JP3216197B2 - Plastic optical articles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐擦傷性、透
明性および耐溶剤性に優れたプラスチック光学物品に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic optical article having excellent heat resistance, scratch resistance, transparency and solvent resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にプラスチック材料は軽量で、耐衝
撃性、加工性および大量生産性に優れることから、近年
光学フィルター、光学レンズおよび光ディスク等の光学
素子用材料としての需要が拡大しつつある。これらの光
学素子用プラスチック材料としては、現在、ポリメタク
リル酸メチル、ポリスチレンおよびポリカーボネートな
どの透明性樹脂が主に用いられているが、これらの熱可
塑性樹脂では熱変形温度に代表される耐熱性が劣るだけ
でなく、耐溶剤性が劣り、弾性率が低いといった問題点
があった。2. Description of the Related Art Generally, plastic materials are light in weight, and excellent in impact resistance, workability and mass productivity. Therefore, in recent years, demands for materials for optical elements such as optical filters, optical lenses and optical disks have been increasing. Currently, transparent resins such as polymethyl methacrylate, polystyrene and polycarbonate are mainly used as plastic materials for these optical elements, but these thermoplastic resins have heat resistance represented by heat deformation temperature. In addition to being inferior, there were problems such as poor solvent resistance and low elastic modulus.

【０００３】また、一般にプラスチック光学素子は無機
ガラスに比べて、上記問題点に加え、表面硬度が低いと
いう欠点を有しており、これを改良しようとする試み
が、すでに数多く提案されている。例えば、プラスチッ
ク基材表面にＳｉＯ₂ などの無機物を真空蒸着により被
覆する方法（特開昭５８−２０４０３１号公報）やプラ
スチック基材の表面にポリオルガノシラン系ハードコー
ト膜やアクリル系ハードコート膜を設ける方法（ＵＳＰ
３，９８６，９９７、ＵＳＰ４，２１１，８２３、特開
昭５７−１６８９２２号公報、特開昭５９−３８２６２
号公報、特開昭５９−５１９０８号公報、特開昭５９−
５１９５４号公報、特開昭５９−７８２４０号公報、特
開昭５９−８９３６８号公報、特開昭５９−１０２９６
４号公報、特開昭５９−１０９５２８号公報、特開昭５
９−１２０６６３号公報、特開昭５９−１５５４３７号
公報、特開昭５９−１７４６２９号公報、特開昭５９−
１９３９６９号公報、特開昭５９−２０４６６９号公
報）が開示されている。[0003] In addition, plastic optical elements generally have the drawback of low surface hardness in addition to the above-mentioned problems as compared with inorganic glass, and many attempts to improve this have already been made. For example, a method of coating the surface of a plastic substrate with an inorganic substance such as SiO ₂ by vacuum deposition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-204031), or a method of coating a polyorganosilane hard coat film or an acrylic hard coat film on the surface of a plastic substrate. Installation method (USP
3,986,997, USP 4,211,823, JP-A-57-168922, JP-A-59-38262.
JP, JP-A-59-51908, JP-A-59-51908
JP-A-51954, JP-A-59-78240, JP-A-59-89368, JP-A-59-10296
No. 4, JP-A-59-109528 and JP-A-5-109528.
9-120663, JP-A-59-155637, JP-A-59-174629, JP-A-59-154629.
193969, JP-A-59-204669) are disclosed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】前記従来技術であるＳ
ｉＯ₂ などの無機物の真空蒸着による表面硬度の改良
は、高硬度である反面、基材との密着性、耐熱性、耐光
性などを低下させる大きな問題点があり、また、特開昭
５９−３８２６２号公報、特開昭５９−５１９０８号公
報などに開示されているシラン系およびアクリル系のハ
ードコート膜を設ける技術では耐熱性は幾分改善される
もののその効果は不十分なものであった。The prior art S
Improvement of surface hardness by vacuum deposition of inorganic substances such as iO ₂ has a serious problem that, although it is high in hardness, it deteriorates adhesion to a substrate, heat resistance, light resistance, and the like. In the technology of providing a silane-based and acrylic-based hard coat film disclosed in Japanese Patent No. 38262, JP-A-59-51908, etc., the heat resistance is somewhat improved, but the effect is insufficient. .

【０００５】本発明は、上記問題を解決しようとするも
のであり、耐熱性、耐擦傷性、透明性および耐溶剤性に
優れたプラスチック光学物品を提供することを目的とす
る。An object of the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a plastic optical article having excellent heat resistance, scratch resistance, transparency, and solvent resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、下記の構成を有する。The present invention has the following configuration to achieve the above object.

【０００７】「ガラス転移温度が１３０℃以上である透
明架橋樹脂上に、透明被膜を設けたことを特徴とするプ
ラスチック光学物品。」本発明における透明架橋樹脂と
しては、ガラス転移温度１３０℃以上の透明架橋樹脂で
あれば特に限定されず使用可能であるが、１６０℃以上
のガラス転移温度を持つ樹脂であれば、耐熱性がさらに
良好となりより好ましく用いられる。ここで、ガラス転
移温度とは、高分子が非晶性のガラス状態からゴム状態
へ変わる温度を示すが、転移領域においては弾性率、膨
脹率、熱含量、屈折率、誘電率などの諸特性が変化す
る。これらの特性の変化からガラス転移温度の測定が可
能であり、具体的には示差走査熱量分析（ＤＳＣ）など
による公知の手法により評価できる（例えばＪＩＳ Ｋ
７１２１）。示差走査熱量分析によるガラス転移温度の
測定の場合、透明架橋樹脂自体あるいはそれを加熱処理
したものを評価することによりガラス転移温度を求める
ことができるが、透明被膜が十分に薄い場合は、透明架
橋樹脂に透明被膜を設けた物品のガラス転移温度を透明
樹脂のガラス転移温度とみなすことも可能である。[0007] A plastic optical article characterized in that a transparent coating is provided on a transparent cross-linked resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. Any transparent cross-linked resin can be used without any particular limitation. However, a resin having a glass transition temperature of 160 ° C. or higher is more preferably used because it has better heat resistance. Here, the glass transition temperature refers to the temperature at which a polymer changes from an amorphous glass state to a rubber state. In the transition region, various properties such as elastic modulus, expansion coefficient, heat content, refractive index, and dielectric constant are used. Changes. The glass transition temperature can be measured from the change in these characteristics, and specifically, can be evaluated by a known method such as differential scanning calorimetry (DSC) (for example, JIS K
7121). In the case of measuring the glass transition temperature by differential scanning calorimetry, the glass transition temperature can be obtained by evaluating the transparent crosslinked resin itself or the one obtained by heat-treating the resin. The glass transition temperature of the article provided with the transparent coating on the resin can be regarded as the glass transition temperature of the transparent resin.

【０００８】また、透明架橋樹脂の機械的特性は、室温
における曲げ弾性率を指標として表した場合、好ましく
は２００ｋｇ／ｍｍ² であり、より好ましくは３３０ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上である。さらに、透明架橋樹脂の透明性
は、無着色時の全光線透過率を指標として表した場合、
６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であ
る。透明架橋樹脂は、透明性を損なわない範囲で無機物
などとの複合系にすることも可能であり、また、シロキ
サン結合やフォスファゼン結合などの無機性結合が含ま
れていても何ら問題はない。The mechanical properties of the transparent cross-linked resin are preferably 200 kg / mm ² , more preferably 330 k / m ² , when the flexural modulus at room temperature is used as an index.
g / mm ² or more. Furthermore, the transparency of the transparent cross-linked resin, when represented by the total light transmittance at the time of non-coloring as an index,
It is preferably at least 60%, more preferably at least 80%. The transparent cross-linked resin can be made into a composite system with an inorganic substance or the like as long as the transparency is not impaired, and there is no problem even if an inorganic bond such as a siloxane bond or a phosphazene bond is contained.

【０００９】ガラス転移温度が１３０℃以上の透明架橋
樹脂の成分としては、例えばポリメタクリル酸、ポリカ
ルボキシフェニルメタクリルアミドなどのポリメタクリ
ル酸系樹脂やポリ（ビフェニル）スチレンなどのポリス
チレン系樹脂などに代表されるポリオレフィン系樹脂、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシ
ド）に代表されるポリエーテル系樹脂、ポリ（オキシカ
ルボニルオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン
−１，４−フェニレン）に代表されるポリカーボネート
系樹脂、ポリ（オキシ−２，２，４，４−テトラメチル
−１，３−シクロブチレンオキシテレフタロイル）に代
表されるポリエステル系樹脂、ポリ（オキシ−１，４−
フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）、ポリ
（オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，
４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルホニル
−１，４−フェニレン）などに代表されるポリスルホン
系樹脂、ポリ（イミノイソフタロイルイミノ−４，４´
−ビフェニレン）に代表されるポリアミド系樹脂、ポリ
（チオ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェ
ニレン）に代表されるポリスルフィド系樹脂、不飽和ポ
リエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、
フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリイ
ミド系樹脂、ポリフォスファゼン系樹脂などを挙げるこ
とができ、これらの高分子群において架橋構造を導入し
て上記熱的特性を示す透明架橋樹脂を得ることが可能で
ある。特に、透明性および成型性の観点からポリオレフ
ィン系樹脂が好ましく、不飽和基を２個以上有する多官
能単量体を含有してなる組成物を重合してなるポリオレ
フィン系共重合体がより好ましく用いられる。Typical components of the transparent crosslinked resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher include polymethacrylic acid resins such as polymethacrylic acid and polycarboxyphenylmethacrylamide, and polystyrene resins such as poly (biphenyl) styrene. Polyolefin resin,
Polyether resins represented by poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), polycarbonate resins represented by poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene) Resin, polyester resin represented by poly (oxy-2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutyleneoxyterephthaloyl), poly (oxy-1,4-
Phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,
Polysulfone-based resins such as 4-phenyleneoxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene) and poly (iminoisophthaloylimino-4,4 ′)
Polyamide resin represented by -biphenylene), polysulfide resin represented by poly (thio-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin,
Phenol-based resins, diallyl phthalate-based resins, polyimide-based resins, polyphosphazene-based resins, and the like can be given, and a cross-linked structure can be introduced in these polymer groups to obtain a transparent cross-linked resin having the above-mentioned thermal characteristics. It is possible. In particular, a polyolefin resin is preferable from the viewpoint of transparency and moldability, and a polyolefin copolymer obtained by polymerizing a composition containing a polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups is more preferably used. Can be

【００１０】上記共重合体としては、一般式（Ａ）で表
される単量体を２０〜９８重量％、および不飽和基を２
個以上有する多官能単量体を２〜８０重量％含有し、か
つ、該一般式（Ａ）で表される単量体と該不飽和基を２
個以上有する多官能単量体との合計重量割合が、３０重
量％以上である組成物を重合してなる共重合体が好まし
く用いられる。As the above copolymer, 20 to 98% by weight of a monomer represented by the general formula (A) and 2
2 to 80% by weight of a polyfunctional monomer having at least one monomer, and the monomer represented by the general formula (A) and the unsaturated group
A copolymer obtained by polymerizing a composition having a total weight ratio of 30% by weight or more with a polyfunctional monomer having at least one polymer is preferably used.

【００１１】[0011]

【化２】 （式中、Ｒ³ は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基から
選ばれる置換基を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、メチル基
およびエチル基から選ばれる置換基を表わす。）一般式
（Ａ）で表されるマレイミド誘導体化合物に含まれるＲ
¹ とＲ² については、それぞれが同種であっても、異種
であってもよい。Embedded image (In the formula, R ³ represents a substituent selected from hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹ and R ² each represent a substituent selected from hydrogen, a methyl group and an ethyl group.) R contained in the maleimide derivative compound represented by (A)
¹ and R ² may be the same or different.

【００１２】Ｒ³ が炭化水素基である場合、具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、
オクタデシル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル
基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、イソペンチル基な
どの分枝状アルキル基、シクロヘキシル基、メチルシク
ロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、メ
チルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェネ
チル基などのアラルキル基など各種の例を挙げることが
できる。When R ³ is a hydrocarbon group, specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group,
Linear alkyl group such as octadecyl group, branched alkyl group such as isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and isopentyl group; alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl group and methylcyclohexyl group; phenyl group And aryl groups such as methylphenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.

【００１３】さらに、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲノ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基などの各種置換基で置換されたものであっても
よい。Further, R ¹ , R ² and R ³ are substituted with various substituents such as halogeno groups such as fluorine, chlorine and bromine, cyano groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, nitro groups, hydroxy groups and alkoxy groups. May be done.

【００１４】一般式（Ａ）で示される化合物の具体例と
しては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニル
マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カル
ボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどが挙げら
れる。Specific examples of the compound represented by the general formula (A) include N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, −
p-methylphenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, Np-methoxyphenyl Maleimide, N
-O-chlorophenylmaleimide, Nm-chlorophenylmaleimide, Np-chlorophenylmaleimide,
No-carboxyphenylmaleimide, Np-carboxyphenylmaleimide, Np-nitrophenylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide and the like.

【００１５】これらの単量体は、１種で、あるいは、２
種以上の混合物として用いてもよい。また、かかるマレ
イミド化合物の中でも耐熱性テスト後の黄変、耐候性の
点からは、とくにアルキルマレイミド、シクロアルキル
マレイミドが好ましく、とくにＮ−ｉｓｏ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
さらには、キャスト重合時のモノマ溶液の調製の容易
さ、および前記特性を満足させ得るという点から、Ｎ−
ｉｓｏ−プロピルマレイミドとＮ−シクロヘキシルマレ
イミドなどのＮ−アルキルマレイミドとＮ−脂環式アル
キルマレイミドの併用が最も好ましい。併用時のＮ−ア
ルキルマレイミドとＮ−脂環式アルキルマレイミドの比
率は、不飽和基を２個以上有する多官能単量体の種類、
量などにより、適宜、実験的に定められるべきものであ
るが、通常は併用の効果を発現させるためには、Ｎ−ア
ルキルマレイミド１００重量部に対して、Ｎ−脂環式マ
レイミドを１０重量部から５００重量部の範囲で使用す
ることが好ましい。These monomers may be used alone or in combination with two or more.
It may be used as a mixture of more than one species. Among these maleimide compounds, alkylmaleimide and cycloalkylmaleimide are particularly preferable from the viewpoint of yellowing after the heat resistance test and weather resistance, and N-iso-propylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are particularly preferable.
Further, from the viewpoint that the monomer solution can be easily prepared at the time of cast polymerization and that the above properties can be satisfied, N-
Most preferred is a combination of N-alkylmaleimide and N-alicyclic alkylmaleimide such as iso-propylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. The ratio of N-alkylmaleimide and N-alicyclic alkylmaleimide when used in combination depends on the type of polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups,
It should be appropriately determined experimentally depending on the amount and the like. Usually, however, in order to exhibit the effect of the combined use, 10 parts by weight of N-alicyclic maleimide is added to 100 parts by weight of N-alkylmaleimide. To 500 parts by weight.

【００１６】次いで、不飽和基を２個以上有する多官能
単量体について説明する。すなわち、不飽和基を２個以
上有する多官能単量体とは、前記マレイミドと共重合可
能な不飽和官能基を２個以上有するモノマであり、共重
合可能な官能基としては、ビニル基、メチルビニル基、
アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。また、一
分子中に異なる共重合可能な官能基が２個以上含まれる
モノマも本発明で言うところの多官能単量体に含まれ
る。Next, the polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups will be described. That is, the polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups is a monomer having two or more unsaturated functional groups copolymerizable with the maleimide, and the copolymerizable functional group includes a vinyl group, Methyl vinyl group,
An acryl group, a methacryl group and the like can be mentioned. Further, a monomer containing two or more different copolymerizable functional groups in one molecule is also included in the polyfunctional monomer in the present invention.

【００１７】以上のような不飽和基を２個以上有する多
官能単量体の好ましい具体例としては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロール（ジ／トリ）（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ／トリ）
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ジ／ト
リ／テトラ）（メタ）アクリレートなどの多価アルコー
ルのジ−，トリ−，テトラ−（メタ）アクリレート類、
ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼンなどの芳
香族多官能モノマ、（メタ）アクリル酸ビニルエステ
ル、（メタ）アクリル酸アリルエステルなどのエステル
類、ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエンなどのジ
エン類、ジクロロホスファゼンを原料として重合多官能
基を導入したホスファゼン骨格を有するモノマ、トリア
リルイソシアヌレートなどの異原子環状骨格を有する多
官能モノマなどが挙げられる。Preferred specific examples of the polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate. , Glycerol (di / tri) (meta)
Acrylate, trimethylolpropane (di / tri)
Di-, tri-, tetra- (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as (meth) acrylate and pentaerythritol (di / tri / tetra) (meth) acrylate;
Aromatic polyfunctional monomers such as p-divinylbenzene and o-divinylbenzene, esters such as vinyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate, dienes such as butadiene, hexadiene and pentadiene, and dichlorophosphazene Examples of the raw material include a monomer having a phosphazene skeleton into which a polymerized polyfunctional group is introduced, and a polyfunctional monomer having a heterocyclic ring skeleton such as triallyl isocyanurate.

【００１８】上記ポリオレフィン系共重合体組成物中に
は、前述の一般式（Ａ）で表わされる単量体が２０〜９
８重量％含有されていることが好ましく、２０重量％未
満の場合には充分な耐熱性、機械的強度、光学等方性な
どの特性を満足させることができない場合がある。ま
た、９８重量％を越える場合には、架橋度が低下し、耐
溶剤性、低吸水率化などか不充分である場合がある。さ
らに、３０〜８０重量％であることが好ましく、さらに
好ましくは４０〜６０重量％である。In the above-mentioned polyolefin copolymer composition, the monomer represented by the aforementioned general formula (A) contains 20 to 9
It is preferably contained by 8% by weight, and if it is less than 20% by weight, it may not be possible to satisfy properties such as sufficient heat resistance, mechanical strength and optical isotropy. On the other hand, when the content exceeds 98% by weight, the degree of crosslinking is reduced, and the solvent resistance, the water absorption and the like may be insufficient. Further, it is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.

【００１９】一方、不飽和基を２個以上有する多官能単
量体は、架橋重合体組成物中に２〜８０重量％の割合で
含有されていることが好ましく、２重量％未満の場合に
は架橋が充分に進行せず、耐熱性、耐溶剤性などの低下
が認められる傾向がある。また、８０重量％を越える
と、耐衝撃性などが低下し、プラスチックとしての特性
低下が著しくなるといった問題が生じる場合がある。On the other hand, the polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups is preferably contained in the crosslinked polymer composition at a ratio of 2 to 80% by weight, and when less than 2% by weight. , The crosslinking does not proceed sufficiently, and a decrease in heat resistance, solvent resistance and the like tends to be observed. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, there may be a problem that the impact resistance and the like are reduced, and the characteristics of the plastic are significantly reduced.

【００２０】さらに、上記ポリオレフィン系共重合体組
成物中には、機械的強度の向上、光学等方性向上、高屈
折率化、低吸水率化、染色性向上、耐熱性向上、耐衝撃
性向上などを目的として、各種の共重合可能なモノマが
好ましく併用される。かかる併用可能なモノマとして
は、芳香族ビニル系単量体、オレフィン系ビニル単量
体、（メタ）アクリル酸およびそのエステル系単量体、
多価カルボン酸無水物などが挙げられる。かかる芳香族
ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンおよびブ
ロモスチレンなどが挙げられる。通常は、性能および工
業的に入手し易いなどの点からスチレン、α−メチルス
チレンおよびｐ−メチルスチレンなどが用いられる。ま
た、その他のビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸ベンジル、アクリル酸、メタクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸（エステル）系単量体、無水マレイン酸
などが好ましい具体例として挙げられる。Further, in the above-mentioned polyolefin copolymer composition, mechanical strength, optical isotropy, high refractive index, low water absorption, dyeability, heat resistance, impact resistance are improved. For the purpose of improvement and the like, various copolymerizable monomers are preferably used in combination. Such monomers that can be used in combination include aromatic vinyl monomers, olefin vinyl monomers, (meth) acrylic acid and its ester monomers,
And polycarboxylic anhydrides. Specific examples of such an aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like. Usually, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like are used from the viewpoints of performance and industrial availability. As other vinyl monomers, acrylonitrile, vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, acrylic Preferred specific examples include (meth) acrylic acid (ester) monomers such as acid and methacrylic acid, and maleic anhydride.

【００２１】上記ポリオレフィン系共重合体組成物にお
ける一般式（Ａ）で表されるモノマと、不飽和基を２個
以上有する多官能単量体との合計含有量は、架橋樹脂組
成物中、３０重量％以上であることが好ましく、さらに
好ましくは４０重量％以上である。すなわち、３０重量
％未満では、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性など
が不十分なポリマとなる場合がある。The total content of the monomer represented by the general formula (A) and the polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups in the polyolefin-based copolymer composition is as follows: It is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight. That is, if it is less than 30% by weight, a polymer having insufficient transparency, heat resistance, chemical resistance, impact resistance and the like may be obtained.

【００２２】本発明における透明架橋樹脂には、耐光
性、耐酸化劣化性、帯電防止性を向上させる目的から各
種紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤を添加するこ
とも有用である。とくに耐薬品性や耐熱性を低下させず
に、これらの性能を向上させることが可能なことから紫
外線吸収性、あるいは、酸化防止性を有するモノマを共
重合することが好ましい。かかるモノマの好ましい例と
しては、不飽和二重結合を有するベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、不飽和二重結合を有するフェニルベンゾエー
ト系紫外線吸収剤、ヒンダードアミノ基を置換基として
有する（メタ）アクリルモノマなどが挙げられる。これ
らの共重合モノマは０．５〜２０重量％の範囲で使用さ
れることが好ましい。０．５重量％未満の場合には添加
効果が認められず、また、２０重量％を越える場合に
は、耐熱性、機械的強度などが低下する傾向がある。It is also useful to add various ultraviolet absorbers, antioxidants and antistatic agents to the transparent crosslinked resin in the present invention for the purpose of improving light resistance, oxidation deterioration resistance and antistatic properties. In particular, it is preferable to copolymerize a monomer having an ultraviolet absorbing property or an antioxidant property, since these properties can be improved without lowering chemical resistance and heat resistance. Preferred examples of such a monomer include a benzophenone ultraviolet absorber having an unsaturated double bond, a phenylbenzoate ultraviolet absorber having an unsaturated double bond, and a (meth) acryl monomer having a hindered amino group as a substituent. Is mentioned. These copolymerized monomers are preferably used in the range of 0.5 to 20% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, the effect of addition is not recognized, and when it exceeds 20% by weight, heat resistance, mechanical strength, and the like tend to be reduced.

【００２３】本発明の透明架橋樹脂の重合方法に関して
は、特に制限はなく、通常公知の方法で重合することが
できる。透明架橋樹脂がポリオレフィン系共重合体の場
合、ラジカル開始剤の存在下または非存在下に上記の単
量体混合物を所定の温度条件下に保つことによって重合
することができる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合およ
び注型重合等各種の方法を用いることができる。本発明
の透明架橋樹脂の重合度に関しては、特に制限はない
が、重合率は高い方が好ましく、透明被膜などの溶液コ
ーティング、真空蒸着などの後加工を考慮すると９０％
以上が好ましい。本発明の透明樹脂の重合は、３０〜２
５０℃の温度範囲で行うことが可能であるが、重合温度
を１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上にするこ
とにより重合率を高めることができる。The method for polymerizing the transparent crosslinked resin of the present invention is not particularly limited, and it can be polymerized by a generally known method. When the transparent crosslinked resin is a polyolefin-based copolymer, polymerization can be carried out by maintaining the above monomer mixture under a predetermined temperature condition in the presence or absence of a radical initiator. Various methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and cast polymerization can be used. The degree of polymerization of the transparent cross-linked resin of the present invention is not particularly limited, but the higher the degree of polymerization, the better. The degree of polymerization is 90% in consideration of post-processing such as solution coating such as a transparent film and vacuum deposition.
The above is preferred. The polymerization of the transparent resin of the present invention is carried out at 30 to 2
Although it is possible to carry out the reaction in a temperature range of 50 ° C., the polymerization rate can be increased by setting the polymerization temperature to 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.

【００２４】また、本発明の透明架橋樹脂の成形法に関
しても特に制限はないが、効果的な成形法としては、注
型重合法が挙げられる。The method for molding the transparent crosslinked resin of the present invention is not particularly limited, but an effective molding method includes a casting polymerization method.

【００２５】本発明のプラスチック光学物品は、上記透
明架橋樹脂上に、透明被膜を設けてなるものであるが、
ここで透明被膜は、有機高分子を含有してなる被膜であ
る。透明被膜を構成する有機高分子の具体例としては、
アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、セルロース類、ポリビニルアルコール系樹脂、
尿素樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート系樹脂など
が挙げられる。また、これらの樹脂はそれぞれ単独での
使用あるいは２種以上を併用することが可能であり、さ
らに各種硬化剤、架橋剤などを用いて三次元架橋するこ
とも可能である。特に表面硬度が重要な用途には、硬化
可能な樹脂であることが好ましく、例えばアクリル系樹
脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、メラミン系樹脂などの単独系ないしは複合系が
好ましく使用される。また、表面硬度、耐熱性、耐薬品
性、透明性などの諸特性を考慮した場合では、有機高分
子としてシリコーン系樹脂を用いることが好ましく、よ
り好ましくは、下記一般式（Ｂ）で示される有機ケイ素
化合物ないしはその加水分解物から得られるポリマを挙
げることができる。The plastic optical article of the present invention is obtained by providing a transparent coating on the above transparent crosslinked resin.
Here, the transparent film is a film containing an organic polymer. Specific examples of the organic polymer constituting the transparent film include:
Acrylic resin, silicone resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, polyolefin resin, cellulose, polyvinyl alcohol resin,
Examples include urea resin, nylon resin, and polycarbonate resin. These resins can be used alone or in combination of two or more, and can be three-dimensionally cross-linked using various curing agents, cross-linking agents and the like. Particularly for applications where surface hardness is important, it is preferable to use a curable resin. For example, a single resin or a composite resin such as an acrylic resin, a silicone resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, and a melamine resin is preferably used. Is done. When various properties such as surface hardness, heat resistance, chemical resistance, and transparency are taken into consideration, it is preferable to use a silicone resin as the organic polymer, and more preferably, it is represented by the following general formula (B). Examples thereof include polymers obtained from an organosilicon compound or a hydrolyzate thereof.

【００２６】Ｒ⁴ _a Ｒ⁵ _b ＳｉＸ_4-a-b （Ｂ） （ここで、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１
である。）一般式（Ｂ）で示される有機ケイ素化合物の
例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ
−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、
ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、お
よびｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラ
ン類、およびその加水分解物、さらにはメチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエ
トキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメ
チルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシ
ラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシ
ドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエ
チルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキ
シシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラ
ン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
エトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキ
シシクロヘキシル）ブチルトリエメトキシシランなどの
トリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、また
はトリフェノキシシラン類またはその加水分解物、およ
びジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビ
ニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメ
トキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシ
ラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、
β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−
グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
ビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフ
ェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフ
ェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジ
フェノキシシランまたはジアシルオキシシラン類または
その加水分解物がその例である。[0026] _{^{R 4 a R 5 b SiX 4}} -ab (B) ( wherein, R ⁴ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵
Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, and a and b are 0 or 1
It is. Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (B) include methyl silicate, ethyl silicate, n
-Propyl silicate, iso-propyl silicate,
Tetraalkoxysilanes such as n-butyl silicate, sec-butyl silicate, and t-butyl silicate, and hydrolysates thereof, further, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, Methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltri Methoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxy Silane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxy Ethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane,
α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane,
α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-
Glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane,
(3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl Trimethoxysilane,
trialkoxysilanes such as γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, Triacyloxysilane, or triphenoxysilanes or hydrolysates thereof, and dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldisilane Ethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Silane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxy Methylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane,
β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-
Glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropyl Methylmethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane , Dialkoxysilanes such as γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, diphenoxy Silane or diacyloxysilanes or their hydrolysates are examples.

【００２７】これらの有機ケイ素化合物は１種または２
種以上添加することも可能である。とくに染色性を付与
する目的にはエポキシ基、グリシドキシ基を含む有機ケ
イ素化合物の使用が好適であり、高付加価値なものとな
る。These organosilicon compounds may be used alone or in combination.
It is also possible to add more than one species. In particular, for the purpose of imparting dyeing properties, the use of an organosilicon compound containing an epoxy group or a glycidoxy group is suitable, and provides high added value.

【００２８】また、シリコーン系樹脂を主成分としてな
る被膜形成成分には、シリコーン樹脂の他に、クリル系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース類、ポリビ
ニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂などを添加することが可能であり、
透明性をそこなわず、表面硬度で満足する範囲であれ
ば、とくに限定されるものではない。The film-forming components containing a silicone resin as a main component include, in addition to the silicone resin, a acryl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a polyolefin resin, celluloses, and polyvinyl alcohol. Resin, urea resin, nylon resin, polycarbonate resin, etc.
There is no particular limitation as long as the transparency is not impaired and the surface hardness is within a satisfactory range.

【００２９】有機ケイ素化合物は、キュア温度を下げ、
硬化をより促進させるためには加水分解して使用するこ
とが好ましい。加水分解は純水または塩酸、酢酸あるい
は硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することによって
製造される。さらに、純水あるいは酸性水溶液の添加量
を調節することによって加水分解の度合いをコントロー
ルすることも容易に可能である。加水分解に際しては、
一般式（Ｂ）で示される化合物に含まれる加水分解性基
と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の
添加が硬化促進の点で好ましい。The organosilicon compound lowers the curing temperature,
In order to further accelerate the curing, it is preferable to use it after hydrolysis. The hydrolysis is produced by adding pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid or sulfuric acid, followed by stirring. Furthermore, the degree of hydrolysis can be easily controlled by adjusting the amount of pure water or acidic aqueous solution. Upon hydrolysis,
It is preferable to add pure water or an acidic aqueous solution in an amount equal to or more than 3 moles of the hydrolyzable group contained in the compound represented by the formula (B) from the viewpoint of accelerating curing.

【００３０】加水分解に際しては、アルコール等が生成
してくるため無溶媒で加水分解することが可能である
が、加水分解をさらに均一に行なう目的で有機ケイ素化
合物と溶媒とを混合した後、加水分解を行なうことも可
能である。また、目的に応じて加水分解後のアルコール
等を加熱および／または減圧下に適当量除去して使用す
ることも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加する
ことも可能である。In the hydrolysis, it is possible to hydrolyze without a solvent since alcohol and the like are generated. However, after the organic silicon compound is mixed with the solvent for the purpose of performing the hydrolysis more uniformly, the hydrolysis is carried out. Decomposition can also be performed. Further, depending on the purpose, it is possible to remove the alcohol or the like after hydrolysis in an appropriate amount by heating and / or under reduced pressure before use, or to add an appropriate solvent thereafter.

【００３１】上記の組成物は通常揮発性溶媒に希釈して
液状組成物として塗布されることが好ましいが、溶媒と
して塗布されるものは、特に限定されないが、使用にあ
たっては被塗布物の表面性状を損なわぬことが要求さ
れ、さらには組成物の安定性、基材に対するぬれ性、揮
発性などをも考慮して決められるべきである。また、溶
媒は１種のみならず２種以上の混合物として用いること
も可能である。これらの溶媒としてはアルコール、エス
テル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素あるいは非プロトン
性極性溶媒などの溶媒が挙げられる。The above composition is usually preferably diluted with a volatile solvent and applied as a liquid composition, but the composition applied as a solvent is not particularly limited, but the surface properties of the material to be coated are not particularly limited. Is not impaired, and should be determined in consideration of the stability of the composition, wettability to a substrate, volatility, and the like. Further, the solvent may be used as a mixture of not only one kind but also two or more kinds. These solvents include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and solvents such as aprotic polar solvents.

【００３２】本発明の透明被膜には、表面硬度の向上、
屈折率の調節、機械的強度の向上、熱的特性の向上、導
電性向上などを目的に、微粒子状無機物などを添加する
ことも好ましい。かかる微粒子状無機物とは被膜状態で
透明性を損わないものであればとくに限定されないが、
作業性向上、透明性付与の点から特に好ましい例として
は、コロイド状に分散したゾルが挙げられる。さらに具
体的な例としては、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコ
ニアゾル、セリアゾル、酸化アンチモンゾル、フッ化マ
グネシウムゾル、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ、In
dium Tin Oxide）ゾル、酸化スズゾルなどが挙げられ
る。The transparent coating of the present invention has an improved surface hardness,
For the purpose of adjusting the refractive index, improving the mechanical strength, improving the thermal characteristics, improving the conductivity, and the like, it is also preferable to add a particulate inorganic material or the like. Such a particulate inorganic substance is not particularly limited as long as it does not impair transparency in a film state,
A particularly preferred example from the viewpoint of improving workability and imparting transparency is a sol dispersed in a colloidal state. More specific examples include silica sol, titania sol, zirconia sol, ceria sol, antimony oxide sol, magnesium fluoride sol, indium-tin oxide (ITO, In
dium sol, tin oxide sol and the like.

【００３３】微粒子状無機物の添加量は、とくに限定さ
れないが、効果をより顕著に表すためには、透明被膜中
に１重量％以上、８０重量％以下であることが好まし
い。すなわち、１重量％未満では、明らかな添加の効果
が認められず、たま、８０重量％を越えるとプラスチッ
ク基体との接着性不良、被膜自体のクラックが発生した
り、耐衝撃性が低下するなどの問題を生じる場合があ
る。The amount of the particulate inorganic material is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more and 80% by weight or less in the transparent film in order to more remarkably show the effect. That is, if the amount is less than 1% by weight, no obvious effect of the addition is observed, and if it exceeds 80% by weight, poor adhesion to a plastic substrate, cracks of the coating itself occur, impact resistance decreases, etc. May cause problems.

【００３４】微粒子状無機物の粒子径は、特に限定され
ないが、通常は１〜２００ｍμ、好ましくは５〜１００
ｍμ、さらに好ましくは２０〜８０ｍμのものが使用さ
れる。平均粒子径が２００ｍμを越えるものを使用した
場合は、生成する被膜の透明性が悪く、濁りが大きくな
る傾向がある。また、微粒子状無機物の分散性を改良す
るために各種の微粒子表面処理を行っても、あるいは、
各種の界面活性剤やアミンなどを添加してあっても何ら
問題はない。The particle size of the particulate inorganic material is not particularly limited, but is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm.
mμ, more preferably 20 to 80 mμ. When the particles having an average particle diameter of more than 200 μm are used, the resulting coating film tends to be poor in transparency and turbid. Also, even if various fine particle surface treatment is performed to improve the dispersibility of the fine inorganic particles, or
There is no problem even if various surfactants and amines are added.

【００３５】本発明における透明被膜形成時に使用され
るコーティング組成物には、硬化促進、低温硬化などを
可能とする目的で各種の硬化剤が併用可能である。硬化
剤としては各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有機
ケイ素樹脂硬化剤などが使用される。In the present invention, various curing agents can be used in combination with the coating composition used for forming the transparent film for the purpose of accelerating curing and curing at low temperature. As the curing agent, various epoxy resin curing agents or various organic silicon resin curing agents are used.

【００３６】これらの硬化剤の具体例としては、各種の
有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、
各種金属錯化合物、あるいは金属アルコキシド、さらに
はアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種
塩、さらには、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
などのラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの
硬化剤は２種以上混合して使用することも可能である。
これらの硬化剤の中でも本発明の目的には、コーティン
グ組成物の安定性、コーティング後の被膜の着色の有無
などの点から、とくに下記に示すアルミニウムキレート
化合物が有用である。Specific examples of these curing agents include various organic acids and their acid anhydrides, nitrogen-containing organic compounds,
Examples include various metal complex compounds, metal alkoxides, various salts such as alkali metal organic carboxylate and carbonate, and radical polymerization initiators such as peroxides and azobisisobutyronitrile. These curing agents can be used as a mixture of two or more kinds.
Among these curing agents, the following aluminum chelate compounds are particularly useful for the purpose of the present invention, in view of the stability of the coating composition, the presence or absence of coloring of the film after coating, and the like.

【００３７】ここでいうアルミニウムキレート化合物と
は、例えば、 一般式 ＡｌＸ_n Ｙ_3-n で示されるアルミニウムキレート化合物である。ただ
し、式中のＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル基を示す）、Ｙ
は、 一般式 Ｍ¹ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＭ² （Ｍ¹ 、Ｍ² はいずれも低級アルキル基）で示される化
合物に由来する配位子および 一般式 Ｍ³ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯＭ⁴ （Ｍ³ 、Ｍ⁴ はいずれも低級アルキル基）で示される化
合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも一つであ
り、ｎは０、１または２である。The aluminum chelate compound referred to here is, for example, an aluminum chelate compound represented by the general formula AlX _n Y _3-n . However, X in the formula is OL (L represents a lower alkyl group), Y
Is a ligand derived from a compound represented by the general formula M ¹ COCH ₂ COM ² (M ¹ and M ² are both lower alkyl groups) and the general formula M ³ COCH ₂ COOM ⁴ (where M ³ and M ⁴ are both Is also a lower alkyl group), and n is 0, 1 or 2.

【００３８】一般式ＡｌＸ_n Ｙ_3-n で示されるアルミニ
ウムキレート化合物としては、各種化合物を挙げること
ができるが、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒とし
ての効果などの観点からとくに好ましいのは、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルア
セトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウ
ム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテー
ト、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノメ
チルアセトアセテートなどである。これらは２種以上を
混合して使用することも可能である。The aluminum chelate compound represented by the general formula AlX _n Y _3-n includes various compounds, and is particularly preferable from the viewpoints of solubility in the composition, stability, and effect as a curing catalyst. Are aluminum acetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum-di-n-butoxide-monoethylacetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-monomethylacetoacetate and the like. These can be used as a mixture of two or more kinds.

【００３９】また、本発明における透明被膜の中には各
種染料、とくに分散染料によって染色可能なものがある
が、染色品の場合、その耐光堅牢度を向上させる目的か
ら各種の遷移金属化合物またはその反応生成物が添加さ
れていることが好ましい。これらの金属化合物の具体的
な例としては、例えばアセチルアセトナート金属塩、ビ
スジチオール−α−ジケトン金属塩、ビスフェニルチオ
ール金属塩、ビスフェニルジチオール金属塩、チオカテ
コール金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、サリチルア
ルデヒドオキシム金属塩、チオビスフェノレート金属
塩、亜ホスホン金属塩が挙げられる。中でもアセチルア
セトナートキレート化合物が塗料中の安定性が良好であ
り好ましく用いられる。これらの遷移金属化合物の添加
量としては、透明成型体の用途、希釈溶剤の種類や他成
分の種類により実験的に定められるべきであるが、溶解
性、塗膜の白化などの点から生成被膜中に０．００１〜
１０重量％の範囲で好ましく用いられる。０．００１重
量％より少ないと添加効果が得られず、１０重量％以上
の添加は塗膜のくもりが激しく好ましくない。また、こ
れら遷移金属化合物は透し被膜形成途中に何らかの化学
変化によって金属の結合状態が変化しても何ら問題はな
いが、より大きな効果を得るためにはキレート化合物と
して被膜中に含まれていることが好ましい。In the transparent coating of the present invention, there are dyes which can be dyed with various dyes, especially disperse dyes. In the case of dyed products, various transition metal compounds or dyes thereof are used for the purpose of improving the light fastness. Preferably, a reaction product has been added. Specific examples of these metal compounds include, for example, acetylacetonate metal salt, bisdithiol-α-diketone metal salt, bisphenylthiol metal salt, bisphenyldithiol metal salt, thiocatechol metal salt, dithiocarbamic acid metal salt, Salicylaldehyde oxime metal salts, thiobisphenolate metal salts, and phosphonous metal salts. Among them, acetylacetonate chelate compounds are preferred because they have good stability in coatings. The amount of these transition metal compounds to be added should be determined experimentally depending on the use of the transparent molded product, the type of the diluting solvent and the types of other components, but the solubility and the whiteness of the coating film should be determined. 0.001 in
It is preferably used in the range of 10% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the effect of addition cannot be obtained. In addition, these transition metal compounds have no problem even if the bonding state of the metal changes due to any chemical change during formation of the see-through film, but in order to obtain a greater effect, they are included in the film as a chelate compound Is preferred.

【００４０】本発明の透明被膜形成時に使用されるコー
ティング組成物には、塗布時におけるフローを向上さ
せ、透明被膜の平滑性を向上させて被膜表面の摩擦係数
を低下させる目的で各種の界面活性剤を添加することも
可能であり、とくにジメチルポリシロキサンとアルキレ
ンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、さら
にはフッ素系界面活性剤などが有効である。The coating composition used in the formation of the transparent film of the present invention may have various surfactants for the purpose of improving the flow at the time of application, improving the smoothness of the transparent film and lowering the coefficient of friction of the film surface. It is also possible to add an agent, and in particular, a block or graft copolymer of dimethylpolysiloxane and alkylene oxide, and a fluorine-based surfactant are effective.

【００４１】さらに本発明の透明被膜形成時に使用され
るコーティング組成物中には、被膜性能、透明性などを
大幅に低下させない範囲で微粒子状無機酸化物以外の無
機酸化物なども添加することができる。これらの添加物
の併用によって基材との密着性、耐薬品性、表面硬度、
耐久性、染色性などの諸特性を向上させることができ
る。前記の添加可能な無機材料としては以下の一般式
（Ｉ）で表される金属アルコキシド、キレート化合物お
よび／またはその加水分解物が挙げられる。Further, an inorganic oxide other than the finely divided inorganic oxide may be added to the coating composition used in forming the transparent film of the present invention, as long as the film performance and transparency are not significantly reduced. it can. Adhesion with the substrate, chemical resistance, surface hardness,
Various properties such as durability and dyeability can be improved. Examples of the inorganic materials that can be added include metal alkoxides, chelate compounds and / or hydrolysates thereof represented by the following general formula (I).

【００４２】Ｍ（ＯＲ）_m （Ｉ） （ここでＲはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキ
ル基であり、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍと
してはケイ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタ
ル、ゲルマニウム、アルミニウムなどである。）さらに
耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、また耐熱劣化
向上法として酸化防止剤を添加することも可能である。M (OR) _m (I) (where R is an alkyl group, an acyl group, or an alkoxyalkyl group, and m is the same value as the number of charges of the metal M. M is silicon, titanium, zircon, Antimony, tantalum, germanium, aluminum, etc.) Further, an ultraviolet absorber may be added for the purpose of improving weather resistance, and an antioxidant may be added as a method for improving heat deterioration.

【００４３】本発明の透明被膜は、前記コーティング組
成物を硬化させることによって得られるが、硬化は加熱
処理によって行なわれる。加熱温度はコーティング組成
物の組成、透明架橋樹脂の耐熱性を考慮して適宜選択さ
れるが、好ましくは５０〜２５０℃である。The transparent coating of the present invention is obtained by curing the coating composition, and the curing is performed by a heat treatment. The heating temperature is appropriately selected in consideration of the composition of the coating composition and the heat resistance of the transparent crosslinked resin, but is preferably 50 to 250 ° C.

【００４４】本発明の透明架橋樹脂上に塗布される被膜
の塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗
り、スプレー塗装、スピン塗装、流し塗りなどの通常行
なわれる塗布方法が容易に使用可能である。As a means for applying the coating applied on the transparent crosslinked resin of the present invention, commonly used coating methods such as brush coating, dip coating, roll coating, spray coating, spin coating, and flow coating can be easily used. It is.

【００４５】本発明におけるコーティング組成物の塗布
にあたっては、清浄化、密着性、耐水性等の向上を目的
として各種の前処理を施すことも有効な手段であり、と
くに好ましく用いられる方法としては活性化ガス処理、
薬品処理、紫外線処理などが挙げられる。In the application of the coating composition of the present invention, various pretreatments for improving cleaning, adhesion, water resistance and the like are also effective means. Gas treatment,
Chemical treatment, ultraviolet treatment and the like can be mentioned.

【００４６】前記活性化ガス処理とは、常圧もしくは減
圧下において生成するイオン、電子あるいは励起された
気体による処理である。これらの活性化ガスを生成させ
る方法としては、例えばコロナ放電、減圧下での直流、
低周波、高周波あるいはマイクロ波による高電圧放電な
どによるものである。とくに減圧下での高周波放電によ
って得られる低温プラズマによる処理が、再現性、生産
性などの点から好ましく使用される。The activation gas treatment is a treatment with ions, electrons or excited gas generated under normal pressure or reduced pressure. Methods for generating these activation gases include, for example, corona discharge, direct current under reduced pressure,
This is due to low-frequency, high-frequency or high-voltage discharge by microwaves. In particular, treatment with low-temperature plasma obtained by high-frequency discharge under reduced pressure is preferably used in terms of reproducibility, productivity, and the like.

【００４７】ここで使用されるガスは特に限定されるも
のではないが、具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸
ガス、二酸化硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレ
オン、水蒸気、アンモニア、一酸化炭素、塩素、一酸化
窒素、二酸化窒素などが挙げられる。これらは一種のみ
ならず二種以上混合しても使用可能である。前記の中で
好ましいガスとしては、酸素を含んだものが挙げられ、
空気などの自然界に存在するものであっても良い。さら
に好ましくは、純粋な酸素ガスが密着性向上に有効であ
る。さらには同様の目的で前記処理に際しては被処理基
材の温度を挙げることも可能である。The gas used here is not particularly limited, but specific examples include oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, sulfur dioxide, helium, neon, argon, freon, steam, ammonia, and carbon monoxide. , Chlorine, nitric oxide, nitrogen dioxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred gases among the above include those containing oxygen,
It may exist in the natural world such as air. More preferably, pure oxygen gas is effective for improving the adhesion. Furthermore, for the same purpose, it is possible to raise the temperature of the substrate to be treated during the treatment.

【００４８】一方、薬品処理の具体例としては苛性ソー
ダなどのアルカリ処理、塩酸、硫酸、過マンガン酸カリ
ウム、重クロム酸カリウムなどの酸処理、有機溶剤処理
などが挙げられる。On the other hand, specific examples of chemical treatment include alkali treatment with caustic soda, acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, potassium permanganate, potassium dichromate, etc., and organic solvent treatment.

【００４９】以上の前処理は連続的、または段階的に併
用して実施することも十分可能である。The above pretreatments can be carried out continuously or stepwise in combination.

【００５０】本発明における透明被膜の膜厚はとくに限
定されるものではないが、接着強度の保持、硬度などの
点から０．１〜５０μの間で好ましく用いられる。特に
好ましくは０．３〜１０μである。また、被膜の塗布に
あたって、作業性、被膜厚さ調節などから各種溶剤によ
り希釈して用いられるが、希釈溶剤としては例えば、
水、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化
水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どが目的に応じて種々使用可能であり、必要に応じて混
合溶媒を使用することも可能である。微粒子状無機酸化
物の分散性などの点から、水、アルコール、ジメチルホ
ルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール、フェニルセロソルブなどの極性溶
媒が好ましく用いられる。The thickness of the transparent film in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 50 μm from the viewpoint of maintaining the adhesive strength and hardness. Particularly preferably, it is 0.3 to 10 μm. In addition, in the application of the coating, it is used after being diluted with various solvents for workability, adjustment of the coating thickness, etc.
Water, alcohols, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and the like can be variously used depending on the purpose, and a mixed solvent can be used if necessary. A polar solvent such as water, alcohol, dimethylformamide, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, and phenyl cellosolve is preferably used from the viewpoint of the dispersibility of the particulate inorganic oxide.

【００５１】本発明におけるプラスチック光学物品の機
械的特性は、１７０℃での曲げ弾性率を指標として表し
た場合、耐熱性が重要な用途では、２０ kg/mm² 〜３０
０kg/mm² であることが好ましい。２０ kg/mm² 未満で
あると、剛性不足であり機械的特性に問題が生じ、ま
た、３００ kg/mm² を越えると、ハンドリングにおいて
架橋樹脂に割れなどが発生し、歩留りが悪いなどの問題
を生じる場合がある。上記の曲げ弾性率を達成するため
に、本発明においては、上記で得られた架橋樹脂および
透明被膜を熱処理することが必要である。熱処理方法と
しては、ヒーターなどによる方法、赤外線などの光照射
による方法など公知の方法を用いることができる。The mechanical properties of the plastic optical article according to the present invention, when the flexural modulus at 170 ° C. is represented as an index, is 20 kg / mm ² to 30 kg for applications where heat resistance is important.
It is preferably 0 kg / mm ² . If it is less than 20 kg / mm ² , rigidity is insufficient and mechanical properties will be problematic. If it exceeds 300 kg / mm ² , cracks will occur in the cross-linked resin during handling, and the yield will be poor. May occur. In order to achieve the above-mentioned flexural modulus, in the present invention, it is necessary to heat-treat the crosslinked resin and the transparent coating obtained above. As the heat treatment method, a known method such as a method using a heater or the like and a method using light irradiation such as infrared rays can be used.

【００５２】また、熱処理雰囲気としては、気体中、溶
液中、減圧下などが挙げられる。好ましくは、被処理体
の酸化などによる黄変、作業の容易性の観点から、特に
減圧下ないしは窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、
アルゴンなどの気体雰囲気中が適用される。これらは、
一種のみならず、二種以上混合しても使用可能である。
熱処理温度としては、適用される基体および透明被膜に
よって決定されるべきであるが、通常は１００〜３００
℃、より好ましくは１２０〜２５０℃が適用される。こ
れより低温では、明らかな効果が認められず、また、こ
れより高温になると熱分解、亀裂発生などが起り、さら
には黄変などの問題を生じ易くなる。さらに、熱処理時
間としては、適用される架橋樹脂の形状、透明被膜およ
び熱処理温度を考慮し、適宜選択されるが、好ましくは
１秒〜２４時間、より好ましくは１分から１２時間であ
る。これより短いと明らかな効果が認められず、またこ
れより長くなると黄変、作業性の点で問題が生じ易くな
る。さらに、熱処理の際の被処理体の固定方法として
は、公知の方法を用いることができるが、被処理体の形
状、厚みおよび熱処理温度、熱処理時間によって実験的
に定められるべきであるが、例えば、被処理体がシート
状の場合は、平板状支持体上での熱処理が好ましく、特
に該被処理体の表面平滑性が必要となる場合は、平板状
支持体の表面平滑性が重要となり、支持体としては研磨
硝子、すり硝子などの硝子材料、アルミニウム、ステン
レスなどの金属材料、テフロン、ポリイミドなどの高分
子材料が好ましく用いられる。The atmosphere for the heat treatment may be a gas, a solution, or under reduced pressure. Preferably, yellowing due to oxidation of the object to be treated, from the viewpoint of ease of operation, particularly under reduced pressure or nitrogen, carbon dioxide, helium, neon,
A gas atmosphere such as argon is applied. They are,
Not only one kind but also a mixture of two or more kinds can be used.
The heat treatment temperature should be determined by the applied substrate and the transparent coating, but is usually 100 to 300.
C, more preferably 120-250C. If the temperature is lower than this, no obvious effect is recognized, and if the temperature is higher than this, thermal decomposition, crack generation, etc. occur, and furthermore, problems such as yellowing are likely to occur. Further, the heat treatment time is appropriately selected in consideration of the shape of the applied crosslinked resin, the transparent film and the heat treatment temperature, but is preferably 1 second to 24 hours, more preferably 1 minute to 12 hours. If it is shorter than this, no clear effect is recognized, and if it is longer than this, problems tend to occur in terms of yellowing and workability. Further, as a method of fixing the object to be processed at the time of heat treatment, a known method can be used, but the shape, thickness and heat treatment temperature of the object to be processed, the heat treatment time, should be experimentally determined, for example, When the object to be processed is a sheet, heat treatment on a plate-shaped support is preferable, and particularly when the surface smoothness of the object is required, the surface smoothness of the plate-shaped support becomes important, As the support, glass materials such as polished glass and ground glass, metal materials such as aluminum and stainless steel, and polymer materials such as Teflon and polyimide are preferably used.

【００５３】本発明のプラスチック光学物品の透明性
は、無着色時の全光線透過率を指標として表した場合、
６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％である。
また、光学等方性が要求される用途、例えば、液晶ディ
スプレイ用基板、光ディスク基板などに適用する場合に
は、プラスチック光学物品の複屈折は３０nm以下が好ま
しく、より好ましくは１５nm以下である。The transparency of the plastic optical article of the present invention is represented by the total light transmittance at the time of no coloring as an index.
It is preferably 60% or more, more preferably 80%.
Further, when applied to applications requiring optical isotropy, for example, liquid crystal display substrates, optical disk substrates, etc., the birefringence of the plastic optical article is preferably 30 nm or less, more preferably 15 nm or less.

【００５４】本発明によって得られるプラスチック光学
物品は、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐衝撃性、
グレージング性、耐薬品性、光学等方性などに優れるこ
とから、眼鏡レンズ、サングラスレンズ、カメラ用レン
ズ、ビデオカメラ用レンズ、ゴーグル用レンズ、コンタ
クトレンズなどの光学レンズ用に、さらには、液晶ディ
スプレイ用基板、液晶ディスプレイの光導光板、エレク
トロクロミックディスプレイ用基板、エレクトロルミネ
ッセンスディスプレイ用基板などの各種ディスプレイの
基板材料に、自動車、航空機などのフロント、リア、ル
ーフなどの窓用に、また、光学等方性に優れることから
光ディスク基板などにも適用されるものである。The plastic optical article obtained by the present invention has transparency, heat resistance, light resistance, weather resistance, impact resistance,
Because of its excellent glazing properties, chemical resistance, optical isotropy, etc., it is suitable for optical lenses such as spectacle lenses, sunglass lenses, camera lenses, video camera lenses, goggle lenses, contact lenses, and liquid crystal displays. Substrate for liquid crystal display, light guide plate of liquid crystal display, substrate for electrochromic display, substrate for electroluminescence display, etc., for windows of front, rear, roof etc. of automobiles and aircraft, and optical isotropic It is also applied to an optical disk substrate or the like because of its excellent performance.

【００５５】また、以上により得られたプラスチック光
学物品上にＩＴＯなどの透明導電膜を形成し、透明導電
膜材料としての利用が可能である。透明導電膜材料とし
てはコンデンサ、抵抗体などの電気部品回路材料、電子
写真や静電記録などの複写用材料、液晶ディスプレイ
用、エレクトロクロミックディスプレイ用、エレクトロ
ルミネッセンスディスプレイ用、タッチパネル用の信号
入力用透明電極、太陽電池、光増幅器などの光電変換素
子の他、帯電防止用、電磁波遮蔽用、面発熱体、センサ
ーなどの各種用途に用いることができる。ＩＴＯなどの
透明導電膜を形成したプラスチック光学物品を用いた場
合、その導電性は高温においても維持されることから耐
熱性透明導電膜材料として用いることができる。Further, a transparent conductive film such as ITO can be formed on the plastic optical article obtained as described above, and can be used as a transparent conductive film material. Transparent conductive film materials include electrical component circuit materials such as capacitors and resistors, copy materials such as electrophotography and electrostatic recording, liquid crystal displays, electrochromic displays, electroluminescent displays, and signal input transparent materials for touch panels. In addition to photoelectric conversion elements such as electrodes, solar cells, and optical amplifiers, they can be used for various applications such as antistatic, electromagnetic wave shielding, surface heating elements, and sensors. When a plastic optical article formed with a transparent conductive film such as ITO is used, its conductivity is maintained even at a high temperature, so that it can be used as a heat-resistant transparent conductive film material.

【００５６】本発明のプラスチック光学物品上に設けら
れる透明導電膜としては、ＩＴＯ、酸化錫、酸化カドミ
ウムなどの金属酸化物、金、銀、銅、パラジウム、ニッ
ケル、アルミニウム、クロムなどの金属、導電性高分子
などの導電性薄膜が用いられる。中でも透明性、低抵抗
などの諸特性を考慮した場合、ＩＴＯが好ましく用いら
れる。ＩＴＯ膜などの金属酸化物薄膜、金属薄膜の成膜
方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、
スパッタリング法、コーティング法、スプレイ法などの
公知の手法を用いることができる。また、スパッタリン
グ法としては、直流方式、高周波方式、マグネトロン方
式などの公知の方法が用いられる〔スパッタリング現象
（金原粲著、東京大学出版会発行、１９８４）参照〕。
本発明のプラスチック光学物品を透明導電シートとして
用いる場合、機械的特性を考慮して、その厚みは０．１
〜１０mmであることが好ましく、より好ましくは０．３
〜１．０mmである。Examples of the transparent conductive film provided on the plastic optical article of the present invention include metal oxides such as ITO, tin oxide and cadmium oxide; metals such as gold, silver, copper, palladium, nickel, aluminum and chromium; A conductive thin film such as a conductive polymer is used. Above all, ITO is preferably used when various properties such as transparency and low resistance are considered. As a method of forming a metal oxide thin film such as an ITO film and a metal thin film, a vacuum deposition method, an ion plating method,
Known methods such as a sputtering method, a coating method, and a spray method can be used. In addition, as the sputtering method, a known method such as a DC method, a high-frequency method, and a magnetron method is used [refer to a sputtering phenomenon (Kanbara Kanji, published by The University of Tokyo Press, 1984)].
When the plastic optical article of the present invention is used as a transparent conductive sheet, its thickness is 0.1 in consideration of mechanical properties.
Mm10 mm, more preferably 0.3 mm
１．０1.0 mm.

【００５７】本発明において透明導電膜を形成したプラ
スチック光学物品を用いる場合は、耐熱性の良好な透明
導電膜基板が得られることから液晶ディスプレイ用基板
としての使用が可能である。この透明導電膜基板はＴＮ
（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐ
ｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、強誘電液
晶（ＦＬＣ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉ
ｄ Ｃｒｉｓｔａｌ）型などの単純マトリックス型、Ｍ
ＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）
型、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏ
ｒ）型などのアクティブマトリックス型などの液晶ディ
スプレイに適用可能であるが、製造プロセスが比較的単
純であることから単純マトリックス型液晶ディスプレイ
に好ましく用いられる。In the present invention, when a plastic optical article having a transparent conductive film formed thereon is used, a transparent conductive film substrate having good heat resistance can be obtained, and thus can be used as a substrate for a liquid crystal display. This transparent conductive film substrate is made of TN
(TwistedNematic) type, STN (Sup
er Twisted Nematic, ferroelectric liquid crystal (FLC: Ferroelectric Liquid)
d Crystal) type, such as a simple matrix type, M
IM (Metal-Insulator-Metal)
Mold, TFT (Thin-Film Transisto)
Although it can be applied to an active matrix type liquid crystal display such as an r) type, it is preferably used for a simple matrix type liquid crystal display because the manufacturing process is relatively simple.

【００５８】本発明のプラスチック光学物品を液晶ディ
スプレイ用基板として使用する場合、プラスチック光学
物品によって液晶を挟んだ構成をとる。すなわち、従来
のガラス基板を使用した液晶ディスプレイにおいて、本
発明のプラスチック光学物品によりガラス基板を代替し
た構成となる。具体的には、プラスチック光学物品上に
透明導電層を設け、必要に応じてパッシベーション膜、
さらにその上に配向膜が設けられた基板により液晶層を
挟持した構造をとる。液晶層を挟持した基板の外側には
偏向板が設けられる。液晶ディスプレイには必要に応じ
てさらに位相差板や光反射板などが用いられる。When the plastic optical article of the present invention is used as a substrate for a liquid crystal display, the liquid crystal is sandwiched between the plastic optical articles. That is, in the liquid crystal display using the conventional glass substrate, the glass substrate is replaced by the plastic optical article of the present invention. Specifically, a transparent conductive layer is provided on a plastic optical article, and if necessary, a passivation film,
Further, a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between substrates on which an alignment film is provided is adopted. A deflection plate is provided outside the substrate holding the liquid crystal layer. A retardation plate, a light reflection plate, and the like are further used as necessary for the liquid crystal display.

【００５９】本発明のプラスチック光学物品を用いた液
晶ディスプレイの製造方法としては、公知の方法を適用
することができる。例えば、単純マトリックス型液晶デ
ィスプレイの場合〔液晶デバイスハンドブック（日本学
術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、１９
８９）ｐ．５３１参照〕、基板を洗浄後、透明導電膜成
膜、透明導電膜微細加工（レジスト塗布、現像、エッチ
ング、レジスト洗浄除去）、配向膜形成、ラビング処
理、洗浄、シール剤印刷、基板張合せ、加熱・加圧、真
空脱気、液晶注入、注入口封止、液晶セル分断、偏向板
・光反射板等の張付けなどの工程を順次経ることによっ
て液晶ディスプレイ素子が得られる。これらの液晶ディ
スプレイ製造工程においては、該プラスチック光学物品
を使用した液晶ディスプレイ用基板の耐熱性、機械的特
性、機械的特性などの諸特性を考慮して製造条件が設定
されるべきである。As a method for producing a liquid crystal display using the plastic optical article of the present invention, a known method can be applied. For example, in the case of a simple matrix type liquid crystal display [Liquid crystal device handbook (edited by the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 19
89) p. 531], after cleaning the substrate, forming a transparent conductive film, fine processing of the transparent conductive film (resist coating, development, etching, resist cleaning and removal), alignment film formation, rubbing treatment, cleaning, sealing agent printing, substrate bonding, A liquid crystal display element can be obtained by sequentially performing steps such as heating and pressurization, vacuum degassing, liquid crystal injection, sealing of an injection port, separation of a liquid crystal cell, and attachment of a polarizing plate and a light reflecting plate. In these liquid crystal display manufacturing processes, manufacturing conditions should be set in consideration of various properties such as heat resistance, mechanical properties, and mechanical properties of a liquid crystal display substrate using the plastic optical article.

【００６０】[0060]

【実施例】以下、本発明を実施例をもとにさらに具体的
に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.

【００６１】透明架橋樹脂の諸特性は以下のように測定
した。Various properties of the transparent crosslinked resin were measured as follows.

【００６２】全光線透過率はＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基
づいて測定し、耐溶剤性はアセトンを含浸させたガーゼ
で表面をラビングし、その時の光沢変化を目視により評
価した。また、ガラス転移温度は、Mettler TA3000を用
いて測定した（２ｎｄ ｒｕｎにて測定）。The total light transmittance was measured based on ASTM D-648, and the solvent resistance was determined by rubbing the surface with gauze impregnated with acetone, and then visually evaluating the change in gloss. The glass transition temperature was measured using a Mettler TA3000 (measured with 2nd run).

【００６３】また、透明被膜を設けた光学物品について
は以下のように測定した。In addition, the optical article provided with the transparent coating was measured as follows.

【００６４】（ａ）透明性 蛍光灯下で目視で膜の透明性を調べた。(A) Transparency The transparency of the film was examined visually under a fluorescent lamp.

【００６５】（ｂ）耐擦傷性 ＃００００のスチールウールで表面を擦り、傷つき具合
から判定した。(B) Scratch resistance The surface was rubbed with # 0000 steel wool, and the degree of scratching was evaluated.

【００６６】（ｃ）接着性 被膜表面に１ｍｍの基材に達するゴバン目を被膜の上か
ら鋼ナイフで１００個いれて、セロハン粘着テープ（商
品名“セロテープ”、ニチバン株式会社製）を強くはり
つけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無を調
べた。(C) Adhesiveness A 100-meter-thick sliver that reaches a base material of 1 mm on the surface of the coating film is put on the coating film with 100 steel knives, and a cellophane adhesive tape (trade name “Cellotape”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is strongly adhered. The film was rapidly peeled off in the direction of 90 ° to examine the presence or absence of peeling of the coating film.

【００６７】（ｄ）耐熱性 サンプルをガラス板上に置き、１５０℃にて２時間加熱
した後、表面の状態（平滑性など）を観察した。(D) Heat resistance The sample was placed on a glass plate and heated at 150 ° C. for 2 hours, and then the state of the surface (such as smoothness) was observed.

【００６８】（ｅ）機械的特性 室温における曲げ試験は、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に基づ
いて行った。また、１７０℃における曲げ試験は、ＴＯ
Ｍ万能型試験機（新興通信（株）製）を用い、支点間距
離１０mm、曲げ速度０．５mm/minの条件にて１７０℃に
おける曲げ弾性率を測定した。(E) Mechanical Properties The bending test at room temperature was performed based on JIS K-7203. The bending test at 170 ° C.
The bending elastic modulus at 170 ° C. was measured using an M universal testing machine (manufactured by Shinko Tsushin Co., Ltd.) under the conditions of a distance between supports of 10 mm and a bending speed of 0.5 mm / min.

【００６９】（ｆ）黄変性 白紙上にプラスチック光学物品を置き、目視で黄変の程
度を調べた。判定は、次のように行った。(F) Yellowing A plastic optical article was placed on white paper, and the degree of yellowing was visually examined. The judgment was made as follows.

【００７０】○：無色透明 ×：著しく黄変している。：: colorless and transparent ×: remarkably yellowed

【００７１】実施例１ （１）透明架橋樹脂の調製 イソプロピルマレイミド ２６．５ｇ スチレン １８．５ｇ ジビニルベンゼン ５．０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ０．０５ｇ を混合，溶解させ、キャスト重合により、注型成形し
た。キャスト重合は、次のように行った。Example 1 (1) Preparation of Transparent Cross-Linked Resin 26.5 g of isopropylmaleimide 18.5 g of styrene 5.0 g of divinylbenzene 0.05 g of azobisisobutyronitrile was mixed and dissolved, and cast and molded by cast polymerization. did. Cast polymerization was performed as follows.

【００７２】大きさ１５０mm×１５０mm、厚さ５mmの２
枚のガラス板の外周辺部を、軟質塩化ビニル製ガスケッ
トで貼り、２枚のガラス板の距離が２mmになるように組
立てた。この組立てたガラス板の中へ、前記の単量体混
合物を注入し、７０℃で８時間、１００℃で１時間、さ
らに１５０℃で１時間重合させ、透明な注型板（以下、
注型板（Ｉ）という）を得た。The size 150 mm × 150 mm and the thickness 5 mm 2
The outer peripheral portions of the two glass plates were adhered with a soft vinyl chloride gasket, and assembled so that the distance between the two glass plates was 2 mm. The monomer mixture was poured into the assembled glass plate, and polymerized at 70 ° C. for 8 hours, at 100 ° C. for 1 hour, and further at 150 ° C. for 1 hour.
Cast plate (I)).

【００７３】この注型板（Ｉ）のガラス転移温度は１８
０℃であり、全光線透過率は９０％であった。また、室
温における曲げ弾性率は３９８ｋｇ／ｍｍ² 、曲げ強さ
９ｋｇ／ｍｍ² を示し、耐溶剤性も良好なものであっ
た。The glass transition temperature of this casting plate (I) is 18
The temperature was 0 ° C., and the total light transmittance was 90%. Furthermore, flexural modulus at room temperature is 398kg / mm ^2, represents the strength 9 kg / mm ^2, were those also solvent resistance good.

【００７４】（２）コーティング組成物（Ａ）の調製 （ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン９５．３ｇを仕込み、液温を１０℃に
保ち、マグネチックススターラーで撹拌しながら０．０
１規定の塩酸水溶液２１．８ｇを徐々に滴下する。滴下
終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの加水分解物を得た。(2) Preparation of coating composition (A) (a) Preparation of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate In a reactor equipped with a rotor, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 95 was prepared. 0.3 g, keeping the liquid temperature at 10 ° C., and stirring with a magnetic stirrer for 0.0 g.
21.8 g of a 1N aqueous hydrochloric acid solution is gradually added dropwise. After dropping, cooling was stopped to obtain a hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

【００７５】（ｂ）塗料の調製 前記シラン加水分解物にメタノール２１６ｇ、ジメチル
ホルムアミド２１６ｇ、シリコン系界面活性剤０．５
ｇ、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製、商品名エピコート８２７）６７．５ｇを添
加混合し、さらにコロイド状五酸化アンチモンゾル（日
産化学社製、商品名アンチモンゾルＡ−２５５０、平均
粒子径５０ｍμ）２７０ｇ、アルミニウムアセチルアセ
トネート１３．５ｇを添加し、充分撹拌した後、コーテ
ィング組成物（Ａ）とした。(B) Preparation of paint The above silane hydrolyzate was added to 216 g of methanol, 216 g of dimethylformamide, and 0.5 part of a silicone surfactant.
g, bisphenol-A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 827), 67.5 g, and mixed. Further, colloidal antimony pentoxide sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: antimony sol A-2550; After adding 270 g of an average particle diameter of 50 mμ) and 13.5 g of aluminum acetylacetonate and sufficiently stirring the mixture, a coating composition (A) was obtained.

【００７６】（３）プラスチック光学物品の作成 前記（１）によって得られた注型板（Ｉ）に前記（２）
で調製したコーティング組成物（Ａ）を引上げ速度２０
ｃｍ／分の条件で浸漬塗布し、ついで１００℃／１０分
の予備硬化を行い、さらに１１０℃／４時間加熱して、
注型板（Ｉ）上に透明被膜を設けた。得られた透明板の
諸特性を表１に示す。(3) Preparation of Plastic Optical Article The casting plate (I) obtained by the above (1) was added to the above (2).
The coating composition (A) prepared in the above was pulled up at a speed of 20.
dip coating under the condition of cm / min, then pre-curing at 100 ° C./10 minutes, and further heating at 110 ° C./4 hours,
A transparent coating was provided on the casting plate (I). Table 1 shows properties of the obtained transparent plate.

【００７７】さらに、上記の注型板（Ｉ）上に透明被膜
を設けた透明板を用いて、その表面にスパッタリング法
によりＩＴＯ（インジウム・スズ混合酸化物）からなる
透明導電薄膜（厚さ０．１μｍ程度）を形成した。ＩＴ
Ｏ膜を形成した面の室温における表面抵抗は、５０オー
ム／□であった。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１８０
℃にて１時間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵
抗を測定したところ初期の値と同じ５０オーム／□であ
り、また、外観に何ら変化がなく、優れた耐熱性を有す
ることを確認した。Further, a transparent conductive thin film (thickness of 0) made of ITO (indium-tin mixed oxide) was formed on the surface of the above-mentioned casting plate (I) by using a transparent plate having a transparent film provided thereon by a sputtering method. .1 μm). IT
The surface resistance at room temperature of the surface on which the O film was formed was 50 ohm / square. The transparent plate provided with the ITO film is 180
After heating at ℃ for 1 hour, it was cooled to room temperature, and the surface resistance was measured again. It was 50 ohms / □, the same as the initial value, and it was confirmed that there was no change in appearance and that it had excellent heat resistance. did.

【００７８】実施例２ 実施例１の注型板（Ｉ）の調製においてイソプロピルマ
レイミドをイソプロピルマレイミド５０重量％、シクロ
ヘキシルマレイミド５０重量％からなる混合物２６．５
ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして透明な注型板
（以下、注型板（II）という）を得た。Example 2 A mixture comprising 50% by weight of isopropylmaleimide and 50% by weight of cyclohexylmaleimide in the preparation of the casting plate (I) of Example 1 26.5.
A transparent casting plate (hereinafter, referred to as casting plate (II)) was obtained in the same manner as in Example 1 except that g was replaced with g.

【００７９】この注型板（II）のガラス転移温度は１９
０℃であり、全光線透過率は９０％であった。また、室
温における曲げ弾性率は４００ｋｇ／ｍｍ² 、曲げ強さ
８ｋｇ／ｍｍ² を示し、耐溶剤性も良好なものであっ
た。The glass transition temperature of this casting plate (II) is 19
The temperature was 0 ° C., and the total light transmittance was 90%. The flexural modulus at room temperature was 400 kg / mm ² , the flexural strength was 8 kg / mm ² , and the solvent resistance was good.

【００８０】得られた注型板（II）上に、コーティング
組成物（Ａ）を用いて、実施例１と同様に透明被膜を設
け、透明板を作成した。得られた透明板の諸特性を表１
に示す。A transparent film was formed on the obtained casting plate (II) using the coating composition (A) in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent plate. Table 1 shows the properties of the obtained transparent plate.
Shown in

【００８１】実施例３ 実施例１の注型板（Ｉ）の調製においてスチレンをメタ
アクリル酸メチルに代えた以外は実施例１と同様にして
透明な注型板（以下、注型板（III ）という）を得た。
得られた注型板（III ）は、ガラス転移温度が１５０℃
であり、全光線透過率は９１％であった。また、室温に
おける曲げ弾性率は３６０ｋｇ／ｍｍ² 、曲げ強さ９ｋ
ｇ／ｍｍ² を示し、耐溶剤性も良好なものであった。Example 3 A transparent casting plate (hereinafter referred to as a casting plate (III) was prepared in the same manner as in Example 1 except that styrene was replaced by methyl methacrylate in the preparation of the casting plate (I) of Example 1. )).
The obtained casting plate (III) has a glass transition temperature of 150 ° C.
And the total light transmittance was 91%. The flexural modulus at room temperature is 360 kg / mm ² and the flexural strength is 9 k.
g / mm ² , and the solvent resistance was also good.

【００８２】得られた注型板（III ）上に、コーティン
グ組成物（Ａ）を用いて、実施例１と同様に透明被膜を
設け、透明板を作成した。得られた透明板の諸特性を表
１に示す。Using the coating composition (A), a transparent film was formed on the obtained casting plate (III) in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent plate. Table 1 shows properties of the obtained transparent plate.

【００８３】実施例４ イソプロピルマレイミド ４５ｇ ジビニルベンゼン ５ｇ アゾビスイソブチロニトリル ０．１ｇ を混合，溶解させ、実施例１の注型板（Ｉ）の調製時と
同様のキャスト重合により、注型板（以下、注型板（I
V）という）を得た。得られた注型板（IV）のガラス転
移温度は２３０℃であり、全光線透過率は９０％であっ
た。また、室温における曲げ弾性率は３８０ｋｇ／ｍｍ
² 、曲げ強さ５ｋｇ／ｍｍ² を示し、耐溶剤性も良好な
ものであった。Example 4 45 g of isopropylmaleimide 5 g of divinylbenzene 0.1 g of azobisisobutyronitrile were mixed and dissolved, and the same casting polymerization as in the preparation of the casting plate (I) of Example 1 was carried out. (Hereafter, casting plate (I
V)). The glass transition temperature of the obtained casting plate (IV) was 230 ° C., and the total light transmittance was 90%. The flexural modulus at room temperature is 380 kg / mm
^2. Bending strength was 5 kg / mm ² , and solvent resistance was also good.

【００８４】得られた注型板（IV）上に、コーティング
組成物（Ａ）を用いて実施例１と同様に透明被膜を設
け、透明板を作成した。得られた透明板の諸特性を表１
に示す。A transparent film was formed on the obtained casting plate (IV) using the coating composition (A) in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent plate. Table 1 shows the properties of the obtained transparent plate.
Shown in

【００８５】比較例１ 実施例１で製造した注型板（Ｉ）（透明被膜を設けない
状態）について、耐擦傷性、耐熱性などの特性を評価し
た。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The cast plate (I) produced in Example 1 (without a transparent coating) was evaluated for properties such as scratch resistance and heat resistance. Table 1 shows the results.

【００８６】さらに上記の注型板（Ｉ）に、直接ＩＴＯ
膜をスパッタリング法により形成し、その耐熱性を評価
した。１８０℃にて１時間加熱した後のサンプルは、Ｉ
ＴＯ膜にクラックが発生し、電流が導通しない状態であ
った。Further, the above-mentioned casting plate (I) was directly
A film was formed by a sputtering method, and its heat resistance was evaluated. After heating at 180 ° C. for 1 hour, the sample
Cracks occurred in the TO film, and current was not conducted.

【００８７】比較例２ イソプロピルマレイミド ２６ｇ スチレン ２４ｇ アゾビスイソブチロニトリル ０．１ｇ を混合、溶解させ、実施例１の注型板（Ｉ）の調製時と
同様のキャスト重合により、透明な熱可塑性樹脂からな
る注型板（以下、注型板（Ｖ）という）を得た。得られ
た注型板（以下、注型板（Ｖ）という）のガラス転移温
度は１７５℃であり、全光線透過率は９０％であった。
また、室温における曲げ弾性率は３７０ｋｇ／ｍｍ² 、
曲げ強さ９ｋｇ／ｍｍ² を示したが、耐溶剤性は不良で
あった。Comparative Example 2 26 g of isopropylmaleimide 24 g of styrene 0.1 g of azobisisobutyronitrile were mixed and dissolved, and a transparent thermoplastic resin was obtained by the same cast polymerization as in the preparation of the casting plate (I) of Example 1. A casting plate made of resin (hereinafter, casting plate (V)) was obtained. The glass transition temperature of the obtained casting plate (hereinafter referred to as casting plate (V)) was 175 ° C., and the total light transmittance was 90%.
The flexural modulus at room temperature is 370 kg / mm ² ,
Although the flexural strength was 9 kg / mm ² , the solvent resistance was poor.

【００８８】得られた注型板（Ｖ）上に実施例１と同様
に透明被膜を設け、透明板を作成した。得られた透明板
の諸特性を表１に示す。A transparent film was provided on the obtained casting plate (V) in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent plate. Table 1 shows properties of the obtained transparent plate.

【００８９】比較例３ ジエチレングリコールビスアリルカーボネートから得ら
れた熱硬化性樹脂板（三井石油化学工業社製、商品名Ｒ
ＡＶ７シート，以下、注型板（VI）という）につき諸特
性を評価したところ、ガラス転移温度７０℃、全光線透
過率９２％、室温における曲げ弾性率は２３０ｋｇ／ｍ
ｍ² 、曲げ強さ７ｋｇ／ｍｍ² を示し、耐溶剤性は良好
であった。Comparative Example 3 A thermosetting resin plate obtained from diethylene glycol bisallyl carbonate (trade name: R, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
An AV7 sheet (hereinafter referred to as a casting plate (VI)) was evaluated for various properties. The glass transition temperature was 70 ° C., the total light transmittance was 92%, and the flexural modulus at room temperature was 230 kg / m.
m ² , the flexural strength was 7 kg / mm ² , and the solvent resistance was good.

【００９０】注型板（VI）上に実施例１と同様に透明被
膜を設け、透明板を作成した。得られた透明板の諸特性
を表１に示す。A transparent film was formed on the casting plate (VI) in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent plate. Table 1 shows properties of the obtained transparent plate.

【００９１】[0091]

【表１】 実施例５ （１）コーティング組成物（Ｂ）の調製 （ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン２１０．７ｇを仕込み、液温を１０℃
に保ち、マグネチックススターラーで撹拌しながら０．
０１規定の塩酸水溶液４８．２ｇを徐々に滴下する。滴
下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランの加水分解物を得た。[Table 1] Example 5 (1) Preparation of coating composition (B) (a) Preparation of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 210 was placed in a reactor equipped with a rotor. 0.7 g, and the liquid temperature was 10 ° C.
While stirring with a magnetic stirrer.
48.2 g of a 01N aqueous hydrochloric acid solution is gradually added dropwise. After dropping, cooling was stopped to obtain a hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

【００９２】（ｂ）塗料の調製 前記シラン加水分解物にエタノール９１．３ｇ、ｎ−プ
ロピルアルコール９１．３ｇ、シリコン系界面活性剤
０．７５ｇを添加混合し、さらにアルミニウムアセチル
アセトネート７．５ｇを添加し、充分撹拌した後、コー
ティング組成物（Ｂ）とした。(B) Preparation of paint 91.3 g of ethanol, 91.3 g of n-propyl alcohol and 0.75 g of a silicone surfactant were added to the silane hydrolyzate and mixed, and 7.5 g of aluminum acetylacetonate was further added. After the addition and sufficient stirring, a coating composition (B) was obtained.

【００９３】（２）プラスチック光学物品の作成 実施例１によって得られた注型板（Ｉ）に前記（１）で
調製したコーティング組成物（Ｂ）を引上げ速度２０ｃ
ｍ／分の条件で浸漬塗布し、ついで１００℃／１０分の
予備硬化を行い、さらに１１０℃／４時間加熱して、注
型板（Ｉ）上に透明被膜を設けた。得られた透明板の諸
特性を表２に示す。(2) Preparation of Plastic Optical Article The coating composition (B) prepared in (1) above was drawn on the casting plate (I) obtained in Example 1 at a pulling rate of 20 c.
Dip coating was performed under the conditions of m / min, followed by pre-curing at 100 ° C./10 minutes, and further heating at 110 ° C./4 hours to form a transparent coating on the casting plate (I). Table 2 shows properties of the obtained transparent plate.

【００９４】さらに、上記で得られた注型板（Ｉ）上に
透明被膜を設けた透明板を用いて、その表面にスパッタ
リング法によりＩＴＯからなる透明導電薄膜（厚さ０．
１μｍ程度）を形成した。ＩＴＯ膜を形成した面の室温
における表面抵抗は、５０オーム／□であった。このＩ
ＴＯ膜を設けた透明板を１５０℃にて１時間加熱した後
に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定したところ初期
の値と同じ５０オーム／□であり、また、外観に何ら変
化がないことから透明板上に形成したＩＴＯ膜が優れた
耐熱性を有することを確認した。Further, a transparent conductive thin film of ITO (thickness: 0.1 mm) was formed on the surface of the casting plate (I) obtained above by using a transparent plate provided with a transparent coating on the surface thereof by sputtering.
(About 1 μm). The surface resistance of the surface on which the ITO film was formed at room temperature was 50 ohm / square. This I
The transparent plate provided with the TO film was heated at 150 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature, and the surface resistance was measured again. The result was 50 ohm / □, the same as the initial value, and there was no change in appearance. As a result, it was confirmed that the ITO film formed on the transparent plate had excellent heat resistance.

【００９５】実施例６ 実施例２で得られた注型板（II）上に、コーティング組
成物（Ｂ）を用いて実施例５と同様に透明被膜を設け、
透明板を作成した。得られた透明板の諸特性を表２に示
す。Example 6 A transparent film was provided on the casting plate (II) obtained in Example 2 using the coating composition (B) in the same manner as in Example 5.
A transparent plate was created. Table 2 shows properties of the obtained transparent plate.

【００９６】実施例７ 実施例３で得られた注型板（III ）上に、コーティング
組成物（Ｂ）を用いて実施例５と同様に透明被膜を設
け、透明板を作成した。得られた透明板の諸特性を表２
に示す。Example 7 A transparent film was formed on the casting plate (III) obtained in Example 3 by using the coating composition (B) in the same manner as in Example 5, to prepare a transparent plate. Table 2 shows the properties of the obtained transparent plate.
Shown in

【００９７】実施例８ 実施例４で得られた注型板（IV）上に、コーティング組
成物（Ｂ）を用いて実施例５と同様に透明被膜を設け、
透明板を作成した。得られた透明板の諸特性を表２に示
す。Example 8 A transparent film was formed on the casting plate (IV) obtained in Example 4 using the coating composition (B) in the same manner as in Example 5.
A transparent plate was created. Table 2 shows properties of the obtained transparent plate.

【００９８】[0098]

【表２】 実施例９ 実施例１で得られた注型板（Ｉ）上にコーティング組成
物（Ａ）を用いて被膜を設けた透明板を、さらに１Ｔｏ
ｒｒの真空下にて、１７０℃／２時間熱処理を行った。
得られたプラスチック光学物品の諸特性を表３に示す。[Table 2] Example 9 A transparent plate provided with a coating using the coating composition (A) on the casting plate (I) obtained in Example 1 was further subjected to 1 Ton.
Heat treatment was performed at 170 ° C./2 hours under a vacuum of rr.
Table 3 shows properties of the obtained plastic optical article.

【００９９】上記で得られたプラスチック光学物品の表
面にスパッタリング法によりＩＴＯからなる透明導電薄
膜（厚さ０．１μｍ程度）を形成した。ＩＴＯ膜を形成
した面の室温における表面抵抗は、５０オーム／□であ
った。このＩＴＯ膜を設けた透明板を１９０℃にて２時
間加熱した後に室温まで冷却し、再び表面抵抗を測定し
たところ初期の値と同じ５０オーム／□であり、また、
外観に何ら変化がないことから透明板上に形成したＩＴ
Ｏ膜が優れた耐熱性を有することを確認した。 実施例１０ 実施例９の熱処理において真空下を窒素雰囲気中（大気
圧）に変えた以外は、すべて実施例９と同様にして、プ
ラスチック光学物品を作成した（透明導電薄膜は設け
ず）。得られたプラスチック光学物品の諸特性を表３に
示す。A transparent conductive thin film (about 0.1 μm thick) made of ITO was formed on the surface of the plastic optical article obtained above by sputtering. The surface resistance of the surface on which the ITO film was formed at room temperature was 50 ohm / square. The transparent plate provided with the ITO film was heated at 190 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, and the surface resistance was measured again.
IT formed on a transparent plate because there is no change in appearance
It was confirmed that the O film had excellent heat resistance. Example 10 A plastic optical article was produced in the same manner as in Example 9 except that the vacuum was changed to a nitrogen atmosphere (atmospheric pressure) in the heat treatment of Example 9 (a transparent conductive thin film was not provided). Table 3 shows properties of the obtained plastic optical article.

【０１００】実施例１１ 実施例１で得られた注型板（Ｉ）上にコーティング組成
物（Ｂ）を用いて被膜を設けた透明板をさらに１Ｔｏｒ
ｒの真空下にて、１７０℃／２時間熱処理を行った。得
られたプラスチック光学物品の諸特性を表３に示す。Example 11 A transparent plate provided with a coating using the coating composition (B) on the casting plate (I) obtained in Example 1 was further subjected to 1 Torr.
Heat treatment was performed at 170 ° C./2 hours under a vacuum of r. Table 3 shows properties of the obtained plastic optical article.

【０１０１】実施例１２ （１）コーティング組成物（Ｃ）の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１０５．４ｇを仕込み、液温を１０℃
に保ち、マグネチックススターラーで撹拌しながら０．
０１規定の塩酸水溶液２４．１ｇを徐々に滴下した。滴
下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランの加水分解物を得た。Example 12 (1) Preparation of Coating Composition (C) 105.4 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was charged into a reactor equipped with a rotor, and the liquid temperature was adjusted to 10 ° C.
While stirring with a magnetic stirrer.
24.1 g of a 01N aqueous hydrochloric acid solution was gradually added dropwise. After dropping, cooling was stopped to obtain a hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

【０１０２】（ｂ）塗料の調製 前記シラン加水分解物にエタノール３１．７ｇ、ｎ−プ
ロピルアルコール３１．７ｇ、シリコーン系界面活性剤
０．７５ｇを添加混合し、さらにコロイド状シリカゾル
（触媒化成工業社製、商品名ＯＳＣＡＬ−１１３２、平
均粒子径１３ｍμ）２４８．８ｇ、アルミニウムアセチ
ルアセトネート７．５ｇを添加し、充分攪拌した後、コ
ーティング組成物（Ｃ）とした。(B) Preparation of paint The above silane hydrolyzate was mixed with 31.7 g of ethanol, 31.7 g of n-propyl alcohol and 0.75 g of a silicone surfactant, and further mixed with a colloidal silica sol (Catalyst Chemical Co., Ltd.) (Trade name: OSCAL-1132, average particle size: 13 mμ), 248.8 g, and aluminum acetylacetonate (7.5 g) were added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a coating composition (C).

【０１０３】（２）プラスチック光学物品の作成 実施例１によって得られた注型板（Ｉ）に前記（１）で
調製したコーティング組成物（Ｃ）を引上げ速度２０cm
／分の条件で浸漬塗布し、ついで１００℃／１０分の予
備硬化を行い、さらに１１０℃／４時間加熱して、注型
板（Ｉ）上に透明被膜を設けた。(2) Preparation of Plastic Optical Article The coating composition (C) prepared in (1) above was pulled onto the casting plate (I) obtained in Example 1 at a pulling rate of 20 cm.
/ Min, followed by pre-curing at 100 ° C for 10 minutes, and further heating at 110 ° C for 4 hours to form a transparent coating on the casting plate (I).

【０１０４】得られた透明板をさらに１Ｔｏｒｒの真空
下にて、１７０℃／２時間熱処理を行った。得られたプ
ラスチック光学物品の諸特性を表３に示す。The obtained transparent plate was further heat-treated at 170 ° C./2 hours under a vacuum of 1 Torr. Table 3 shows properties of the obtained plastic optical article.

【０１０５】実施例１３ 実施例９の熱処理において真空下を空気雰囲気中（大気
圧）に変えた以外は、すべて実施例９と同様にして、プ
ラスチック光学物品を作成した（透明導電膜は設け
ず）。得られたプラスチック光学物品の諸特性を表３に
示す。Example 13 A plastic optical article was produced in the same manner as in Example 9 except that the vacuum was changed to an air atmosphere (atmospheric pressure) in the heat treatment of Example 9 (a transparent conductive film was not provided). ). Table 3 shows properties of the obtained plastic optical article.

【０１０６】比較例４ 実施例９において透明被膜を設けない以外は、すべて同
様にして、プラスチック光学物品を得た。諸特性を表３
に示す。Comparative Example 4 A plastic optical article was obtained in the same manner as in Example 9 except that no transparent film was provided. Table 3 shows various characteristics
Shown in

【０１０７】さらに、実施例９と同様にＩＴＯ膜を上記
で得られたプラスチック光学物品上に形成し、その耐熱
性を評価した。１９０℃にて２時間加熱した後のサンプ
ルは、ＩＴＯ膜にクラックが発生し、電流が導通しない
状態であった。Further, in the same manner as in Example 9, an ITO film was formed on the plastic optical article obtained above, and its heat resistance was evaluated. After heating at 190 ° C. for 2 hours, the sample was in a state where cracks occurred in the ITO film and current did not conduct.

【０１０８】[0108]

【表３】 [Table 3]

【０１０９】[0109]

【発明の効果】本発明によって得られるプラスチック光
学物品は、以下の効果を有する。The plastic optical article obtained by the present invention has the following effects.

【０１１０】１．耐熱性に優れる。1. Excellent heat resistance.

【０１１１】２．耐溶剤性、耐薬品性に優れる。[0111] 2. Excellent solvent resistance and chemical resistance.

【０１１２】３．表面硬度が高く、耐擦傷性に優れる。[0112] 3. High surface hardness and excellent scratch resistance.

【０１１３】４．透明性に優れる。4. Excellent transparency.

【０１１４】５．耐光性、耐候性などの耐久性に優れ
る。[0114] 5. Excellent durability such as light resistance and weather resistance.

【０１１５】６．透明導電膜などの無機薄膜を表面に設
けた場合、耐熱性の良好な薄膜が得られる。6. When an inorganic thin film such as a transparent conductive film is provided on the surface, a thin film having good heat resistance can be obtained.

【０１１６】７．機械的特性に優れる。7. Excellent mechanical properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−80041（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 27/00 - 27/42 C08J 7/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-80041 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 27/00-27/42 C08J 7 / 04

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ガラス転移温度が１３０℃以上である透明
架橋樹脂上に、透明被膜を設けたことを特徴とするプラ
スチック光学物品。1. A transparent material having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher.
On cross-linking resin, plastic optical article, characterized in that a transparent film. 【請求項２】透明架橋樹脂が、一般式（Ａ）で表される
単量体を２０〜９８重量％、および不飽和基を２個以上
有する多官能単量体を２〜８０重量％含有し、かつ、該
一般式（Ａ）で表される単量体と該不飽和基を２個以上
有する多官能単量体との合計重量割合が、３０重量％以
上である組成物を重合してなる共重合体であることを特
徴とする請求項１記載のプラスチック光学物品。 【化１】 （式中、Ｒ³ は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基から
選ばれる置換基を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、メチル基
およびエチル基から選ばれる置換基を表わす。）2. The transparent crosslinked resin contains 20 to 98% by weight of a monomer represented by the general formula (A) and 2 to 80% by weight of a polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups. And polymerizing a composition in which the total weight ratio of the monomer represented by the general formula (A) and the polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups is 30% by weight or more. The plastic optical article according to claim 1, wherein the plastic optical article is a copolymer comprising: Embedded image (In the formula, R ³ represents a substituent selected from hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹ and R ² each represent a substituent selected from hydrogen, a methyl group and an ethyl group.) 【請求項３】透明被膜が、有機高分子および微粒子状無
機酸化物を主成分としてなる被膜であることを特徴とす
る請求項１記載のプラスチック光学物品。3. The plastic optical article according to claim 1, wherein the transparent coating is a coating containing an organic polymer and a particulate inorganic oxide as main components. 【請求項４】有機高分子が、下記一般式（Ｂ）で示され
る有機ケイ素化合物およびその加水分解物から選ばれる
化合物から得られるポリマであることを特徴とする請求
項３記載のプラスチック光学物品。 Ｒ⁴ _a Ｒ⁵ _b ＳｉＸ_4-a-b （Ｂ） （ここで、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１
である。）4. The plastic optical article according to claim 3, wherein the organic polymer is a polymer obtained from a compound selected from an organosilicon compound represented by the following general formula (B) and a hydrolyzate thereof. . _{^{R 4 a R 5 b SiX 4}} -ab (B) ( wherein, R ⁴ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵
Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, and a and b are 0 or 1
It is. ) 【請求項５】透明被膜中に微粒子状無機酸化物が、１重
量％以上８０重量％以下含まれることを特徴とする請求
項３記載のプラスチック光学物品。5. The plastic optical article according to claim 3, wherein the transparent coating contains 1% by weight to 80% by weight of the particulate inorganic oxide. 【請求項６】透明被膜が、シリコーン系樹脂を主成分と
してなる被膜であることを特徴とする請求項１記載のプ
ラスチック光学物品。6. The plastic optical article according to claim 1, wherein the transparent coating is a coating containing a silicone resin as a main component. 【請求項７】シリコーン系樹脂が、下記一般式（Ｂ）で
示される有機ケイ素化合物ないしはその加水分解物から
得られるポリマであることを特徴とする請求項６記載の
プラスチック光学物品。Ｒ ⁴ _a Ｒ ⁵ _b ＳｉＸ _4-a-b （Ｂ） （ここで、Ｒ ⁴ は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ ⁵
は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１
である。） 7. A silicone resin, plastic optical article according to claim 6, characterized in that the polymer obtained from an organosilicon compound or a hydrolyzate thereof represented by the following general formula (B). _{^{R 4 a R 5 b SiX 4}} -ab (B) ( wherein, R ⁴ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵
Represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon
The group, X is a hydrolyzable group, and a and b are 0 or 1
It is. ) 【請求項８】１７０℃における曲げ弾性率が２０〜３０
０kg/mm ²であることを特徴とする請求項１記載のプラ
スチック光学物品。8. A flexural modulus at 170 ° C. of 20 to 30.
^2. The plastic optical article according to claim 1, wherein the plastic optical article has a weight of 0 kg / mm ² . 【請求項９】透明架橋樹脂のガラス転移温度が１６０℃
以上であることを特徴とする請求項１記載のプラスチッ
ク光学物品。9. The glass transition temperature of the transparent crosslinked resin is 160 ° C.
The plastic optical article according to claim 1, wherein: 【請求項１０】透明被膜上に、少なくとも一層の透明導
電層を設けたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか
に記載のプラスチック光学物品。10. The method according to claim 1, wherein at least one transparent conductive layer is provided on the transparent film .
Plastic optical article according to. 【請求項１１】透明架橋樹脂の厚みが、０．３〜１．０
ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
に記載のプラスチック光学物品。11. The transparent crosslinked resin has a thickness of 0.3 to 1.0.
mm .
Plastic optical article according to. 【請求項１２】透明導電層がインジウム−スズ酸化物を
主成分としてなることを特徴とする請求項１０記載のプ
ラスチック光学物品。12. The plastic optical article according to claim 10, wherein the transparent conductive layer contains indium-tin oxide as a main component.