JPH07236813A - Removal of moisture in special material gas - Google Patents
Removal of moisture in special material gasInfo
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Abstract
Description
【０００１】本発明は半導体製造産業に使用される特殊
材料ガス中の水分を除去する方法に関する。The present invention relates to a method for removing water in a special material gas used in the semiconductor manufacturing industry.
【０００２】半導体製造産業において、ＳｉＨ４，Ｓｉ
２Ｈ６，ＳｉＨＣｌ３，ＳｉＣｌ４，ＡｓＦ５，Ｐ
Ｆ３，ＰＦ５，ＮＦ３，ＳＦ４，ＷＦ６，ＨＦ，ＡｓＨ
３，ＰＨ３，ＮＨ３，ＨＢｒ，ＢＣｌ３，ＮＦ３，ＨＣ
ｌ，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨ３Ｃｌ及びＢＦ３等の特殊
材料ガスが使用されることがある。特にアルシン（Ａｓ
Ｈ３）及びホスフィン（ＰＨ３）等の特殊材料ガスが半
導体製造産業において使用されている。最近の半導体の
複雑化及び小型化にともない半導体の導体と導体との間
隔はサブミクロンになっている。従ってこのような特殊
材料ガスに水分が含まれていると半導体の短絡を起す。
そのため特殊材料ガスからほぼ１ｐｐｂ以下まで水分含
有量を低下させなければならない。In the semiconductor manufacturing industry, SiH 4 , Si
2 H 6 , SiHCl 3 , SiCl 4 , AsF 5 , P
F 3 , PF 5 , NF 3 , SF 4 , WF 6 , HF, AsH
3 , PH 3 , NH 3 , HBr, BCl 3 , NF 3 , HC
Special material gases such as 1, SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl and BF 3 may be used. Especially arsine (As
H 3) and phosphine (PH 3) special materials gas or the like is used in the semiconductor manufacturing industry. With the recent increase in complexity and miniaturization of semiconductors, the distance between semiconductor conductors has become submicron. Therefore, if such special material gas contains water, a short circuit occurs in the semiconductor.
Therefore, the water content must be reduced from the special material gas to approximately 1 ppb or less.
【０００３】従来吸着剤の発達等の特殊材料ガスから水
分を除去する技術は大変進歩した。Conventionally, the technology for removing water from a special material gas such as the development of an adsorbent has made great progress.
【０００４】しかしながら、大変進歩した従来技術でも
ってしても特殊材料ガスから１ｐｐｂ以下にまで水分を
除去することはできなかった。従来は水分を除去できな
い原因は不明であった。However, even with the very advanced conventional technology, it was not possible to remove water from the special material gas to 1 ppb or less. In the past, it was unclear why water could not be removed.
【０００５】本発明では本発明者の幅広い研究により、
水分が特殊材料ガスと会合していることを発見した。本
発明者はさらにこの水分子が会合している特殊材料ガス
を、触媒法、超音波法、高周波法、紫外線法及び赤外線
法によって水分子がその特殊材料ガスから解離されるこ
とを発見した。According to the present inventors' extensive research,
It was discovered that water was associated with a special source gas. The inventor has further discovered that the special material gas with which the water molecules are associated is dissociated from the special material gas by the catalytic method, ultrasonic method, high frequency method, ultraviolet method and infrared method.
【０００６】従って本発明は、特殊材料ガス中の水分を
除去する方法に於いて、前記特殊材料ガスを解離室又は
解離管へ導入し前記特殊材料ガス分子に会合した水分子
を前記特殊材料ガス分子から解離させる工程と、解離し
た水分子を除去する工程を含むことを特徴とする特殊材
料ガス中の水分除去方法に関する。Therefore, the present invention relates to a method for removing water in a special material gas, wherein the special material gas is introduced into a dissociation chamber or a dissociation tube, and water molecules associated with the special material gas molecules are added to the special material gas. The present invention relates to a method for removing water in a special material gas, which includes a step of dissociating the molecules and a step of removing the dissociated water molecules.
【０００７】本発明において特殊材料ガスとは例えばＳ
ｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨＣｌ３，ＳｉＣｌ４，Ａｓ
Ｆ５，ＰＦ３，ＰＦ５，ＮＦ３，ＳＦ４，ＷＦ６，Ｈ
Ｆ，ＡｓＨ３，ＰＨ３，ＮＨ３，ＨＢｒ，ＢＣｌ３，Ｎ
Ｆ３，ＨＣｌ，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨ３Ｃｌ及びＢＦ
３を意味する。In the present invention, the special material gas is, for example, S
iH 4 , Si 2 H 6 , SiHCl 3 , SiCl 4 , As
F 5 , PF 3 , PF 5 , NF 3 , SF 4 , WF 6 , H
F, AsH 3 , PH 3 , NH 3 , HBr, BCl 3 , N
F 3 , HCl, SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl and BF
Means 3 .
【０００８】特殊材料ガスに会合した水分子の解離は次
の方法で行なうことができる。The dissociation of water molecules associated with the special material gas can be performed by the following method.
【０００９】（i） 低温、例えば５０℃〜３００℃で
触媒の存在下、解離室又は解離管で可能な限り特殊材料
ガス自体の熱分解を抑制する低温領域で、その特殊材料
ガスから会合した水分子を選択的に解離させる。(I) In the presence of a catalyst at a low temperature, for example, 50 ° C. to 300 ° C., the special material gas is associated in a low temperature region where thermal decomposition of the special material gas itself is suppressed as much as possible in the dissociation chamber or the dissociation tube. Dissociates water molecules selectively.
【００１０】（ii） 超音波、例えば１０ＭＨｚ以上の
周波数の超音波をその特殊材料ガスに適用する。(Ii) An ultrasonic wave, for example, an ultrasonic wave having a frequency of 10 MHz or higher is applied to the special material gas.
【００１１】（iii） 高周波をその特殊材料ガスに適
用する。(Iii) A high frequency is applied to the special material gas.
【００１２】（iv） 紫外線をその特殊材料ガスに適用
する。(Iv) Applying ultraviolet light to the special material gas.
【００１３】（v） 赤外線をその特殊材料ガスに適用
する。(V) Apply infrared rays to the special material gas.
【００１４】上記の処理は一般に３分間以上適用するこ
とが好ましい。３〜５分間がより好ましい。It is generally preferred that the above treatment is applied for 3 minutes or longer. It is more preferably 3 to 5 minutes.
【００１５】一般的に解離した水分子が再会合しないよ
うに解離室又は解離管のすぐ後にＡｌ，Ｃｕ又はＳｉ金
属を充填した水反応室を設けて酸化物が形成される。そ
の後に例えばゼオライト等の吸着剤が充填されている吸
着室を設けても良い。水反応室又は吸着室のどちらかを
設けるが、その両方を設けても良い。又会合した水分子
が解離した後、水と特殊材料ガスとが再会合しないよう
に、蒸留により水を除去しても良い。Generally, an oxide is formed by providing a water reaction chamber filled with Al, Cu or Si metal immediately after the dissociation chamber or the dissociation tube so that the dissociated water molecules do not reassociate. After that, an adsorption chamber filled with an adsorbent such as zeolite may be provided. Although either the water reaction chamber or the adsorption chamber is provided, both of them may be provided. After the associated water molecules are dissociated, the water may be removed by distillation so that the water and the special material gas do not reassociate.
【００１６】又解離した水分を除去するのは他の方法で
あっても良い。Another method may be used to remove the dissociated water.
【００１７】吸着工程は多段で行なっても良い。The adsorption process may be performed in multiple stages.
【００１８】本発明において、いずれかの方法において
も、水分子が会合して特殊材料ガスから水分子の解離を
低温で行なうために、その特殊材料ガスの分解はほとん
ど生じない。In any of the methods of the present invention, since the water molecules associate with each other to dissociate the water molecules from the special material gas at a low temperature, the special material gas is hardly decomposed.
【００１９】以下の実施例に基づいて本発明をさらに明
らかにする。しかし本発明は下記の実施例によって何ん
ら限定されるものでない。The present invention will be further clarified based on the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
【００２０】実施例１ 本実施例は、特殊材料ガス分子に水分が会合していると
いう事実を発見したことを示す事例であり、その工程概
略図を図１に示す。図１に示すように、シリンダーガス
ボンベ１０１には従来技術によって精製された１００％
ＨＣｌガスが充填され、その１００％ＨＣｌガスは会合
した水分子と少量の非会合水を含んでいた。ＨＣｌガス
の圧力はレギュレーター１０２で調節される。ＨＣｌガ
スの流量はマスフローコントローラー１０３で調節され
る。そのＨＣｌガスは解離室１０６を通る時、そのガス
中の会合した水は解離される。そのＨＣｌガスがバイパ
スを通る時、その会合した水は解離されない。そのＨＣ
ｌガスは解離室及びバイパスを通った後、その２種類の
ＨＣｌガスは分析計（水晶発振式及び光学露点式）で分
析された。図１中のパージ用Ｎ２ガス１０８は、分析開
始前の系内置換用、分析後の分析系の特殊材料ガスの系
内置換用に用いる。 Example 1 This example is a case showing that the fact that water is associated with special material gas molecules was discovered, and a schematic diagram of the process is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the cylinder gas cylinder 101 has 100% purified by conventional technology.
HCl gas was charged, the 100% HCl gas containing associated water molecules and a small amount of unassociated water. The pressure of the HCl gas is adjusted by the regulator 102. The flow rate of HCl gas is adjusted by the mass flow controller 103. As the HCl gas passes through the dissociation chamber 106, the associated water in the gas is dissociated. As the HCl gas passes through the bypass, the associated water is not dissociated. The HC
After the 1 gas passed through the dissociation chamber and the bypass, the two kinds of HCl gas were analyzed by an analyzer (quartz oscillation type and optical dew point type). The purging N 2 gas 108 in FIG. 1 is used for in-system replacement before the start of analysis and for in-system replacement of the special material gas in the analysis system after analysis.
【００２１】ＨＣｌガスの圧力は、レギュレーター１０
２で２Ｋｇ／ｃｍ２に調節し、マスフローコントローラ
ー１０３で流量を２００、１００、５０ｃｃ／ｍｉｎ、
と変動させ、常温で分析装置へ供給するためのステンレ
ス鋼配管１０５（このような場合会合した水分子は解離
していない）と特殊材料ガス分子に会合している水分子
を解離させる１００℃に加熱された解離管１０６のどち
らかを流し水分濃度の測定を分析装置１０７を用いて行
った。The pressure of the HCl gas is controlled by the regulator 10.
2 to 2 Kg / cm 2 and the mass flow controller 103 to adjust the flow rate to 200, 100, 50 cc / min,
And the stainless steel pipe 105 (in this case, the associated water molecules are not dissociated) for supplying to the analyzer at room temperature and 100 ° C. to dissociate the water molecules associated with the special material gas molecule. Either of the heated dissociation tubes 106 was flowed to measure the water concentration using the analyzer 107.
【００２２】その結果は図２に示す。ＨＣｌガスが解離
室を通る時、その解離した水は分析計で検出された。一
方そのＨＣｌガスがバイパス１０５を通った時（すなわ
ち解離室を通らない時）、その会合した水は分析計で検
出されなかった。それがため前者の場合の水分含有量は
後者の場合の水分含有量より多くなった。図３はガス相
の水分濃度とＨＣｌ流量の経時変化の関係を示す。ＨＣ
ｌガスが解離室を通った時、そのＨＣｌ流量は時間と共
に変化した。一方ＨＣｌガスがバイパス１０５を通っ
た、そのＨＣｌ流量は時間と共に変化しなかった。これ
は、その分析計が非解離水分子を検出しなかったことを
示す。The results are shown in FIG. The dissociated water was detected by the analyzer as the HCl gas passed through the dissociation chamber. On the other hand, when the HCl gas passed through the bypass 105 (ie, when it did not pass through the dissociation chamber), the associated water was not detected by the analyzer. Therefore, the water content in the former case was higher than that in the latter case. FIG. 3 shows the relationship between the water concentration in the gas phase and the change over time in the HCl flow rate. HC
As the l gas passed through the dissociation chamber, its HCl flow rate changed over time. On the other hand, the HCl gas passed through the bypass 105, and its HCl flow rate did not change with time. This indicates that the analyzer did not detect undissociated water molecules.
【００２３】上記実施例では、ＨＣｌを用いたが、Ｓｉ
Ｈ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨＣｌ３，Ｓ
ｉＣｌ４，ＡｓＨ３，ＡｓＦ５，ＰＨ３，ＰＦ３，ＰＦ
５，ＮＨ３，ＮＦ３，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＳＦ４，ＷＦ
６，ＨＦについても反応速度論が適応できる結果が得ら
れた。Although HCl is used in the above embodiment, Si is used.
H 4, Si 2 H 6, SiH 2 Cl 2, SiHCl 3, S
iCl 4 , AsH 3 , AsF 5 , PH 3 , PF 3 , PF
5 , NH 3 , NF 3 , BF 3 , BCl 3 , SF 4 , WF
6 , the result that the reaction kinetics can be applied was obtained for HF.
【００２４】上記実施例では、ＨＣｌを用いたが、ＨＢ
ｒ，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨＣ
ｌ３，ＳｉＣｌ４，ＡｓＨ３，ＡｓＦ５，ＰＨ３，ＰＦ
３，ＰＦ５，ＮＨ３，ＮＦ３，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＳＦ
４，ＷＦ６，ＨＦに関して水分の解離するエネルギーを
算出した結果、約１ｋＪ／ｍｏｌ〜１００ｋＪ／ｍｏｌ
でありイオン結合より小さいということが解った。Although HCl was used in the above embodiment, HB
r, SiH 4 , Si 2 H 6 , SiH 2 Cl 2 , SiHC
l 3 , SiCl 4 , AsH 3 , AsF 5 , PH 3 , PF
3 , PF 5 , NH 3 , NF 3 , BF 3 , BCl 3 , SF
As a result of calculating the energy for dissociating water with respect to 4 , WF 6 and HF, it was about 1 kJ / mol to 100 kJ / mol.
And it is smaller than the ionic bond.
【００２５】実施例２ 本実施例は、ＨＢｒガス分子に結合している水分子を加
熱された解離室を介することで解離させ、解離水分を低
温精製除去したものと、低温吸着精製のみ行った精製品
中の水分濃度の違いを測定した例であり、その精製方法
の概略図を図４に示す。図４に示すように、ＨＣｌガス
の圧力はレギュレーター２０２で調節される。ＨＣｌガ
スの流量はマスフローコントローラー２０３で調節され
る。そのＨＣｌガスは解離室２０６を通る時、そのガス
中の会合した水は解離される。そのＨＣｌガスがバイパ
ス２０５を通る時、その会合した水は解離されない。そ
のＨＣｌガスは解離室及びバイパスを通った後、その２
種類のＨＣｌガスはモレキュラーシーブ３Ａ，４Ａ及び
５Ａで充填された吸着床を通り、そしてそれから−７０
℃に保持されたボンベ２０８に保存された。図４中のパ
ージ用Ｎ２ガス２０８は、精製開始前の系内置換用、精
製後の充填系のＨＢｒガスの系内置換用に用いる。 Example 2 In this example, water molecules bound to HBr gas molecules were dissociated by passing through a heated dissociation chamber, and dissociated water was purified by low temperature removal, and only low temperature adsorption purification was performed. This is an example of measuring the difference in water concentration in the purified product, and a schematic diagram of the purification method is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the pressure of the HCl gas is adjusted by the regulator 202. The flow rate of HCl gas is adjusted by the mass flow controller 203. As the HCl gas passes through the dissociation chamber 206, the associated water in the gas is dissociated. As the HCl gas passes through the bypass 205, the associated water is not dissociated. After the HCl gas has passed through the dissociation chamber and the bypass,
The HCl gas of the type passed through the adsorption bed packed with molecular sieves 3A, 4A and 5A, and then -70.
It was stored in a cylinder 208 kept at ℃. The N 2 gas 208 for purging in FIG. 4 is used for in-system replacement before the start of purification and for in-system replacement of HBr gas in the filled system after purification.
【００２６】常温で低温吸着装置に供給し精製した精製
品の気相中の水分濃度は、ＦＴ−ＩＲによる測定結果よ
り検出限界である約０．１ｐｐｍ程度、また加熱された
解離管を介して低温吸着装置へ供給し精製した精製品の
気相水分濃度も同様の結果となった。The water concentration in the gas phase of the purified product supplied to the low temperature adsorption apparatus at room temperature and purified is about 0.1 ppm which is the detection limit based on the measurement result by FT-IR, and also via the heated dissociation tube. Similar results were obtained for the gas phase water concentration of the purified product supplied to the low temperature adsorption device and purified.
【００２７】一方のガスを会合した水分子を解離させる
解離室を通したサンプルとバイパスを通したサンプル
（会合した水分子が解離されていない）（すなわち２種
類のＨＢｒ）８０℃に加熱された解離管に５０、１０
０、１５０、２００ｃｃ／ｍｉｎの各流量で供給しＦＴ
−ＩＲを用いて水分濃度を測定した。図５に分析概略図
を示す。図５に示すように、２種類の方法（低温吸着精
製のみ、解離管で会合水分子を解離させ低温吸着精製し
たもの）で精製した１００％ＨＢｒ３０１をＨＢｒガス
の２次圧力を一定にするためのレギュレーター３０２を
介して、ＨＢｒを一定流量で分析装置へ供給するための
マスフローコントローラー３０３を用いて、８０℃に加
熱された解離室３０４を介してＨＢｒガスの気相水分濃
度を計測する分析装置（ＦＴ−ＩＲ）３０５にて分析を
行った。図５中のパージ用Ｎ２ガス３０６は、分析開始
前の系内置換用、分析後の分析系の特殊材料ガスの系内
置換用に用いる。A sample passed through a dissociation chamber for dissociating water molecules associated with one gas and a sample passed through a bypass (in which the associated water molecules were not dissociated) (that is, two types of HBr) were heated to 80 ° C. 50, 10 for dissociation tube
FT supplied at each flow rate of 0, 150, 200 cc / min
Moisture concentration was measured using -IR. FIG. 5 shows a schematic diagram of analysis. As shown in FIG. 5, in order to make the secondary pressure of HBr gas constant, 100% HBr301 purified by two kinds of methods (only low temperature adsorption purification, dissociation of associated water molecules in a dissociation tube for low temperature adsorption purification) Using a mass flow controller 303 for supplying HBr at a constant flow rate to the analyzer via the regulator 302 of the above, an analyzer for measuring the gas phase water concentration of the HBr gas via the dissociation chamber 304 heated to 80 ° C. (FT-IR) 305 was used for analysis. The purging N 2 gas 306 in FIG. 5 is used for in-system replacement before the start of analysis and for in-system replacement of the special material gas in the analysis system after analysis.
【００２８】２種類の方法で精製されたＨＢｒの流量を
５０、１００、１５０、２００ｃｃ／ｍｉｎ、と変動さ
せＦＴ−ＩＲで測定した測定結果を図６に示す。加熱さ
れた解離管を介して低温吸着装置へ導入し精製を行った
精製品（すなわち会合した水分子が解離したサンプル）
では、流量の変化による水分濃度の変化は観測されなか
った。これは特殊材料ガスから解離した水分は、低温吸
着装置２０７で吸着されたためであった。一方このよう
な解離管を通さずに、低温吸着精製のみを行った精製品
では流したＨＢｒの気相水分濃度は、流量５０ｃｃ／ｍ
ｉｎの場合９．２ｐｐｍ、１００ｃｃ／ｍｉｎの場合
１．２ｐｐｍ、１５０ｃｃ／ｍｉｎの場合０．４８ｐｐ
ｍ、２００ｃｃ／ｍｉｎの場合０．３１ｐｐｍ観測され
ており流量が少なくなるほど水分濃度の上昇が観測され
た。これから明らかなように、解離管で特殊材料ガス分
子から解離した水分が低温吸着精製で除去され高品質な
ＨＢｒが得られていることがわかる。FIG. 6 shows the measurement results measured by FT-IR while varying the flow rate of HBr purified by the two methods to 50, 100, 150 and 200 cc / min. Purified product introduced into a low temperature adsorption device via a heated dissociation tube for purification (ie, sample in which associated water molecules are dissociated)
, No change in water concentration due to change in flow rate was observed. This is because the water dissociated from the special material gas was adsorbed by the low temperature adsorption device 207. On the other hand, the gas phase water concentration of HBr flowed in a purified product that has been subjected to only low temperature adsorption purification without passing through such a dissociation tube has a flow rate of 50 cc / m 2.
9.2 ppm for in, 1.2 ppm for 100 cc / min, 0.48 pp for 150 cc / min
In the case of m and 200 cc / min, 0.31 ppm was observed, and an increase in water concentration was observed as the flow rate decreased. As is clear from this, it is understood that the water dissociated from the gas molecules of the special material in the dissociation tube is removed by the low temperature adsorption purification to obtain high quality HBr.
【００２９】上記実施例では、ＨＢｒを用いたが、ＨＣ
ｌ，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨＣ
ｌ３，ＳｉＣｌ４，ＡｓＨ３，ＡｓＦ５，ＰＨ３，ＰＦ
３，ＰＦ５，ＮＨ３，ＮＦ３，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＳＦ
４，ＷＦ６，ＨＦ等のガスにおいても加熱された解離管
を介して特殊材料ガス分子に会合した水分子を除去し低
温吸着装置へ供給し精製することで同様の水分除去性能
が得られた。Although HBr was used in the above embodiment, HC
1, SiH 4 , Si 2 H 6 , SiH 2 Cl 2 , SiHC
l 3 , SiCl 4 , AsH 3 , AsF 5 , PH 3 , PF
3 , PF 5 , NH 3 , NF 3 , BF 3 , BCl 3 , SF
Even in gases such as 4 , WF 6 and HF, similar water removal performance was obtained by removing the water molecules associated with the gas molecules of the special material through the heated dissociation tube and supplying them to the low temperature adsorption device for purification. .
【００３０】実施例３ 本実施例は、従来法で精製されたＰＨ３ガスを加熱され
たステンレスチャンバーに導入し、会合している水分解
離効果とＰＨ３の残留量（未熱熱分解量）を観測した例
であり、その分析概略図を図７に示す。 Example 3 In this example, PH 3 gas purified by a conventional method was introduced into a heated stainless chamber, the associated water dissociation effect and the residual amount of PH 3 (amount of unheated thermal decomposition). Is an example of observation, and its analysis schematic is shown in FIG.
【００３１】図７に示すように、会合水分子の含まれる
１００％ＰＨ３ガスの充填されたシリンダーガス４０１
をＰＨ３ガスの２次圧力を一定にするためのレギュレー
ター４０２を介して、ＰＨ３を一定流量で精製するため
のマスフローコントローラー４０３を用いて、５０℃か
ら３５０℃まで温度制御可能とするステンレス解離室４
０４を通過させることで、増加する水分を測定する水晶
発振子水分計４０５とＰＨ３の濃度を測定するガスクロ
マトグラフ（ＴＣＤ）４０６で構成されている。図７中
のパージ用Ｎ２ガス４０７は、分析開始前の系内置換
用、分析後の分析系のＰＨ３ガスの系内置換用に用い
る。As shown in FIG. 7, a cylinder gas 401 filled with 100% PH 3 gas containing associated water molecules.
Through a regulator 402 for keeping the secondary pressure of PH 3 gas constant, and a mass flow controller 403 for purifying PH 3 at a constant flow rate, using a mass dissociation controller 403 to control the temperature from 50 ° C. to 350 ° C. Room 4
It is composed of a crystal oscillator moisture meter 405 for measuring the amount of water increased by passing 04 and a gas chromatograph (TCD) 406 for measuring the concentration of PH 3 . The purging N 2 gas 407 in FIG. 7 is used for in-system replacement before the start of analysis and for in-system replacement of PH 3 gas in the analysis system after analysis.
【００３２】従来法で精製されたＰＨ３流量を５０ｃｃ
／ｍｉｎ一定とし、ステンレスチャンバーの加熱温度を
室温、５０、１００、１５０、２００、２５０、３０
０、３５０℃と変化させて各温度で２０分間保持し、解
離した水分の濃度とＰＨ３の残留率（未熱熱分解率）を
観測した結果を図８に示す。The flow rate of PH 3 purified by the conventional method is 50 cc.
/ Min constant, the heating temperature of the stainless chamber is room temperature, 50, 100, 150, 200, 250, 30
FIG. 8 shows the results of observing the concentration of dissociated water and the residual rate of PH 3 (non-thermopyrolysis rate) by changing the temperature from 0 to 350 ° C. and holding at each temperature for 20 minutes.
【００３３】各温度における水分濃度は、室温の場合
０．２ｐｐｍ、５０℃の場合０．５ｐｐｍ、１００℃の
場合１．７ｐｐｍ、１５０℃の場合６．４ｐｐｍ、２０
０℃の場合２０．５ｐｐｍ、２５０℃の場合７７．５ｐ
ｐｍ、３００℃の場合２．４ｐｐｍ、３５０℃の場合
０．３ｐｐｍ観測された。またＰＨ３の残留率は、室温
から２５０℃までは１００％で、３００℃で９８％、３
５０℃で９１％と３００℃以上の加熱により熱分解が開
始していることが解った。ＰＨ３の熱分解開始にともな
って解離水分濃度は低化している。分解したＰＨ３と解
離水分が反応していることが予想される。この場合、半
導体工業で阻害になるのはＰＨ３中の水分（会合した水
分を含む）であって、ＰＨ３の幾分かは分解すること、
及びその分解生成物が水と反応して別物質を形成しても
半導体工業において何んら障害はない。従って、解離炉
又は解離管の温度を２５０℃以上に上昇させても差しつ
かえないが、２５０℃以上ではＰＨ３が分解するので、
２５０℃以下の温度で特殊材料ガスから会合した水分子
を解離させるのが好ましい。The water concentration at each temperature is 0.2 ppm at room temperature, 0.5 ppm at 50 ° C., 1.7 ppm at 100 ° C., 6.4 ppm at 150 ° C., 20 ppm.
20.5ppm at 0 ℃, 77.5p at 250 ℃
In the case of pm, 300 ° C., 2.4 ppm was observed, and in the case of 350 ° C., 0.3 ppm was observed. The residual rate of PH 3 is 100% from room temperature to 250 ° C., 98% at 300 ° C., and 3%.
It was found that thermal decomposition started at 91% at 50 ° C and heating at 300 ° C or higher. The dissociated water concentration decreases with the start of thermal decomposition of PH 3 . It is expected that the decomposed PH 3 and the dissociated water are reacting. In this case, what hinders the semiconductor industry is water in PH 3 (including associated water), and some of the PH 3 decomposes.
And even if its decomposition product reacts with water to form another substance, there is no obstacle in the semiconductor industry. Therefore, it is safe to raise the temperature of the dissociation furnace or the dissociation tube to 250 ° C. or higher, but since PH 3 decomposes at 250 ° C. or higher,
It is preferable to dissociate the associated water molecules from the special material gas at a temperature of 250 ° C. or lower.
【００３４】実施例４ 本実施例は、ガス分子に結合している水分子を加熱され
た解離室を介し解離され、その解離水分を除去精製方法
として蒸留法を用いた例でありその精製方法の概略図を
図９に示す。図９に示すように、原料１００％ＢＣｌ３
の充填されたシリンダー５０１をＢＣｌ３ガスの２次圧
力を一定にするためのレギュレーター５０２を介して、
ＢＣｌ３を一定流量で精製するためのマスフローコント
ローラー５０３を用いて、１００℃に加熱された解離室
５０４を通過させた後、蒸留装置５０５に供給しＢＣｌ
３を精製を行ったものである。蒸留装置５０４に導入し
たＢＣｌ３ガスを冷却器５０６で１０℃に冷却し液化さ
せ、液化後ヒーター５０７で５０℃に加熱し、ガス化さ
せ再度冷却器５０６でＢＣｌ３のみを液化し、水分等の
不純物を５０８のラインから排気する。液化した高純度
ＢＣｌ３を冷媒５０９で冷却された低圧力シリンダー５
１０に充填し精製ＢＣｌ３を製造するものである。図９
中のパージ用Ｎ２ガス５０８は、精製開始前の系内置換
用、精製後の充填系のＢＣｌ３の系内置換用に用いる。 Example 4 This example is an example in which water molecules bound to gas molecules are dissociated through a heated dissociation chamber and the dissociated water is removed by using a distillation method as a purification method. A schematic diagram of is shown in FIG. As shown in FIG. 9, the raw material 100% BCl 3
Through a regulator 502 for keeping the secondary pressure of the BCl 3 gas constant in the filled cylinder 501 of
A mass flow controller 503 for purifying BCl 3 at a constant flow rate was used to pass through a dissociation chamber 504 heated to 100 ° C., and then supplied to a distillation apparatus 505 to supply BCl 3.
3 is purified. The BCl 3 gas introduced into the distillation apparatus 504 is cooled to 10 ° C. by the cooler 506 to be liquefied, and after liquefaction, it is heated to 50 ° C. by the heater 507 to be gasified, and only BCl 3 is liquefied by the cooler 506 again, and moisture etc Impurities are exhausted from the line 508. Low-pressure cylinder 5 in which liquefied high-purity BCl 3 is cooled with a refrigerant 509.
10 is charged to produce purified BCl 3 . Figure 9
The N 2 gas for purging 508 is used for in-system replacement before the start of purification and for in-system replacement of BCl 3 in the packed system after purification.
【００３５】本実施例は、ガス分子に結合している水分
子を加熱された解離管を介し解離させ、その解離水分を
除去精製方法として蒸留法を用いた例でありその精製方
法の概略図を図１０に示す。図１０に示すように、原料
１００％ＢＣｌ３の充填されたシリンダー６０１をＢＣ
ｌ３ガスの２次圧力を一定にするためのレギュレーター
６０２を介して、ＢＣｌ３を一定流量で精製するための
マスフローコントローラー６０３を用いて、１００℃に
加熱された解離管６０４を通過させた後、１５℃に設定
された低温吸着装置６０５に供給しガス状の高純度ＢＣ
ｌ３を冷媒６０６で冷却された低圧力シリンダー６０７
に充填し精製ＢＣｌ３を製造するものである。図１０中
のパージ用Ｎ２ガス６０８は、精製開始前の系内置換
用、精製後の充填系のＢＣｌ３の系内置換用に用いる。This embodiment is an example in which water molecules bound to gas molecules are dissociated through a heated dissociation tube and the dissociated water is removed by using a distillation method as a purification method. Is shown in FIG. As shown in FIG. 10, the cylinder 601 filled with 100% BCl 3 as a raw material was BC
through the regulator 602 to the secondary pressure of l 3 gas constant, by using a mass flow controller 603 for the purification of BCl 3 at a constant flow rate, after passing through the dissociation tube 604 heated to 100 ° C. , Gaseous high-purity BC supplied to the low temperature adsorption device 605 set at 15 ° C
low pressure cylinder 607 with l 3 cooled with refrigerant 606
To produce purified BCl 3 . The purging N 2 gas 608 in FIG. 10 is used for in-system replacement before the start of purification and for in-system replacement of BCl 3 in the filled system after purification.
【００３６】水分子の解離後、蒸留精製された５１０と
低温精製された６０７の水分濃度を測定した例である。
上記２種類の方法により精製されたＢＣｌ３ ５１０と
６０７を１００℃に加熱された解離管に５０、１００、
１５０、２００ｃｃ／ｍｉｎの各流量で供給しＦＴ−Ｉ
Ｒを用いて水分濃度を測定した。図１１に分析概略図を
示す。図１１に示すように、精製された１００％ＢＣｌ
３ ５１０と６０７をＢＣｌ３ガスの２次圧力を一定に
するためのレギュレーター７０１を介して、ＢＣｌ３を
一定流量で分析装置へ供給するためのマスフローコント
ローラー７０２を用いて、５１０または６０７のＢＣｌ
３ガスを選択して分析装置へ供給するバルブ７０３を通
過し、１００℃に加熱された解離管７０４を介してＢＣ
ｌ３ガスの気相水分濃度を計測する分析装置（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）７０５にて分析を行った。図１１中のパージ用Ｎ２
ガス７０６は、分析開始前の系内置換用、分析後の分析
系の特殊材料ガスの系内置換用に用いる。This is an example of measuring the water concentration of 510 purified by distillation and 607 purified by low temperature after dissociation of water molecules.
BCl 3 510 and 607 purified by the above two methods were placed in a dissociation tube heated at 100 ° C. for 50, 100,
FT-I supplied at each flow rate of 150 and 200 cc / min
The water concentration was measured using R. FIG. 11 shows a schematic diagram of analysis. As shown in FIG. 11, purified 100% BCl
3 510 and 607 via a regulator 701 for keeping the secondary pressure of BCl 3 gas constant, and a mass flow controller 702 for supplying BCl 3 at a constant flow rate to the analyzer.
BC gas is passed through a valve 703 which selects three gases and supplies them to an analyzer, and through a dissociation tube 704 heated to 100 ° C.
analyzer for measuring the vapor concentration of l 3 gas (FT-I
R) 705. N 2 for purging in FIG.
The gas 706 is used for in-system replacement before the start of analysis and for in-system replacement of the special material gas in the analysis system after analysis.
【００３７】ＢＣｌ３を流量５０、１００、１５０、２
００ｃｃ／ｍｉｎで１００℃の解離管に供給し、蒸留精
製５１０と低温精製６０７から発生する水分濃度をＦＴ
−ＩＲで測定したその測定結果を図１２に示す。BCl 3 flow rates of 50, 100, 150, 2
It is supplied to a dissociation tube at 100 cc at 00 cc / min, and the water concentration generated from the distillation purification 510 and the low temperature purification 607 is changed by FT
The measurement result measured by -IR is shown in FIG.
【００３８】１００℃に加熱された解離管を介して低温
吸着精製を行ったもの、並びに１００℃に加熱された解
離管を介して蒸留精製を行ったものにおいて、流量の変
化による水分濃度の変化は観測されず一定水分濃度０．
３ｐｐｍが観測された。これにより解離管で特殊材料ガ
ス分子から解離した水分を除去する精製方法として低温
吸着精製でも蒸留精製でも同等の精製能力を有すること
が解る。In the case where the low temperature adsorption purification was carried out through the dissociation tube heated to 100 ° C. and the case where the distillation purification was carried out through the dissociation tube heated to 100 ° C., the change of the water concentration due to the change of the flow rate was carried out. Is not observed and a constant water concentration of 0.
3 ppm was observed. From this, it can be seen that the purification method for removing the water dissociated from the gas molecules of the special material by the dissociation tube has the same purification capability in both low temperature adsorption purification and distillation purification.
【００３９】実施例５ 本実施例は、ＡｓＨ３ガス分子に結合している水分子を
加熱された解離管を介することで解離させ、解離水分を
１段又は２段の低温精製除去した例であり、その精製方
法の概略図を図１３に示す。図１３に示すように、気相
中に水分が存在することは当然ながら、会合水分子の含
まれる１００％ＡｓＨ３ガスの充填されたシリンダーガ
ス８０１をＡｓＨ３ガスの２次圧力を一定にするための
レギュレーター８０２を介して、ＡｓＨ３を一定流量で
精製するためのマスフローコントローラー８０３を用い
て、１００℃に加熱された解離管８０４を介して−２０
℃に冷却された１段または２段の吸着剤８０５へ供給精
製し、−７０℃に冷却されたシリンダーに充填するもの
である。図１３中のパージ用Ｎ２ガス８０７は、精製開
始前の系内置換用、精製後の充填系のＡｓＨ３ガスの系
内置換用に用いる。 Example 5 This example is an example in which water molecules bound to AsH 3 gas molecules are dissociated by passing through a heated dissociation tube, and dissociated water is purified by one or two steps of low temperature purification. FIG. 13 shows a schematic diagram of the purification method. As shown in FIG. 13, the presence of water in the gas phase naturally makes the secondary pressure of the AsH 3 gas constant in the cylinder gas 801 filled with 100% AsH 3 gas containing associated water molecules. -20 through a dissociation tube 804 heated to 100 ° C. using a mass flow controller 803 for purifying AsH 3 at a constant flow rate through a regulator 802 for purification.
It is supplied to a one-stage or two-stage adsorbent 805 cooled to 0 ° C., purified, and filled in a cylinder cooled to −70 ° C. The N 2 gas for purging 807 in FIG. 13 is used for in-system replacement before the start of purification and for in-system replacement of the AsH 3 gas in the filled system after purification.
【００４０】１段の吸着剤または２段の吸着剤を介して
精製されたＡｓＨ３の水分濃度を測定した例である。精
製されたＡｓＨ３を１００℃に加熱された解離管に５
０、１００、１５０、２００ｃｃ／ｍｉｎの各流量で供
給し水晶発振式水分計を用いて水分濃度を測定した。図
１４に分析概略図を示す。図１４に示すように、精製さ
れた１００％ＡｓＨ３ ９０１をＡｓＨ３ガスの２次圧
力を一定にするためのレギュレーター９０２を介して、
ＡｓＨ３を一定流量で分析装置へ供給するためのマスフ
ローコントローラー９０３を用いて、１段の吸着剤また
は２段の吸着剤を介して精製されたＡｓＨ３中の水分濃
度を測定した分析例である。図１４中のパージ用Ｎ２ガ
ス９０６は、分析開始前の系内置換用、分析後の充填系
のＡｓＨ３の系内置換用に用いる。This is an example of measuring the water concentration of AsH 3 purified through a one-stage adsorbent or a two-stage adsorbent. Add purified AsH 3 to a dissociation tube heated to 100 ° C.
Water was supplied at each flow rate of 0, 100, 150, and 200 cc / min, and the water concentration was measured using a crystal oscillation type moisture meter. FIG. 14 shows a schematic diagram of analysis. As shown in FIG. 14, purified 100% AsH 3 901 is passed through a regulator 902 for keeping the secondary pressure of AsH 3 gas constant.
It is an analysis example in which the water concentration in AsH 3 purified through a one-stage adsorbent or a two-stage adsorbent was measured using a mass flow controller 903 for supplying AsH 3 at a constant flow rate to the analyzer. . The N 2 gas 906 for purging in FIG. 14 is used for in-system replacement before the start of analysis and for in-system replacement of AsH 3 in the filled system after analysis.
【００４１】ＡｓＨ３を流量５０、１００、１５０、２
００ｃｃ／ｍｉｎで１００℃の解離管に供給し、発生す
る水分濃度を水晶発振式水分計で測定したその測定結果
を図１５に示す。The flow rate of AsH 3 is 50, 100, 150, 2
It supplied to the dissociation pipe | tube of 100 cc at 00 cc / min, and measured the water concentration which generate | occur | produced with the crystal oscillation type | mold moisture meter, and the measurement result is shown in FIG.
【００４２】１段の吸着剤を介して精製されたＡｓＨ３
の水分濃度は、全ての流量において約０．５ｐｐｍ、２
段の吸着剤を介して精製されたＡｓＨ３の水分濃度は、
全ての流量において約０．３ｐｐｍである。このことよ
り低温吸着精製において吸着剤の段数を増やすことによ
り水分除去性能が向上させることが可能であることが解
る。AsH 3 purified via a one-stage adsorbent
Moisture concentration of about 0.5ppm, 2 at all flow rates
The water concentration of AsH 3 purified through the step adsorbent was
About 0.3 ppm at all flow rates. From this, it is understood that the water removal performance can be improved by increasing the number of stages of the adsorbent in the low temperature adsorption purification.
【００４３】実施例６ 本実施例は、ＡｓＨ3ガス分子に結合している水分子を
触媒を含む解離室を介することで解離させ、解離水分が
再会合しないように約２００℃以上に加熱されたゼオラ
イトを通過させ解離水分を除去し、さらに低温吸着法を
用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図
を図１６に示す。１００％ＡｓＨ3を図１６に示す２５
０℃に加熱された触媒１００１を通過させ、解離した水
分を２００℃に加熱されたゼオライト１００２を通過さ
せ除去し、さらに残存した水分を低温精製１００３で除
去した。Ｑ−ＭＳで測定した結果を図１７に示す。未精
製ＡｓＨ3中の水分濃度は約３４ｐｐｍであった。触媒
ならびゼオライトを通過したＡｓＨ3中の水分濃度は
０．８ｐｐｍであった。さらに低温吸着を介したＡｓＨ
3の水分濃度は０．１ｐｐｍで低減された。 Example 6 In this example, water molecules bound to AsH 3 gas molecules are dissociated by passing through a dissociation chamber containing a catalyst and heated to about 200 ° C. or higher so that dissociated water does not reassociate. This is an example in which the dissociated water is removed by passing through the zeolite and the water is removed by using the low temperature adsorption method. A schematic diagram of the purification method is shown in FIG. 100% AsH 3 is shown in FIG.
The catalyst 1001 heated at 0 ° C. was passed, the dissociated water was passed through the zeolite 1002 heated at 200 ° C. to be removed, and the remaining water was removed by low temperature purification 1003. The result measured by Q-MS is shown in FIG. The water concentration in the unpurified AsH 3 was about 34 ppm. The water concentration in AsH 3 that passed through the catalyst and the zeolite was 0.8 ppm. AsH via low temperature adsorption
The water content of 3 was reduced to 0.1 ppm.
【００４４】実施例７ 本実施例は、ＰＨ3ガス分子に結合している水分子を触
媒を含む解離室を介することで解離させ、解離水分が再
会合しないように約２００℃以上に加熱されたＳｉを通
過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さ
らに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その
精製方法の概略図を図１８に示す。１００％ＰＨ3を図
１８に示す２５０℃に加熱された触媒１１０１を通過さ
せ、解離した水分を２００℃に加熱されたＡｌまたはＳ
ｉまたはＣｕ１１０２を通過させ除去し、さらに残存し
た水分を低温精製１１０３で除去した。Ｑ−ＭＳで測定
した結果を図１９に示す。未精製ＰＨ3中の水分濃度は
約８０ｐｐｍであった。触媒ならびＳｉを通過したＰＨ
3中の水分濃度は１．２ｐｐｍであった。さらに低温吸
着を介したＰＨ3の水分濃度は０．０８ｐｐｍまで低減
された。 Example 7 In this example, water molecules bound to PH 3 gas molecules are dissociated by passing through a dissociation chamber containing a catalyst, and heated to about 200 ° C. or higher so that dissociated water does not reassociate. This is an example in which Si is passed to dissipate and dissociate dissociated moisture by forming an oxide film, and further moisture is removed by a low temperature adsorption method. A schematic diagram of the purification method is shown in FIG. 100% PH 3 was passed through the catalyst 1101 heated to 250 ° C. shown in FIG. 18, and dissociated water was heated to 200 ° C. Al or S.
After passing through i or Cu 1102 to remove it, residual water was removed by low temperature purification 1103. The result measured by Q-MS is shown in FIG. The water concentration in the unpurified PH 3 was about 80 ppm. PH passing through the catalyst and Si
The water concentration in 3 was 1.2 ppm. Furthermore, the water concentration of PH 3 via low temperature adsorption was reduced to 0.08 ppm.
【００４５】実施例８ 本実施例は、ＮＨ3ガス分子に結合している水分子をＵ
Ｖランプを照射することで水分を解離させ、解離水分が
再会合しないように約２００℃以上に加熱されたＣｕを
通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、
さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、そ
の精製方法の概略図を図２０に示す。１００％ＮＨ3を
図２０に示すＵＶランプ１２０１を通過させ、解離した
水分を２００℃に加熱されたＡｌまたはＳｉまたはＣｕ
１２０２を通過させ除去し、さらに残存した水分を低温
精製１２０３で除去した。ＦＴ−ＩＲで測定した結果を
図２１に示す。未精製ＮＨ3中の水分濃度は約４２ｐｐ
ｍであった。ＵＶランプならびＡｌまたはＳｉまたはＣ
ｕを通過したＮＨ3中の水分濃度は０．８ｐｐｍであっ
た。さらに低温吸着を介したＮＨ3の水分濃度は０．０
９ｐｐｍまで低減された。 Example 8 In this example, the water molecules bound to the NH 3 gas molecules are taken as U
Moisture is dissociated by irradiating with a V lamp and Cu heated to about 200 ° C. or higher is passed through so that the dissociated moisture does not reassociate, and the dissociated moisture is consumed and removed by forming an oxide film,
This is an example of removing water using a low temperature adsorption method, and a schematic diagram of the purification method is shown in FIG. 100% NH 3 was passed through the UV lamp 1201 shown in FIG. 20, and the dissociated water was heated to 200 ° C. Al or Si or Cu.
It was passed through 1202 to be removed, and residual water was removed by low temperature purification 1203. The result measured by FT-IR is shown in FIG. Moisture concentration in unpurified NH 3 is about 42 pp
It was m. UV lamp and Al or Si or C
The water concentration in NH 3 that passed through u was 0.8 ppm. Furthermore, the water concentration of NH 3 via low temperature adsorption is 0.0
It was reduced to 9 ppm.
【００４６】実施例９ 本実施例は、ＨＣｌガス分子に結合している水分子をＩ
Ｒランプを照射することで水分を解離させ、解離水分が
再会合しないように約２００℃以上に加熱されたＣｕを
通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、
さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、そ
の精製方法の概略図を図２２に示す。１００％ＨＣｌを
図２２に示すＩＲランプ１３０１を通過させ、解離した
水分を２００℃に加熱されたＣｕ１３０２を通過させ除
去し、さらに残存した水分を低温精製１３０３で除去し
た。ＦＴ−ＩＲで測定した結果を図２３に示す。未精製
ＨＣｌ中の水分濃度は約２４ｐｐｍであった。ＩＲラン
プならびＡｌまたはＳｉまたはＣｕを通過したＨＣｌ中
の水分濃度は１．３ｐｐｍであった。さらに低温吸着を
介してＨＣｌの水分濃度は０．１ｐｐｍまで低減され
た。 Example 9 In this example, water molecules bound to HCl gas molecules are
Moisture is dissociated by irradiating the R lamp, and Cu that has been heated to about 200 ° C. or higher is passed through so that the dissociated moisture does not reassociate, and the dissociated moisture is consumed and removed by forming an oxide film,
This is an example of removing water using a low temperature adsorption method, and a schematic diagram of the purification method is shown in FIG. The 100% HCl was passed through an IR lamp 1301 shown in FIG. 22, the dissociated water was passed through a Cu 1302 heated to 200 ° C. to be removed, and the remaining water was removed by a low temperature purification 1303. The result measured by FT-IR is shown in FIG. The water concentration in crude HCl was about 24 ppm. The water concentration in the HCl passing through the IR lamp and Al, Si or Cu was 1.3 ppm. Furthermore, the water content of HCl was reduced to 0.1 ppm via low temperature adsorption.
【００４７】実施例１０ 本実施例は、ＢＣｌ3ガス分子に結合している水分子を
高周波を印可することで水分を解離させ、解離水分が再
会合しないように約２００℃以上に加熱されたＡｌを通
過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さ
らに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その
精製方法の概略図を図２４に示す。１００％ＢＣｌ3を
図２４に示す高周波１４０１を通過させ、解離した水分
を２００℃に加熱されたＡｌ１４０２を通過させ除去
し、さらに残存した水分を低温精製１４０３で除去し
た。ＦＴ−ＩＲで測定した結果を図２５に示す。未精製
ＢＣｌ3中の水分濃度は約３３ｐｐｍであった。高周波
ならびＡｌまたはＳｉまたはＣｕを通過したＨＣｌ中の
水分濃度は０．８ｐｐｍであった。さらに低温吸着を介
したＨＣｌの水分濃度は０．１ｐｐｍまで低減された。 Example 10 In this example, water molecules bonded to BCl 3 gas molecules were applied with a high frequency to dissociate water, and the dissociated water was heated to about 200 ° C. or more so as not to re-associate. This is an example of passing Al to consume and remove dissociated water by forming an oxide film, and further remove water using a low temperature adsorption method. A schematic diagram of the purification method is shown in FIG. 100% BCl 3 was passed through the high frequency wave 1401 shown in FIG. 24, the dissociated water was removed through the Al 1402 heated to 200 ° C., and the remaining water was removed by the low temperature purification 1403. The result measured by FT-IR is shown in FIG. The water concentration in the unpurified BCl 3 was about 33 ppm. The water concentration in HCl that passed through the high frequency and Al, Si, or Cu was 0.8 ppm. Furthermore, the water concentration of HCl via low temperature adsorption was reduced to 0.1 ppm.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、特
殊材料ガスが会合した水分子を解離させその水分子を除
去精製することにより、従来半導体製造、液晶製造、工
業化学分野での高温や高エネルギー雰囲気で使用される
プロセスの際に分解し生成する水分による反応副生成物
の発生、腐食、またこれらによるプロセスの汚染を低減
させ、プロセスを高性能化させることが可能である。As described above, according to the present invention, by dissociating water molecules associated with a special material gas and removing and purifying the water molecules, conventional high temperature in the fields of semiconductor manufacturing, liquid crystal manufacturing, industrial chemistry, etc. It is possible to improve the performance of the process by reducing the generation and corrosion of reaction by-products due to the moisture that is decomposed and generated during the process used in a high energy atmosphere and the corrosion of the process.
【００４９】本発明の実施態様は次の通りである。The embodiment of the present invention is as follows.
【００５０】１． 特殊材料ガス中の水分を除去する方
法に於いて、（１）前記特殊材料ガスを解離室又は解離
管へ導入する工程、（２）前記特殊材料ガス分子に会合
した水分子を前記特殊材料ガス分子から解離させる工程
及び（３）解離した水分子をその特殊材料ガスから分離
する工程を含むことを特徴とする特殊材料ガス中の水分
除去方法。1. In a method of removing water in a special material gas, (1) introducing the special material gas into a dissociation chamber or a dissociation tube, (2) water molecules associated with the special material gas molecules are added to the special material gas. A method for removing water from a special material gas, comprising: a step of dissociating from the molecule; and (3) a step of separating the dissociated water molecule from the special material gas.
【００５１】２． 前記工程（２）は、比較的低温度
で、触媒の存在下、解離室又は解離管で可能な限り特殊
ガス自体の熱分解を抑制するように、その特殊材料ガス
から会合した水分子を選択的に解離させる上記１記載の
方法。2. In the step (2), water molecules associated with the special material gas are selected so as to suppress thermal decomposition of the special gas as much as possible in the dissociation chamber or the dissociation tube in the presence of a catalyst at a relatively low temperature. The method according to the above 1, wherein the dissociation is carried out.
【００５２】３． その温度は５０℃〜３００℃の範囲
である上記２記載の方法。3. The method according to 2 above, wherein the temperature is in the range of 50 ° C to 300 ° C.
【００５３】４． 前記特殊材料ガスは、Ｓｉ2Ｈ6，Ｓ
ｉＨ4，ＳｉＨ2Ｃｌ2，ＳｉＣｌ4，ＡｓＦ5，ＰＦ3，Ｐ
Ｆ5，ＮＦ3，ＢＣｌ3，ＳＦ4，ＷＦ6，ＡｓＨ3，Ｐ
Ｈ3，ＮＨ3，ＨＢｒ，ＢＣｌ3，ＨＣｌ，ＨＦ，ＳｉＨ2
Ｃｌ2，ＳｉＨ3Ｃｌ又はＢＦ3である上記１記載の方
法。4. The special material gas is Si 2 H 6 , S
iH 4 , SiH 2 Cl 2 , SiCl 4 , AsF 5 , PF 3 , P
F 5 , NF 3 , BCl 3 , SF 4 , WF 6 , AsH 3 , P
H 3 , NH 3 , HBr, BCl 3 , HCl, HF, SiH 2
The method according to the above 1, which is Cl 2 , SiH 3 Cl or BF 3 .
【００５４】５． 前記触媒は、ＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｐ
ｔ，Ｐｄ，ゼオライト及びそれらの混合物からなる群か
ら選ばれる上記１記載の方法。5. The catalyst is NiO, CuO, P
The method according to 1 above, which is selected from the group consisting of t, Pd, zeolite, and mixtures thereof.
【００５５】６． 前記工程（２）は、超音波を該特殊
材料ガスに適用することにより行なわれる上記１記載の
方法。6. The method according to the above 1, wherein the step (2) is performed by applying ultrasonic waves to the special material gas.
【００５６】７． 前記工程（２）は、高周波を該特殊
ガスに適用することにより行なわれる上記１記載の方
法。7. 2. The method according to 1 above, wherein the step (2) is performed by applying a high frequency to the special gas.
【００５７】８． 前記工程（２）は、紫外線を該特殊
ガスに適用することにより行なわれる上記１記載の方
法。8. The method according to 1 above, wherein the step (2) is performed by applying ultraviolet rays to the special gas.
【００５８】９． 前記工程（２）は赤外線を該特殊ガ
スに適用することにより行なわれる上記１記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the step (2) is performed by applying infrared rays to the special gas.
【００５９】１０． 解離した水分子の除去はＡｌ，Ｃ
ｕ，Ｓｉおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた
物質とその解離した水分子とを接触させ、その物質の酸
化物を形成することにより該解離した水分子を除去する
ことからなる上記１記載の方法。10. Removal of dissociated water molecules is performed using Al, C
1. The method according to 1 above, which comprises contacting a substance selected from the group consisting of u, Si and a mixture thereof with the dissociated water molecule to form an oxide of the substance to remove the dissociated water molecule. the method of.
【００６０】１１． 前記特殊材料ガスより前記解離さ
せた水分子を再会合させないような条件下で吸着剤を用
いて水分を除去することからなる上記１記載の方法。11. 2. The method according to 1 above, which comprises removing water using an adsorbent under conditions that do not allow the dissociated water molecules to reassociate from the special material gas.
【００６１】１２． 前記工程（３）を多段で行なうこ
とからなる上記１１記載の方法。12. 12. The method according to 11 above, which comprises performing the step (3) in multiple stages.
【００６２】１３． 前記工程（３）は前記特殊材料よ
り前記解離させた水分子を再会合させないような条件下
で蒸留により水分を除去することからなる上記１記載の
方法。13. The method according to claim 1, wherein the step (3) comprises removing water by distillation under conditions that do not allow the dissociated water molecules to reassociate from the special material.
【図１】図１は実施例１に係わる会合分子を観測するた
めの分析概略図。FIG. 1 is a schematic diagram of analysis for observing associated molecules according to Example 1.
【図２】図２は実施例１に係わる解離した会合水分子を
測定した結果である。FIG. 2 is a result of measuring dissociated associated water molecules according to Example 1.
【図３】図３は実施例１に係わる会合分子の解離に関し
て反応論的に取り扱えるかどうかを評価した結果であ
る。FIG. 3 is a result of evaluation as to whether or not dissociation of an associated molecule according to Example 1 can be treated kinematically.
【図４】図４は実施例２に係わる解離水分の除去精製概
略図である。FIG. 4 is a schematic diagram of removal and purification of dissociated water according to Example 2.
【図５】図５は実施例２に係わる水分濃度を測定するた
めの分析概略図である。FIG. 5 is an analysis schematic diagram for measuring the water concentration according to the second embodiment.
【図６】図６は実施例２に係わる水分濃度を測定した結
果である。FIG. 6 is a result of measuring a water concentration according to Example 2.
【図７】図７は実施例３に係わる会合水分子を解離させ
るため最適温度を評価分析概略図である。FIG. 7 is a schematic diagram for evaluating and analyzing the optimum temperature for dissociating associated water molecules according to Example 3.
【図８】図８は実施例３に係わる特殊材料ガスの分解と
解離した水分を測定した結果である。FIG. 8 is a result of measuring the decomposition and dissociated water content of the special material gas according to the third embodiment.
【図９】図９は実施例４に係わる精製方法の概略図であ
る。FIG. 9 is a schematic diagram of a purification method according to Example 4.
【図１０】図１０は実施例４に係わる精製方法の概略図
である。FIG. 10 is a schematic diagram of a purification method according to Example 4.
【図１１】図１１は実施例４に係わる精製方法で作成し
た特殊材料ガス中の会合水分濃度を測定するための分析
概略図である。FIG. 11 is an analysis schematic diagram for measuring the associated moisture concentration in a special material gas created by the purification method according to the fourth embodiment.
【図１２】図１２は実施例４に係わる測定結果である。12 is a measurement result according to Example 4. FIG.
【図１３】図１３は実施例５に係わる精製方法の概略図
である。FIG. 13 is a schematic diagram of a purification method according to Example 5.
【図１４】図１４は実施例５に係わる精製方法で作成し
た特殊材料ガス中の会合水分濃度を測定するための分析
概略図である。FIG. 14 is an analysis schematic diagram for measuring the associated moisture concentration in a special material gas created by the purification method according to the fifth embodiment.
【図１５】図１５は実施例５に係わる測定結果である。FIG. 15 is a measurement result according to the fifth embodiment.
【図１６】図１６は実施例６に係わる会合分子を観測す
るための分析概略図。FIG. 16 is a schematic diagram of analysis for observing associated molecules according to Example 6.
【図１７】図１７は実施例６に係わる解離した会合水分
子を測定した結果である。17 is a result of measuring dissociated associated water molecules according to Example 6. FIG.
【図１８】図１８は実施例７に係わる水分濃度を測定す
るための分析概略図である。FIG. 18 is a schematic diagram of analysis for measuring the water concentration according to Example 7.
【図１９】図１９は実施例７に係わる水分濃度を測定し
た結果である。19 is a result of measuring the water concentration according to Example 7. FIG.
【図２０】図２０は実施例８に係わる会合分子を観測す
るための分析概略図。20 is a schematic diagram of analysis for observing associated molecules according to Example 8. FIG.
【図２１】図２１は実施例８に係わる解離した会合分子
を測定した結果である。21 is a result of measuring dissociated associated molecules according to Example 8. FIG.
【図２２】図２２は実施例９に係わる水分濃度を測定す
るための分析概略図である。22 is a schematic diagram of analysis for measuring the water concentration according to Example 9. FIG.
【図２３】図２３は実施例９に係わる水分濃度を測定し
た結果である。FIG. 23 is a result of measuring a water concentration according to Example 9.
【図２４】図２４は実施例１０に係わる会合分子を観測
するための分析概略図。FIG. 24 is a schematic diagram of analysis for observing associated molecules according to Example 10.
【図２５】図２５は実施例１０に係わる解離した会合水
分子を測定した結果である。25 is a result of measuring dissociated associated water molecules according to Example 10. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 7/09 Ｂ 33/04 33/107 Ｂ Ｃ０１Ｃ 1/02 Ｅ (72)発明者 大木 厚志 埼玉県坂戸市日の出町６−15キャッスルマ ンション坂戸Ｃ1004 (72)発明者 林 茂樹 大阪府堺市大仙中町２−13−309─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication C01B 7/09 B 33/04 33/107 B C01C 1/02 E (72) Inventor Atsushi Oki Saitama 6-15 Hinodemachi, Sakado, Japan Castle Castle Sakado C1004 (72) Inventor Shigeki Hayashi 2-13-309 Daisennakamachi, Sakai City, Osaka Prefecture
Claims (1)
於いて、（１）前記特殊材料ガスを解離室又は解離管へ
導入する工程、（２）前記特殊材料ガス分子に会合した
水分子を前記特殊材料ガス分子から解離させる工程及び
（３）解離した水分子をその特殊材料ガスから分離する
工程を含むことを特徴とする特殊材料ガス中の水分除去
方法。1. A method for removing water in a special material gas, comprising: (1) introducing the special material gas into a dissociation chamber or a dissociation tube; and (2) water molecules associated with the special material gas molecules. And a step (3) of separating dissociated water molecules from the special material gas, the method for removing water from the special material gas.
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
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| JP6-23018 | 1994-01-07 | ||
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| JP00143495A JP3708980B2 (en) | 1994-01-07 | 1995-01-09 | How to remove moisture from gas |
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