JPH07224128A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】剛性、耐衝撃性、耐熱性、均一性に優れたプロ
ピレンブロック共重合体の製法の提供。 【構成】（Ａ）Ｍｇ化合物とＴｉ化合物を必須とする固
体触媒成分、（Ｂ）周期律表の第ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩ
Ｂ，ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の有機金属化合物から
選ばれた少なくとも１種以上の化合物、及び（Ｃ）電子
供与性化合物とからなる触媒の存在下、実質的に不活性
有機溶媒の存在しない系で、プロピレンとエチレンをブ
ロック共重合するに当たって、重合工程（Ｉ）におい
て、プロピレン単独もしくはエチレンとプロピレンの反
応比が重量比で１５／８５以下となる重合を、全重合体
の３０〜９５重量％、重合工程（ＩＩ）において、エチ
レンとプロピレンの反応比が重量比で２０／８０以上と
なる重合を全重合体の５〜７０重量％実施し、重合工程
（ＩＩ）において（Ｄ）含水無機多孔質化合物が存在す
るように添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性、耐衝撃性、耐熱
性などに優れたプロピレンブロック共重合体を、実質的
に不活性有機溶媒の存在しない系で、安定的に製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】立体規則性触媒を用いて製造される高立
体規則性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れる反
面、耐衝撃強度、特に、低温での耐衝撃強度が低いとい
う問題がある。この点を改良する方法として、プロピレ
ンとエチレンまたはその他のα−オレフィンを多段階で
重合する方法が知られている。この多段重合法には、例
えば前の段階で結晶性ポリプロピレンを重合させた後、
後の段階でプロピレンとエチレンまたはその他のα−オ
レフィンを共重合させてプロピレンブロック共重合体を
製造させる方法等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この多段重合法を商業
的に行うには、複数の重合反応器を直列に連結し、各反
応器で完全混合系により重合を行いながら順次下流の反
応器へ生成物を移送し、（共）重合を繰り返す方法が一
般的である。しかしながらいわゆる完全混合系での物質
の流れは完全混合流れであり、滞留時間分布を生じ、こ
の系で前述のプロピレンブロック共重合を行うと、前の
段階である結晶性ポリプロピレンの重合時に比較的短時
間滞留により重合体量の少ない粒子と比較的長時間滞留
により重合体量の多い粒子が生じる。そしてこれらの粒
子が後の段階であるプロピレンとエチレンまたはその他
のα−オレフィンの共重合時には、粒子毎に結晶性ポリ
プロピレンの量が異なるために粒子間で結晶性ポリプロ
ピレン量と共重合体量の比の異なる粒子が生じることと
なる。

【０００４】結晶性ポリプロピレン量と共重合体量の比
が異なる粒子の内でも、共重合体量の割合が多いものは
特に粘着性が増し重合器内や移送配管中閉塞の原因とな
ることや、ブロック共重合体の成形品中の結晶性ポリプ
ロピレンと共重合体の分散が均一でなく物性の良いもの
が得られないなどの問題がある。

【０００５】このような欠点を解決する方法として、例
えば特開昭５８−３２６１５号公報には前の段階の重合
反応器に触媒を間欠的に供給しかつ生成重合体を断続的
に抜き出す方法が提案されている。しかしながら、この
方法を商業的に行うにはプロセス制御が難しく実用上問
題がある。

【０００６】また、特開昭６１−６９８２１号公報に
は、エタノールなどの活性水素化合物を後の段階である
共重合反応系へ供給することで、ポリマー粒子の付着性
を低減しプロセスの操作性を改善する方法が提案されて
いる。しかしながら、この方法では揮発性の高いエタノ
ールなどを（共）重合系に供給するため、循環使用する
プロピレンガスなどにエタノールなどが混入し、触媒活
性が低下する欠点やプロピレンガスを精製する工程が必
要となるなどの問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を実用上問題なく解決するために鋭意検討した結果、
以下の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】すなわち本発明によるプロピレンブロック
共重合体の製造方法は、（Ａ）マグネシウム化合物とチ
タン化合物を必須とする固体触媒成分、（Ｂ）周期律表
の第ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金
属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種以上の
化合物、及び（Ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒の
存在下、実質的に不活性有機溶媒の存在しない系で、プ
ロピレンとエチレンをブロック共重合するに当たって重
合工程（Ｉ）において、プロピレン単独もしくはエチレ
ンとプロピレンの反応比が重量比で１５／８５以下とな
る重合を、全重合体の３０〜９５重量％となるように実
施し、重合工程（ＩＩ）において、エチレンとプロピレ
ンの反応比が重量比で２０／８０以上となる重合を、全
重合体の５〜７０重量％となるように実施し、重合工程
（ＩＩ）において（Ｄ）含水無機多孔質化合物が存在す
るように添加することを特徴とするものである。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用される成分（Ａ）の固体触媒
成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物から構成さ
れるものであれば限定されない。なかでも、特開昭６３
−３００７号、特開昭６３−３１４２１０号、特開昭６
３−３１７５０２号、特開昭６４−１０５号、特開平１
−１６５６０８号等に例示された固体触媒成分を用いる
ことにより、一層プロピレンブロック共重合体を安定に
生産できる。具体例としては、（ｉ）金属マグネシウム
と水酸化有機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有
機化合物からなる群より選ばれた少なくとも一員と（ｉ
ｉ）電子供与性化合物と（ｉｉｉ）チタンの酸素含有有
機化合物とを含有する均一溶液に（ｉｖ）少なくとも１
種のハロゲン化アルミニウム化合物を反応させ、さらに
（ｖ）電子供与性化合物と、（ｖｉ）ハロゲン化チタン
化合物を反応させて得られる固体触媒成分が挙げられ
る。

【００１１】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としてはアルコール類、フェノール類、有機シラノ
ール類が適している。

【００１２】ここでアルコール類としては、１〜１８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用で
きる。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コールなどが挙げられる。更に、フェノール類として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロ
キノンなどが挙げられる。

【００１３】また、有機シラノールとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基を有する化合物から選ばれる。
例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラ
ノールなどを挙げることができる。

【００１４】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種以上の混合物として使用できる。

【００１５】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸
などのような極性物質を単独または２種以上添加するこ
とが望ましい。

【００１６】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベ
ンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セバケ
ート、フタレート、アクリレート、およびオレエート、
オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチル
グリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート、
ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えば
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体、エノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグ
ネシウムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレ
ートなどが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシ
ウムは、単独または２種以上の混合物として使用でき
る。

【００１７】前記（ｉｉ）の反応剤である電子供与性化
合物としては、エーテル、エステル、ケトン、フェノー
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
およびアルコレートが挙げられる。中でもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００１８】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。その具体例として
は、例えばギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル
酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等
が挙げられる。

【００１９】なお、ブロック共重合体を製造するに当た
り粒子サイズを広い範囲で制御することが商業生産上有
利なことがある。このため触媒粒子の粒径制御範囲を広
くすることを目的としてアルミニウムの酸素含有有機化
合物を成分（ｉｉ）とともに用いることも可能である。
アルミニウムの酸素含有有機化合物としては、一般式Ａ
ｌ（ＯＲ¹）_nＸ_3-nで表される酸素含有有機化合物が使
用できる。ただし、該一般式において、Ｒ¹は炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。この
ような炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基などを挙げることができ
る。ｎは、０＜ｎ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。

【００２０】このアルミニウムの酸素含有有機化合物の
具体例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウ
ム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
トキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニ
ウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ
（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウム、トリフェ
ノキシアルミニウム、トリベンジルオキシアルミニウ
ム、ジクロロメトキシアルミニウム、クロロジメトキシ
アルミニウム、ジクロロ（２−エチルヘキシルオキシ）
アルミニウム、クロロジ（２−エチルヘキシルオキシ）
アルミニウム、ジクロロフェノキシアルミニウム、クロ
ロジフェノキシアルミニウムなどが挙げられる。さらに
いくつかの異なる炭化水素基を有するアルミニウムの酸
素含有有機化合物の使用しても差支えない。

【００２１】反応剤（ｉｉ）は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。

【００２２】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式Ｏ_p［Ｔｉ_q（Ｏ
Ｒ²）_r］_sで表される化合物が使用できる。ただし、該
一般式において、Ｒ²は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。 このような炭化水素基と
しては、直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルア
リール基などを挙げることができる。ｐ，ｑおよびｒは
ｐ≧０、ｑ≧１、ｒ＞０でＴｉの原子価と相容れる数を
表し、ｓは整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦
ｑ≦２で１≦ｓ≦６であるようなチタンの酸素含有有機
化合物を使用することが望ましい。

【００２３】このチタンの酸素含有有機化合物の具体例
としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエト
キシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテト
ラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシド、テトラ（ｎ−ノニ
ル）チタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネ
ート、テトラクレジルチタネート、ヘキサ−ｉ−プロポ
キシジチタネートなどが挙げられる。またいくつかの異
なる炭化水素基を有するチタンの酸素含有有機化合物の
使用も差支えない。これらチタンの酸素含有有機化合物
は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは
反応させてから使用することもできる。

【００２４】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ³ _tＸ₃ー_tで示
されるものが使用できる。式中Ｒ³は１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｔは０＜ｔ≦２なる数を表す。Ｒ³は直鎖または分
岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール
基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化アルミ
ニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使
用する。

【００２５】このハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。

【００２６】電子供与性化合物（ｖ）は、反応剤（ｉ
ｉ）として用いた電子供与性化合物と同じものを単独ま
たは２種以上の混合物として使用できる。

【００２７】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴）_uＸ_4-uで表
されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ⁴は、１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表す。Ｒ⁴は直
鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキ
ルアリール基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は、単独または２種以上の混合物とし
て使用することができる。

【００２８】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩
化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フ
ェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリエ
トキシチタンなどが挙げられる。

【００２９】本発明で使用する成分（Ａ）の固体触媒成
分は、例えば上記の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉ
ｉｉ）を反応させて得た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を
反応させ、得られた固体生成物に、次いで反応剤
（ｖ）、（ｖｉ）を反応させることにより調製すること
ができる。これらの反応は、液体媒体中で行うことが好
ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素類、これらのハロゲン誘導体等が挙げられ
る。例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベン
ゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロ
ロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，１，１−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭
素、クロロホルムなどを挙げることができる。これらの
不活性有機溶媒は、単独で使用しても、混合物として使
用してもよい。ちなみに、ハロゲン誘導体あるいはその
混合物を使用した場合、重合活性、重合体の立体規則性
に良好な結果をもたらす場合がある。

【００３０】上記反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ
ｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用量に特に制限
はないが、反応剤（ｉ）におけるマグネシウム原子とチ
タンの酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のチタン原子の比
は、１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．１〜
１：５、反応剤（ｉ）におけるマグネシウム原子と電子
供与性化合物（ｉｉ）および（ｖ）のモル比は、１：
０．０５〜１：５．０、好ましくは１：０．１〜１：
２．０になるように使用量を選ぶことが好ましい。これ
らの範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、立体
規則性が低いといった問題を生じることがある。また、
反応剤（ｉ）におけるマグネシウム原子とハロゲン化ア
ルミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は、１：
０．１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：２０の範
囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。特に、
１：１〜１：５の範囲が好適である。この範囲をはずれ
てアルミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が低く
なり、小さすぎると良好な粉体特性が望まれないことが
ある。さらに反応剤（ｉ）におけるマグネシウム原子と
ハロゲン化チタン化合物（ｖｉ）のチタン原子の比は、
１：１〜１：１００、好ましくは、１：３〜１：５０の
範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くなった
り、製品が着色するなどの問題を生じることがある。

【００３１】また、反応剤（ｉ）におけるマグネシウム
原子と任意成分であるアルミニウムの酸素含有有機化合
物のモル比を１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０
００μｍ以上のペレット大の重合体粒子を得ることを意
図するのであれば１：０．０５〜１０の範囲を選ぶこと
が望ましい。

【００３２】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）によ
り均一溶液を得る際の反応は通常−５０〜３００℃、好
ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０
時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常
圧または加圧下で行われる。また、この際前記化合物
（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加することによ
り、均一化をより短時間のうちに行うことができる。

【００３３】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１
５０℃なる範囲の温度で、０．２〜５０時間、好ましく
は０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または
加圧下で行われる。

【００３４】特に反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であ
り、生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それ
を用いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制
御に決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００３５】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁵は１〜１０
個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または
分岐鎖の置換または非置換アルキル基を表す。）で示さ
れるα−オレフィンおよび／またはエチレンの共存下、
行ってもよい。これらの場合、結果的に重合活性および
重合体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認め
られる場合がある。

【００３６】かくして、得られた成分（Ａ）の固体触媒
成分は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過また
は傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去
してから、不活性有機溶媒で充分に洗浄後、不活性有機
溶媒中に懸濁して使用することが好ましい。洗浄後単離
し、常圧または減圧下で加熱して不活性有機溶媒を除去
したものも使用できる。

【００３７】更に本重合に先立って、成分（Ａ）の固体
触媒成分と、少量の有機金属化合物成分、あるいはさら
に電子供与性化合物成分を接触させ、一般式Ｒ⁶−ＣＨ
＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁶は１〜１０個、好ましくは１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換または非置
換アルキル基を表す。）で示されるα−オレフィンおよ
び／またはエチレンを少量重合して予備重合物とした
後、使用することもできる。α−オレフィンとして、具
体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などが挙げられ、これらのモノマー
を２種類以上使用してもよい。予備重合する際に重合さ
れるα−オレフィンの量については、固体触媒成分
（Ａ）１ｇ当り０．１〜１００ｇ、より好ましくは、
０．１〜５０ｇである。

【００３８】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、および成
分（Ｃ）の電子供与性化合物と組み合わせることによ
り、オレフィン重合に使用する。

【００３９】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、周
期律表の第ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢおよびＩＶ
Ｂ族金属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種
以上の化合物で、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド等が使用できる。

【００４０】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。

【００４１】ここで有機酸エステルとしては、成分
（Ａ）の固体触媒の調製に用いる反応剤（ｉｉ）、
（ｖ）と同様の化合物があげられる。

【００４２】またケイ素の酸素含有有機化合物として
は、炭素数１〜１２の炭化水素基が酸素によってケイ素
に結合している化合物をあげることができる。具体的に
は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｉ−ペンチルオキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキ
シシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアリロキシ
シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラ
ン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエト
キシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オ
クチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ
−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポ
キシシラン、メチルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン、
エチルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン，メチルトリ−
ｎ−ヘキシルオキシシラン、メチルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−
プロピルメチルジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ｉ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシル−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチ
ルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエ
トキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチ
ルジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジ
エトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
メチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペ
ントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシ
ラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｎ−オクトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−
ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシ
ラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−
ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラ
ン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフ
ェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェ
ニルトリメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、
ジクロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などのア
ルコキシシラン、アリーロキシシラン、ハロアルコキシ
シランもしくはハロアリーロキシシランなどがあげられ
る。

【００４３】上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独
で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させ
て使用することもできる。

【００４４】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
あげることができる。

【００４５】本発明に重合工程において使用する反応器
は、当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使
用することができる。例えば撹拌槽型反応器、流動床型
反応器または循環式反応器を用いて、重合操作を連続方
式、半回分方式および回分方式のいずれかの方式で行う
ことができる。なかでも連続方式で行う場合に本発明は
大きな利点を持つ。

【００４６】本発明において重合工程（Ｉ）で使用する
成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反応器１ｌ当た
りチタン原子０．０００１〜２．５ｍｍｏｌに相当する
量で使用することが好ましい。また成分（Ｂ）の有機金
属化合物は、反応器１ｌ当たり０．００１〜５０ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用す
る。さらに成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物
は、反応器１ｌ当たり０．０００１〜５０ｍｍｏｌ、好
ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

【００４７】本発明における三成分の送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分
（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合す
る方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを
接触させて重合する方法などを採用することができる。

【００４８】重合工程（ＩＩ）において存在するように
添加する成分（Ｄ）の含水無機多孔質化合物としては、
水を含有する多孔質の無機化合物があげられる。

【００４９】含水としては、結晶水のように分子の形で
化合物中に含まれるものや物理的に無機多孔質化合物に
含まれるものがあげられる。なかでも、物理的に含まれ
た水を有する含水無機多孔質化合物は本発明の目的に対
し効果的に作用することから、特に好ましい。

【００５０】無機多孔質化合物の種類としては生成する
ブロックマーの物性に影響の無いもの、あるいは添加剤
などとして効果のあるものが好ましい。具体的にはシリ
カ、シリカ・アルミナ、アルミナ、ジルコニア、カーボ
ンブラックなどの充填剤、ブロッキング防止剤や、チタ
ニア、亜鉛華、鉛白、黄鉛、ベンガラ、コバルト青など
の顔料を用いることができる。

【００５１】無機多孔質化合物の性状は、物理的に水を
保持できるものがよい。このため細孔容積が０．１〜
３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｍｌ／ｇと
なる多孔質のものが良い。また、含水無機多孔質化合物
の粒径は、０．１〜２００μが好ましく、なかでも０．
２〜６０μが特に好ましい。粒径が上記数値未満である
と取扱が困難であり、また上記数値を越えると異物とし
てのゲルの増大が顕著になってくるおそれがある。

【００５２】含水無機多孔質化合物の含水量は特に制限
はないが、無機多孔質化合物に対し１〜２００重量％、
好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜
６０重量％の範囲であることがよい。含水量がこの範囲
より少ないと本発明の目的の効果が小さいかほとんどな
くなり、一方この範囲より多いと無機多孔質化合物の流
動性が悪くなり重合工程（ＩＩ）への供給が難しくなり
実用性が無くなる。

【００５３】含水無機多孔質化合物の重合工程（ＩＩ）
への供給には、当該業界で用いる通常の方法を用いるこ
とができる。例えば粉体のまま供給することも、不活性
有機溶媒などに懸濁して供給することもできる。また、
含水無機多孔質化合物をポリエチレンやポリプロピレン
などの粉体と混合したものを供給することも可能であ
る。

【００５４】成分（Ｄ）の含水無機多孔質化合物の添加
量は、生成するポリマーに対して０．１〜５０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられ
る。使用量が上記数値未満であると、粘着性の改良が不
十分であり、また上記数値を越えると活性の低下および
ゲルの増大が顕著になってくるおそれがある。

【００５５】成分（Ｄ）を添加するに際しては、実質的
に重合工程（Ｉ）で生成したポリマー粒子と成分（Ｄ）
が接触すれば良く、例えば以下のような態様をとること
ができる。回分重合においては、重合工程（Ｉ）の末期
または終了後に、あるいは重合工程（ＩＩ）の共重合系
中に直接、添加することができる。また連続重合におい
ては、重合工程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）の中間部、例
えば重合器間の配管、中継タンクに、重合工程（ＩＩ）
の重合器中に直接、または重合器へ通じる原料配管中に
添加することができる。

【００５６】本発明は前述の触媒系を用いて、２つの工
程からなるプロピレンブロック共重合体の製造を行うも
のであるが、各工程が複数の段階から構成されていても
良い。

【００５７】重合工程（Ｉ）は、前述の触媒系の存在下
に行われ、プロピレン単独もしくはエチレンとプロピレ
ンの反応比が重量比で１５／８５以下、好ましくは１０
／９０以下、さらに好ましくは７／９３以下である重合
を、その重合割合が全重合量の３０〜９５重量％、好ま
しくは３５〜９０重量％となるように行う工程である。
重合工程（Ｉ）で生成する重合体中のエチレンとプロピ
レンの反応比が上記数値より大きいと、重合体に含まれ
る低結晶性成分が増加するため、重合体粒子の粘着性が
増し、重合器の安定運転が妨げられる。また、工程
（Ｉ）の重合割合が上記範囲より小さいと、最終共重合
体の剛性が低下する。逆に、工程（Ｉ）の重合割合が上
記範囲より大きいと、衝撃強度が損なわれる。

【００５８】重合工程（ＩＩ）は、エチレンとプロピレ
ンの反応比が、重量比で２０／８０以上、好ましくは４
０／６０以上ないし９５／５以下である重合を、その重
合割合が全重合量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜
６５重量％となるように行う工程である。重合工程（Ｉ
Ｉ）で生成する重合体中のエチレンとプロピレンの反応
比が上記数値未満であるとブロック共重合体に必要な衝
撃強度が低下するので好ましくない。

【００５９】重合工程（ＩＩ）では他のコモノマーを共
存させることができる。このコモノマーとしては、例え
ばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。

【００６０】重合工程（Ｉ）および（ＩＩ）を複数の段
階で構成する場合、例えば重合工程（Ｉ）において生成
する結晶性ポリプロピレンを高分子量成分を重合する段
階と低分子量成分を重合する段階に分けることで分子量
分布を広くすることができる。また、重合工程（ＩＩ）
において生成する共重合体のエチレンとプロピレンの反
応比が異なる２段階に分けることでエチレンとプロピレ
ンの組成比が広いポリマーを得ることができる。

【００６１】上述の方法に従えば、重合体のＭＦＲが、
０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜
２００ｇ／１０分となるプロピレンブロック共重合体を
安定的に生産できる。

【００６２】本発明の各重合工程は、実質的に不活性有
機溶媒の存在しない系で行われる。具体的にはプロピレ
ン自身を媒体とする方法、気相重合法のいずれも選択で
きるが、特に重合工程（ＩＩ）では、気相重合法を選択
したとき、本発明による改良の効果が顕著に見られる場
合がある。

【００６３】重合条件は各重合工程共、重合体の融点未
満の反応温度で行われる限り特に限定されないが、反応
温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合
圧力は２〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で選ばれる。

【００６４】各工程で分子量の調節は、一般に分子量調
接剤（例えば、水素）によりなされる。

【００６５】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

【００６６】実施例および比較例における重合体の性質
等は下記の方法によって測定、または評価した。

【００６７】ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｅに
よるメルトフローレート。

【００６８】ブロック共重合体のエチレン含量（重量
％）：赤外吸収スペクトル法により測定。

【００６９】ポリマー落下速度の測定：ロート高さ２２
３ｍｍ、上部円筒部直径１００ｍｍ、円筒部高さ１１０
ｍｍ、低部落下口の内径９．５ｍｍ、落下口高さ４３ｍ
ｍの金属製ロートを用いて、２００ｍｌの重合体粒子を
自然落下させ、落下するのに要する時間を測定した。

【００７０】手触りによる粘着性の評価：重合体粒子の
粘着性を手触りにより評価した。すなわち、約１０ｇの
粒子を手に取り握りしめた後、手を広げることで粘着感
および粒子の互着状態を下記のように４段階に評価し
た。数字の大きいものほど重合体粒子の粘着性が高いこ
とを示す。 ランク１：サラサラで手に全く付着しない。 〃 ２：多少粘着感があるが、粒子の互着はない。 〃 ３：粘着感があり、一部の粒子が互着を生じる。 〃 ４：粘着がひどく、全部の粒子が互着する。

【００７１】参考例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末８０ｇ（３．２９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
４．０ｇ、２−エチルヘキサノール２．１４ｋｇ（１
６．４５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．１
２ｋｇ（３．２９ｍｏｌ），トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウム１．４８ｋｇ（７．２４ｍｏｌ）を加え、撹拌
数を２００ｒｐｍとし、９０℃まで昇温し、発生する水
素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。
引き続き１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、マグ
ネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶
液）を得た。０℃に冷却した後、ヘキサンにて５０％に
希釈したｉ−ブチルアルミニウムジクロライド２．０４
ｋｇ（６．５８ｍｏｌ）の溶液を２時間かけて加えた。
すべてを加えたのち、２時間かけて７０℃まで昇温した
ところ、白色の固体生成物を含むスラリーが得られ、そ
の固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄した。

【００７２】かくして得られた白色固体を含むスラリー
に四塩化チタン６．２ｋｇ（３２．９ｍｏｌ）をクロロ
ベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、フタル
酸ジイソブチル３６４ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、１
００℃で３時間反応させた。生成物を濾過することによ
り、固体部を採取し、再度、四塩化チタン６．２ｋｇを
クロロベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、
１００℃で２時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。元素分析したところ
Ｔｉ含量は２．８重量％であった。

【００７３】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合 内容積５ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を順次
添加し、ヘキサン３ｌを加えた。オートクレーブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、
撹拌を開始し、２０℃に保ったままプロピレン１００ｇ
を２０分間で供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分
を濾別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサ
ンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリーを得た。上澄
液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１５０
ｇであった。

【００７４】（ハ）含水無機多孔質化合物（Ｄ）の調製 ５００ｍｌのビーカーに平均粒径４０μのシリカ（富士
シリシア製）１００ｇを入れ、撹拌しながらスラリー状
になるまで蒸留水を導入した。スラリーを自然落下によ
り濾過した後、自然乾燥を行い流動性良好なシリカ粉末
とした。乾燥後の重量は１６０ｇであった。

【００７５】参考例２ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末１２０ｇ（４．９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
６．０ｇ、２−エチルヘキサノール３．３４ｋｇ（２６
ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．６８ｋｇ
（４．９ｍｏｌ）、安息香酸エチル１４８ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を加え、さらにデカン１０ｌを加えた後撹拌しな
がら９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で１時間撹拌を続けた。引き続き１４０
℃まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチタ
ンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。０℃に冷
却した後、ヘキサンにて５０％に希釈したｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド１．５２ｋｇ（９．８ｍｏｌ）
の溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えたのち、室
温まで昇温し、白色の固体生成物を含むスラリーが得ら
れ、その固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄
した。

【００７６】かくして得られた白色固体を含むスラリー
を６０℃に昇温した後に、安息香酸エチル１８ｇ（０．
１２ｍｏｌ）を加えた。次いで、４５℃に冷却後、四塩
化チタン４７０ｍｌを１，２−ジクロロエタン４７ｍｌ
で希釈した溶液を加え、４時間反応させた後、さらに７
０℃で１時間撹拌を行った。生成物を濾過することによ
り、固体部を採取し、再度四塩化チタン４７０ｍｌを
１，２−ジクロロエタン４７ｍｌに懸濁し、７０℃で１
時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、遊離するチタ
ン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリーを得た。元素分析したところＴｉ含量
は５．９重量％であった。

【００７７】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合 内容積５ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ヘキ
サン３ｌを加えた。オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、撹拌を開始
し、２０℃に保ったままプロピレン７５ｇを２０分間で
供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分を濾別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た予備重合触媒成分のスラリーを得た。上澄液を除去し
て、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１１５ｇであっ
た。

【００７８】実施例１ 内容積３０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換した後８０℃に温調した。
次いでオートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を１．７ｋｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレ
ンを１５．０ｌ加えた後、撹拌を開始した。触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１．５ｇ（１３ｍ
ｍｏｌ）、触媒成分（Ｃ）としてｎ−プロピルトリメト
キシシラン０．８６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、および参考
例１（ロ）で得られた予備重合した固体触媒成分を１．
０ｇ（Ｔｉ換算で０．２ｍｍｏｌ）順次添加し、同温度
で２０分間重合を行った（重合工程Ｉ）。撹拌を停止
し、未反応ガスをパージした後、オートクレーブから重
合体を少量抜き出した。

【００７９】その後、成分（Ｄ）として参考例１（ハ）
で調整した含水シリカを０．２１６ｇを添加した。次い
で再び撹拌を開始して内温を５０℃に調節した後、オー
トクレーブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節し、水素
を０．２ｋｇ／ｃｍ²加えた。次いでプロピレン分圧が
６．０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧が４．０ｋｇ／ｃｍ²
となるように各々のガスを連続的に供給して、９０分間
重合を行った（重合工程ＩＩ）。

【００８０】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、７．２ｋｇの重合体を得た。

【００８１】最終重合体のＭＦＲは２５ｇ／１０分、エ
チレン含量は９．５重量％であり、１段目重合体と最終
重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目の重合
割合は７８：２２であった。ポリマー落下速度は１７．
０秒であり、粘着性の評価はランク１であった。

【００８２】実施例２〜６ 重合工程（Ｉ）および重合工程（ＩＩ）で用いる成分
（Ｄ）の化合物と重合条件を表１のように変更した以外
は実施例１と同様の方法で重合し、表２に示されるブロ
ック共重合体を得た。

【００８３】比較例１ 重合工程（ＩＩ）へ、成分（Ｄ）の添加を行わず、重合
条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方
法で重合し、表２に示されるブロック共重合体を得た。
得られた共重合体の重合割合は実施例４とほぼ同等のも
のが得られたが、粘着性の評価はランク４であり、ポリ
マー落下速度は５８．５秒であった。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】実施例７ 内容積３０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換した後７０℃に温調した。
次いでオートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を１．８ｋｇ／ｃｍ²、エチレンを０．２ｋ
ｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレンを１５．０ｌ加えた
後、撹拌を開始した。触媒成分（Ｂ）としてトリエチル
アルミニウム１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、触媒成分
（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン１．０ｇ
（３．３ｍｍｏｌ）、および参考例２（ロ）で得られた
予備重合された固体触媒成分を１．０ｇ（Ｔｉ換算で
０．２ｍｍｏｌ）順次添加し、エチレンを１５０ｍｌ／
ｍｉｎで連続的に供給しながら同温度で２０分間重合を
行った（重合工程Ｉ）。撹拌を停止し、未反応ガスをパ
ージした後、オートクレーブから重合体を少量抜き出し
エチレン含量を測定したところ１．１％であった。

【００８７】その後、成分（Ｄ）として参考例１（ハ）
で調整した含水シリカを０．４２ｇを添加した。次いで
再び撹拌を開始して内温を５０℃に調節した後、オート
クレーブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節し、水素を
０．２ｋｇ／ｃｍ²加えた。次いでプロピレン分圧が
６．０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧が４．０ｋｇ／ｃｍ²
となるように各々のガスを連続的に供給して、９０分間
重合を行った（重合工程ＩＩ）。

【００８８】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、７．０ｋｇの重合体を得た。

【００８９】最終重合体のＭＦＲは２８ｇ／１０分、エ
チレン含量は１０．１重量％であり、１段目重合体と最
終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目の重
合割合は８１：１９であった。ポリマー落下速度は１
６．０秒であり、粘着性の評価はランク１であった。

【００９０】実施例８ 内容積３ｍ³の重合器２基を直列に連結して気相連続重
合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧が２０ｋｇ
／ｃｍ²、水素はプロピレンに対し０．０１５ｍｏｌ／
ｍｏｌとなるように、また参考例２（ロ）で得られた予
備重合した固体触媒を３．０ｇ／ｈｒとなるように各々
連続的に供給した。また（Ｂ）成分としてトリエチルア
ルミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉ＝７０ｍ
ｏｌ／ｍｏｌとなるように、（Ｃ）成分としてｎ−プロ
ピルトリメトキシシランをＳｉ／Ｔｉ＝７．０ｍｏｌ／
ｍｏｌとなるように連続的に供給した。重合温度は８０
℃に調節した。

【００９１】重合されたポリマー粒子は抜き出しタンク
に排出されてから第２の重合器に移送した。また（Ｄ）
成分として参考例１（ハ）で調整した含水シリカを４．
８ｇ／ｈｒとなるように連続的に供給した。

【００９２】第２重合器でのプロピレン分圧は１１．３
ｋｇ／ｃｍ²、エチレンはプロピレンに対し０．１４ｍ
ｏｌ／ｍｏｌとなるように、水素はプロピレンに対し
０．０１７ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、各々連続的に
供給した。また、重合温度は７０℃に調節した。

【００９３】第２重合器から１８．５Ｋｇ／ｈｒの生成
速度で排出された最終重合体のＭＦＲは２５ｇ／１０
分、エチレン含量は６．６重量％であり、１段目重合体
と最終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目
の重合割合は８３：１７である。ポリマー落下速度は１
８．５秒であり、粘着性の評価はランク１であった。

【００９４】比較例２ 重合工程（ＩＩ）へ成分（Ｄ）含水シリカの添加を行わ
なかった以外は実施例８と同様の方法で重合し、ブロッ
ク共重合体を得た。

【００９５】すなわち、第１の重合器の重合条件は実施
例８と同一とし、重合されたポリマー粒子は抜き出しタ
ンクに排出されてから第２の重合器に移送した。

【００９６】第２重合器でのプロピレン分圧は５．９ｋ
ｇ／ｃｍ²、エチレンはプロピレンに対し０．１５ｍｏ
ｌ／ｍｏｌとなるように、水素はプロピレンに対し０．
０１８ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、各々連続的に供給
した。また、重合温度は７０℃に調節した。

【００９７】第２重合器から排出された最終重合体のＭ
ＦＲは１８ｇ／１０分、エチレン含量は６．７重量％で
あり、１段目重合体と最終重合体の触媒残渣から計算す
ると１段目と２段目の重合割合は８２：１８である。ポ
リマー落下速度は２２．０秒であり、粘着性の評価はラ
ンク２であった。

【００９８】

【発明の効果】本発明による製造方法でプロピレンブロ
ック共重合体を製造することにより剛性、耐衝撃性、耐
熱性に優れたプロピレンブロック共重合体を、実質的に
不活性有機溶媒の存在しない系で、重合器内での重合体
粒子の移動不良、重合器内壁への粒子の付着、移送中粒
子の配管内での詰まり等を生ずることなく、長期間安定
して製造することができ、かつブロック共重合体中の結
晶性ポリプロピレンと共重合体の分散が均一で物性の良
好な製品を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物
   を必須とする固体触媒成分、（Ｂ）周期律表の第ＩＡ，
   ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の有機金
   属化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物、及
   び（Ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒の存在下、実
   質的に不活性有機溶媒の存在しない系で、プロピレンと
   エチレンをブロック共重合するに当たって、重合工程
   （Ｉ）において、プロピレン単独もしくはエチレンとプ
   ロピレンの反応比が重量比で１５／８５以下となる重合
   を、全重合体の３０〜９５重量％となるように実施し、
   重合工程（ＩＩ）において、エチレンとプロピレンの反
   応比が重量比で２０／８０以上となる重合を全重合体の
   ５〜７０重量％となるように実施し、重合工程（ＩＩ）
   において（Ｄ）含水無機多孔質化合物が存在するように
   添加することを特徴とするプロピレンブロック共重合体
   の製造方法。