JPH07225491A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、オフセットの発生もなく定着性の
満足できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的
とする。 【構成】 結着樹脂及び着色剤を主成分とする静電荷像
現像用トナーにおいて、該結着性樹脂がフェノール性水
酸基含有ポリエステル樹脂からなり、、かつエポキシ化
合物が該結着樹脂の未反応カルボキシル基及びフェノー
ル性水酸基の総和に対して１００〜１モル％添加された
静電荷像現像用トナ−である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において使用される静電荷像現像用ト
ナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電記録法、静電印刷法等
においては、静電荷像支持体上に形成された静電荷像を
樹脂中に着色剤などを分散したトナーを用いて可視化す
る。この可視化された像はそのまま静電荷像支持体上に
定着されるか、又は他の支持体に転写された後定着され
る。すなわち、トナーに要求される特性としては、単に
現像性だけでなく、良好な転写性及び定着性も含むので
ある。特に、近年、低エネルギー定着化が省エネルギー
の観点から強く要求されるようになってきた。加熱定着
方法として、オーブン定着の様な非接触加熱方式と熱ロ
ーラ定着の接触加熱定着方式がある。接触加熱定着方式
は熱効率が高く、定着部に大きな電力を使わないです
み、しかも定着部を小型化できるなど、エネルギー節約
面からも時代の流れに沿った方式である。しかし、この
方式はオフセットの発生という問題がある。オフセット
とは、定着時に、像を形成しているトナーの一部が加熱
ローラ表面に転移し、これが次に送られてくる支持体上
に転写され、画像を汚染する現像である。このオフセッ
ト現像を防止するため、下記のような種々の提案がさ
れ、実用化されている。

【０００３】例えばトナー中に、ワックス等の離型性を
有する化合物を含有させる事は広く実施されている。ま
た、トナーを構成する樹脂として、高分子量のポリマー
を用いることが提案されているが、この方法は軟化点が
高くなり定着温度が高くなると共に、樹脂が強靱となり
トナー製造時の粉砕が困難になる等の問題点を有する。
これらの問題点を改良するため、スチレン等のビニル系
樹脂を用いたトナーでは低分子量から高分子量までの広
い分子量分布を有するポリマーを用いることが提案され
ている。このトナーはオフセット防止と定着性に関し
て、ある程度満足できるものであるが、低温での定着性
は満足できるものではない。

【０００４】一方、ポリエステル樹脂に代表される縮合
系樹脂は比較的低分子量のポリマーを与えるので、これ
を用いることにより低温定着可能なトナーを製造できる
として提案されている。しかし、この方法は耐ホットオ
フセット性が不十分であるという問題点を有する。そこ
で、これら問題点を解決するために、この様なビニル系
樹脂と縮合系樹脂の特徴を取り入れた、高分子量のビニ
ル系樹脂と低分子量のポリエステル樹脂を混合使用した
トナーが特開昭５４−１１４２４５号、特開昭５８−１
１９５５号、特開昭５８−１４１４７号等に開示されて
いるが、耐ホットオフセット性にはそれなりの効果が認
められるが、樹脂の均一混合が出来ないので、摩擦帯電
性が不均一なトナーになり易いという新たな問題点が発
生する。

【０００５】また、ポリエステル樹脂の一モノマー成分
として、３価以上のアルコール及び／または３価以上の
カルボン酸を用いた架橋構造を有する樹脂をトナー用樹
脂として使用し、オフセット防止を図ることが、特開昭
５４−８６３４２号、特開昭５６−１９５２号、特開昭
５６−２１１３６号、特開昭５６−１６８６６０号、特
開昭５７−３７３５３号、特開昭５８−１４１４６号、
特開昭５９−３０５４２号、特開昭６１−１０５５６１
号、特開昭６１−１０５５６３号、特開昭６１−１２４
９６１号、特開昭６１−２７５７６９号などに開示され
ている。しかし、これらの樹脂を用いたトナーにおいて
も多価アルコールまたは多価カルボン酸の添加量が各々
の３０モル％以下では架橋反応が十分に行なわれずオフ
セット防止効果は不十分であり、それ以上添加すればオ
フセット防止効果はあるが、未反応のアルコール性水酸
基やカルボキシル基が残存しやすく、トナーの耐湿性が
大幅に低下する等の問題点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上述
したような公知のトナーにおける問題点を改良した新規
な静電荷像現像用トナーを提供することにある。さら
に、本発明の他の目的は加熱定着方式に適した省エネル
ギー型の静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の各種問題
点を解決しようとするもので、その概要は結着樹脂及び
着色剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、
該結着樹脂がフェノール性水酸基含有ポリエステル樹脂
よりなり、かつエポキシ化合物が該結着樹脂の未反応カ
ルボキシル基及びフェノール性水酸基の総和に対して１
００〜１モル％添加されている事を特徴とする静電荷像
現像用トナーである。また、該ポリエステル樹脂は、好
ましくはジオール成分（Ａ），ジカルボン酸またはその
低級アルキルエステル（Ｂ），及びフェノール性水酸基
含有カルボン酸またはその低級アルキルエステル
（Ｃ），とを縮重合させた樹脂を結着樹脂とする静電荷
像現像用トナーを提供することで上記目的は達成され
る。

【０００８】なお、本発明において低級アルキルとは、
炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。本発明でい
うフェノール性水酸基含有ポリエステル樹脂を構成する
ジオール成分（Ａ）としては、ジエタノールアミン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、イソプレングリコール、オクタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ス
ピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレー
ト、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキ
シプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン
化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール
等を挙げることができる。

【０００９】また、ジカルボン酸またはその低級アルキ
ルエステル（Ｂ）としては、フマル酸、マレイン酸、コ
ハク酸、イタコン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン
酸、２，３−ピペラジン・ジカルボン酸、イミノジカル
ボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリ
ジン・ジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−メ
チルピラゾールジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾール
ジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−
３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，
６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カ
ルバゾール−３，６−γ，γ′−ジケト酪酸及びその低
級アルキルエステル等を挙げることができる。

【００１０】フェノール性水酸基含有カルボン酸または
その低級アルキルエステル（Ｃ）としては、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びこれらの低
級アルキルエステルのいずれもが使用できる。フェノー
ル性水酸基含有モノカルボン酸としては、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロ
キシフェニール酢酸、ｍ−ヒドロキシフェニール酢酸、
ｐ−ヒドロキシフェニール酢酸、ｏ−ヒドロキシケイ皮
酸、ｍ−ヒドロキシケイ皮酸、ｐ−ヒドロキシケイ皮
酸、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸、プロカテキュ酸、
没食子酸、フェノールフタレイン、４−ヒドロキシアン
トラキノン−２−カルボン酸、ヒドロキシ−ｏ−トルイ
ル酸、ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、ヒドロキシ−ｐ−
トルイル酸、ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、ｐ−オキシメチレン酸等が例示され
る。

【００１１】フェノール性水酸基含有ジカルボン酸とし
ては、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，
５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ケリダム
酸、ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）
メタン、ヒドロキシテレフタル酸、３−ヒドロキシフタ
ル酸、４−ヒドロキシフタル酸等が例示される。フェノ
ール性水酸基含有トリカルボン酸としては、フェノール
−２，４，６−トリカルボン酸（ヒドロキシトリメシン
酸）、５−ヒドロキシトリメリット酸等が例示される。
これらのフェノール性水酸基含有トリカルボン酸の中で
も、とりわけジカルボン酸及びその低級アルキルエステ
ルが、熱溶融性及び粉砕性等のトナー用樹脂としての特
性を満足し好適である。該カルボン酸の含有量は酸成分
の１モル％〜１００モル％、好ましくは５モル％〜５０
モル％である。

【００１２】さらに、従来公知のポリカルボン酸やポリ
オールを上記ポリエステル樹脂の合成時に一成分として
加えることもできる。これらポリカルボン酸としては、
トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリ
カルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−
テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸
及びその酸無水物等を挙げることができる。また、ポリ
オールとしてグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、トリエタノールアミン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、グリセロール、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることが出
来る。

【００１３】本発明でいうフェノール性水酸基含有ポリ
エステル樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が５
０℃以上、またフローテスターで測定したフロー軟化点
が８０℃〜１５０℃であることが望ましい。本発明を構
成する結着樹脂の主成分は、上記のフェノール性水酸基
含有ポリエステル樹脂と下記に述べるエポキシ化合物と
の反応生成物であって、該反応生成物はポリエステル樹
脂の未反応カルボキシル基及びフェノール性水酸基の総
和に対してエポキシ化合物を１００〜１モル％添加して
反応させたものである。 また、本発明で使用するエポ
キシ化合物としては、分子中に１個以上のエポキシ基を
有する化合物が適用され、例えばフェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルアジペート、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキ
ノンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ル、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、ジグリ
シジルフタレート、ペンタエリストールテトラグリシジ
ルエーテル、ジシクロペンタジエンオキサイド等が挙げ
ることが出来るが、これに限定されるものではない。

【００１４】本発明の静電荷像現像用トナーは前記結着
樹脂中に着色剤、電荷制御剤、必要に応じて磁性粉及び
その他の結着樹脂等を分散混合し、粉砕して製造する。
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、
フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、マラカイト
グリーン、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリ
ドン等が使用でき、通常、樹脂に対して１〜２０重量％
添加される。電荷制御剤としては、正帯電トナー用とし
てニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、
アジン等を樹脂に対して０．１〜１０重量％添加する。
ポリエステル樹脂を使用したトナーは、一般に負帯電性
を与えるが、必要に応じて負帯電トナー用電荷制御剤を
加える際は、クロム錯体及び鉄錯体等を使用する。ま
た、負帯電性が強すぎる時には、上記正帯電性電荷制御
剤を添加して中和制御することも可能である。又必要に
応じて配合するその他の樹脂としては、スチレン樹脂、
スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックス等が本発明に適用できる。

【００１５】

【実施例】次に、本発明で用いられる結着樹脂の代表的
な合成例とそれを用いたトナーの実施例について述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （合成例１）２，２′−ビス［４−（２−ヒドロキシエ
チレンオキシ）フェニル］プロパン３１６ｇ（１モ
ル）、イソフタル酸ジメチル ９７ｇ（０．５モル）、
５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル １０５ｇ（０．
５モル）、酢酸亜鉛２．５ｇ及びチタンテトライソプロ
ポキシド ２．５ｇを、攪拌器、コンデンサー及び窒素
ガス導入管を備えた４つ口丸底フラスコ中にいれ、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入しながら２００℃に加熱
した。メチルアルコールの流出が終わった後、１時間を
かけて２３０℃まで昇温し、４時間さらに反応させた。
ＤＳＣで測定したこの樹脂のガラス転移温度は、６３
℃、高化式フローテスターで測定したフロー軟化点は１
０５℃であった。

【００１６】（合成例２）２，２′−ビス［４−（２−
ヒドロキシエチレンオキシ）フェニル］プロパン１８
９．６ｇ（０．６モル）、４，４′−ビス（２−ヒドロ
キシエチレンオキシ）フェニル １０９．６ｇ（０．４
モル）、イソフタル酸ジメチル １５５．２ｇ（０．８
モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル ４２ｇ
（０．２モル）、を合成例１と同様に反応させた。ＤＳ
Ｃで測定した樹脂のガラス転移温度は、７３℃、フロー
軟化点は、１１２℃であった。

【００１７】（合成例３）合成例１で得られた樹脂１０
０重量部に対して、ο−クレゾールノボラック型エポキ
シ化合物（東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１）を１．４重
量部（合成例１の樹脂の未反応カルボキシル基及びフェ
ノール性水酸基の総和当たり５モル％に相当）混合し、
１８０℃、１時間２軸溶融混練して反応生成物を作成し
た。該樹脂のガラス転移温度は、６４℃，フロー軟化点
は、１１１℃であった。なお、未反応カルボキシル基及
びフェノール性水酸基の総和は、『有機化合物確認法
Ｉ』船久保英一著 養賢堂（昭和５７年）記載のＦｒｉ
ｔｓ−ｋｅｅｎ滴定法によって測定した。

【００１８】（合成例４）合成例１の樹脂１００重量部
に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（大日本
インキ化学工業社製Ｅ−８５０）を１．３重量部（合成
例１の樹脂の未反応カルボキシル基及びフェノール性水
酸基の総和当たり、５モル％に相当）混合し、１８０
℃、１時間２軸溶融混練して反応生成物を作成した。該
樹脂のガラス転移温度は、６４℃，フロー軟化点は、１
１６℃であった。

【００１９】（比較合成例）合成例１の５−ヒドロキシ
イソフタル酸ジメチルを使用せず、イソフタル酸ジメチ
ルのみを１モル使用して、同様に合成した樹脂はガラス
転移温度６３℃，フロー軟化点は１０７℃であった。

【００２０】実施例１ 合成例１の樹脂 １００重量部 カーボンブラック（三菱化成社製ＭＡ−１００） ５重量部 鉄系錯塩染料 ２重量部 エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 大日本インキ化学工業社製Ｅ−８５０） １．３重量部 上記配合からなる混合物を二軸混練機で約１５０℃で溶
融混練した。（なおこの場合のエポキシ化合物は合成例
１の樹脂の未反応カルボキシル基及びフェノール性水酸
基の総和当たり、５モル％に相当するものである。）溶
融混練物を冷却した後、粉砕、分級して平均粒径１０μ
ｍのトナー粒子を得た。このトナー１００重量部に対し
て疎水性コロイダルシリカ０．５重量部を外添し本発明
のトナーを得た。上記トナー５重量部とフェライトキャ
リアー９５重量部とを混合して二成分現像剤を作成し
た。該現像剤を市販の複写機に装填して撮像した後、フ
ッ素樹脂で表面コートした定着ローラと、シリコンゴム
で表面被覆した圧着ローラからなる定着器で、定着ロー
ラ表面温度１１５±５℃、線速度２００ｍ／ｓｅｃでト
ナー像を熱定着した。その結果マクベス反射濃度計ＲＤ
９１４にる画像濃度は１．５以上であり、非画線部の地
汚れもなく、１０万枚の連続コピーでもオフセットを発
生することなく常に良好な画像を維持した。また画像濃
度は１．６のべた画像を砂消しゴムにより１０回こすっ
たところ、トナー残存率８５％であり、十分満足すべき
定着性を有することが確認された。

【００２１】実施例２ 合成例２の樹脂 １００重量部 カーボンブラック（三菱化成社製＃４０） ５重量部 ジターシャリーブチルサリチル酸鉄 ２重量部 エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 大日本インキ化学工業社製Ｅ−８５０） １．０重量部 上記配合からなる混合物を実施例１と同様にして溶融混
練し本発明のトナーを得た。（なおこの場合のエポキシ
化合物は合成例１の樹脂の未反応カルボキシル基及びフ
ェノール性水酸基の総和当たり、５モル％に相当するも
のである。）粉砕性は実施例１の樹脂よりも良好であっ
た。ついで、実施例１と同様にして二成分現像剤を作成
し、撮像、熱定着した。複写物を実施例１と同様にして
評価した結果、オフセットの発生もなく、定着性も満足
すべきものであった。また連続コピーでも良好な画像が
維持された。

【００２２】実施例３ 合成例３の樹脂 ５０重量部 比較合成例の樹脂 ５０重量部 カーボンブラック（三菱化成社製＃４０） ５重量部 クロム系錯塩染料（保土谷化学工業社製ＴＲＨ） ２重量部 上記配合からなる混合物を実施例１と同様にして溶融混
練し本発明のトナーを得た。冷却した溶融混練物の粉砕
性は実施例２と同様に良好であった。ついで、実施例１
と同様にして二成分現像剤を作成し撮像、熱定着した。
複写物を実施例１と同様に操作して評価した。オフセッ
トの発生もなく、定着性も満足すべきものであった。ま
た連続コピーでも良好な画像が維持された。

【００２３】実施例４ 合成例４の樹脂 １００重量部 フタロシアニンブルー顔料 ７重量部 ジターシャリブチルサリチル酸クロム ２重量部 上記配合からなる混合物を実施例１と同様に二軸混練機
を用いて熱溶融混練し、冷却、粉砕、分級して本発明の
トナーを得た。次に得られたトナーをフェライトキャリ
アーと混合して二成分現像剤を作成した。実施例１と同
様に撮像、熱定着し複写物を評価したところ、オフセッ
トの発生のない定着性のよいシアン像が得られた。また
連続コピーでも良好な画像が維持された。

【００２４】比較例１ 比較合成例の樹脂 １００重量部 カーボンブラック（三菱化成社製＃４０） ５重量部 クロム系錯塩染料（保土谷化学工業社製ＴＲＨ） ２重量部 上記配合からなる混合物を実施例１と全く同様にして比
較用の二成分現像剤を作成し、撮像、熱定着した。得ら
れた複写物を実施例１と同様にして評価した結果、オフ
セットの発生が認められた。

【００２５】比較例２ 実施例１の配合からなる混合物からエポキシ化合物を除
いて作成した他は同様にして比較用の二成分現像剤を作
成した。得られた複写物を実施例１と同様にして評価し
た結果、１２０℃の定着ローラー表面温度で定着したと
きは、オフセットを発生させなかったが、１７０℃では
オフセットを発生した。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、結着樹脂が特定のフェ
ノール性水酸基含有ポリエステル樹脂よりなり、かつエ
ポキシ化合物を該結着樹脂の未反応カルボキシル基及び
フェノール性水酸基の総和に対して１００〜１モル％添
加しているため、オフセットの発生もなく定着性が満足
するものが得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂及び着色剤を主成分とする静電
   荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂がフェノール性
   水酸基含有ポリエステル樹脂よりなり、かつエポキシ化
   合物が該結着樹脂の未反応カルボキシル基及びフェノー
   ル性水酸基の総和に対して１００〜１モル％添加されて
   いる事を特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 フェノール性水酸基含有ポリエステル樹
   脂がジオール成分（Ａ），ジカルボン酸またはその低級
   アルキルエステル（Ｂ），及びフェノール性水酸基含有
   カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｃ），と
   を縮重合させた樹脂である請求項１の静電荷像現像用ト
   ナー。