合がある。The polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups is preferably contained in the crosslinked polymer composition in an amount of 2 to 80% by weight. If it is less than 2% by weight, the crosslinking does not proceed sufficiently, and heat resistance, solvent resistance, etc. tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, impact resistance and the like may be deteriorated, resulting in a problem that the characteristics of the plastic may be significantly deteriorated.
【００２５】上記のポリオレフィン系共重合体組成物中
には、機械的強度の向上、光学等方性向上、高屈折率
化、低吸水率化、染色性向上、耐熱性向上、耐衝撃性向
上などを目的として、各種の共重合可能なモノマが好ま
しく併用される。かかる併用可能なモノマとしては、芳
香族ビニル系単量体、オレフィン系ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸およびそのエステル系単量体、多価カル
ボン酸無水物などが挙げられる。かかる芳香族ビニル系
単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレンおよびブロモスチ
レンなどが挙げられる。通常は、性能および工業的に入
手し易いなどの点からスチレン、α−メチルスチレンお
よびｐ−メチルスチレンなどが用いられる。また、その
他のビニル系単量体としては、(i)アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、(i
i)メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸、メタクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸（エステル）系単量体、(iii) 無水マレ
イン酸などが好ましい具体例として挙げられる。In the above polyolefin-based copolymer composition, the mechanical strength, the optical isotropy, the high refractive index, the low water absorption, the dyeability, the heat resistance, and the impact resistance are improved. For the purpose of, for example, various copolymerizable monomers are preferably used in combination. Examples of such monomers that can be used in combination include aromatic vinyl-based monomers, olefin-based vinyl monomers, (meth) acrylic acid and its ester-based monomers, and polyvalent carboxylic acid anhydrides. Specific examples of such an aromatic vinyl-based monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene and bromostyrene. Usually, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like are used from the viewpoint of performance and industrial availability. Further, as other vinyl-based monomers, (i) acrylonitrile,
Vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile, (i
i) (meth) acrylic acid (ester) -based monomers such as methyl methacrylate, methyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid, (iii) maleic anhydride And the like are preferred specific examples.
【００２６】上記のポリオレフィン系共重合体組成物に
おける一般式（１）で表されるモノマと、不飽和基を２
個以上有する多官能単量体との合計含有量は、架橋樹脂
組成物中、３０重量％以上であることが好ましく、さら
に好ましくは４０重量％以上である。すなわち、３０重
量％未満では、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性な
どが不十分なポリマとなる場合がある。In the above polyolefin-based copolymer composition, the monomer represented by the general formula (1) and the unsaturated group
The total content with the polyfunctional monomer having at least one is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more in the crosslinked resin composition. That is, if it is less than 30% by weight, the polymer may have insufficient transparency, heat resistance, chemical resistance, impact resistance and the like.
【００２７】本発明における透明樹脂には、耐光性、耐
酸化劣化性、帯電防止性を向上させる目的から各種紫外
線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤を添加することも有
用である。特に、耐薬品性や耐熱性を低下させずに、こ
れらの性能を向上させることが可能なことから、紫外線
吸収性、あるいは、酸化防止性を有するモノマを共重合
することが好ましい。かかるモノマの好ましい例として
は、不飽和二重結合を有するベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、不飽和二重結合を有するフェニルベンゾエート系
紫外線吸収剤、ヒンダードアミノ基を置換基として有す
る（メタ）アクリルモノマなどが挙げられる。これらの
共重合モノマは０．５〜２０重量％の範囲で使用される
ことが好ましい。０．５重量％未満の場合には添加効果
が認められず、また、２０重量％を越える場合には、耐
熱性、機械的強度などが低下する傾向がある。It is also useful to add various ultraviolet absorbers, antioxidants and antistatic agents to the transparent resin in the present invention for the purpose of improving light resistance, resistance to oxidative deterioration and antistatic property. In particular, it is preferable to copolymerize a monomer having an ultraviolet absorbing property or an antioxidant property, because these properties can be improved without lowering the chemical resistance and heat resistance. Preferred examples of such a monomer include a benzophenone-based UV absorber having an unsaturated double bond, a phenylbenzoate-based UV absorber having an unsaturated double bond, and a (meth) acrylic monomer having a hindered amino group as a substituent. Is mentioned. These copolymerization monomers are preferably used in the range of 0.5 to 20% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the effect of addition is not observed, and if it exceeds 20% by weight, heat resistance, mechanical strength, etc. tend to be lowered.
【００２８】透明樹脂の重合方法に関しては、特に制限
はなく、通常公知の方法で重合することができる。透明
樹脂がポリオレフィン系共重合体の場合、ラジカル開始
剤の存在下または非存在下に上記の単量体混合物を所定
の温度条件下に保つことによって重合することができ
る。塊状重合、溶液重合、懸濁重合および注型重合等各
種の方法を用いることができる。本発明の透明架橋樹脂
の重合度に関しては、特に制限はないが、重合率は高い
方が好ましく、透明被膜などの溶液コーティング、真空
蒸着などの後加工を考慮すると９０％以上が好ましい。
本発明の透明樹脂の重合は、３０〜２５０℃の温度範囲
で行うことが可能であるが、重合温度を１３０℃以上、
より好ましくは１５０℃以上にすることにより重合率を
高めることができる。The method for polymerizing the transparent resin is not particularly limited, and it can be polymerized by a generally known method. When the transparent resin is a polyolefin-based copolymer, it can be polymerized by keeping the above-mentioned monomer mixture under a predetermined temperature condition in the presence or absence of a radical initiator. Various methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and cast polymerization can be used. The degree of polymerization of the transparent crosslinked resin of the present invention is not particularly limited, but a higher polymerization rate is preferable, and 90% or more is preferable in consideration of solution coating such as a transparent film and post-processing such as vacuum deposition.
The transparent resin of the present invention can be polymerized in a temperature range of 30 to 250 ° C., but the polymerization temperature is 130 ° C. or higher,
More preferably, the polymerization rate can be increased by setting the temperature to 150 ° C. or higher.
【００２９】また、透明樹脂の成形法に関しても特に制
限はないが、押し出し成形、射出成形、溶液成膜および
注型重合等各種の方法を用いることができる。効果的な
成形法としては、注型重合法が挙げられる。また、機械
的特性を考慮して、透明樹脂からなる基板の厚みは、
０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．
８ｍｍであることがより好ましい。The method for molding the transparent resin is not particularly limited, and various methods such as extrusion molding, injection molding, solution film formation and cast polymerization can be used. An effective molding method is a cast polymerization method. In consideration of mechanical characteristics, the thickness of the substrate made of transparent resin is
It is preferably 0.1 to 10 mm, and 0.1 to 0.
More preferably, it is 8 mm.
【００３０】本発明で、染料受容層となる硬化被膜の好
ましい例の１つとしては、硬化被膜が無機微粒子と有機
高分子を含有していることである。硬化被膜を構成する
有機高分子の具体例としては、アクリル系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、メラ
ミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース類、ポ
リビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ナイロン樹脂、
ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。また、これ
らの樹脂はそれぞれ単独での使用あるいは２種以上を併
用することが可能であり、さらに各種硬化剤、架橋剤な
どを用いて三次元架橋することも可能である。特に表面
硬度が重要な用途には、硬化可能な樹脂であることが好
ましく、例えばアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂な
どの単独系ないしは複合系が好ましく使用される。ま
た、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、透明性などの諸特性
を考慮した場合では、有機高分子としてシリコーン系樹
脂を用いることが好ましく、下記一般式（２）で示され
る有機ケイ素化合物ないしはその加水分解物から得られ
るポリマを用いることがより好ましい。In the present invention, one of the preferable examples of the hardened film which becomes the dye receiving layer is that the hardened film contains inorganic fine particles and an organic polymer. Specific examples of the organic polymer that constitutes the cured film include acrylic resins, silicone resins, polyurethane resins, epoxy resins, melamine resins, polyolefin resins, celluloses, polyvinyl alcohol resins, urea resins, nylon resins. ,
Examples include polycarbonate resins. These resins can be used alone or in combination of two or more kinds, and can be three-dimensionally crosslinked by using various curing agents, crosslinking agents and the like. Particularly for applications where surface hardness is important, a curable resin is preferable, and for example, an acrylic resin, a silicone resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, a melamine resin is preferably used alone or in combination. To be done. When various characteristics such as surface hardness, heat resistance, chemical resistance, and transparency are taken into consideration, it is preferable to use a silicone resin as the organic polymer, and an organosilicon compound represented by the following general formula (2) or It is more preferable to use a polymer obtained from the hydrolyzate.
【００３１】 Ｒ1 a Ｒ2 b ＳｉＸ4-a-b （２） （ここで、Ｒ1 は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ2
は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１
である。） 具体的な例としては、(i) メチルシリケート、エチルシ
リケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピル
シリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシ
リケート、およびｔ−ブチルシリケートなどのテトラア
ルコキシシラン類、およびその加水分解物、(ii)メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエ
トキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ
エチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキ
シシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキ
シシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロ
ポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメト
キシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）
プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシ
シクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエメト
キシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオ
キシシラン、またはトリフェノキシシラン類またはその
加水分解物、およびジメチルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキ
シメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチル
メチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチ
ルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジ
エトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメト
キシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシ
シラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ンなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまた
はジアシルオキシシラン類またはその加水分解物が挙げ
られる。R 1 a R 2 b SiX 4-ab (2) (wherein R 1 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2
Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, and a and b are 0 or 1.
Is. ) Specific examples include (i) tetraalkoxysilanes such as methyl silicate, ethyl silicate, n-propyl silicate, iso-propyl silicate, n-butyl silicate, sec-butyl silicate, and t-butyl silicate, and Its hydrolyzate, (ii) methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ
-Chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane,
Chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β- Glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ -Glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-
Glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ- Glycidoxybutyltriethoxysilane,
(3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltriethoxysilane, β
-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ-
(3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl)
Propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ-
Trialkoxysilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriemethoxysilane, triacyloxysilanes, or triphenoxysilanes or hydrolysates thereof, and dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyl. Diethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ
-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,
γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-
Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyl Dimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethane Cyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethylmethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxy Examples thereof include silane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, dialkoxysilane such as γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, diphenoxysilane, diacyloxysilanes or hydrolysates thereof.
【００３２】これらの有機ケイ素化合物は１種または２
種以上添加することが可能である。特に、染色性を付与
する目的にはエポキシ基、グリシドキシ基を含む有機ケ
イ素化合物の使用が好適である。These organosilicon compounds may be used alone or in combination.
It is possible to add more than one species. In particular, for the purpose of imparting dyeability, it is preferable to use an organic silicon compound containing an epoxy group or a glycidoxy group.
【００３３】シリコーン系樹脂を主成分としてなる被膜
形成成分には、シリコーン樹脂の他に、（メタ）アクリ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラ
ミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース類、ポ
リビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ナイロン樹脂、
ポリカーボネート系樹脂などを添加することが可能であ
り、透明性をそこなわず、表面硬度で満足する範囲であ
れば、とくに限定されるものではない。In addition to silicone resin, (meth) acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, polyolefin resin, celluloses, polyvinyl are used as the film-forming component containing silicone resin as a main component. Alcohol resin, urea resin, nylon resin,
It is possible to add a polycarbonate-based resin or the like, and there is no particular limitation as long as the transparency is not impaired and the surface hardness is satisfied.
【００３４】これらの有機ケイ素化合物は、キュア温度
を下げ、硬化をより促進させるためには加水分解して使
用することが好ましい。加水分解物は、純水または塩
酸、酢酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌す
ることによって得られる。純水あるいは酸性水溶液の添
加量を調節することによって加水分解の度合いをコント
ロールすることも容易に可能である。加水分解に際して
は、一般式（２）で示される化合物に含まれる加水分解
性基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶
液の添加が硬化促進の点で好ましい。These organic silicon compounds are preferably used after being hydrolyzed in order to lower the curing temperature and accelerate the curing. The hydrolyzate is obtained by adding pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid or sulfuric acid, and stirring. It is also possible to easily control the degree of hydrolysis by adjusting the amount of pure water or acidic aqueous solution added. Upon hydrolysis, it is preferable to add pure water or an acidic aqueous solution in an amount of at least equimolar and up to 3 times the molar amount of the hydrolyzable group contained in the compound represented by the general formula (2) from the viewpoint of accelerating the curing.
【００３５】加水分解に際しては、加水分解によりアル
コール等が生成してくるため無溶媒で反応を行うことが
可能である。また、加水分解をさらに均一に行なう目的
で有機ケイ素化合物と溶媒とを混合した後、加水分解を
行なうことも可能である。また、目的に応じて加水分解
後のアルコール等を加熱および／または減圧下に適当量
除去して使用することも可能であるし、その後に適当な
溶媒を添加することも可能である。Upon hydrolysis, alcohol or the like is produced by the hydrolysis, so that the reaction can be carried out without a solvent. It is also possible to carry out the hydrolysis after mixing the organosilicon compound and the solvent for the purpose of carrying out the hydrolysis more uniformly. It is also possible to remove an appropriate amount of alcohol after hydrolysis under heating and / or reduced pressure for use depending on the purpose, and to add an appropriate solvent after that.
【００３６】上記組成物は、通常揮発性溶媒により希釈
して液状組成物として塗布されることが好ましい。溶媒
として塗布されるものは、特に限定されないが、使用に
あたって被塗布物の表面性状を損なわないことが要求さ
れる。さらには、組成物の安定性、基材に対するぬれ
性、揮発性などをも考慮して、溶媒は決められるべきで
ある。また、溶媒は１種のみならず２種以上の混合物と
して用いることも可能である。溶媒としては、アルコー
ル、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水
素、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、および
非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。The above composition is usually preferably diluted with a volatile solvent and applied as a liquid composition. The solvent to be applied is not particularly limited, but it is required that the surface property of the object to be coated is not impaired in use. Furthermore, the solvent should be determined in consideration of the stability of the composition, the wettability with respect to the substrate, the volatility, and the like. Further, the solvent can be used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds. Examples of the solvent include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aprotic polar solvents.
【００３７】また、無機微粒子を添加する目的として
は、表面硬度の向上、屈折率の調節、機械的強度の向
上、熱的特性の向上、無機微粒子を含む硬化被膜上に設
けられる金属酸化物および／あるいは金属窒化物膜、透
明導電膜の耐久性向上などが挙げられる。かかる無機微
粒子としては、被膜状態で透明性を損わないものであれ
ばとくに限定されない。作業性向上、透明性付与の点か
ら特に好ましい例としては、コロイド状に分散したゾル
が挙げられる。さらに具体的な例としては、シリカゾ
ル、酸化アンチモンゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾ
ル、アルミナゾル、酸化タングステンゾルなどが挙げら
れる。無機微粒子の分散性を改良するために各種の微粒
子表面処理を行っても、あるいは、各種の界面活性剤や
アミンなどを添加してあっても何ら問題はない。Further, the purpose of adding the inorganic fine particles is to improve the surface hardness, control the refractive index, improve the mechanical strength, improve the thermal characteristics, and the metal oxide and the metal oxide provided on the cured film containing the inorganic fine particles. And / or improving the durability of the metal nitride film and the transparent conductive film. The inorganic fine particles are not particularly limited as long as they do not impair the transparency in the film state. A particularly preferable example from the viewpoint of improving workability and imparting transparency is a sol dispersed in a colloidal form. More specific examples include silica sol, antimony oxide sol, titania sol, zirconia sol, alumina sol, and tungsten oxide sol. There is no problem even if various fine particle surface treatments are performed to improve the dispersibility of the inorganic fine particles, or various kinds of surfactants and amines are added.
【００３８】無機微粒子の添加量は、特に限定されない
が、効果をより顕著に表すためには、透明被膜中に１重
量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。すな
わち、１重量％未満では、明らかな添加の効果が認めら
れず、また、８０重量％を越えるとプラスチック基体と
の接着性不良、被膜自体のクラックが発生したり、耐衝
撃性が低下するなどの問題を生じる場合がある。The amount of the inorganic fine particles added is not particularly limited, but it is preferably 1% by weight or more and 80% by weight or less in the transparent coating in order to show the effect more remarkably. That is, if it is less than 1% by weight, no obvious effect of addition is observed, and if it exceeds 80% by weight, the adhesion to the plastic substrate is poor, cracks in the coating film itself occur, and the impact resistance decreases. May cause problems.
【００３９】無機微粒子の粒子径は、特に限定されない
が、通常は１〜２００ｍμ、好ましくは５〜１００ｍ
μ、さらに好ましくは２０〜８０ｍμのものが使用され
る。平均粒子径が約１ｍμに満たないものは分散状態の
安定性が悪く、品質の一定したものを得ることが困難で
あり、また２００ｍμを越えるものは生成塗膜の透明性
が悪く、濁りの大きなものしか得られない。The particle size of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is usually 1 to 200 mμ, preferably 5 to 100 m.
μ, more preferably 20 to 80 μm is used. If the average particle size is less than about 1 mμ, the stability of the dispersed state is poor and it is difficult to obtain a product of constant quality, and if the average particle size exceeds 200 mμ, the transparency of the resulting coating film is poor and the turbidity is large. I can only get things.
【００４０】無機微粒子を含む硬化被膜形成時に使用さ
れるコーティング組成物には、硬化促進や低温硬化など
を可能とする目的で各種の硬化剤を併用してもよい。硬
化剤としては各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有
機ケイ素樹脂硬化剤などが使用される。Various curing agents may be used in combination with the coating composition used for forming a cured coating containing inorganic fine particles for the purpose of accelerating curing or curing at low temperature. As the curing agent, various epoxy resin curing agents or various organic silicon resin curing agents are used.
【００４１】これらの硬化剤の具体例としては、各種の
有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、
各種金属錯化合物、あるいは金属アルコキシド、さらに
はアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種
塩、さらには、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
などのラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの
硬化剤は２種以上混合して使用することも可能である。
これらの硬化剤の中でも、コーティング組成物の安定
性、コーティング後の被膜の着色の有無などの点から、
特に下記の一般式（３）で示されるアルミニウムキレー
ト化合物が有用である。Specific examples of these curing agents include various organic acids and their acid anhydrides, nitrogen-containing organic compounds,
Examples include various metal complex compounds, metal alkoxides, various salts of alkali metal organic carboxylates and carbonates, and radical polymerization initiators such as peroxides and azobisisobutyronitrile. These curing agents can be used as a mixture of two or more kinds.
Among these curing agents, from the viewpoint of the stability of the coating composition, the presence or absence of coloring of the coating film after coating,
Particularly, the aluminum chelate compound represented by the following general formula (3) is useful.
【００４２】 ＡｌＸn Ｙ3-n （３） （式中のＸはＯＬ［Ｌは低級アルキル基を示す］） 一般式（３）において、Ｙは、下記の一般式（４） Ｍ1 ＣＯＣＨ2 ＣＯＭ2 （４） （Ｍ1 、Ｍ2 はいずれも低級アルキル基）で示される化
合物に由来する配位子および、下記一般式（５） Ｍ3 ＣＯＣＨ2 ＣＯＯＭ4 （５） （Ｍ3 、Ｍ4 はいずれも低級アルキル基）で示される化
合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも一つであ
り、ｎは０、１または２である。AlX n Y 3-n (3) (X in the formula is OL [L represents a lower alkyl group]) In the general formula (3), Y is the following general formula (4) M 1 COCH 2 And a ligand derived from a compound represented by COM 2 (4) (M 1 and M 2 are both lower alkyl groups), and a compound represented by the following general formula (5) M 3 COCH 2 COOM 4 (5) (M 3 , M 4 is at least one selected from ligands derived from compounds represented by lower alkyl groups), and n is 0, 1 or 2.
【００４３】上記の一般式（３）で示されるアルミニウ
ムキレート化合物としては、各種化合物を挙げることが
できるが、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒として
の効果などの観点から特に好ましいのは、アルミニウム
アセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセト
アセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウム−
ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、ア
ルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノメチルア
セトアセテートなどである。これらのアルミニウムキレ
ート化合物は、無機微粒子を含む硬化被膜を成すコーテ
ィング組成物について１種または２種以上を混合して使
用することも可能である。As the aluminum chelate compound represented by the above general formula (3), various compounds can be mentioned, but they are particularly preferable from the viewpoint of solubility in the composition, stability, effect as a curing catalyst and the like. Is aluminum acetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum-
Examples include di-n-butoxide-monoethyl acetoacetate and aluminum-di-iso-propoxide-monomethyl acetoacetate. These aluminum chelate compounds may be used alone or in combination of two or more with respect to the coating composition forming a cured film containing inorganic fine particles.
【００４４】無機微粒子を含む硬化被膜形成時に使用さ
れるコーティング組成物には、塗布時におけるフローを
向上させ、硬化被膜の平滑性を向上させて被膜表面の摩
擦係数を低下させる目的で各種の界面活性剤を添加する
ことも可能であり、とくにジメチルポリシロキサンとア
ルキレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合
体、さらにはフッ素系界面活性剤などが有効である。The coating composition used when forming a cured coating containing inorganic fine particles contains various interfaces for the purpose of improving the flow at the time of coating, improving the smoothness of the cured coating, and reducing the friction coefficient of the coating surface. It is possible to add an activator, and particularly, a block or graft copolymer of dimethylpolysiloxane and alkylene oxide, and a fluorochemical surfactant are effective.
【００４５】無機微粒子を含む硬化被膜形成時に使用さ
れるコーティング組成物中には、被膜性能、透明性など
を大幅に低下させない範囲で、無機微粒子以外の無機酸
化物なども添加することができる。これらの添加物の併
用によって基材との密着性、耐薬品性、表面硬度、耐久
性、染色性などの諸特性を向上させることができる。添
加可能な無機材料としては以下の一般式（６）で表され
る金属アルコキシド、キレート化合物および／またはそ
の加水分解物が挙げられる。Inorganic oxides other than the inorganic fine particles may be added to the coating composition used for forming the cured coating containing the inorganic fine particles, as long as the coating performance and transparency are not significantly reduced. By using these additives together, various properties such as adhesion to the substrate, chemical resistance, surface hardness, durability, dyeability can be improved. Examples of the inorganic material that can be added include metal alkoxides represented by the following general formula (6), chelate compounds and / or hydrolysates thereof.
【００４６】 Ｍ（ＯＲ）m （６） （ここでＲはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキ
ル基であり、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍと
してはケイ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタ
ル、ゲルマニウム、アルミニウムなどである。） さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、また耐
熱劣化特性向上法として酸化防止剤を添加することも可
能である。M (OR) m (6) (wherein R is an alkyl group, an acyl group or an alkoxyalkyl group, and m is the same value as the charge number of the metal M. M is silicon, titanium, zircon, Antimony, tantalum, germanium, aluminum, etc.) It is also possible to add an ultraviolet absorber for the purpose of further improving the weather resistance, or an antioxidant as a method for improving the heat deterioration resistance.
【００４７】透明樹脂をはじめ、形成体上に塗布され
る、無機微粒子を含む硬化被膜のコーティング組成物の
塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、
スプレー塗装、スピン塗装、流し塗りなどの通常行なわ
れる塗布方法が容易に使用可能である。As means for applying the coating composition of the cured film containing the inorganic fine particles, which is applied to the formed body including the transparent resin, brush coating, dip coating, roll coating,
Conventional coating methods such as spray coating, spin coating and flow coating can be easily used.
【００４８】コーティング組成物の塗布にあたっては、
清浄化、密着性、耐水性等の向上を目的として各種の前
処理を施すことも有効な手段である。特に好ましく用い
られる方法としては活性化ガス処理、薬品処理、紫外線
処理などが挙げられる。これらの前処理は、連続的また
は段階的に併用して実施することも十分可能である。前
記の活性化ガス処理とは、常圧もしくは減圧下において
生成するイオン、電子あるいは励起された気体による処
理である。これらの活性化ガスを生成させる方法として
は、例えばコロナ放電、減圧下での直流、低周波、高周
波あるいはマイクロ波による高電圧放電などによるもの
である。In applying the coating composition,
It is also an effective means to perform various pretreatments for the purpose of improving cleaning, adhesion, water resistance and the like. Particularly preferably used methods include activation gas treatment, chemical treatment, and ultraviolet treatment. These pretreatments can be carried out continuously or stepwise in combination. The above-mentioned activated gas treatment is treatment with ions, electrons or excited gas generated under normal pressure or reduced pressure. As a method of generating these activated gases, for example, corona discharge, high-voltage discharge by direct current under low pressure, low frequency, high frequency, or microwave is used.
【００４９】ここで使用されるガスは特に限定されるも
のではないが、具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸
ガス、二酸化硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレ
オン、水蒸気、アンモニア、一酸化炭素、塩素、一酸化
窒素、二酸化窒素などが挙げられる。これらは一種のみ
ならず二種以上混合しても使用可能である。前記の中で
好ましいガスとしては、酸素を含んだものが挙げられ、
空気などの自然界に存在するものであっても良い。さら
に好ましくは、純粋な酸素ガスが密着性向上に有効であ
る。さらには同様の目的で前記処理に際しては被処理基
材の温度を上げることも可能である。The gas used here is not particularly limited, but specific examples are oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, sulfur dioxide, helium, neon, argon, freon, water vapor, ammonia, carbon monoxide. , Chlorine, nitric oxide, and nitrogen dioxide. These can be used not only as one type but also as a mixture of two or more types. Among the above, preferred gases include those containing oxygen,
It may be one that exists in the natural world such as air. More preferably, pure oxygen gas is effective for improving adhesion. Further, for the same purpose, it is possible to raise the temperature of the substrate to be treated during the treatment.
【００５０】薬品処理の具体例としては、(i) 苛性ソー
ダなどのアルカリ処理、(ii)塩酸、硫酸、過マンガン酸
カリウム、重クロム酸カリウムなどの酸処理、(iii) 有
機溶剤処理などが挙げられる。Specific examples of the chemical treatment include (i) alkali treatment with caustic soda, (ii) acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, potassium permanganate, potassium dichromate, etc., and (iii) organic solvent treatment. To be
【００５１】以上の前処理は連続的、または段階的に併
用して実施することも十分可能である。The above pretreatments can be carried out continuously or stepwise in combination.
【００５２】無機微粒子を含む硬化被膜の膜厚は、特に
限定されるものではないが、接着強度の保持、硬度など
の点から０．１〜５０μの間で好ましく用いられる。特
に好ましくは０．３〜１０μである。また、被膜の塗布
にあたって、作業性、被膜厚さ調節などから各種溶剤に
より希釈して用いられるが、希釈溶剤としては例えば、
水、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化
水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どが目的に応じて種々使用可能であり、必要に応じて混
合溶媒を使用することも可能である。微粒子状無機酸化
物の分散性などの点から、水、アルコール、ジメチルホ
ルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール、フェニルセロソルブなどの極性溶
媒が好ましく用いられる。The film thickness of the cured film containing the inorganic fine particles is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.1 to 50 μ from the viewpoint of maintaining the adhesive strength and hardness. It is particularly preferably 0.3 to 10 μm. Further, in applying the coating, it is used by diluting it with various solvents from the viewpoint of workability, adjustment of film thickness, etc.
Various kinds of water, alcohols, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be used according to the purpose, and a mixed solvent can be used if necessary. A polar solvent such as water, alcohol, dimethylformamide, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, or phenyl cellosolve is preferably used from the viewpoint of dispersibility of the particulate inorganic oxide.
【００５３】無機微粒子を含む硬化被膜は、前記コーテ
ィング組成物を硬化させることによって得られるが、硬
化は加熱処理によって行なわれる。加熱温度はコーティ
ング組成物の組成、透明樹脂の耐熱性を考慮して適宜選
択されるが、好ましくは５０〜２５０℃である。５０℃
以下では、硬化が不充分であり、２５０℃以上では、硬
化被膜の着色や劣化を生ずる。The cured coating containing the inorganic fine particles can be obtained by curing the coating composition, and the curing is performed by heat treatment. The heating temperature is appropriately selected in consideration of the composition of the coating composition and the heat resistance of the transparent resin, but is preferably 50 to 250 ° C. 50 ° C
Below, curing is insufficient, and above 250 ° C., the cured coating is colored and deteriorated.
【００５４】なお、無機微粒子を含む硬化被膜は、その
耐熱性、耐擦傷性および耐薬品性をさらに向上させる目
的から、同一組成比、あるいは異種組成比からなる組成
物を２層以上設けてなる多層膜として形成させても何ら
問題はない。無機微粒子を含む硬化被膜を有する、透明
樹脂の透明性は、無着色時の全光線透過率を指標として
表した場合、６０％以上が好ましく、さらには８０％が
より好ましい。また、光学等方性が要求される用途、例
えば、液晶ディスプレイ用基板、光ディスク基板等の場
合は、複屈折は３０ｎｍ以下が好ましく、さらには１５
ｎｍ以下がより好ましい。The cured coating containing the inorganic fine particles is provided with two or more layers of compositions having the same composition ratio or different composition ratios for the purpose of further improving the heat resistance, scratch resistance and chemical resistance. There is no problem even if it is formed as a multilayer film. The transparency of the transparent resin having the cured coating containing the inorganic fine particles is preferably 60% or more, and more preferably 80%, when the total light transmittance when uncolored is used as an index. For applications requiring optical isotropy, such as liquid crystal display substrates and optical disc substrates, the birefringence is preferably 30 nm or less, and further 15
nm or less is more preferable.
【００５５】本発明における硬化被膜のその他の好まし
い例は、硬化被膜が親水性樹脂と有機ケイ素化合物（ま
たはその加水分解物）を主成分としてなり、それ以外に
アルミニウムキレート化合物を含有しいることである。Another preferable example of the cured film in the present invention is that the cured film contains a hydrophilic resin and an organosilicon compound (or a hydrolyzate thereof) as main components, and further contains an aluminum chelate compound. is there.
【００５６】本発明における親水性樹脂とは、各種の水
溶性樹脂、例えばセルロースのヒドロキシルアルキル置
換誘導体、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル
酸およびその金属塩、ポリ酢酸ビニルの完全または部分
ケン化物、ポリビニルピロリドン、さらにはポリヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートまたはその共重合
体、アルキルポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレ
ートポリマーまたはその共重合体、親水性ウレタン樹脂
などが挙げられるが、特に限定されるものではなく、Ｌ
ＣＤ用カラーフィルター用途の時は、ガスバリヤ性の発
現が可能な程度に親水性があれば好ましい。特に、有機
ケイ素化合物との相溶性、架橋性の点からはヒドロキシ
基含有ポリマー、例えばヒドロキシアルキルセルロー
ス、一般にポリビニルアルコールと呼ばれるポリ酢酸ビ
ニルの完全または部分ケン化物、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレートまたはその共重合体が好ましい。ヒド
ロキシアルキルセルロースのさらに具体例としては、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコールとしては、平均重合度が２
５０〜３０００、ケン化度が７０モル％以上のポリビニ
ルアルコールが本発明には好ましく用いられる。平均重
合度が２５０より小さい場合は耐久性、特に耐水性に乏
しく、また３０００より大きい場合は塗料化した後粘度
が大きくなるため平滑な塗膜が得にくいなど作業上の問
題がある。さらにケン化度が７０モル％より低い場合は
ガスバリヤ性の面で充分な性能が期待できない。The hydrophilic resin in the present invention means various water-soluble resins, for example, hydroxylalkyl-substituted derivatives of cellulose, polyacrylamide, poly (meth) acrylic acid and its metal salts, completely or partially saponified polyvinyl acetate, Examples include polyvinylpyrrolidone, polyhydroxyalkyl (meth) acrylate or copolymers thereof, alkylpolyalkylene oxide (meth) acrylate polymers or copolymers thereof, and hydrophilic urethane resins, but are not particularly limited. , L
In the case of use as a color filter for CD, it is preferable that it is hydrophilic to the extent that gas barrier properties can be exhibited. In particular, from the viewpoint of compatibility with organic silicon compounds and crosslinkability, a hydroxy group-containing polymer such as hydroxyalkyl cellulose, a completely or partially saponified product of polyvinyl acetate generally called polyvinyl alcohol, polyhydroxy (meth) acrylate or a copolymer thereof. Polymers are preferred. Further specific examples of the hydroxyalkyl cellulose include hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
Also, as polyvinyl alcohol, the average degree of polymerization is 2
Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50 to 3,000 and 70 mol% or more is preferably used in the present invention. If the average degree of polymerization is less than 250, the durability, particularly water resistance, is poor, and if it is more than 3000, the viscosity becomes large after it is made into a paint, which makes it difficult to obtain a smooth coating film. Further, when the saponification degree is lower than 70 mol%, sufficient performance cannot be expected in terms of gas barrier property.
【００５７】さらに、ポリヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとしては、ポリヒドロキシエチルアクリレ
ート、ポリヒドロキシエチルメタアクリレート、ポリヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシプロピ
ルメタアクリレートやこれらのポリマー中への他モノマ
ー、例えばメチルメタクリレートなどを共重合させたポ
リマーなどが挙げられる。Furthermore, polyhydroxyalkyl (meth)
Examples of the acrylate include polyhydroxyethyl acrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxypropyl acrylate, polyhydroxypropyl methacrylate, and polymers obtained by copolymerizing these monomers with other monomers such as methyl methacrylate.
【００５８】また、本発明における親水性樹脂と有機ケ
イ素化合物を主成分としてなる硬化被膜においては、有
機ケイ素化合物およびアルミニウムキレート化合物を用
いることが、耐久性、透明樹脂基材との接着性、耐水性
および導電膜設置後のエッチング処理時に必要な耐塩酸
性の向上の点で好ましく用いられる。また、これらの親
水性樹脂、有機ケイ素化合物およびアルミニウムキレー
ト化合物は、それぞれ１種または２種以上添加すること
が可能である。Further, in the cured coating film containing a hydrophilic resin and an organosilicon compound as the main components in the present invention, it is preferable to use an organosilicon compound and an aluminum chelate compound for durability, adhesion to a transparent resin substrate, and water resistance. It is preferably used from the standpoint of improving the resistance and hydrochloric acid resistance required during the etching treatment after the conductive film is installed. These hydrophilic resins, organosilicon compounds and aluminum chelate compounds may be added alone or in combination of two or more.
【００５９】まず、有機ケイ素化合物としては、特に限
定されるものではないが、前記の一般式（２）で表され
る有機ケイ素化合物ないしはその加水分解物が好適であ
る。これらの有機ケイ素化合物は、硬化被膜を形成する
コーティング組成物についてそれぞれ１種または２種以
上添加することが可能である。First, the organosilicon compound is not particularly limited, but the organosilicon compound represented by the general formula (2) or its hydrolyzate is preferable. These organosilicon compounds may be added alone or in combination of two or more with respect to the coating composition forming the cured film.
【００６０】これらの有機ケイ素化合物は、キュア温度
を下げ、硬化をより促進させるためには加水分解して使
用することが好ましい。加水分解物は、純水または塩
酸、酢酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌す
ることによって得られる。純水あるいは酸性水溶液の添
加量を調節することによって加水分解の度合いをコント
ロールすることも容易に可能である。加水分解に際して
は、一般式（２）で示される化合物に含まれる加水分解
性基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶
液の添加が硬化促進の点で好ましい。These organosilicon compounds are preferably used after being hydrolyzed in order to lower the curing temperature and accelerate curing. The hydrolyzate is obtained by adding pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid or sulfuric acid, and stirring. It is also possible to easily control the degree of hydrolysis by adjusting the amount of pure water or acidic aqueous solution added. Upon hydrolysis, it is preferable to add pure water or an acidic aqueous solution in an amount of at least equimolar and up to 3 times the molar amount of the hydrolyzable group contained in the compound represented by the general formula (2) from the viewpoint of accelerating the curing.
【００６１】加水分解に際しては、加水分解によりアル
コール等が生成してくるため無溶媒で反応を行うことが
可能である。また、加水分解をさらに均一に行なう目的
で有機ケイ素化合物と溶媒とを混合した後、加水分解を
行なうことも可能である。また、目的に応じて加水分解
後のアルコール等を加熱および／または減圧下に適当量
除去して使用することも可能であるし、その後に適当な
溶媒を添加することも可能である。Upon hydrolysis, alcohol or the like is produced by the hydrolysis, so that the reaction can be carried out without a solvent. It is also possible to carry out the hydrolysis after mixing the organosilicon compound and the solvent for the purpose of carrying out the hydrolysis more uniformly. It is also possible to remove an appropriate amount of alcohol after hydrolysis under heating and / or reduced pressure for use depending on the purpose, and to add an appropriate solvent after that.
【００６２】かかる有機ケイ素化合物とともに用いられ
るアルミニウムキレート化合物としては、前記の一般式
（３）で示されるアルミニウムキレート化合物が特に好
ましく用いられる。As the aluminum chelate compound used together with the organosilicon compound, the aluminum chelate compound represented by the above general formula (3) is particularly preferably used.
【００６３】一般式（３）で示されるアルミニウムキレ
ート化合物としては、各種化合物を挙げることができる
が、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効果
などの観点から特に好ましいのは、アルミニウムアセチ
ルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテ
ートモノアセチルアセトネート、アルミニウム−ジ−ｎ
−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニ
ウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノメチルアセトア
セテートなどである。これらのアルミニウムキレート化
合物は、親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分として
なる硬化被膜を成すコーティング組成物について１種ま
たは２種以上を混合して使用することも可能である。As the aluminum chelate compound represented by the general formula (3), various compounds can be mentioned, but from the viewpoints of solubility in the composition, stability, effect as a curing catalyst and the like, particularly preferable are: Aluminum acetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum-di-n
-Butoxide-monoethylacetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-monomethylacetoacetate and the like. These aluminum chelate compounds may be used alone or in combination of two or more with respect to the coating composition which forms a cured film containing a hydrophilic resin and an organosilicon compound as main components.
【００６４】上記の組成物は、通常揮発性溶媒に希釈し
て液状組成物として塗布されることが好ましいが、溶媒
として塗布されるものは、特に限定されないが、使用に
あたっては被塗布物の表面性状を損なわぬことが要求さ
れ、さらには組成物の安定性、基材に対するぬれ性、揮
発性などをも考慮して決められるべきである。また、溶
媒は１種のみならず２種以上の混合物として用いること
も可能である。これらの溶媒としては水、各種アルコー
ル、エステル、エーテル、ケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン
などの溶媒が挙げられる。The above composition is usually preferably diluted with a volatile solvent and applied as a liquid composition, but the composition applied as a solvent is not particularly limited, but the surface of the article to be coated may be used before use. It is required that the properties are not impaired, and it should be determined in consideration of the stability of the composition, wettability to a substrate, volatility, and the like. Further, the solvent can be used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds. Examples of these solvents include water, various alcohols, esters, ethers, ketones, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylimidazolidinone and the like.
【００６５】また、かかる硬化被膜には、被膜の耐久性
向上および線膨脹率の適正化を目的として、添加剤とし
て前記の無機微粒子を加えても良い。その中でも、平均
粒子径が約５〜２００ｍμの微粒子状シリカが好ましく
使用される。この微粒子状シリカとは、高分子量無水ケ
イ酸の水および／またはアルコールなどの有機溶媒中の
コロイド状分散体である。本発明の目的のためには平均
粒子径約５〜５０ｍμのものが使用されるが、約７〜５
０ｍμの径のものが特に好ましい。平均粒子径が約５ｍ
μに満たないものは分散状態の安定性が悪く、品質の一
定したものを得ることが困難であり、また２００ｍμを
越えるものは生成塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなも
のしか得られない。The above-mentioned inorganic fine particles may be added to the cured coating as an additive for the purpose of improving the durability of the coating and optimizing the linear expansion coefficient. Among them, fine particle silica having an average particle diameter of about 5 to 200 mμ is preferably used. The particulate silica is a colloidal dispersion of high molecular weight silicic acid anhydride in an organic solvent such as water and / or alcohol. For the purpose of the present invention, those having an average particle size of about 5 to 50 mμ are used, but about 7 to 5
Those having a diameter of 0 mμ are particularly preferable. Average particle size is about 5m
If it is less than μ, the stability of the dispersed state is poor and it is difficult to obtain a product of constant quality. If it exceeds 200 mμ, the transparency of the resulting coating film is poor and only large turbidity is obtained. .
【００６６】さらに、かかる硬化被膜には添加剤、各種
改良剤を含有させることも可能である。添加剤として
は、表面平滑性を改良する目的で各種の界面活性剤が使
用可能であり、具体的には、シリコン系化合物、フッ素
系界面活性剤、有機界面活性剤などが使用できる。改良
剤としては、親水性樹脂および有機ケイ素化合物と相溶
性のよい有機ポリマー、例えばアルコール可溶性ナイロ
ン、さらにはエチルシリケート、ｎ−プロピルシリケー
ト、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、
ｓｅｃ−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケートなど
の４官能シラン化合物も添加することが可能である。ま
た、各種エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂など
も好適である。さらには、硬化促進や低温硬化などを可
能とする目的で各種の硬化剤を併用してもよい。硬化剤
としては各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケ
イ素樹脂硬化剤などが使用される。これらの硬化剤の具
体例としては、各種の有機酸およびそれらの酸無水物、
窒素含有有機化合物、各種金属錯化合物、あるいは金属
アルコキシド、さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸
塩、炭酸塩などの各種塩、さらには、過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤などが
挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用す
ることも可能である。これらの硬化剤の中でも、コーテ
ィング組成物の安定性、コーティング後の被膜の着色の
有無などの点から、特に前記のアルミニウムキレート化
合物が有用である。Further, such a cured film may contain additives and various improving agents. As the additive, various kinds of surfactants can be used for the purpose of improving the surface smoothness, and specifically, silicon compounds, fluorine-based surfactants, organic surfactants and the like can be used. As the improver, an organic polymer having good compatibility with the hydrophilic resin and the organic silicon compound, for example, alcohol-soluble nylon, ethyl silicate, n-propyl silicate, i-propyl silicate, n-butyl silicate,
It is also possible to add a tetrafunctional silane compound such as sec-butyl silicate or t-butyl silicate. Further, various epoxy resins, melamine resins, amide resins and the like are also suitable. Furthermore, various curing agents may be used in combination for the purpose of accelerating curing or curing at low temperature. As the curing agent, various epoxy resin curing agents or various organic silicon resin curing agents are used. Specific examples of these curing agents include various organic acids and their acid anhydrides,
Nitrogen-containing organic compounds, various metal complex compounds, metal alkoxides, various salts of alkali metal organic carboxylates and carbonates, and radical polymerization initiators such as peroxides and azobisisobutyronitrile And so on. These curing agents can be used as a mixture of two or more kinds. Among these curing agents, the above-mentioned aluminum chelate compounds are particularly useful from the viewpoints of stability of the coating composition and the presence or absence of coloring of the coating film after coating.
【００６７】これらの親水性樹脂および有機ケイ素化合
物以外の添加成分は、本発明の親水性樹脂および有機ケ
イ素化合物を主成分としてなる硬化被膜の組成物から形
成される塗膜に対してガスバリヤ性、耐熱性、耐候性、
接着性あるいは耐薬品性など本発明が適応される用途に
応じて種々の実用特性を改良し得るものである。Additives other than the hydrophilic resin and the organosilicon compound are gas barrier properties for the coating film formed from the composition of the cured coating film containing the hydrophilic resin and the organosilicon compound of the present invention as the main components, Heat resistance, weather resistance,
It is possible to improve various practical properties depending on the application to which the present invention is applied, such as adhesiveness or chemical resistance.
【００６８】また、かかる硬化被膜を形成するための組
成物の調整においては、例えば各成分を単に混合する方
法あるいは成分によってはあらかじめ加水分解などの処
理を施したものを用いてさらに他の成分を混合する方法
などが挙げられ、これらはいずれも本発明の組成物製造
には有用な方法である。Further, in the preparation of the composition for forming such a cured film, for example, a method of simply mixing the respective components or, depending on the components, those subjected to a treatment such as hydrolysis in advance are used, and further other components are added. Examples thereof include a method of mixing, and these are all useful methods for producing the composition of the present invention.
【００６９】かかる硬化被膜のコーティング組成物の、
形成体上もしくは形成体上に１種類以上形成された硬化
被膜上への塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロ
ール塗り、スプレー塗装、スピン塗装、流し塗りなどの
通常行なわれる塗布方法が容易に使用可能である。A coating composition of such a cured coating,
As a coating means on the formed body or a cured coating formed on one or more types on the formed body, a commonly used coating method such as brush coating, dip coating, roll coating, spray coating, spin coating, or flow coating is easy. Can be used for.
【００７０】コーティング組成物の塗布にあたっては、
清浄化、密着性、耐水性等の向上を目的として各種の前
処理を施すことも有効な手段である。特に好ましく用い
られる方法としては活性化ガス処理、薬品処理、紫外線
処理などが挙げられる。これらの前処理は、連続的また
は段階的に併用して実施することも十分可能である。前
記の活性化ガス処理とは、常圧もしくは減圧下において
生成するイオン、電子あるいは励起された気体による処
理である。これらの活性化ガスを生成させる方法として
は、例えばコロナ放電、減圧下での直流、低周波、高周
波あるいはマイクロ波による高電圧放電などによるもの
である。In applying the coating composition,
It is also an effective means to perform various pretreatments for the purpose of improving cleaning, adhesion, water resistance and the like. Particularly preferably used methods include activation gas treatment, chemical treatment, and ultraviolet treatment. These pretreatments can be carried out continuously or stepwise in combination. The above-mentioned activated gas treatment is treatment with ions, electrons or excited gas generated under normal pressure or reduced pressure. As a method of generating these activated gases, for example, corona discharge, high-voltage discharge by direct current under low pressure, low frequency, high frequency, or microwave is used.
【００７１】ここで使用されるガスは特に限定されるも
のではないが、具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸
ガス、二酸化硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレ
オン、水蒸気、アンモニア、一酸化炭素、塩素、一酸化
窒素、二酸化窒素などが挙げられる。これらは一種のみ
ならず二種以上混合しても使用可能である。前記の中で
好ましいガスとしては、酸素を含んだものが挙げられ、
空気などの自然界に存在するものであっても良い。さら
に好ましくは、純粋な酸素ガスが密着性向上に有効であ
る。さらには同様の目的で前記処理に際しては被処理基
材の温度を挙げることも可能である。The gas used here is not particularly limited, but specific examples are oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, sulfur dioxide, helium, neon, argon, freon, water vapor, ammonia, carbon monoxide. , Chlorine, nitric oxide, and nitrogen dioxide. These can be used not only as one type but also as a mixture of two or more types. Among the above, preferred gases include those containing oxygen,
It may be one that exists in the natural world such as air. More preferably, pure oxygen gas is effective for improving adhesion. Furthermore, for the same purpose, the temperature of the substrate to be treated can be raised in the treatment.
【００７２】薬品処理の具体例としては、(i) 苛性ソー
ダなどのアルカリ処理、(ii)塩酸、硫酸、過マンガン酸
カリウム、重クロム酸カリウムなどの酸処理、(iii) 有
機溶剤処理などが挙げられる。Specific examples of chemical treatment include (i) alkali treatment with caustic soda, (ii) acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, potassium permanganate, potassium dichromate, etc., and (iii) organic solvent treatment. To be
【００７３】以上の前処理は連続的、または段階的に併
用して実施することも十分可能である。The above pretreatments can be carried out continuously or stepwise in combination.
【００７４】本発明の親水性樹脂と有機ケイ素化合物を
主成分としてなる硬化被膜の膜厚は、特に限定されるも
のではないが、ガスバリヤ性付与、接着強度の保持、硬
度、金属酸化膜および／または金属窒化膜の耐久性、透
明導電膜の耐久性などの観点から０．１〜１５０μｍの
間で好ましく用いられる。特に好ましくは０．３〜７０
μｍである。また、被膜の塗布にあたって、作業性、被
膜厚さ調節などから各種溶剤により希釈して用いられる
が、希釈溶剤としては例えば、水、アルコール、エステ
ル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどが目的に応じて種々使
用可能であり、必要に応じて混合溶媒を使用することも
可能である。The film thickness of the cured film containing the hydrophilic resin and the organic silicon compound as the main components of the present invention is not particularly limited, but gas barrier property imparting, adhesive strength retention, hardness, metal oxide film and / or Alternatively, it is preferably used in the range of 0.1 to 150 μm from the viewpoint of durability of the metal nitride film, durability of the transparent conductive film, and the like. Particularly preferably 0.3 to 70
μm. Further, in coating the coating, it is used by diluting it with various solvents from the standpoint of workability, adjustment of the coating thickness, etc. Examples of the diluting solvent include water, alcohols, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylsulfoxide. Etc. can be variously used according to the purpose, and a mixed solvent can also be used if necessary.
【００７５】かかる硬化被膜は、前記コーティング組成
物を硬化させることによって得られるが、硬化は加熱処
理によって行なわれる。加熱温度はコーティング組成物
の組成、透明樹脂の耐熱性を考慮して適宜選択される
が、好ましくは５０〜２５０℃である。５０℃以下で
は、硬化が不充分であり、２５０℃以上では、硬化被膜
の着色や劣化を生ずる。The cured coating film can be obtained by curing the coating composition, and the curing is performed by heat treatment. The heating temperature is appropriately selected in consideration of the composition of the coating composition and the heat resistance of the transparent resin, but is preferably 50 to 250 ° C. Curing is insufficient at 50 ° C or lower, and coloring or deterioration of the cured coating occurs at 250 ° C or higher.
【００７６】また、本発明の親水性樹脂と有機ケイ素化
合物を主成分としてなる硬化被膜のガスバリヤ性は、５
０［cc/m2 ・day・atm］以下が好ましく用いられる。より
好ましく１０［cc/m2 ・day・atm］以下である。Further, the gas barrier property of the cured film containing the hydrophilic resin of the present invention and the organosilicon compound as main components is 5
0 [cc / m 2 · day · atm] or less is preferably used. It is more preferably 10 [cc / m 2 · day · atm] or less.
【００７７】なお、かかる硬化被膜は、そのガスバリヤ
性、導電性、耐久性、耐熱性、耐擦傷性および耐薬品性
をさらに向上させる目的から、同一組成比、あるいは異
種組成比からなる組成物を２層以上設けてなる多層膜と
して形成させても何ら問題はない。For the purpose of further improving the gas barrier property, the conductivity, the durability, the heat resistance, the scratch resistance and the chemical resistance, the cured coating may be a composition having the same composition ratio or a different composition ratio. There is no problem even if it is formed as a multilayer film having two or more layers.
【００７８】かかる硬化被膜を有する透明樹脂の透明性
は、無着色時の全光線透過率を指標として表した場合、
６０％以上が好ましく、さらには８０％がより好まし
い。また、光学等方性が要求される用途、例えば、液晶
ディスプレイ用基板、光ディスク基板等の場合は、複屈
折は３０ｎｍ以下が好ましく、さらには１５ｎｍ以下が
より好ましい。The transparency of the transparent resin having such a cured coating is represented by the total light transmittance in the uncolored state as an index.
It is preferably 60% or more, and more preferably 80%. For applications requiring optical isotropy, for example, substrates for liquid crystal displays, optical disk substrates, etc., the birefringence is preferably 30 nm or less, more preferably 15 nm or less.
【００７９】染料受容層となるこれらの硬化被膜は成形
体に一層以上積層しても構わず、多層積層する場合に
は、これらのうちの一層を染料受容体として着色すれば
よい。また、硬化被膜と成形体の間に、必要に応じてそ
の他の膜を形成することは可能であり、着色した硬化被
膜の上に、用途に応じた膜を形成してもよい。 本発明
における染料供与物質は，紙や樹脂など、平滑な面を有
するインキ支持体の上にインキを塗布して得られるが、
インキの種類や調整方法、およびその塗布方法は特に限
定されたものではない。例えば、（ａ）熱昇華性染料と
染料支持物質を、溶剤に均一に分散させたインキを用い
ることができ、染料支持物質としては例えば、エチルセ
ルロース、ブチルセルロース等が挙げられ、溶剤として
は例えばテトラヒドロフラン、イソプロピルアルコ−
ル、トルエン等が挙げられるが、染料および染料支持物
質は溶剤への分散性がよいものであれば特に限定されな
い。溶剤もこれらを均一に分散させ、揮発性のよいもの
であれば特に限定されない。例えば、このようなインキ
をインキ支持体に一面、もしくはパターン状に塗布した
ものを染料供与物質としても良い。さらにこのようなイ
ンキを直接基板に塗布して染料供与物質としてもよい。
また例えば、（ｂ）熱昇華性染料を、樹脂分、油分およ
び溶剤からなるワニスに分散させたインキを用いること
もできる。ワニスの組成物としては、一般的なものを用
いることができる。例えば、樹脂分としてはフェノール
樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油
樹脂などが挙げられる。油分としては植物油と鉱物油が
あり、植物油の例としてはあまに油、きり油、ひまし油
などの乾性油が挙げられる。溶剤としては、ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、トルオールなどの芳香族炭化水
素、エチルアルコールなどのアルコール、アセトンなど
のケトン、酢酸エチルなどのエステル、エチルエーテル
などのエーテル、ジエチレングリコールなどのグリコー
ル等が挙げられ、それぞれ目的に応じて、使い分けた
り、組み合わせればよい。これらのワニスの材料を加
熱、溶解し、それに染料を分散させインキとする。この
インキをスクリーン印刷法により、インキ支持体上に一
面もしくはパターン状に印刷したものを染料供与物質と
してもよい。またこの時、１色以上のパターンを１つの
インキ支持体に印刷しても差支えない。また、この場合
もインクを直接基板に塗布して染料供与物質としてもよ
い。One or more of these cured coatings to be the dye receiving layer may be laminated on the molded product, and when they are laminated in multiple layers, one of these layers may be colored as a dye receptor. In addition, it is possible to form another film between the cured film and the molded body as necessary, and a film according to the application may be formed on the colored cured film. The dye-providing substance in the present invention can be obtained by coating the ink on an ink support having a smooth surface, such as paper or resin.
The type and adjusting method of the ink and the coating method thereof are not particularly limited. For example, (a) an ink in which a thermally sublimable dye and a dye supporting material are uniformly dispersed in a solvent can be used. Examples of the dye supporting material include ethyl cellulose and butyl cellulose, and examples of the solvent include tetrahydrofuran. , Isopropyl alcohol
However, the dye and the dye-supporting substance are not particularly limited as long as they have good dispersibility in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it uniformly disperses these and has good volatility. For example, a dye-donor substance may be prepared by coating such an ink on an ink support on one surface or in a pattern. Further, such an ink may be directly applied to the substrate to serve as a dye-donor substance.
Further, for example, it is possible to use an ink in which (b) a heat sublimation dye is dispersed in a varnish composed of a resin component, an oil component and a solvent. A general varnish composition can be used. Examples of the resin component include phenol resin, rosin-modified phenol resin, alkyd resin and petroleum resin. Examples of the oil include vegetable oil and mineral oil, and examples of the vegetable oil include linseed oil, cutting oil, castor oil and other drying oils. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, alcohols such as ethyl alcohol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, ethers such as ethyl ether, glycols such as diethylene glycol. These may be used or combined depending on the purpose. The materials of these varnishes are heated and melted, and a dye is dispersed therein to form an ink. A dye-donor substance may be obtained by printing the ink on the ink support in one surface or in a pattern by a screen printing method. At this time, a pattern of one or more colors may be printed on one ink support. Also in this case, the ink may be directly applied to the substrate to serve as the dye-providing substance.
【００８０】成形体上に設けられた染料受容層は、以下
のようにして分光特性の異なる複数の染料でパターンに
染め分けられる。The dye-receptive layer provided on the molded body is dyed in a pattern with a plurality of dyes having different spectral characteristics as follows.
【００８１】まず染料供与物質の、染料を塗布した面を
染料受容層に密着させる。染料供与物質をパターンの形
に加熱して、昇華性染料を染料受容層にパターン状に転
写する。パターンの形に加熱する具体的な方法としては
パターンの形状をしたサーマルヘッドを用いる方法が好
ましい。即ち、染料受容層と密着した供与物質をパター
ンの形状をしたサーマルヘッドで、パターン状に加熱
し、転写する。転写は、各々のパターンを順次転写して
いってもよいし、染料が既に染料供与物質にパターン状
に載っている場合は、パターンの一部または全部を覆う
サーマルヘッドを用いて一括して転写を行ってもよい。
また、転写は１色ずつ順次行ってもよいし、供与物質に
全色インキがのっている場合は同時に転写していっても
よい。また別の好ましい方法として、レーザーを用いる
方法がある。照射スポットを絞ったレーザーをパターン
に沿って供与物質に照射し、目的とするパターンを転写
する事もできる。１つのパターンを転写し、次のパター
ンを転写する際には、被加熱体（染料供与物質）を固定
して、加熱体を望ましい間隔で順次ずらしていってもよ
いし、逆に、加熱体を固定して被加熱体を所定の位置に
順次ずらしていってもよい。このような場合、レーザー
の照射位置を変化させることでパターンが形成されるの
で、パターンの形状が変化する場合にも容易に対応する
ことができる。First, the dye-coated surface of the dye-donor is brought into close contact with the dye-receiving layer. The dye-donor material is heated in a pattern to transfer the sublimable dye to the dye-receiving layer in a pattern. As a specific method of heating in the shape of a pattern, a method of using a thermal head having a shape of the pattern is preferable. That is, the donor substance that is in close contact with the dye receiving layer is transferred in a pattern by using a thermal head having a pattern. The transfer may be performed by sequentially transferring each pattern, or when the dye is already pattern-formed on the dye-donor substance, it is transferred at once by using a thermal head that covers a part or the whole of the pattern. You may go.
Further, the transfer may be carried out one by one for each color, or when all the color inks are on the donor substance, the transfer may be carried out simultaneously. Another preferable method is a method using a laser. It is also possible to irradiate the donor substance along the pattern with a laser with a narrowed irradiation spot to transfer the target pattern. When one pattern is transferred and the next pattern is transferred, the object to be heated (dye-donating substance) may be fixed and the heating elements may be sequentially shifted at desired intervals. May be fixed and the object to be heated may be sequentially shifted to a predetermined position. In such a case, since the pattern is formed by changing the irradiation position of the laser, it is possible to easily cope with the case where the shape of the pattern changes.
【００８２】[0082]
【実施例】以下に、本発明をさらに詳しく説明するため
に、実施例を示す。EXAMPLES Examples will be shown below in order to explain the present invention in more detail.
【００８３】成形体として透明樹脂基板を用いた。硬化
被膜を設け、染色を行った染色透明基板について以下の
ように測定し、評価した。A transparent resin substrate was used as a molded body. A dyed transparent substrate provided with a cured film and dyed was measured and evaluated as follows.
【００８４】（ａ）全光線透過率、黄色度、色度 スガ試験機株式会社製、ＳＭコンピューターを用いて測
定した。(A) Total light transmittance, yellowness, and chromaticity were measured using SM computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
【００８５】（ｂ）耐擦傷性 ＃００００のスチールウールで表面を擦り、傷つき具合
から判定した。(B) Scratch resistance The surface was rubbed with # 0000 steel wool and judged from the degree of scratches.
【００８６】（ｃ）接着性 被膜表面に１ｍｍの基材に達するゴバン目を被膜の上か
ら鋼ナイフで１００個いれて、セロハン粘着テープ（商
品名“セロテープ”、ニチバン株式会社製）を強くはり
つけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無を調
べた。(C) Adhesiveness 100 pieces of burdock stitches reaching the base material of 1 mm were put on the surface of the coating with a steel knife from the top of the coating, and cellophane adhesive tape (trade name "Cellotape", manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was strongly adhered. Then, it was rapidly peeled off in the direction of 90 degrees, and the presence or absence of peeling of the coating film was examined.
【００８７】（ｄ）表面平滑性 小坂研究所株式会社製 表面粗さ測定器 ＳＥ−３３０
０で測定した。(D) Surface smoothness Surface roughness measuring instrument SE-330 manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.
It was measured at 0.
【００８８】（ｅ）耐熱性 サンプルをガラス板上に置き、１５０℃にて２時間加熱
した後、表面の状態（平滑性など）を観察した。(E) Heat resistance The sample was placed on a glass plate and heated at 150 ° C. for 2 hours, and then the surface condition (smoothness etc.) was observed.
【００８９】（ｆ）機械的特性 室温における曲げ試験は、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に基づ
いて行った。また、１７０℃における曲げ試験は、ＴＯ
Ｍ万能型試験機（新興通信株式会社製）を用い、支点間
距離１０mm、曲げ速度０．５mm/minの条件にて１７０℃
における曲げ弾性率を測定した。(F) Mechanical Properties The bending test at room temperature was performed according to JIS K-7203. Also, the bending test at 170 ° C. is TO
170 ° C under the conditions of distance between fulcrums of 10 mm and bending speed of 0.5 mm / min using M universal testing machine (manufactured by Shinko Communication Co., Ltd.)
The flexural modulus at was measured.
【００９０】（ｇ）黄変性 白紙上にプラスチック光学物品を置き、目視で黄変の程
度を調べた。(G) Yellowing The plastic optical article was placed on a white paper and the degree of yellowing was visually examined.
【００９１】実施例１ （１）透明樹脂基板の調製 イソプロピルマレイミド ２６．５ｇ スチレン １８．５ｇ ジビニルベンゼン ５．０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ０．０５ｇ を混合，溶解させ、キャスト重合により、注型成形し
た。キャスト重合は、次のように行った。Example 1 (1) Preparation of transparent resin substrate Isopropylmaleimide 26.5 g Styrene 18.5 g Divinylbenzene 5.0 g Azobisisobutyronitrile 0.05 g are mixed and dissolved, and cast polymerization is performed by cast molding. did. Cast polymerization was performed as follows.
【００９２】大きさ１５０mm×１５０mm、厚さ５mmの２
枚のガラス板の外周辺部を、軟質塩化ビニル製ガスケッ
トで貼り、２枚のガラス板の距離が０．５mmになるよう
に組立てた。この組立てたガラス板の中へ、前記の単量
体混合物を注入し、７０℃で８時間、１００℃で１時
間、さらに１５０℃で１時間重合させ、架橋構造からな
る透明な成形板（以下、成形板（I ）とする）を得た。Size 150 mm × 150 mm, thickness 5 mm 2
The outer peripheral portions of the two glass plates were bonded with a gasket made of soft vinyl chloride and assembled so that the distance between the two glass plates was 0.5 mm. The above-mentioned monomer mixture was poured into this assembled glass plate and polymerized at 70 ° C. for 8 hours, 100 ° C. for 1 hour, and further at 150 ° C. for 1 hour to form a transparent molded plate having a crosslinked structure (hereinafter , Forming plate (I)) was obtained.
【００９３】この成形板（I ）のガラス転移温度は１８
０℃であり、全光線透過率は９０％であった。また、室
温における曲げ弾性率は３９８ｋｇ／ｍｍ2 、曲げ強さ
９ｋｇ／ｍｍ2 を示し、耐溶剤性も良好なものであっ
た。The glass transition temperature of this molded plate (I) is 18
It was 0 ° C., and the total light transmittance was 90%. Furthermore, flexural modulus at room temperature is 398kg / mm 2, represents the strength 9 kg / mm 2, were those also solvent resistance good.
【００９４】（２）無機微粒子を含む硬化被膜のコーテ
ィング組成物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン９５．３ｇを仕込み、液温を１０℃に
保ち、マグネチックススターラーで撹拌しながら０．０
１規定の塩酸水溶液２１．８ｇを徐々に滴下する。滴下
終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの加水分解物を得た。(2) Preparation of coating composition for cured coating containing inorganic fine particles 95.3 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was charged into a reactor equipped with a rotor, and the liquid temperature was kept at 10 ° C. 0.0 while stirring with a magnetics stirrer
21.8 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution is gradually added dropwise. After completion of dropping, cooling was stopped to obtain a hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
【００９５】得られた加水分解物１１７．３ｇにメタノ
ール２１６ｇ、ジメチルホルムアミド２１６ｇ、シリコ
ン系界面活性剤０．５ｇ、ビスフェノール−Ａ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８
２７）６７．５ｇを添加混合し、さらにコロイド状シリ
カゾル（触媒化成工業株式会社製、商品名ＯＳＣＡＬ−
１１３２、平均粒子径１３ｍμ）２７０ｇ、アルミニウ
ムアセチルアセトネート１３．５ｇを添加し、充分撹拌
した後、コーティング組成物とした。To 117.3 g of the obtained hydrolyzate, 216 g of methanol, 216 g of dimethylformamide, 0.5 g of a silicon-based surfactant, bisphenol-A type epoxy resin (trade name Epicoat 8 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
27) 67.5 g was added and mixed, and further colloidal silica sol (Catalyst Chemical Co., Ltd., trade name OSCAL-
1132, 270 g of average particle diameter 13 mμ) and 13.5 g of aluminum acetylacetonate were added and sufficiently stirred to obtain a coating composition.
【００９６】（３）染料受容層の塗布 前記（１）によって得られた成形板（I ）に、前記
（２）で調製したコーティング組成物を引上げ速度２０
ｃｍ／分の条件で浸漬塗布し、ついで９０℃／１０分の
予備硬化を行い、さらに１１０℃／４時間加熱して、成
形板（I ）上に透明な硬化被膜を設けた。以下、得られ
た無機微粒子を含む硬化被膜を有する成形板を成形板
（II) とする。(3) Application of Dye Receptive Layer The coating composition prepared in (2) above was applied to the molded plate (I) obtained in (1) above at a pulling rate of 20.
The coating was applied by dipping under the condition of cm / min, followed by pre-curing at 90 ° C./10 min, and further heating at 110 ° C./4 hours to form a transparent cured coating film on the molded plate (I). Hereinafter, the formed plate having the cured coating containing the obtained inorganic fine particles is referred to as a formed plate (II).
【００９７】（４）無機微粒子を含む硬化被膜の染色 青色の昇華性染料であるカヤセット・ブルー（日本化薬
株式会社青色の昇華性染料）５ｇを、エチルセルロース
５ｇとテトラヒドロフラン９０ｇの混合物に分散させ、
青色インクとして調整した。同様にカヤセット・レッド
／カヤセット・イェロー（９：１）混合物（赤色）、カ
ヤセット・ブルー／カヤセット・イエロー（１：１）混
合物（緑色）それぞれ用いて、青色インキおよび緑色イ
ンキを調整した。得られたそれぞれのインクを上質紙に
均一に塗布して青、赤、緑各色の染料供与物質を得た。
この青色供与物質を、成形板（II）の染料受容層となる
無機微粒子を含む硬化被膜の表面に密着させ、２００℃
に加熱した、辺の長さ２００μｍの正方形の形状をした
サーマルヘッドをパターン配列に応じて１／２秒間押し
付け、受容層に青色のパターンを順次転写していった。
赤色および緑色についても同様の操作を行い、青色、赤
色および緑色のモザイク状のパターンを有した着色成形
体を形成した。(4) Dyeing of cured coating containing inorganic fine particles 5 g of blue sublimation dye Kayaset Blue (blue sublimation dye of Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dispersed in a mixture of 5 g of ethyl cellulose and 90 g of tetrahydrofuran,
It was prepared as a blue ink. Similarly, a blue ink and a green ink were prepared using Kayaset / red / Kayaset / Yellow (9: 1) mixture (red) and Kayaset / Blue / Kayaset / yellow (1: 1) mixture (green), respectively. Each of the obtained inks was uniformly applied to wood free paper to obtain dye-donor substances of blue, red and green colors.
This blue-donor substance is brought into close contact with the surface of the cured coating containing the inorganic fine particles which will be the dye receiving layer of the molded plate (II), and the temperature of 200 ° C.
A square-shaped thermal head having a side length of 200 μm, which was heated to 1, was pressed for ½ second according to the pattern arrangement, and a blue pattern was sequentially transferred to the receiving layer.
The same operation was carried out for red and green to form a colored molded product having a mosaic pattern of blue, red and green.
【００９８】実施例２ 実施例１において、（２）以降の操作を下のように代え
て行った。Example 2 In Example 1, the operations after (2) were replaced with the following.
【００９９】（２）親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主
成分としてなる硬化被膜のコーティング組成物の調製 前記（２）に準じて作られたγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの加水分解物５ｇに、ポリビニルア
ルコール（平均重合度６００、ケン化度91.0〜94.0モル
％）の５０重量％の水溶液９０g をビーカーに秤量した
後、攪拌下で水２６０g 、１、４ジオキサン５０ｇ、シ
リコン系界面活性剤０．５ｇ、アルミニウムアセチルア
セトナート５ｇをそれぞれ添加し、さらにコロイド状シ
リカゾル（触媒化成工業株式会社製、商品名ＯＳＣＡＬ
−１１３２、平均粒子径１３μｍ）１６６．７ｇ、アル
ミニウムアセチルアセトネート５ｇを添加し、十分撹拌
混合してコーティング組成物とした。(2) Preparation of coating composition for cured film containing hydrophilic resin and organosilicon compound as main components 5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate prepared according to the above (2) Then, 90 g of a 50% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (average degree of polymerization: 600, saponification degree: 91.0 to 94.0 mol%) was weighed in a beaker, and then 260 g of water with stirring, 50 g of 1,4 dioxane, and a silicone surfactant. 0.5 g and 5 g of aluminum acetylacetonate were added, respectively, and colloidal silica sol (manufactured by Catalysts & Chemicals Co., Ltd., trade name OSCAL
-1132, 166.7 g of average particle diameter 13 μm) and 5 g of aluminum acetylacetonate were added, and sufficiently mixed by stirring to obtain a coating composition.
【０１００】（３）染料受容層の塗布 前記（１）によって得られた成形板（I ）をカセイソー
ダ水溶液を用いて浸漬処理した後、コーティング組成物
（２）を用い、引上げ速度１０ｃｍ／分の条件で浸漬塗
布し、ついで９０℃／５分の予備硬化を行い、さらに１
４０℃／２時間加熱して、成形板（I ）上に硬化被膜を
設けた。得られた親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成
分としてなる硬化被膜を有する成形板を、以下成形板
（III ）とする。(3) Application of Dye Receptive Layer The molded plate (I) obtained in the above (1) was dipped in an aqueous solution of caustic soda, and then coated with the coating composition (2) at a pulling rate of 10 cm / min. Apply dip coating under conditions, then pre-cure at 90 ° C for 5 minutes, then
By heating at 40 ° C./2 hours, a cured film was provided on the molded plate (I 2). The formed plate having the cured coating film containing the hydrophilic resin and the organic silicon compound as the main components is hereinafter referred to as a formed plate (III).
【０１０１】（４）親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主
成分としてなる硬化被膜の染色 ”ＫＧ８４６”（荒川樹脂株式会社製ロジン変性フェノ
ール樹脂）１８０ｇ、”舶純亜麻”Ｎｏ７（東新油脂株
式会社製乾性油）６０ｇ、”３００号ソルベント”（日
本石油株式会社製インキ用炭化水素溶剤）６０ｇを窒素
流下に混合、加熱昇温して、２００℃で１時間加熱撹拌
した後、”３００号ソルベント”１１２ｇ、”バーサミ
ド１２５”（ヘンケル白水株式会社製樹脂硬化剤）１２
ｇを添加し、１００℃で２０分間加熱撹拌してワニスを
得た。このようにして得られたワニス３５ｇに”カヤセ
ット・ブルー”１５ｇを加えて３本ロールで混練し、青
色インキを得た。同様に、カヤセット・レッド／カヤセ
ット・イエロー（９：１）混合物（赤色）、カヤセット
・ブルー／カヤセット・イエロー（１：１）混合物（緑
色）それぞれを用いて、赤色インキおよび緑色インキを
調整した。スクリーン印刷法により、得られた３種類の
インキをモザイク状に一枚の上質紙に印刷し、染料供与
物質を得た。その供与物質を、成形板（III ）の染料受
容層となる親水性樹脂と有機ケイ素化合物を主成分とし
てなる硬化被膜の表面に密着させ、その上から、２００
℃に加熱した鉄板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を１秒間
押付けて、染料受容層にモザイクパターンを転写し、青
色、赤色、緑色がモザイク状にパターン染色された染色
成形体を形成した。(4) Dyeing of a cured film containing a hydrophilic resin and an organosilicon compound as main components: "KG846" (Arakawa Resin Co., Ltd. rosin-modified phenol resin) 180 g, "Ship Pure Flax" No7 (Toshin Yushi Co., Ltd.) 60 g of drying oil) and 60 g of "300 solvent" (hydrocarbon solvent for ink manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) are mixed under a nitrogen flow, heated and heated and stirred at 200 ° C for 1 hour, and then "300 solvent". "112g," Versamide 125 "(Henkel Hakusui Co., Ltd. resin curing agent) 12
g was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a varnish. To 35 g of the varnish thus obtained, 15 g of "Kayaset Blue" was added and kneaded with a three-roll mill to obtain a blue ink. Similarly, a red ink and a green ink were prepared using Kayaset Red / Kayaset Yellow (9: 1) mixture (red) and Kayaset Blue / Kayaset yellow (1: 1) mixture (green), respectively. The three types of inks thus obtained were printed in a mosaic pattern on a piece of woodfree paper by a screen printing method to obtain a dye-providing substance. The donor substance is brought into close contact with the surface of a cured film mainly composed of a hydrophilic resin and an organic silicon compound which will be the dye receiving layer of the molding plate (III), and then 200
An iron plate (150 mm × 150 mm) heated to 0 ° C. was pressed for 1 second to transfer the mosaic pattern to the dye receiving layer to form a dyed molded product in which blue, red and green were pattern-dyed in a mosaic pattern.
【０１０２】実施例３ 実施例１において（４）以降の操作を次のように変えて
行った。Example 3 The operations after (4) in Example 1 were changed as follows.
【０１０３】（４）実施例１の（４）と同様にして調整
した青色、赤色、緑色それぞれのインクに光熱変換剤と
してＭＡ１００（三菱化成株式会社カーボンブラック）
５ｇを加え、攪拌して分散させたものをたものを青色、
赤色、緑色のインクとして調整した。得られた３種類の
インクをそれぞれ、ポリエステルフィルムにグラビアコ
ータで均一に塗布し、青色、赤色、緑色それぞれの染料
供与物質を得た。青色供与物質を、成形板（II）の染料
受容層となる無機微粒子を含む硬化被膜の表面に密着さ
せ、パターンにそってＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０
６４ｎｍ，Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ社製）を照射した。成
形板（II）を２．５cm／秒のスピードで移動させ、所定
の位置にパターン状に、青色の染料を転写した。順次成
形板（II）の位置をずらしていき、染料受容層に青色の
パターン配列を染色した。赤色および緑色についても同
様の操作を行い、青色、赤色、緑色がモザイク状にパタ
ーン染色された染色成形体を形成した。(4) MA100 (Carbon Black, Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) as a photothermal conversion agent for each of blue, red and green inks prepared in the same manner as in (4) of Example 1.
Add 5 g, stir and disperse what is blue,
It was adjusted as red and green inks. Each of the obtained three types of ink was uniformly applied to a polyester film by a gravure coater to obtain dye-donor substances for blue, red and green. The blue donor is brought into close contact with the surface of the cured coating containing the inorganic fine particles to be the dye receiving layer of the molded plate (II), and the Nd: YAG laser (wavelength 10
64 nm, manufactured by Quantronix). The molding plate (II) was moved at a speed of 2.5 cm / sec, and the blue dye was transferred to a predetermined position in a pattern. The position of the molded plate (II) was sequentially shifted, and the blue pattern arrangement was dyed on the dye receiving layer. The same operation was performed for red and green to form a dyed molded article in which blue, red and green were pattern-dyed in a mosaic pattern.
【０１０４】実施例４ 実施例１において（４）以降の操作を次のように変えて
行った。Example 4 The procedure after (4) in Example 1 was changed as follows.
【０１０５】染料受容層を有する成形板（II）上に実施
例３（４）で調整した青色の染料供与物質を直接塗布
し、成形板（IV）を得た。この成形体に実施例３（４）
と同様のレーザーを２．５cm／秒のスピードでストライ
プ状に照射していき、３００μｍごとに幅１００μｍの
青色直線パターンを染色した。成形体上の余分なインキ
はアセトンで取り除いた。次に、この成形体に赤色イン
キを塗布し、青色と同様にして青色パターンの隣に赤色
パターンを染色した。緑色に関しても同様にして赤色パ
ターンの隣に緑色パターンを染色し、青、赤、緑の直線
パターンを有する染色成形体を得た。The blue dye-donor substance prepared in Example 3 (4) was directly applied onto the molded plate (II) having a dye receiving layer to obtain a molded plate (IV). Example 3 (4) was applied to this molded body.
The same laser was irradiated in stripes at a speed of 2.5 cm / sec to dye a blue linear pattern having a width of 100 μm every 300 μm. Excess ink on the molded body was removed with acetone. Next, a red ink was applied to this molded body, and a red pattern was dyed next to the blue pattern in the same manner as blue. Similarly for green, a green pattern was dyed next to the red pattern to obtain a dyed molded product having a linear pattern of blue, red and green.
【０１０６】実施例１〜４で得られた染色成形体は、い
ずれも表面平滑性、耐久性、耐擦傷性および耐薬品性に
優れており、画素も鮮明で、ＳＴＮ用カラーフィルター
用途にも十分使用できるものであった。The dyed molded articles obtained in Examples 1 to 4 all have excellent surface smoothness, durability, scratch resistance and chemical resistance, and have clear pixels, and are suitable for STN color filter applications. It was enough to use.
【０１０７】比較例１ 実施例１において染料受容層として、塩化ビニルと酢酸
ビニル（８：２）の共重合体を成形板（II）に塗布し、
以下同様にして染色を行った。Comparative Example 1 As a dye receiving layer in Example 1, a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate (8: 2) was applied to a molded plate (II),
Then, dyeing was performed in the same manner.
【０１０８】比較例２ 実施例１において染料受容層として、飽和ポリエステル
樹脂とイソシアネートをメチルエチルケトンおよびトル
エンに溶かしたものを成形板（II）塗布し、以下同様に
して染色を行った。Comparative Example 2 As the dye receiving layer in Example 1, a saturated polyester resin and an isocyanate dissolved in methyl ethyl ketone and toluene were coated on a molding plate (II), and dyeing was performed in the same manner.
【０１０９】実施例１〜４と比較例１、２により製造し
た染色成形体の信頼性テストの結果を表１に示す。Table 1 shows the results of the reliability test of the dyed molded articles produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
【０１１０】表面硬度は実施例の評価法（ｂ）により評
価し， 傷がなかったもの ○ １本以上５０本以下のもの △ ５１本以上のもの × 、と判定した。また、 温度４０℃湿度９５％の条件下に５００時間おいたもの 条件１ 温度９０℃湿度９５％の条件下に５００時間おいたもの 条件２ と条件設定し、それぞれの条件について着色パターンの
変化を観察して、 良好 ○ やや不良 △ 不良 × として評価した。The surface hardness was evaluated by the evaluation method (b) of the examples, and it was judged that there were no scratches ○ 1 or more and 50 or less △ 51 or more × In addition, the conditions were set as follows: temperature 40 ° C and humidity 95% for 500 hours, condition 1 temperature 90 ° C and humidity 95% for 500 hours, condition 2 and change the color pattern for each condition. It was observed and evaluated as good ◯ slightly bad Δ bad ×.
【０１１１】[0111]
【表１】 [Table 1]
【０１１２】[0112]
【発明の効果】本発明は以下の効果がある。The present invention has the following effects.
【０１１３】（１）染料受容層に硬化被膜を用いるの
で、耐熱性、耐擦傷性におよび耐薬品性に優れた、染色
層を形成することができる。(1) Since a cured coating is used for the dye receiving layer, a dyeing layer having excellent heat resistance, scratch resistance and chemical resistance can be formed.
【０１１４】（２）染料受容層は染色後も表面平滑性を
保持することができ、平滑化のためのコーティングを省
略することができる。(2) The dye receiving layer can maintain the surface smoothness after dyeing, and the coating for smoothing can be omitted.
【０１１５】（３）任意のパターンで尖鋭かつ微細な染
色ができる。(3) Sharp and fine dyeing can be performed in any pattern.
【０１１６】（４）透明導電膜や他の無機膜との接着性
に優れる。(4) Excellent adhesion to the transparent conductive film and other inorganic films.
Claims (8)
体からなる硬化被膜を設けて染料受容層とし、その受容
層に染料を含んだ染料供与物質を密着させ、パターン状
に加熱して、染料を染料受容層にパターン状に転写する
染色成形体の製造方法。1. A molded body is provided with a cured coating made of an organic polymer containing inorganic fine particles to form a dye receiving layer, and a dye-donor substance containing a dye is brought into close contact with the receiving layer and heated in a pattern. , A method for producing a dyed molded product, which comprises transferring a dye to a dye receiving layer in a pattern.
素化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１の方
法。2. The method according to claim 1, wherein the cured coating contains a hydrophilic resin and an organosilicon compound as main components.
び有機シラン化合物であることを特徴とする請求項１の
方法。3. The method according to claim 1, wherein the organic polymer is an epoxy compound and an organic silane compound.
ーの製造方法であることを特徴とする請求項１乃至３の
方法。4. The method according to claim 1, wherein the method is a method for manufacturing a color filter for LCD.
熱することを特徴とする請求項１乃至４の方法5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the pattern-shaped heating is performed by laser irradiation.
に加熱することを特徴とする請求項１乃至４の方法6. The method according to claim 1, wherein the pattern-shaped heating is performed by using a thermal head.
至６記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the molded body is a transparent substrate.
の方法8. The method according to claim 7, wherein the transparent substrate is a resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3244594A JPH07244214A (en) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Production of dyed molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3244594A JPH07244214A (en) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Production of dyed molding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07244214A true JPH07244214A (en) | 1995-09-19 |
Family
ID=12359167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3244594A Pending JPH07244214A (en) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | Production of dyed molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07244214A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005047941A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-05-26 | Dai Nippon Printing Co., Ltd | Color filter substrate, layered body of color filter substrates, and method of using the color filter substrate |
| JP2008120043A (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Dainippon Printing Co Ltd | Sublimation transfer image-receiving sheet |
| JP2011253054A (en) * | 2010-06-02 | 2011-12-15 | Jsr Corp | Color composition for color filter, color filter and color liquid crystal display element |
-
1994
- 1994-03-02 JP JP3244594A patent/JPH07244214A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005047941A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-05-26 | Dai Nippon Printing Co., Ltd | Color filter substrate, layered body of color filter substrates, and method of using the color filter substrate |
| KR101106081B1 (en) * | 2003-10-28 | 2012-01-18 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Color filter substrate, layered body of color filter substrates, and method of using the color filter substrate |
| JP2008120043A (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Dainippon Printing Co Ltd | Sublimation transfer image-receiving sheet |
| JP2011253054A (en) * | 2010-06-02 | 2011-12-15 | Jsr Corp | Color composition for color filter, color filter and color liquid crystal display element |
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