JP3427101B2 - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は剛性、耐衝撃性、耐熱性
などに優れたプロピレンブロック共重合体を実質的に不
活性有機溶媒の存在しない系で安定的に製造する方法に
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】立体規則性触媒を用いて製造される高立
体規則性ポリプロピレンは剛性、耐熱性に優れる反面、
耐衝撃強度、特に低温での耐衝撃強度が低いという問題
がある。この点を改良する方法として、プロピレンとエ
チレンまたはその他のα−オレフィンを多段階で重合す
る方法が知られている。この多段重合法には、例えば前
の段階で結晶性ポリプロピレンを重合させた後、後の段
階でプロピレンとエチレンまたはその他のα−オレフィ
ンを共重合させてプロピレンブロック共重合体を製造さ
せる方法等がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】この多段重合法を商業
的に行うには、複数の重合反応器を直列に連結し、各反
応器で完全混合系により重合を行いながら順次下流の反
応器へ生成物を移送し、（共）重合を繰り返す方法が一
般的である。いわゆる完全混合系での物質の流れは、完
全混合流れであり滞留時間分布を生じる。このため前述
のプロピレンブロック共重合を行うと、前の段階である
結晶性ポリプロピレンの重合時に比較的短時間滞留によ
り重合体量の少ない粒子と比較的長時間滞留により重合
体量の多い粒子が生じる。これらの粒子が後の段階であ
るプロピレンとエチレンまたはその他のα−オレフィン
の共重合時には、粒子毎に結晶性ポリプロピレンの量が
異なるために粒子間で結晶性ポリプロピレン量と共重合
体量の比の異なる粒子が生じることとなる。 【０００４】結晶性ポリプロピレン量と共重合体量の比
が異なる粒子の内でも、共重合体量の割合が多いものは
特に粘着性が増し重合器内や移送配管中閉塞の原因とな
ることや、ブロック共重合体の成形品中の結晶性ポリプ
ロピレンと共重合体の分散が均一でなく物性の良いもの
が得られないなどの問題がある。 【０００５】このような欠点を解決する方法として、例
えば特開昭５８−３２６１５号公報には前の段階の重合
反応器に触媒を間欠的に供給し、かつ生成重合体を断続
的に抜き出す方法が提案されている。しかしながら、こ
の方法を商業的に行うにはプロセス制御が難しく実用上
問題がある。 【０００６】また、特開昭６１−６９８２１号公報に
は、エタノールなどの活性水素化合物を後の段階である
共重合反応系へ供給することでポリマー粒子の付着性を
低減しプロセスの操作性を改善する方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法では揮発性の高いエタノー
ルなどを（共）重合系に供給するため、循環使用するプ
ロピレンガスなどにエタノールなどが混入し、触媒活性
が低下する欠点やプロピレンガスを精製する工程が必要
となるなどの問題がある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を実用上問題なく解決するために鋭意検討した結果、
以下の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。 【０００８】すなわち本発明によるプロピレンブロック
共重合体の製造方法は、 （Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物を必須とする
固体触媒成分、 （Ｂ）成分として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、
ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の有機金属化合物から選ば
れた少なくとも１種以上の化合物及び （Ｃ）成分として電子供与性化合物から成る触媒の存在
下、実質的に不活性有機溶媒の存在しない系でプロピレ
ンとエチレンをブロック共重合するに当たって、工程
（Ｉ）に於いてエチレンとプロピレンの反応比が重量比
で１５／８５以下となる重合を全重合体の３０〜９５重
量％となるように実施し、工程（ＩＩ）に於いて、エチ
レンとプロピレンの反応比が重量比で２０／８０以上と
なる重合を全重合体の５〜７０重量％となるように実施
し、かつ成分（Ｄ）としてテトラヒドロフランの開環重
合体およびその誘導体でエーテル結合を複数持つ化合
物、または該化合物の末端を修飾した化合物を工程（Ｉ
Ｉ）において存在するように添加することを特徴とする
ものである。 【０００９】以下本発明について詳細に説明する。 【００１０】本発明で使用される成分（Ａ）の固体触媒
成分はマグネシウム化合物とチタン化合物から構成され
るものであれば限定されない。なかでも、特開昭６３−
３００７号公報、特開昭６３−３１４２１０号公報、特
開昭６３−３１７５０２号公報、特開昭６４−１０５号
公報あるいは特開平１−１６５６０８号公報に例示され
た成分（Ａ）の固体触媒成分を用いることにより、一層
プロピレンブロック共重合体を安定に生産することが可
能となる。具体例としては、以下のような固体触媒成分
（Ａ）を挙げることができる。すなわち、（ｉ）金属マ
グネシウムと水酸化有機化合物、およびマグネシウムの
酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも
一員と（ｉｉ）電子供与性化合物と（ｉｉｉ）チタンの
酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に（ｉｖ）少
なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反応さ
せ、さらに（ｖ）電子供与性化合物と、（ｖｉ）ハロゲ
ン化チタン化合物を反応させて得ることができる。 【００１１】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としてはアルコール類、フェノール類、有機シラノ
ール類が適している。 【００１２】このうちアルコール類としては１〜１８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用で
きる。この例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールなどが挙げられる。更に、フェノール類として
はフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキ
ノンなどが挙げられる。 【００１３】また、有機シラノールとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基を有する化合物から選ばれる。
この例としてはトリメチルシラノール、トリエチルシラ
ノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチル
シラノールなどを挙げることができる。 【００１４】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種以上の混合物として使用できる。 【００１５】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸
などのような極性物質を単独または２種以上添加するこ
とが望ましい。 【００１６】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベ
ンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セバケ
ート、フタレート、アクリレート、およびオレエート、
オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチル
グリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート、
ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えば
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体、エノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグ
ネシウムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレ
ートなどが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシ
ウムは、単独または２種以上の混合物として使用でき
る。 【００１７】前記（ｉｉ）の反応剤である電子供与性化
合物としてはエーテル、エステル、ケトン、フェノー
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
およびアルコレートが挙げられる。中でもエステル類が
好ましく、このうち有機酸エステル類が最も好ましく用
いられる。 【００１８】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。 【００１９】その具体例としては、例えばギ酸ブチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリ
ン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノ
メチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒
石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸イソ
ブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフ
タル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエ
チル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。 【００２０】なお、ブロック共重合体を製造するに当た
り粒子サイズを広い範囲で制御することが商業生産上有
利なことがある。このため触媒粒子の粒径制御範囲を広
くすることを目的としてアルミニウムの酸素含有有機化
合物を成分（ｉｉ）とともに用いることも可能である。
アルミニウムの酸素含有有機化合物としては、一般式Ａ
ｌ（ＯＲ¹）_nＸ_3-nで表される酸素含有有機化合物が使
用できる。ただし、該一般式において、Ｒ¹は炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。この
ような炭化水素基としては直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基などを挙げることができ
る。ｎは０＜ｎ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。 【００２１】上記アルミニウムの酸素含有有機化合物の
具体例としてはトリメトキシアルミニウム、トリエトキ
シアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキ
シアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウ
ム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２
−エチルヘキシルオキシ）アルミニウム、トリフェノキ
シアルミニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジ
クロロメトキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミ
ニウム、ジクロロ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミ
ニウム、クロロジ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミ
ニウム、ジクロロフェノキシアルミニウム、クロロジフ
ェノキシアルミニウムなどが挙げられる。また、いくつ
かの異なる炭化水素基を有するアルミニウムの酸素含有
有機化合物を用いてもよい。 【００２２】更に反応剤（ｉｉ）は単独または２種以上
の混合物として使用することができる。 【００２３】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式Ｏ_p［Ｔｉ_q（Ｏ
Ｒ²）_r］_sで表される化合物が使用できる。ただし、該
一般式において、Ｒ²は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基とし
ては直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基などを挙げることができる。ｐ，ｑおよびｒはｐ≧
０、ｑ≧１、ｒ＞０でＴｉの原子価と相容れる数を表
し、ｓは整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｑ
≦２で１≦ｓ≦６であるようなチタンの酸素含有有機化
合物を使用することが望ましい。 【００２４】上記化合物の具体例としてはチタンテトラ
メトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−
ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、
チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブ
トキシド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネート、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラクレジルチ
タネート、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが
挙げられる。また、いくつかの異なる炭化水素基を有す
るチタンの酸素含有有機化合物を使用してもよい。ま
た、これらチタンの酸素含有有機化合物は単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させてから使
用することもできる。 【００２５】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ³ _tＸ_3-tで示
されるものが使用できる。式中Ｒ³は１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｔは０＜ｔ≦２なる数を表す。Ｒ³は直鎖または分
岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール
基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化アルミ
ニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使
用することができる。このハロゲン化アルミニウムの具
体例としてはエチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。 【００２６】電子供与性化合物（ｖ）は、反応剤（ｉ
ｉ）として用いられる電子供与性化合物と同様の化合物
を単独または２種以上の混合物として使用できる。 【００２７】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴）_uＸ_4-uで表
されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ⁴は、１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表す。Ｒ⁴は直
鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキ
ルアリール基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は単独または２種以上の混合物として
使用することができる。このハロゲン化チタン化合物の
具体例としては四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、
三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩
化フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化ト
リエトキシチタンなどが挙げられる。 【００２８】本発明で使用する成分（Ａ）の固体触媒成
分は例えば上記の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）を反応させて得た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を反
応させ、得られた固体生成物に、次いで反応剤（ｖ）、
（ｖｉ）を反応させることにより調製することができ
る。 【００２９】これらの反応は液体媒体中で行うことが好
ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素類、これらのハロゲン誘導体もしくはそれら
の混合物が挙げられる。この溶媒としては例えばイソブ
タン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジク
ロロベンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレン、１，２
−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４
−ジクロロブタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テト
ラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルム
などを挙げることができる。また、これらの不活性有機
溶媒は単独で使用しても、混合物として使用してもよ
い。ちなみに、ハロゲン誘導体あるいはその混合物を使
用した場合、重合活性、重合体の立体規則性に良好な結
果をもたらす場合がある。 【００３０】上述した反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ
ｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用量に特に制限
はないが、マグネシウム原子（ｉ）とチタンの酸素含有
有機化合物（ｉｉｉ）のチタン原子の比は１：０．０１
〜１：２０、好ましくは１：０．１〜１：５、マグネシ
ウム原子と電子供与性化合物（ｉｉ）、および（ｖ）の
モル比は１：０．０５〜１：５．０、好ましくは１：
０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶことが好
ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低か
ったり、立体規則性が低いといった問題を生じることが
ある。また、マグネシウム原子とハロゲン化アルミニウ
ム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は１：０．１〜
１：１００、好ましくは１：１〜１：２０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。特に１：
１〜１：５の範囲が好適である。この範囲をはずれてア
ルミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が低くなる
おそれがあり、小さすぎると良好な粉体特性が望まれな
いと言うことがある。さらにマグネシウム原子とハロゲ
ン化チタン化合物（ｖｉ）のチタン原子の比は１：１〜
１：１００、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲
をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色
するなどの問題を生じるおそれがある。 【００３１】さらにマグネシウム原子（ｉ）と任意成分
であるアルミニウムの酸素含有有機化合物のモル比は
１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０００μｍ以上
のペレット大の重合体粒子を得ることを意図するのであ
れば１：０．０５〜１０の範囲を選ぶことが望ましい。 【００３２】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）によ
り均一溶液を得る際の反応は−５０〜３００℃、好まし
くは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時
間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧
または加圧下で行われる。またこの際、前記化合物
（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加することによ
り、均一化をより短時間のうちに行うことができる。 【００３３】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応の際には−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１
５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好ましくは
０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加
圧下で行われる。 【００３４】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。 【００３５】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁵は１〜１０
個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または
分岐鎖の置換または非置換アルキル基を表す。）で示さ
れるα−オレフィンおよび／またはエチレンの共存下行
ってもよい。これらの場合、結果的に重合活性および重
合体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認めら
れる場合がある。 【００３６】かくして得られた成分（Ａ）の固体触媒成
分はそのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾
斜法により残存する未反応物および副生成物を除去して
から、不活性有機溶媒で充分に洗浄後、不活性有機溶媒
中に懸濁して使用することが好ましい。洗浄後単離し、
常圧または減圧下で加熱して不活性有機溶媒を除去した
ものも使用できる。 【００３７】更に本重合に先立って、成分（Ａ）の固体
触媒成分と、少量の有機金属化合物成分あるいはさらに
電子供与性化合物成分を接触させ、一般式Ｒ⁶−ＣＨ＝
ＣＨ₂（式中、Ｒ⁶は１〜１０個、好ましくは１〜８個の
炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換または非置換
アルキル基を表す。）で示されるα−オレフィンおよび
／またはエチレンを少量重合して予備重合物とした後、
使用することもできる。このα−オレフィンとしては具
体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などが挙げられる。またこれらのモ
ノマーを２種類以上使用してもよい。なおこのとき重合
されるα−オレフィンの量については、固体触媒成分
（Ａ）１ｇ当り０．１〜１００ｇ、より好ましくは０．
１〜５０ｇである。 【００３８】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は成分（Ｂ）の有機金属化合物および成分
（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物と組み合わせるこ
とにより、オレフィン重合に使用される。 【００３９】成分（Ｂ）の有機金属化合物は、周期律表
の第ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金
属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種以上の
化合物で、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネ
シウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等が使用できる。 【００４０】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては有
機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有
有機化合物などが好適である。 【００４１】上記有機酸エステルとしては、成分（Ａ）
の固体触媒の調製に用いる反応剤（ｉｉ）、（ｖ）と同
様の化合物があげられる。 【００４２】上記化合物のうちケイ素の酸素含有有機化
合物としては炭素数１〜１２の炭化水素基が酸素によっ
てケイ素に結合している化合物をあげることができる。
具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｉ−ペンチルオキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキ
シシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアリロキシ
シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラ
ン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエト
キシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オ
クチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ
−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポ
キシシラン、メチルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン、
エチルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン，メチルトリ−
ｎ−ヘキシルオキシシラン、メチルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−
プロピルメチルジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ｉ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシル−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチ
ルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエ
トキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチ
ルジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジ
エトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
メチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペ
ントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシ
ラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｎ−オクトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−
ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシ
ラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−
ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラ
ン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフ
ェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェ
ニルトリメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、
ジクロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアル
コキシシラン、アリーロキシシラン、ハロ・アルコキシ
シランもしくはハロアリーロキシシランなどがあげられ
る。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。 【００４３】チッソ含有有機化合物としては分子内にチ
ッソ原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物
をあげることができる。 【００４４】重合工程において使用する反応器は当該技
術分野で通常用いられるものであれば適宜使用すること
ができる。例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応器また
は循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分
方式および回分方式のいずれかの方式で行うことができ
る。なかでも連続方式で行う場合に本発明は大きな利点
を持つ。 【００４５】重合工程（Ｉ）で使用する成分（Ａ）の固
体触媒成分の使用量は、反応器１ｌ当たりチタン原子
０．０００１〜２．５ｍｍｏｌに相当する量で使用する
ことが好ましい。成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応
器１ｌ当たり０．００１〜５０ｍｍｏｌ使用することが
好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌの濃度
で使用する。成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器
１ｌ当たり０．０００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは、
０．００１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。 【００４６】本発明における三成分の送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に
成分（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。 【００４７】重合工程（ＩＩ）において存在するように
添加する成分（Ｄ）の化合物としては、複数のエーテル
結合、好ましくは３以上のエーテル結合を有するポリエ
ーテル化合物が好ましい。なかでも直鎖状で３以上のエ
ーテル結合を有し、かつ分子量が２００以上のポリエー
テル化合物を選ぶことが特に好ましい。 【００４８】成分（Ｄ）のポリエーテル化合物がエーテ
ル結合の数によって生成ポリマーの物性が左右される理
由は明確ではないが、重合の進行に伴い重合活性点の周
囲に生成するポリマー層を適度に透過して重合活性点に
到達することが重要と考えられる。一般にエーテル結合
を持つ化合物は、他の結合基、例えばアルデヒド・ケト
ン・カルボン酸などを持つ化合物よりポリオレフィン中
を透過する能力が高いことが知られている。透過性を増
すためにエーテル結合の数が多い方が良いと考えられ、
さらにポリエーテル化合物の分子量が２００以上である
と、滞留時間分布において比較的短時間滞留した重合体
量の少ない粒子には重合活性中心まで透過でき効果的に
失活作用を示し、比較的長時間滞留した重合体量の多い
粒子には重合活性中心まで透過できず失活作用を示しさ
ないためと考えられる。これに対し、分子量が２００未
満では、滞留時間分布において比較的短時間滞留した重
合体量の少ない粒子に失活作用を示すのと同様に、透過
性が良好すぎるため比較的長時間滞留した重合体量の多
い粒子でも活性中心まで透過でき失活作用を示すものと
考えられる。一方分子量が１００００以上ではロウ状固
体となり使用が困難となる。なお、上記の理由が正当で
あるか否かは、本発明をなんら制限するものではない。 【００４９】また分子量が大きくなることで、揮発性が
ほとんど無く、循環使用するプロピレンガスなどへの混
入を防止でき実用上有利である。 【００５０】成分（Ｄ）の化合物としてテトラヒドロフ
ランの開環重合体およびその誘導体でエーテル結合を複
数持つ化合物をあげることができる。より具体的にはポ
リテトラヒドロフランの分子量２００以上、好ましくは
５００以上１００００未満のものをあげることができ
る。さらにこの化合物の末端を修飾した化合物、例えば
ポリテトラヒドロフランジプロピオン酸、ポリテトラヒ
ドロフランジアミン、ポリテトラヒドロフランジビニ
ル、ポリテトラヒドロフランジアリルエーテルなども用
いることができる。 【００５１】成分（Ｄ）の化合物の添加量は前記触媒成
分（Ａ）中のＴｉ原子１ｍｏｌに対して０．０１〜５０
００ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．１〜５００
ｍｏｌの範囲である。使用量が上記数値未満であると、
粘着性の改良が不十分となることがあり、また上記数値
を越えると活性の低下が顕著になってくる傾向にある。 【００５２】成分（Ｄ）を添加するに際しては、実質的
に重合工程（Ｉ）で生成したポリマー粒子と成分（Ｄ）
が接触すれば良く、例えば以下のような態様をとること
ができる。すなわち回分重合においては、重合工程
（Ｉ）の末期または終了後に、あるいは重合工程（Ｉ
Ｉ）の共重合系中に直接、添加することができる。また
連続重合においては、重合工程（Ｉ）と重合工程（Ｉ
Ｉ）の中間部、例えば重合器間の配管、中継タンクに、
あるいは重合工程（ＩＩ）の重合器中に直接、または重
合器へ通じる原料配管中に添加することができる。 【００５３】成分（Ｄ）の添加方法はそのまま添加して
も良いし、プロピレン、ブテン−１のようなα−オレフ
ィンや炭化水素溶媒などに希釈して添加しても良い。 【００５４】本発明は、前述の触媒系を用いて、２つの
工程からなるプロピレンブロック共重合体の製造を行う
が、各工程が複数の段階から構成されていても良い。 【００５５】重合工程（Ｉ）は、前述の触媒系の存在下
に行われ、エチレンとプロピレンの反応比が重量比で１
５／８５以下、好ましくは１０／９０以下、さらに好ま
しくは７／９３以下であり、その重合割合が全重合量の
３０〜９５重量％、好ましくは３５〜９０重量％となる
工程である。重合工程（Ｉ）で生成する重合体中のエチ
レンとプロピレンの反応比が上記数値より大きいと、重
合体に含まれる低結晶性成分のため、重合体粒子の粘着
性が増し、重合器の安定運転が妨げられる。また、工程
（Ｉ）の重合割合が上記範囲より小さいと、最終共重合
体の剛性が低下する。逆に工程（Ｉ）の重合割合が上記
範囲より大きいと最終共重合体の衝撃強度が損なわれ
る。 【００５６】重合工程（ＩＩ）はエチレンとプロピレン
の反応比が重量比で２０／８０以上、好ましくは４０／
６０以上ないし９５／５以下であり、その重合割合が全
重合量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％
となる工程である。重合工程（ＩＩ）で生成する重合体
中のエチレンとプロピレンの反応比が上記数値未満であ
るとブロック共重合体に必要な衝撃強度が低下するので
好ましくない。また重合工程（ＩＩ）では他のコモノマ
ーを共存させることができ、このコモノマーとしては例
えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。 【００５７】重合工程（Ｉ）および（ＩＩ）を複数の段
階で構成する場合、例えば重合工程（Ｉ）において生成
する結晶性ポリプロピレンを高分子量成分を重合する段
階と低分子量成分を重合する段階に分けることで分子量
分布を広くすることができる。また、重合工程（ＩＩ）
において生成する共重合体のエチレンとプロピレンの反
応比が異なる２段階に分けることでエチレンとプロピレ
ンの組成比が広いポリマーを得ることができる。 【００５８】上述の方法に従えば、重合体のＭＦＲが、
０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜
２００ｇ／１０分となるプロピレンブロック共重合体を
安定的に生産できる。 【００５９】本発明の各重合工程は、実質的に不活性有
機溶媒の存在しない系で行われる。具体的には、プロピ
レン自身を媒体とする方法、気相重合法のいずれも選択
できるが、特に重合工程（ＩＩ）では、気相重合法を選
択した時、本発明による改良の効果が顕著に見られる場
合がある。 【００６０】重合条件は各重合工程共、重合体の融点未
満の反応温度で行われる限り特に限定されないが、反応
温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合
圧力は２〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で選ばれる。 【００６１】また各工程で分子量の調節は、一般に分子
量調節剤（例えば、水素）によりなされる。 【００６２】 【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。 【００６３】実施例および比較例における重合体の性質
等は下記の方法によって測定、または評価した。 【００６４】ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｅに
よるメルトフローレート。 【００６５】ブロック共重合体のエチレン含量（重量
％）：赤外吸収スペクトル法により測定。 【００６６】ポリマー落下速度の測定：落下口の内径
９．５ｍｍ、長さ４３ｍｍの金属製ロートを用いて、１
００ｇの重合体粒子が落下するのに要する時間を測定し
た。 【００６７】手触りによる粘着性の評価：重合体粒子の
粘着性を手触りにより評価した。すなわち、約１０ｇの
粒子を手に取り握りしめた後、手を広げることで粘着感
および粒子の互着状態を下記のように４段階に評価し
た。数字の大きいものほど重合体粒子の粘着性が高いこ
とを示す。 ランク１：サラサラで手に全く付着しない。 〃 ２：多少粘着感があるが、粒子の互着はない。 〃 ３：粘着感があり、一部の粒子が互着を生じる。 〃 ４：粘着がひどく、全部の粒子が互着する。 【００６８】参考例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末８０ｇ（３．２９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
４．０ｇ、２−エチルヘキサノール２．１４ｋｇ（１
６．４５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．１
２ｋｇ（３．２９ｍｏｌ），トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウム１．４８ｋｇ（７．２４ｍｏｌ）を加え、撹拌
数を２００ｒｐｍとし、９０℃まで昇温し、発生する水
素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。
引き続き１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、マグ
ネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶
液）を得た。０℃に冷却した後、ヘキサンにて５０％に
希釈したｉ−ブチルアルミニウムジクロライド２．０４
ｋｇ（６．５８ｍｏｌ）の溶液を２時間かけて加えた。
すべてを加えたのち、２時間かけて７０℃まで昇温した
ところ、白色の固体生成物を含むスラリーが得られ、そ
の固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄した。 【００６９】かくして得られた白色固体を含むスラリー
に四塩化チタン６．２ｋｇ（３２．９ｍｏｌ）をクロロ
ベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、フタル
酸ジイソブチル３６４ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、１
００℃で３時間反応させた。生成物を濾過することによ
り、固体部を採取し、再度、四塩化チタン６．２ｋｇを
クロロベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、
１００℃で２時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。元素分析したところ
Ｔｉ含量は２．８重量％であった。 【００７０】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合 内容積５ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を順次
添加し、ヘキサン３ｌを加えた。オートクレーブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、
撹拌を開始し、２０℃に保ったままプロピレン１００ｇ
を２０分間で供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分
を濾別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサ
ンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリーを得た。上澄
液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１５０
ｇであった。 【００７１】参考例２ 参考例１（ロ）で得られた触媒予備重合された固体触媒
成分の活性を評価するため以下の実験を実施した。 【００７２】内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹
拌式オートクレーブ内を充分窒素で置換した後、ヘキサ
ン１．２ｌを仕込み、８０℃に調節した。その後触媒成
分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム７０ｍｇ（０．
６ｍｍｏｌ）、触媒成分（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン３１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、および
参考例１（ロ）で得られた予備重合された固体触媒成分
４５ｍｇを順次添加した。反応器内を窒素によって１ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇに調整した後、水素１ｋｇ／ｃｍ²加え、次
いでオートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるよ
うにプロピレンガスを連続的に積算流量計を通して加え
ながら９０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出してポリプロピレンを取り出し、濾過に
より溶媒から分離して乾燥した。 【００７３】その結果、ポリプロピレンが２１８ｇ得ら
れた。 【００７４】積算流量計から、重合開始後１０分では２
４ｇのポリマーが生成しており（このことから重合開始
後１０分から９０分の間に１９４ｇのポリマーが生成し
たことになる）、重合開始後６０分では１６２ｇのポリ
マーが生成していた（このことから重合開始後６０分か
ら９０分の間に５６ｇのポリマーが生成したことにな
る）。 【００７５】参考例３ 滞留時間分布において比較的短時間滞留による粒子に対
する成分（Ｄ）の失活作用を確認するため、以下の実験
を行った。 【００７６】参考例２と同様の方法によるプロピレンの
重合において、重合開始後１０分経過時に成分（Ｄ）と
してトルエンに１％の濃度で溶解したポリテトラヒドロ
フラン−１０００（ＢＡＳＦ社製：分子量１０００相
当）の３６０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）相当を加えて９
０分間重合を実施した。 【００７７】その結果、５０ｇのポリプロピレンが得ら
れた。参考例２の結果と合わせると、ポリテトラヒドロ
フラン−１０００を添加してから２６ｇ相当のポリプロ
ピレンが生成したことになる。すなわち、ポリテトラヒ
ドロフラン−１０００を加えない場合と比較すると活性
が１３％に低下したことになり、参考例５に示すジエチ
ルエーテルによる結果より大幅に活性が低下した。 【００７８】参考例４ 滞留時間分布において比較的長時間滞留による粒子に対
する成分（Ｄ）の失活作用を確認するため、以下の実験
を行った。 【００７９】参考例３と同様の方法によるプロピレンの
重合において、重合開始６０分後に成分（Ｄ）としてポ
リテトラヒドロフラン−１０００の３６０ｍｇ相当を加
えて実施した。 【００８０】その結果、２０１ｇのポリプロピレンが得
られ、参考例２の結果と合わせると、ポリテトラヒドロ
フラン−１０００を添加してから３９ｇ相当のポリプロ
ピレンが生成したことになる。すなわち、ポリテトラヒ
ドロフラン−１０００を加えない場合と比較すると活性
が７０％に低下したことになり、参考例６に示すジエチ
ルエーテルによる結果とほぼ同等の活性低下であった。 【００８１】参考例５ 本発明の成分（Ｄ）のエーテル結合数・分子量の効果を
みるため、エーテル結合が一つで分子量が７４であるジ
エチルエーテルをポリテトラヒドロフラン−１０００の
代わりに用いて実験を行った。 【００８２】すなわち、参考例３と同様の方法によるプ
ロピレンの重合において、重合開始後１０分経過時にジ
エチルエーテル２７ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加えて
重合を実施した。 【００８３】その結果、１４６ｇのポリプロピレンが得
られた。参考例２の結果と合わせると、ジエチルエーテ
ルを添加してから１２２ｇ相当のポリプロピレンが生成
したことになる。すなわち、ジエチルエーテルを加えな
い場合と比較すると活性が６３％に低下したことにな
り、参考例３に示すポリテトラヒドロフラン−１０００
に比べ短時間滞留に対する失活効果が小さいことがわか
る。 【００８４】参考例６ 参考例３と同様の方法によるプロピレンの重合におい
て、重合開始６０分後にジエチルエーテル３２ｍｇを加
えて実施した。 【００８５】その結果、２０１ｇのポリプロピレンが得
られ、参考例２の結果と合わせると、ジエチルエーテル
を添加してから３９ｇ相当のポリプロピレンが生成した
ことになる。すなわち、ジエチルエーテルを加えない場
合と比較すると活性が７０％に低下したことになり、参
考例４に示すポリテトラヒドロフラン−１０００に比べ
長時間滞留に対する失活効果はほぼ同等であることがわ
かる。 【００８６】参考例７ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末１２０ｇ（４．９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
６．０ｇ、２−エチルヘキサノール３．３４ｋｇ（２６
ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．６８ｋｇ
（４．９ｍｏｌ），安息香酸エチル１４８ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を加え、さらにデカン１０ｌを加えた後撹拌しな
がら９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で１時間撹拌を続けた。引き続き１４０
℃まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチタ
ンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。０℃に冷
却した後、ヘキサンにて５０％に希釈したｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド１．５２ｋｇ（９．８ｍｏｌ）
の溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えたのち、室
温まで昇温し、白色の固体生成物を含むスラリーが得ら
れ、その固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄
した。 【００８７】かくして得られた白色固体を含むスラリー
を６０℃に昇温した後に、安息香酸エチル１８ｇ（０．
１２ｍｏｌ）を加えた。次いで、４５℃に冷却後、四塩
化チタン４７０ｍｌを１，２−ジクロロエタン４７ｍｌ
で希釈した溶液を加え、４時間反応させた後、さらに７
０℃で１時間撹拌を行った。生成物を濾過することによ
り、固体部を採取し、再度四塩化チタン４７０ｍｌを
１，２−ジクロロエタン４７ｍｌに懸濁し、７０℃で１
時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、遊離するチタ
ン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリーを得た。元素分析したところＴｉ含量
は５．９重量％であった。 【００８８】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合 内容積５ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ヘキ
サン３ｌを加えた。オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、撹拌を開始
し、２０℃に保ったままプロピレン７５ｇを２０分間で
供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分を濾別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た予備重合触媒成分のスラリーを得た。上澄液を除去し
て、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１１５ｇであっ
た。 【００８９】実施例１ 内容積３０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換した後８０℃に温調した。
次いでオートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレ
ンを１５．０ｌ加えた後、撹拌を開始した。触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１．５ｇ（１３ｍ
ｍｏｌ）、触媒成分（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリメト
キシシラン０．６８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、および参考
例１（ロ）で得られた予備重合された固体触媒成分を
１．０ｇ（Ｔｉ換算で０．２ｍｍｏｌ）順次添加し、同
温度で２０分間重合を行った（重合工程Ｉ）。撹拌を停
止し、未反応ガスをパージした後、オートクレーブから
重合体を少量抜き出した。 【００９０】その後、成分（Ｄ）としてポリテトラヒド
ロフラン−１０００を４．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ相当）
を添加した。次いで再び撹拌を開始して内温を５０℃に
調節した後、オートクレーブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに調節し、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ²加えた。次いで
プロピレン分圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧が
４．０ｋｇ／ｃｍ²となるように各々のガスを連続的に
供給して、９５分間重合を行った（重合工程ＩＩ）。 【００９１】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、７．１ｋｇの重合体を得た。 【００９２】最終重合体のＭＦＲは２４ｇ／１０分、エ
チレン含量は９．５重量％であり、１段目重合体と最終
重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目の重合
割合は７９：２１であった。ポリマー落下速度は１６．
０秒であり、粘着性の評価はランク１であった。 【００９３】実施例２〜５ 重合工程（Ｉ）および重合工程（ＩＩ）で用いた成分
（Ｄ）の化合物と重合条件を表１のように変更した以外
は実施例１と同様の方法で重合し、表２に示されるブロ
ック共重合体を得た。 【００９４】比較例１ 重合工程（ＩＩ）へ、成分（Ｄ）の添加を行わず、重合
条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方
法で重合し、表２に示されるブロック共重合体を得た。
得られた共重合体の重合割合は実施例３とほぼ同等のも
のが得られたが、粘着性の評価はランク４であり、落下
測定器から落下しない粘着性の高いものであった。 【００９５】 【表１】 【００９６】 【表２】 【００９７】実施例６ 内容積３０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換した後７０℃に温調した。
次いでオートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を１．７ｋｇ／ｃｍ²、エチレンを０．２ｋ
ｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレンを１５．０ｌ加えた
後、撹拌を開始した。触媒成分（Ｂ）としてトリエチル
アルミニウム１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、触媒成分
（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．６８
ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、および参考例７（ロ）で得られ
た予備重合された固体触媒成分を１．０ｇ（Ｔｉ換算で
０．２ｍｍｏｌ）順次添加し、エチレンを１５０ｍｌ／
ｍｉｎで連続的に供給しながら同温度で２０分間重合を
行った（重合工程Ｉ）。撹拌を停止し、未反応ガスをパ
ージした後、オートクレーブから重合体を少量抜き出し
エチレン含量を測定したところ１．１％であった。 【００９８】その後、成分（Ｄ）としてポリテトラヒド
ロフラン−１０００を４．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を添
加した。次いで再び撹拌を開始して内温を５０℃に調節
した後、オートクレーブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
調節し、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ²加えた。次いでプロ
ピレン分圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧が４．
０ｋｇ／ｃｍ²となるように各々のガスを連続的に供給
して、９０分間重合を行った（重合工程ＩＩ）。 【００９９】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、７．０ｋｇの重合体を得た。 【０１００】最終重合体のＭＦＲは２８ｇ／１０分、エ
チレン含量は１０．１重量％であり、１段目重合体と最
終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目の重
合割合は８１：１９であった。ポリマー落下速度は１
６．０秒であり、粘着性の評価はランク１であった。 【０１０１】実施例７ 内容積３ｍ³の重合器２基を直列に連結して気相連続重
合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧が２０ｋｇ
／ｃｍ²、水素はプロピレンに対し０．０１５ｍｏｌ／
ｍｏｌとなるように、また参考例７（ロ）で得られた予
備重合された固体触媒を１．０ｇ／ｈｒとなるように各
々連続的に供給した。また（Ｂ）成分としてトリエチル
アルミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉ＝７０
ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、（Ｃ）成分としてｎ−プ
ロピルトリメトキシシランをＳｉ／Ｔｉ＝７．０ｍｏｌ
／ｍｏｌとなるように連続的に供給した。重合温度は８
０℃に調節した。 【０１０２】重合されたポリマー粒子は抜き出しタンク
に排出されてから第２の重合器に移送した。また（Ｄ）
成分としてポリテトラヒドロフラン−１０００を１ｇ／
ｈｒとなるように連続的に供給した。 【０１０３】第２重合器でのプロピレン分圧は１１．３
ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧は１．７ｋｇ／ｃｍ²、水素
分圧は０．２ｋｇ／ｃｍ²となるように、各々連続的に
供給した。また、重合温度は７０℃に調節した。 【０１０４】第２重合器から１８．５Ｋｇ／ｈｒの生成
速度で排出された最終重合体のＭＦＲは２５ｇ／１０
分、エチレン含量は６．６重量％であり、１段目重合体
と最終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目
の重合割合は８３：１７である。ポリマー落下速度は１
７秒であり、粘着性の評価はランク１であった。 【０１０５】比較例２ 重合工程（ＩＩ）へ成分（Ｄ）のポリテトラヒドロフラ
ン−１０００の添加を行わない以外は実施例８と同様の
方法で重合し、ブロック共重合体を得た。 【０１０６】すなわち、第１の重合器の重合条件は実施
例８と同一とし、重合されたポリマー粒子は抜き出しタ
ンクに排出されてから第２の重合器に移送した。 【０１０７】第２重合器でのプロピレン分圧は５．９ｋ
ｇ／ｃｍ²、エチレン分圧は１．０ｋｇ／ｃｍ²、水素分
圧は０．１ｋｇ／ｃｍ²となるように、各々連続的に供
給した。また、重合温度は７０℃に調節した。 【０１０８】第２重合器から排出された最終重合体のＭ
ＦＲは１８ｇ／１０分、エチレン含量は６．７重量％で
あり、１段目重合体と最終重合体の触媒残渣から計算す
ると１段目と２段目の重合割合は８２：１８である。ポ
リマー落下速度は２０秒であり、粘着性の評価はランク
２であった。 【０１０９】 【発明の効果】本発明による製造方法でプロピレンブロ
ック共重合体を製造することにより剛性、耐衝撃性、耐
熱性に優れたプロピレンブロック共重合体を、実質的に
不活性有機溶媒の存在しない系で、重合器内での重合体
粒子の移動不良、重合器内壁への粒子の付着、移送中粒
子の配管内での詰まり等を生ずることなく、長期間安定
して製造することができ、かつブロック共重合体中の結
晶性ポリプロピレンと共重合体の分散が均一で物性の良
好な製品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/652

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物
   を必須とする固体触媒成分、 （Ｂ）成分として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、
   ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の有機金属化合物から選ば
   れた少なくとも１種以上の化合物及び （Ｃ）成分として電子供与性化合物から成る触媒の存在
   下、実質的に不活性有機溶媒の存在しない系でプロピレ
   ンとエチレンをブロック共重合するに当たって、工程
   （Ｉ）に於いてエチレンとプロピレンの反応比が重量比
   で１５／８５以下となる重合を全重合体の３０〜９５重
   量％となるように実施し、工程（ＩＩ）に於いて、エチ
   レンとプロピレンの反応比が重量比で２０／８０以上と
   なる重合を、全重合体の５〜７０重量％となるように実
   施し、かつ成分（Ｄ）としてテトラヒドロフランの開環
   重合体およびその誘導体でエーテル結合を複数持つ化合
   物、または該化合物の末端を修飾した化合物を工程（Ｉ
   Ｉ）において存在するように添加することを特徴とする
   プロピレンブロック共重合体の製造方法。