JPH0723469B2 - Photochromic molded article and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、調光性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱性、可染
性、耐薬品性及び耐光性などにすぐれたフォトクロミッ
ク層を有する成形体及びその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention provides a photochromic layer having excellent light controllability, scratch resistance, abrasion resistance, heat resistance, dyeability, chemical resistance and light resistance. The present invention relates to a molded body having the same and a manufacturing method thereof.

［従来技術］ フォトクロミック性を有する化合物は、すでに多くのも
のが知られている（G.H.Brown.“PHOTOCHRONISM"Wiley
Interscience.New York（1971））。[Prior Art] Many compounds having photochromic properties are already known (GH Brown. “PHOTOCHRONISM” Wiley
Interscience.New York (1971)).

なかでも、スピロピラン化合物については、合成法、特
性などもよく知られているものである。Among them, spiropyran compounds are well known for their synthetic methods and properties.

一方、特公昭45−28892号公報、特公昭49−48631号公
報、特開昭55−36284号公報には、スピロオキサジン化
合物の合成法及び特性について記述されている。On the other hand, Japanese Patent Publication Nos. 45-28892, 49-48631 and 55-36284 disclose synthesis methods and characteristics of spirooxazine compounds.

これらのフォトクロミック化合物のコーティングによる
応用例としては、特開昭59−78271号公報、特開昭59−7
8272号公報に記述されている。Application examples of the coating of these photochromic compounds are disclosed in JP-A-59-78271 and JP-A-59-7.
It is described in Japanese Patent No. 8272.

［発明が解決しようとする問題点］ 特開昭59−78271号公報、特開昭59−78272号公報に記述
されている技術によって得られる塗膜は、フォトクロミ
ック性を有し、かつ高い表面硬度を有するものである
が、得られた塗膜には、光照射前においてすでに黄色あ
るいは赤紫色を呈する着色被膜であり、外観上に大きな
問題点がある。またフォトクロミック化合物によっては
光照射による発色性が消失するものもある。[Problems to be Solved by the Invention] A coating film obtained by the techniques described in JP-A-59-78271 and JP-A-59-78272 has photochromic properties and high surface hardness. However, the obtained coating film is a colored coating film which is already yellow or magenta before irradiation with light, and has a serious problem in appearance. Further, depending on the photochromic compound, the color developability due to light irradiation may disappear.

本発明は、フォトクロミック性及び表面硬度を低下させ
ることなく塗膜の着色を防止することを目的とする。It is an object of the present invention to prevent coloring of a coating film without lowering photochromic property and surface hardness.

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成によって達
成される。[Means for Solving Problems] In order to achieve the above object, the present invention is achieved by the following configurations.

すなわち第１の発明は次の構成からなる。That is, the first invention has the following configuration.

「下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を含有する硬化
有機ケイ素重合体からなる層を有するフォトクロミック
成形体である。"A photochromic molded article having a layer composed of a cured organosilicon polymer containing a compound represented by the following general formula [I].

（式中、R¹、R³、R⁴はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、あるいはハロゲン基、
ニトロ基、スルホン酸アルカリ金属塩基から選ばれた１
種以上の置換基、またR²はハロゲン基、ニトロ基、シア
ノ基、あるいは炭素数１〜４の（ハロゲン化）アルキル
基、アルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基、さら
に、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０、１または２で、ｂは０〜
５の整数。） そして第２の発明は、前記一般式［Ｉ］で表わされる化
合物と、下記一般式［II］で表わされる有機ケイ素化合
物の加水分解物を混合して、成形体表面に塗布し、次い
で加熱処理することを特徴とするフォトクロミック成形
体の製造方法である。 (In the formula, R ¹ , R ³ , and R ⁴ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen group,
1 selected from nitro group and alkali metal sulfonate base
One or more substituents, and R ² is a halogen group, a nitro group, a cyano group, or one or more substituents selected from a (halogenated) alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group; and a, c and d are 0, 1 or 2, and b is 0
An integer of 5. ) And a second invention is to mix the compound represented by the general formula [I] with a hydrolyzate of an organosilicon compound represented by the following general formula [II], apply the mixture on the surface of the molded article, and then heat the mixture. It is a method for producing a photochromic molded article, which is characterized by performing treatment.

▲Ｒ⁵ _m▼▲Ｒ⁶ _n▼Si（OR⁷）_{４−ｍ−ｎ} ［II］ （式中、R⁵、R⁶は炭素数が１〜12の各々アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはハロゲン基、エポキシ
基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタク
リルオキシ基あるいはシアノ基を有する炭化水素基、R⁷
は炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル
基、アシル基、フェニル基であり、ｍおよびｎは０また
は１である。） 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。▲ R ⁵ _m ▼ ▲ R ⁶ _n ▼ Si (OR ⁷ ) _4-mn [II] (In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, Or a hydrocarbon group having a halogen group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or a cyano group, R ⁷
Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, an acyl group or a phenyl group, and m and n are 0 or 1. ) Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされるスピロオ
キサジン化合物とは、 （式中R¹、R³、R⁴はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、あるいはハロゲン基、
ニトロ基、スルホン酸アルカリ金属塩基から選ばれた１
種以上の置換基、またR²はハロゲン基、ニトロ基、シア
ノ基、あるいは炭素数１〜４の（ハロゲン化）アルキル
基、アルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基、さら
に、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０、１または２で、ｂは０〜
５の整数。）で表わされるものである。The spirooxazine compound represented by the general formula [I] used in the present invention is (Wherein R ¹ , R ³ and R ⁴ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen group,
1 selected from nitro group and alkali metal sulfonate base
One or more substituents, and R ² is a halogen group, a nitro group, a cyano group, or one or more substituents selected from a (halogenated) alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group; and a, c and d are 0, 1 or 2, and b is 0
An integer of 5. ).

特に耐光性の観点から、R¹、R³、R⁴に水素、炭素数１〜
６のアルキル基、アルコキシ基を有するスピロオキサジ
ン化合物が好ましく、さらに好ましくは、水素、メチル
基またはメトキシ基を有するものが好ましい。Particularly, from the viewpoint of light resistance, R ¹ , R ³ , and R ⁴ are hydrogen, and the carbon number is 1 to 1.
A spirooxazine compound having an alkyl group or an alkoxy group of 6 is preferable, and one having hydrogen, a methyl group or a methoxy group is more preferable.

また前記一般式［Ｉ］におけるR¹、R³、R⁴は同種であっ
ても、異種であってもよい。さらに、ａ、ｃ、ｄが２の
場合においても、それぞれR¹、R³、R⁴が同種であっても
異種であっても何ら問題ではない。またR²についてもｂ
が２以上の場合、同種であっても異種であってもよい。Further, R ¹ , R ³ and R ⁴ in the general formula [I] may be the same or different. Further, even when a, c and d are 2, it does not matter if R ¹ , R ³ and R ⁴ are the same or different. Also for R ² b
When is 2 or more, they may be the same or different.

かかる［Ｉ］で表わされる化合物の代表的な具体例とし
ては、スピロ［インドリノ‐2,3′‐［3H］‐ナフト
［2,1-b］（1,4）オキサジン］の1-ベンジル‐3,3-ジメ
チル誘導体、1-（4-メチルベンジル）‐3,3-ジメチル誘
導体、1-（4-メトキシベンジル）‐3,3-ジメチル誘導
体、1-（4-クロロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-
（4-ブロモベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（4-フ
ルオロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2-フルオ
ロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（3-フルオロベ
ンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3-ジフルオロベ
ンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,4-ジフルオロベ
ンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,5-ジフルオロベ
ンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,6-ジフルオロベ
ンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（3,4-ジフルオロベ
ンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（3,5-ジフルオロベ
ンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3,4-トリフルオ
ロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3,5-トリフ
ルオロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3,6-ト
リフルオロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,4,
5-トリフルオロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-
（2,4,6-トリフルオロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導
体、1-（3,4,5-トリフルオロベンジル）‐3,3-ジメチル
誘導体、1-（2,3,4,5-テトラフルオロベンジル）‐3,3-
ジメチル誘導体、1-（2,3,5,6-テトラフルオロベンジ
ル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,4,5,6-テトラフルオ
ロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3,4,5,6-ペ
ンタフルオロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（4-
シアノベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（4-トリフ
ルオロメチルベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（4-
ニトロベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3-ジメ
チルベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,4-ジメチ
ルベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,5-ジメチル
ベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,6-ジメチルベ
ンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（3,5-ジメチルベン
ジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3,4-トリメチルベ
ンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3,5-トリメチル
ベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3,6-トリメチ
ルベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,4,5-トリメ
チルベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,4,6-トリ
メチルベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（3,4,5-ト
リメチルベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-（2,3,4,
5-テトラメチルベンジル）‐3,3-ジメチル誘導体、1-
（2,3,5,6-テトラメチルベンジル）‐3,3-ジメチル誘導
体、1-（2,3,4,5,6-ペンタメチルベンジル）‐3,3-ジメ
チル誘導体および、これら各種誘導体においてそれぞれ
5,6,7,8位および／または５′,6′,7′,8′,9′,10′位
にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基、ブロム基、
フルオロ基、ニトロ基、スルホン酸アルカリ金属塩基か
ら選ばれた１種以上の置換基を有するスピロオキサジン
化合物がその例としては挙げられる。これらのフォトク
ロミック化合物は１種のみならず、２種以上を併用する
ことも可能である。A typical specific example of the compound represented by [I] is 1-benzyl-spiro [indolino-2,3 '-[3H] -naphtho [2,1-b] (1,4) oxazine]. 3,3-dimethyl derivative, 1- (4-methylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (4-chlorobenzyl) -3, 3-dimethyl derivative, 1-
(4-Bromobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (4-fluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2-fluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (3 -Fluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,3-difluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,4-difluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,5-Difluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,6-difluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (3,4-difluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative Derivatives, 1- (3,5-difluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivatives, 1- (2,3,4-trifluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivatives, 1- (2,3,5- Trifluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,3,6-trifluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,4,
5-trifluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1-
(2,4,6-trifluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (3,4,5-trifluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,3,4,5 -Tetrafluorobenzyl) -3,3-
Dimethyl derivative, 1- (2,3,5,6-tetrafluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,4,5,6-tetrafluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1 -(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (4-
Cyanobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (4-trifluoromethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (4-
Nitrobenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,3-dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,4-dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- ( 2,5-Dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,6-Dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (3,5-Dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative , 1- (2,3,4-trimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,3,5-trimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,3,6- Trimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,4,5-trimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,4,6-trimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative , 1- (3,4,5-trimethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,3,4,
5-tetramethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1-
(2,3,5,6-Tetramethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative, 1- (2,3,4,5,6-pentamethylbenzyl) -3,3-dimethyl derivative and various derivatives At each
Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group at 5,6,7,8 position and / or 5 ', 6', 7 ', 8', 9 ', 10' position , Chloro group, bromine group,
Examples thereof include spirooxazine compounds having one or more substituents selected from a fluoro group, a nitro group and an alkali metal sulfonate group. These photochromic compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明はかかるスピロオキサジン化合物からなるフォト
クロミック化合物を有機ケイ素重合体に含有せしめてな
るものであるが、含有せしめる手段としては、成形体中
にその成形工程で含有させたり、特定層部分だけに含有
させる方法などがある。さらに他の手段としては、各種
成形体の表面に被覆材料として含有させたものを塗布す
るという方法がある。また、さらには各種成形体の中間
にサンドイッチ状に含有させて形成させることも可能で
ある。The present invention comprises a photochromic compound composed of such a spirooxazine compound, which is contained in an organosilicon polymer, and as a means for containing it, the compound is contained in the molding step in the molding step or contained only in a specific layer portion. There is a way to do it. As still another means, there is a method of applying what is contained as a coating material on the surface of various molded bodies. Further, it is also possible to form it by including it in a sandwich form in the middle of various molded bodies.

上記のフォトクロミック化合物の含有せしめる手段に関
しては公知の各種方法、例えば、 （ａ）硬化性シリコン樹脂とフォトクロミック化合物を
混合する方法。Regarding the means for incorporating the photochromic compound, various known methods, for example, (a) a method of mixing a curable silicone resin and a photochromic compound.

（ｂ）揮発性分散媒中で有機ケイ素重合体となる物質と
フォトクロミック化合物を混合した後、前記揮発性分散
媒を蒸発させる方法などがある。(B) There is a method in which a substance that becomes an organosilicon polymer and a photochromic compound are mixed in a volatile dispersion medium, and then the volatile dispersion medium is evaporated.

上記のうちで被覆剤として本発明を適用する場合は
（ｂ）項の方法が好ましい。この場合揮発性分散媒の蒸
発によって塗膜が生成するものであるが、塗膜生成過程
の途中および／または生成後に硬化するものである。Of the above, when the present invention is applied as a coating agent, the method of item (b) is preferable. In this case, the coating film is formed by evaporation of the volatile dispersion medium, but it is cured during and / or after the formation of the coating film.

本発明の有機ケイ素重合体とは、各種の硬化性オルガノ
ポリシロキサン系化合物が用いられるが、硬度の高い層
を得る目的には以下に述べる有機ケイ素化合物の加水分
解物がとくに有効である。すなわち、有機ケイ素化合物
の加水分解物とは、一般式 ▲Ｒ⁵ _m▼▲Ｒ⁶ _n▼Si（OR⁷）_{４−ｍ−ｎ} ［II］ （式中、R⁵、R⁶は炭素数が１〜12の各々アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはハロゲン基、エポキシ
基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタク
リルオキシ基あるいはシアノ基を有する炭化水素基、R⁷
は炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル
基、アシル基、フェニル基であり、ｍおよびｎは０また
は１である。）で表わされる有機ケイ素化合物の加水分
解物である。Although various curable organopolysiloxane compounds are used as the organosilicon polymer of the present invention, the hydrolyzate of the organosilicon compound described below is particularly effective for the purpose of obtaining a layer having high hardness. That is, a hydrolyzate of an organosilicon compound means a compound represented by the general formula: ▲ R ⁵ _m ▼ ▲ R ⁶ _n ▼ Si (OR ⁷ ) _4-mn [II] (wherein R ⁵ and R ⁶ have carbon numbers 1-12 hydrocarbon groups having an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a halogen group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or a cyano group, R ⁷
Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, an acyl group or a phenyl group, and m and n are 0 or 1. ) Is a hydrolyzate of an organosilicon compound.

これらの有機ケイ素化合物は１種のみならず、２種以上
を併用することも可能である。さらに加水分解に際して
も、それぞれ単独で加水分解したのち、混合することも
できるが、２種以上の有機ケイ素化合物を混合し、共加
水分解を行なっても何ら問題はない。また加水分解の方
法は従来から公知の方法のいずれも適用可能であるし、
加水分解前後で各種溶媒による希釈、さらには加水分解
後における生成アルコール等の除去による濃縮、予備重
合などを行なっても何ら問題はない。また溶媒置換など
も自由に行なうことができる。These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, also in the case of hydrolysis, it is possible to hydrolyze each independently and then mix, but there is no problem even if two or more kinds of organosilicon compounds are mixed and cohydrolyzed. Further, as the hydrolysis method, any of conventionally known methods can be applied,
There is no problem even before or after the hydrolysis by dilution with various solvents, further concentration by removing the produced alcohol and the like after the hydrolysis, and prepolymerization. Also, solvent substitution and the like can be freely performed.

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
エトキシシランン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラ
ン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、γ‐クロロプロピルト
リアセトキシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルメトキ
シシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ‐アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、β‐シアノエチルトリエト
キシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチ
ルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラ
ン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシド
キシメチルトリエトキシシラン、α‐グリシドキシエチ
ルトリメトキシシラン、α‐グリシドキシエチルトリエ
トキシシラン、β‐グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、β‐グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α
‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α‐グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、β‐グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ‐グリシドキシプロピルトリブトキシシラ
ン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシ
ラン、γ‐グリシドキシプロピルトリフェノキシシラ
ン、α‐グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α‐
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β‐グリシド
キシブチルトリメトキシシラン、β‐グリシドキシブチ
ルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、γ‐グリシドキシブチルトリエトキシシ
ラン、δ‐グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ
‐グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（3,4-エポ
キシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（3,
4-エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β‐
（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、β‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシラン、β‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）
エチルトリプロポキシシラン、β‐（3,4-エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β‐（3,4-エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシ
ラン、β‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
フェノキシシラン、γ‐（3,4-エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシラン、γ‐（3,4-エポキシ
シクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ‐
（3,4-エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシ
ラン、δ‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）ブチルトリ
エトキシシランなどのトリアルコキシ、トリアシルオキ
シまたはトリフェノキシシラン類の加水分解物および、
ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジ
エトキシシラン、γ‐クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ‐クロロプロピルメチルジエトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ‐メタクリルオキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ‐メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニル
ジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキ
シシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラ
ン、α‐グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
α‐グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β‐
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β‐グリ
シドキシエチルメチルジエトキシシラン、α‐グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、α‐グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、β‐グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、β‐グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピル
メチルジプロポキシシラン、γ‐グリシドキシプロピル
メチルジブトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロ
ピルメチルジフェノキシシラン、γ‐グリシドキシプロ
ピルエチルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピ
ルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
エチルジプロポキシシラン、γ‐グリシドキシプロピル
ビニルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルビ
ニルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルフェ
ニルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルフェ
ニルジエトキシシラン、などジアルコキシシラン、ジア
シルオキシシラン、またはジフェノキシシラン類の加水
分解物であ。さらに一般式［II］におけるｍおよびｎが
０の場合であるSi（OR⁷）_４で表わされるケイ素化合物
の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、n-プロピルシリケート、i-プロピルシリケート、n-
ブチルシリケート、sec-ブチルシリケート、t-ブチルシ
リケート、テトラアセトキシシランなどのシラン類の加
水分解物が挙げられる。Specific representative examples of these organosilicon compounds include:
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltri Ethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-
Aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloro Methyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glyce Sidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-
Glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ- Glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ
-Glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,
4-epoxycyclohexyl) triethoxysilane, β-
(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)
Ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane , Γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ-
Hydrolyzate of trialkoxy, triacyloxy or triphenoxysilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, and
Dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane,
Dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ -Aminopropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane,
α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-
Glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Dibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane γ-glycidoxypropylethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiyne Hydrolyzate of dialkoxysilane, diacyloxysilane, or diphenoxysilanes such as ethoxysilane. Furthermore, specific examples of the silicon compound represented by Si (OR ⁷ ) ₄ where m and n in formula [II] are 0 are methyl silicate, ethyl silicate, n-propyl silicate, i-propyl silicate, n -
Examples thereof include hydrolysates of silanes such as butyl silicate, sec-butyl silicate, t-butyl silicate, and tetraacetoxysilane.

なかでも、耐候性、耐薬品性の向上目的には、メチル
基、ビニル基、γ‐クロロプロピル基を含むケイ素化合
物が好ましく用いられる。層の染色可能化の目的はエポ
キシ基、グリシドキシ基を含むケイ素化合物が好ましく
用いられる。Among them, a silicon compound containing a methyl group, a vinyl group or a γ-chloropropyl group is preferably used for the purpose of improving weather resistance and chemical resistance. For the purpose of making the layer dyeable, a silicon compound containing an epoxy group or a glycidoxy group is preferably used.

本発明はフォトクロミック化合物を含有する有機ケイ素
重合体からなる層を有するフォトクロミック成形体を得
ようとするもであるが、その成形体の形状、大きさ、用
途等に関しては何らの限定もない。従って前述の含有せ
しめる手段としてもいずれによるかは特に重要でない
が、揮発性分散媒中に含有せしめて被覆剤として使用す
る場合には次の利点を有する。The present invention is intended to obtain a photochromic molded product having a layer made of an organosilicon polymer containing a photochromic compound, but there is no limitation on the shape, size, use, etc. of the molded product. Therefore, it is not particularly important which method is used as the above-mentioned means, but when it is used as a coating agent after being contained in a volatile dispersion medium, it has the following advantages.

すなわち、成形体を形成する有機ケイ素重合体の前駆体
に容易に含有せしめることができない場合、成形体とな
る基材を広範囲に選択ができ、該基材にフォトクロミッ
ク効果を付与するための有効な手段となる。That is, when it cannot be easily contained in the precursor of the organosilicon polymer forming the molded body, the base material to be the molded body can be selected in a wide range, and it is effective for imparting a photochromic effect to the base material. It becomes a means.

本発明におけるフォトクロミック化合物を含有する有機
ケイ素重合体を構成する前記各成分の組成比としては用
途、目的などによって決定されるべきものであるが、発
色濃度の点でフォトクロミック化合物（以下成分Ａとす
る）の添加量は、有機ケイ素重合体の前駆体（以下成分
Ｂとする）の固形分100重量部に対して0.001〜20重量部
が好ましく、さらには耐光性などの面から0.01〜10重量
部がとくに好ましい。ここで成分Ｂの固形分とは、たと
えば前記一般式［II］においては、▲Ｒ⁵ _m▼▲Ｒ⁶ _n▼Si
（OR⁷）_{４−ｍ−ｎ}において、 で表わされる式量でもって定義されるものである。The composition ratio of each component constituting the organosilicon polymer containing the photochromic compound in the present invention should be determined according to the use, purpose, etc., but the photochromic compound (hereinafter referred to as component A will be referred to as component A in terms of color density). ) Is preferably 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the precursor of the organosilicon polymer (hereinafter referred to as component B), and 0.01 to 10 parts by weight from the viewpoint of light resistance. Is particularly preferable. Here, the solid content of the component B means, for example, in the general formula [II], ▲ R ⁵ _m ▼ ▲ R ⁶ _n ▼ Si
(OR ⁷ ) In _4-mn , It is defined by the formula weight represented by.

フォトクロミック化合物を含む有機ケイ素重合体の前駆
体、あるいは成形体表面に塗布されたフォトクロミック
コーティング用塗料の硬化にあたっては、それのみを加
熱および／または乾燥することによって達しうるが、硬
化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤
が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬
化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用さ
れる。The precursor of the organosilicon polymer containing the photochromic compound or the coating for the photochromic coating applied to the surface of the molded body can be cured by heating and / or drying only that, but the curing is accelerated, low temperature curing, etc. Various curing agents can be used together for the purpose of enabling the above. As the curing agent, various epoxy resin curing agents or various organic silicon resin curing agents are used.

これら硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸およ
びそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯
化合物あるいは金属アルコキシドが挙げられる。これら
の硬化剤は２種以上混合して使用することも可能であ
る。Specific examples of these curing agents include various organic acids and their acid anhydrides, nitrogen-containing organic compounds, various metal complex compounds, and metal alkoxides. These curing agents can be used as a mixture of two or more kinds.

これら硬化剤の中でも、本発明をコーティング用塗料と
して使用する目的には、塗料の安定性、コーティング後
の塗膜の着色の有無など点から、とくに下記に示すアル
ミニウムキレート化合物が有用である。Among these curing agents, for the purpose of using the present invention as a coating material for coating, the following aluminum chelate compounds are particularly useful from the viewpoints of stability of the coating material and the presence or absence of coloring of the coating film after coating.

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、一般式AI
X_ｎＹ_３−ｎで表わされるアルミニウムキレート化合物
である。The aluminum chelate compound referred to here is the general formula AI
Aluminum chelate compounds represented by X _n Y _3-n.

（ただし式中ＸはOL（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは一般
式M¹COCH₂COM²（M¹、M²はいずれも低級アルキル基）で
示される化合物に由来する配位子および一般式M³COCH₂C
OOM⁴（M³、M⁴はいずれも低級アルキル基）で示される化
合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つであ
り、ｎは0,1または２である。） 本発明の硬化剤として、とくに有用な一般式AIX_ｎＹ
_３−ｎで示されるアルミニウムキレート化合物として
は、各種の化合物を挙げ得るが、組成物への溶解性、安
定性、硬化触媒としての効果などの観点からとくに好ま
しいのは、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミ
ニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセト
ネート、アルミニウム‐ジ‐n-ブトキシド‐モノエチル
アセトアセテート、アルミニウム‐ジ‐iso-プロポキシ
ド‐モノメチルアセトアセテートなどである。これらは
２種以上を混合して使用することも可能である。(In the formula, X is OL (L is a lower alkyl group), Y is a ligand derived from a compound represented by the general formula M ¹ COCH ₂ COM ² (M ¹ and M ² are both lower alkyl groups) and general Formula M ³ COCH ₂ C
It is at least one selected from the ligands derived from the compounds represented by OOM ⁴ (M ³ and M ⁴ are both lower alkyl groups), and n is 0, 1 or 2. ) Particularly useful as the curing agent of the present invention is the general formula AIX _n Y
_{As the} aluminum chelate compound represented by _3-n , various compounds can be mentioned, but from the viewpoint of solubility in the composition, stability, effect as a curing catalyst, etc., aluminum acetylacetonate and aluminum are particularly preferable. Examples include bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum-di-n-butoxide-monoethylacetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-monomethylacetoacetate. It is also possible to use a mixture of two or more of these.

本発明をコーティング材として基材へ適用する場合に
は、被覆するにあたって、各種の塗装方法が適用可能で
ある。筆、刷毛、ローラーなどによる方法、その他ロー
ル塗装、スプレー塗装、流し塗り、ディッピング塗装、
スピン塗装などを適用することができる。When the present invention is applied to a substrate as a coating material, various coating methods can be applied for coating. Brush, brush, roller, etc., other roll coating, spray coating, flow coating, dipping coating,
Spin coating or the like can be applied.

また塗装される成形体としては、プラスチック、ガラ
ス、陶磁器、無機質材料、金属、木材、セラミック、コ
ンクリート、紙、等各種のものが利用できるが、さらに
これらに本塗料との付着性を増すために各種の表面処理
したものを適用することもできる。As the molded body to be coated, various materials such as plastic, glass, ceramics, inorganic materials, metal, wood, ceramics, concrete and paper can be used. Various surface-treated products can also be applied.

また、本発明におけるフォトクロミック化合物を含有す
る硬化有機ケイ素重合体からなる層の厚みについては使
用する目的によって異なるが、眼鏡レンズなどには、フ
ォトクロミック性を顕著に発揮するために、0.01μ以
上、好ましくは0.1μ以上にあることが望ましい。Further, the thickness of the layer made of a cured organosilicon polymer containing a photochromic compound in the present invention varies depending on the purpose of use, but for spectacle lenses and the like, in order to significantly exhibit photochromic properties, 0.01 μ or more, preferably Is preferably 0.1 μ or more.

本発明に使用するフォトクロミック化合物を含有する層
の硬化は、室温放置でも可能であるが、硬化時間短縮な
どを目的として一般的には加熱処理することによって行
なわれる。また、その際の加熱温度はかなり広範囲で使
用でき、50〜200℃で充分に良好な結果が得られる。The layer containing the photochromic compound used in the present invention can be cured at room temperature, but it is generally heated for the purpose of shortening the curing time. In addition, the heating temperature in that case can be used in a fairly wide range, and sufficiently good results can be obtained at 50 to 200 ° C.

また、耐光性、耐疲労性向上のために、種々の紫外線吸
収剤、および／または紫外線安定剤を添加してもよい。
とくに、Ni含有の紫外線吸収剤は耐疲労性向上に効果的
である。Further, in order to improve light resistance and fatigue resistance, various ultraviolet absorbers and / or ultraviolet stabilizers may be added.
Particularly, the Ni-containing ultraviolet absorber is effective in improving fatigue resistance.

さらにフォトクロミック特性、たとえば発色性、消色
性、発色種などを制御する目的で各種の有機物を添加す
ることも可能である。かかる有機物の好ましい例として
は、各種エポキシ樹脂、ビニル重合体、ナイロン樹脂、
メラミン樹脂、ブチラール樹脂、ヒドロキシアルキルセ
ルロース、ポリエチレンオキシドなどがある。Further, various organic substances can be added for the purpose of controlling photochromic properties such as color developing property, decoloring property, and color forming species. Preferred examples of such organic substances include various epoxy resins, vinyl polymers, nylon resins,
Examples include melamine resin, butyral resin, hydroxyalkyl cellulose, polyethylene oxide and the like.

一方、硬化有機ケイ素重合体の物性向上、たとえば硬度
の向上、帯電防止性の付与などを目的として各種の微粒
子状無機酸化物を添加することも可能であり、層の透明
化などの点から微粒子状に分散したコロイド状シリカが
好適な例として挙げられる。On the other hand, it is also possible to add various fine particle inorganic oxides for the purpose of improving the physical properties of the cured organosilicon polymer, for example, improving the hardness and imparting antistatic property, and in order to make the layer transparent, it is possible to add fine particles. Preferable examples include colloidal silica dispersed in the shape of a circle.

本発明を被覆剤として適用する場合のフォトクロミック
コーティング用組成物は各種の溶媒に希釈して使用可能
である。使用可能な溶媒としてはとくに限定されるもの
でないが、揮発性、安全性などのの観点から各種の低級
アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳
香族炭化水素類、（ハロゲン化）炭化水素類、ホルムア
ミド系化合物、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ
る。これらは２種以上の混合溶媒として使用すること
も、もちろん可能である。また単独では使用できない
が、併用可能なものとして水がある。When the present invention is applied as a coating agent, the photochromic coating composition can be diluted with various solvents and used. The solvent that can be used is not particularly limited, but from the viewpoint of volatility and safety, various lower alcohols, ketones, ethers, esters, aromatic hydrocarbons, (halogenated) carbonized Examples thereof include hydrogens, formamide compounds, dimethyl sulfoxide and the like. Of course, these can be used as a mixed solvent of two or more kinds. Although it cannot be used alone, water can be used in combination.

本発明による成形体は眼鏡レンンズに代表される各種光
学レンズばかりでなく、ディスプレイ、窓ガラスなど、
さらには玩具などにも好ましく適用されるものである。The molded article according to the present invention includes not only various optical lenses represented by eyeglasses, but also displays, window glasses, etc.
Furthermore, it is preferably applied to toys and the like.

以下に本発明の趣旨を明瞭にするために実施例を挙げる
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお例中の部数および％は重量による。Examples are given below to clarify the gist of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. The parts and% in the examples are by weight.

実施例１〜９、比較例１〜５ （１） γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
加水分解物の調整 回転子を備えた反応器中にγ‐グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン141.2部を仕込み、マグネティックス
ターラーを用いて撹拌しながら0.01規定塩酸水溶液32.3
部を液温を10℃に保ちながら滴下し、滴下終了後さらに
30分間撹拌を続けて、加水分解物を得た。Examples 1-9, Comparative Examples 1-5 (1) Preparation of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate 141.2 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was charged into a reactor equipped with a rotor. , 0.01N hydrochloric acid aqueous solution 32.3 while stirring with a magnetic stirrer
Drop while maintaining the liquid temperature at 10 ° C, and
Stirring was continued for 30 minutes to obtain a hydrolyzate.

（２） フォトクロミックコーティング用組成物の調整 前述（１）に硬化剤としてアセチルアセトンアルミニウ
ム塩５部を添加して、30分撹拌し溶解させ、界面活性剤
0.4部、ｎプロパノール83.6部加え固形分40％の塗料に
した。その塗料を38部とり水２部を加え、成分Ａとして
第１に示すとおりの化合物および添加量をそれぞれ加え
てコーティング用組成物を調整した。(2) Preparation of composition for photochromic coating To the above-mentioned (1), 5 parts of acetylacetone aluminum salt was added as a curing agent, and the mixture was stirred for 30 minutes to dissolve, and a surfactant was added.
0.4 parts and 83.6 parts of n-propanol were added to obtain a paint having a solid content of 40%. 38 parts of the paint was added, 2 parts of water was added, and the compound as shown in the first as the component A and the addition amount were respectively added to prepare a coating composition.

（３） コーティングおよび硬化 被塗布物としてスライドグラスを使用し、流し塗りによ
コーティングし、80℃の熱風乾燥器により１時間加熱硬
化させて、フォトクロミックコーティングされた成形体
を得た。なお、いずれもコーティング層の厚みは10μで
あった。(3) Coating and Curing A slide glass was used as an object to be coated, coating was performed by flow coating, and heat curing was performed for 1 hour by a hot air dryer at 80 ° C. to obtain a photochromic coated molded body. The coating layer had a thickness of 10 μm in each case.

（４） 試験結果 硬化物の性能試験を以下に従って行なった。試験結果を
第１表にす。(4) Test Results A performance test of the cured product was performed according to the following. The test results are shown in Table 1.

（イ） 外観評価 加熱硬化した塗膜の照射前における着色の有無を調べ
た。(B) Appearance evaluation The heat-cured coating film was examined for coloration before irradiation.

（ロ） フォトクロミック性試験 前記（３）で得たフォトクロミックコーティングさらた
成形体をケミカルランプを励起光源として照射し、その
時の発色状態を肉眼にて観察した。(B) Photochromic test The molded product exposed to the photochromic coating obtained in (3) above was irradiated with a chemical lamp as an excitation light source, and the color-developed state at that time was visually observed.

なお、すべてのコーティング硬化膜についてスチールウ
ール＃0000で摩擦し、傷のつきにくさを調べたところ、
いずれも強く摩擦しても傷がつかない程、硬い表面硬度
を有していた。また比較例からも明らかなように、スピ
ロピラン化合物、あるいは1-メチルスピロオキサジン化
合物は硬化膜に着色を生じ、外観の著しく悪い膜しか得
られなかった。In addition, when all the cured coatings were rubbed with steel wool # 0000 and examined for scratch resistance,
Each had a surface hardness that was so hard that it was not scratched even when it was rubbed strongly. Further, as is apparent from the comparative examples, the spiropyran compound or the 1-methylspirooxazine compound caused coloring in the cured film, and only a film having a remarkably poor appearance was obtained.

［発明の効果］ 本発明によって得られる成形体は以下のような効果があ
る。 [Effects of the Invention] The molded product obtained by the present invention has the following effects.

紫外光照射前において無色であり、照射後は速やか
に着色する理想的なフォトクロミック特性を有する。It has an ideal photochromic property that it is colorless before irradiation with ultraviolet light and is colored rapidly after irradiation.

長期間使用してもフォトクロミック特性がほとんど
低下しない。The photochromic properties are hardly deteriorated even after long-term use.

表面硬度が高く、且つフォトクロミック性を有する
成形体となる。The molded body has high surface hardness and photochromic properties.

発色および消色の速度がいずれも極めて速いフォト
クロミック成形体となる。The photochromic molded product has an extremely high rate of coloring and decoloring.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を含
有する硬化有機ケイ素重合体からなる層を有するフォト
クロミック成形体。 （式中R¹、R³、R⁴はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、あるいはハロゲン基、
ニトロ基、スルホン酸アルカリ金属塩基から選ばれた１
種以上の置換基、またR²はハロゲン基、ニトロ基、シア
ノ基、あるいは炭素数１〜４の（ハロゲン化）アルキル
基、アルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基、さら
に、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０、１または２で、ｂは０〜
５の整数。）1. A photochromic molding having a layer composed of a cured organosilicon polymer containing a compound represented by the following general formula [I]. (Wherein R ¹ , R ³ and R ⁴ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen group,
1 selected from nitro group and alkali metal sulfonate base
One or more substituents, and R ² is a halogen group, a nitro group, a cyano group, or one or more substituents selected from a (halogenated) alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group; and a, c and d are 0, 1 or 2, and b is 0
An integer of 5. ) 【請求項２】一般式［Ｉ］で表わされる化合物を含む硬
化有機ケイ素重合体からなる層の厚みが0.01μｍ以上で
ある特許請求の範囲第１項に記載のフォトクロミック成
形体。2. The photochromic molding according to claim 1, wherein the thickness of the layer made of a cured organosilicon polymer containing the compound represented by the general formula [I] is 0.01 μm or more. 【請求項３】下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物と、
下記一般式［II］で表わされる有機ケイ素化合物の加水
分解物を混合して、成形体表面に塗布し、次いで加熱処
理することを特徴とするフォトクロミック成形体の製造
方法。 （式中R¹、R³、R⁴はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、あるいはハロゲン基、
ニトロ基、スルホン酸アルカリ金属塩基から選ばれた１
種以上の置換基、またR²はハロゲン基、ニトロ基、シア
ノ基、あるいは炭素数１〜４の（ハロゲン化）アルキル
基、アルコキシ基から選ばれた１種以上の置換基、さら
に、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ０、１または２で、ｂは０〜
５の整数。） ▲Ｒ⁵ _m▼▲Ｒ⁶ _n▼Si（OR⁷）４−ｍ−_ｎ ［II］ （式中、R⁵、R⁶は炭素数が１〜12の各々アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはハロゲン基、エポキシ
基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタク
リルオキシ基あるいはシアノ基を有する炭化水素基、R⁷
は炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル
基、アシル基、フェニル基であり、ｍおよびｎは０また
は１である。）3. A compound represented by the following general formula [I]:
A method for producing a photochromic molding, which comprises mixing a hydrolyzate of an organosilicon compound represented by the following general formula [II], applying the mixture on the surface of the molding, and then heat-treating the mixture. (Wherein R ¹ , R ³ and R ⁴ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen group,
1 selected from nitro group and alkali metal sulfonate base
One or more substituents, and R ² is a halogen group, a nitro group, a cyano group, or one or more substituents selected from a (halogenated) alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group; and a, c and d are 0, 1 or 2, and b is 0
An integer of 5. ) ▲ R ⁵ _m ▼ ▲ R ⁶ _n ▼ Si (OR ⁷ ) 4- _mn [II] (In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group each having 1 to 12 carbon atoms. , Or a hydrocarbon group having a halogen group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or a cyano group, R ⁷
Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, an acyl group or a phenyl group, and m and n are 0 or 1. )