JPH07224127A - Vinyl copolymer resin and coating agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the resin which is useful as a coating agent for building materials and wheeled vehicles, excellent in wether resistance and staining resistance by copolymerizing a specific crosslinked silicon polymer and a mixture of vinyl monomers in a certain proportion. CONSTITUTION:This resin is obtained by copolymerizing (A) a trimethylsilylated crosslinked silicon polymer which has a structure of formula I (R<1>, R<2> are side- chain groups; R<3>-R<6> are terminal residues; n is number of recurrence), chain terminal groups of OH or alkoxy, side chains of methyl accounting for 50 to 99.5 mole % and OH and alkoxy in the rest, 800 to 100,000 number-average molecular weight and each molecule in the polymer bearing 2 or less OH and/or alkoxy groups, (B) a monomer of formula II (R<7> is H, methyl; R<8> is an organic group substituted with a carboxyl group in the salt form or an amino group), and (C) a monomer of formula (III) (R<8a> is an organic group having no salt structure). The resin has the molar ratio of A:B:C=(0.5-50):(0.1-20):(30:99.4) and the number-average molecular weight of 5,000 to 500,000.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、ビニル共重合体樹脂およ
びコーティング剤に関し、さらに詳しくは耐汚染性と耐
久性に優れたビニル共重合体樹脂およびコーティング剤
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vinyl copolymer resin and a coating agent, and more particularly to a vinyl copolymer resin and a coating agent having excellent stain resistance and durability.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】土木、建築、車両等の分野におい
ては、コーティング剤を物品の表面に塗設した場合に、
耐久性と耐汚染性に優れた硬化皮膜が得られるようなコ
ーティング剤の出現が望まれている。特に屋外では、自
動車排ガス等に起因するコーティング皮膜の汚染が著し
い。BACKGROUND OF THE INVENTION In the fields of civil engineering, construction, vehicles, etc., when a coating agent is applied to the surface of an article,
The advent of a coating agent capable of obtaining a cured film having excellent durability and stain resistance is desired. Particularly outdoors, the contamination of the coating film due to automobile exhaust gas is significant.

【０００３】このように屋外用途で用いられたコーティ
ング皮膜が著しく汚染されるのは、帯電した汚染物の粒
子が、例えば自動車のボディー等のコーティング皮膜等
に付着するためであろうと言われている。このため屋外
等で用いられるコーティング剤には、得られる硬化皮膜
が帯電防止機能を有することも求められている。It is said that the reason why the coating film used for outdoor applications is significantly contaminated as described above is that the particles of the charged contaminants adhere to the coating film of the body of an automobile, for example. . For this reason, it is required for the coating agent used outdoors or the like that the obtained cured film has an antistatic function.

【０００４】硬化皮膜が帯電防止機能を有するようなコ
ーティング剤を得るには、通常はイオン伝導性を示すよ
うな因子をコーティング剤に導入することが実用的であ
り、一般的でもある。In order to obtain a coating agent in which the cured film has an antistatic function, it is practical and common to introduce a factor exhibiting ion conductivity into the coating agent.

【０００５】例えば、コーティング剤製造時に、第四級
アンモニウム塩アクリレートのようなビニルモノマーを
他の原料モノマーと共重合することにより、得られるコ
ーティング剤を塗設してなる硬化皮膜の表面抵抗を下げ
ることがよく行われている。しかしながら、この方法に
より得られる硬化皮膜では、耐水性が低下してしまうだ
けでなく、耐久性も著しく低下してしまうという問題点
があった。For example, during the production of a coating agent, a vinyl monomer such as a quaternary ammonium salt acrylate is copolymerized with another raw material monomer to reduce the surface resistance of a cured film formed by applying the obtained coating agent. Is often done. However, the cured film obtained by this method has a problem that not only the water resistance is reduced, but also the durability is significantly reduced.

【０００６】例えば、特開昭６０−２３１７２０号公報
には、シロキサン含有モノマーとエチレン性不飽和モノ
マーまたはジエンモノマーとをラジカル共重合すること
により、ポリシロキサン構造を側鎖に有するポリシロキ
サングラフト共重合体の製造方法が開示されている。こ
のようにして得られたポリシロキサングラフト共重合体
は、撥水性、防汚性、剥離性などの表面特性および耐久
性に優れている旨記載されている。For example, in JP-A-60-231720, a radical-copolymerization of a siloxane-containing monomer with an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer is carried out to give a polysiloxane graft copolymer having a polysiloxane structure in a side chain. A method of making a coalescence is disclosed. It is described that the polysiloxane graft copolymer obtained in this manner is excellent in surface properties such as water repellency, antifouling property and releasability and durability.

【０００７】しかしながらその耐久性をさらに向上させ
ることを目的として、ポリマー中のポリシロキサンの含
有量を高めると、ポリシロキサン自体がソフトな性状を
有するため、得られるポリシロキサングラフト共重合体
は硬度が低くなり、傷つきやすくなり、また耐汚染性も
低下してしまうという問題点があった。However, when the content of polysiloxane in the polymer is increased for the purpose of further improving its durability, the polysiloxane itself has a soft property, so that the obtained polysiloxane graft copolymer has a hardness. There is a problem that it becomes low, it is easily scratched, and the stain resistance is also lowered.

【０００８】また、特開昭６２−２７５１３２号公報に
は、ポリメチルシルセスキオキサン構造（ラダー構造）
を含み、水酸基またはアルコキシ基からなる官能基を２
個以上有するポリシロキサン系マクロモノマーと、ビニ
ルモノマーとを共重合させることによって、官能基を２
個以上有するシロキサン側鎖が導入されたビニル重合体
の製造方法が開示されている。このシロキサン側鎖が導
入されたビニル重合体は、架橋性、他の樹脂との相溶性
に優れ、しかも、耐候性、耐光性、耐水性、耐汚染性な
どの特性に優れている旨記載されている。Further, JP-A-62-275132 discloses a polymethylsilsesquioxane structure (ladder structure).
And a functional group consisting of a hydroxyl group or an alkoxy group is 2
By copolymerizing a polysiloxane-based macromonomer having one or more vinyl monomer with a vinyl monomer, a functional group of 2 is obtained.
A method for producing a vinyl polymer having siloxane side chains having at least one siloxane side chain is disclosed. It is stated that the vinyl polymer having the siloxane side chain introduced is excellent in crosslinkability and compatibility with other resins, and is also excellent in properties such as weather resistance, light resistance, water resistance, and stain resistance. ing.

【０００９】この方法により得られたポリシロキサン含
有樹脂は、樹脂中のポリシロキサンがラダー構造をと
り、しかも上記の官能基により架橋密度が高められてお
り、ポリシロキサンの含有量が多いにもかかわらず優れ
た硬度を有する。In the polysiloxane-containing resin obtained by this method, the polysiloxane in the resin has a ladder structure and the crosslink density is increased by the above-mentioned functional groups, so that the polysiloxane content is high. It has excellent hardness.

【００１０】しかしながら、このようなシロキサン側鎖
が導入されたビニル重合体においてもさらに耐久性およ
び硬度が改良されることが望まれている。なお、ポリシ
ロキサン側鎖の一定数以上がメチル基であり、芳香族系
側鎖が少なく、末端または側鎖に水酸基、アルコキシ基
などを有するポリメチルシルセスキオキサンは、末端ま
たは側鎖の水酸基、アルコキシ基などの官能基の反応性
が高く、極めてゲル化しやすいことが報告されている
（中浜精一ら、Polymer Preprints, Japan 29(1)73(198
0)）。However, it is desired that the vinyl polymer having such a siloxane side chain introduced therein is further improved in durability and hardness. It should be noted that polymethylsilsesquioxane in which a certain number or more of the polysiloxane side chains is a methyl group, the number of aromatic side chains is small, and the terminal or side chain has a hydroxyl group or an alkoxy group is a hydroxyl group at the terminal or side chain. , Functional groups such as alkoxy groups are highly reactive, and it has been reported that gelation is extremely easy (Seiichi Nakahama et al., Polymer Preprints, Japan 29 (1) 73 (198).
0)).

【００１１】[0011]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐候性と耐汚
染性の両方とも優れたコーティング皮膜が得られるよう
なビニル共重合体樹脂およびコーティング剤を提供する
ことを目的としている。An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to obtain a vinyl copolymer having excellent weather resistance and stain resistance. It is intended to provide a combined resin and a coating agent.

【００１２】[0012]

【発明の概要】本発明に係る第１のビニル共重合体樹脂
は、 ［Ｉ］ 一般式（１）：SUMMARY OF THE INVENTION The first vinyl copolymer resin according to the present invention has the following general formula (1):

【００１３】[0013]

【化８】 [Chemical 8]

【００１４】［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基を表
わし、-Ｏ-Ｒ³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端
基である。ｎは繰り返し単位数である。］で示される構
造を有し、末端基が水酸基またはアルコキシ基であり、
側鎖基の５０〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１
〜２５モル％が架橋性反応基または架橋性反応基を置換
基として有する有機基であり、残部が炭素原子数２以上
のアルキル基、置換または非置換フェニル基、水酸基ま
たはアルコキシ基であり、かつ数平均分子量が８００〜
１００，０００であって、しかもこの中に含まれる水酸
基および／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチ
ルシルセスキオキサン１分子当り２個以下となるように
トリメチルシリル化してなる、架橋性反応基を有するポ
リメチルシルセスキオキサンと、 ［ＩＩ］ 一般式（２）：[In the formula (1), R ¹ and R ² represent side chain groups, and —O—R ³ , —O—R ⁴ , —O—R ⁵ and —O—R ⁶ are terminal groups. . n is the number of repeating units. ], The terminal group is a hydroxyl group or an alkoxy group,
50 to 99.9 mol% of the side chain group is a methyl group, and 0.1
25 mol% is a crosslinkable reactive group or an organic group having a crosslinkable reactive group as a substituent, and the balance is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and Number average molecular weight is 800-
A crosslinkable reactive group which is 100,000, and which is obtained by trimethylsilylation so that the total number of hydroxyl groups and / or alkoxy groups contained therein is 2 or less per molecule of the polymethylsilsesquioxane. Having polymethylsilsesquioxane, and [II] the general formula (2):

【００１５】[0015]

【化９】 [Chemical 9]

【００１６】［式（２）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ⁸は、カルボン酸基、スルホン酸基、
燐酸基、アミノ基のいずれかを置換基として有する有機
残基であり、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およ
びアミノ基は、塩基または酸と結合して塩を形成してい
る。］で示され、塩構造を分子内に有するビニルモノマ
ーと、 ［ＩＩＩ］ 一般式（３）：[In the formula (2), R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group,
It is an organic residue having either a phosphoric acid group or an amino group as a substituent, and a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group are combined with a base or an acid to form a salt. ] And a vinyl monomer having a salt structure in the molecule, and [III] the general formula (3):

【００１７】[0017]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１８】［式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ^8aは、塩構造を有しない有機残基を表
わす。］で示され、塩構造を分子内に有しないビニルモ
ノマーとがランダム共重合されてなり、上記［Ｉ］と
［ＩＩ］と［ＩＩＩ］とのモル比（[I]:[II]:[III]）が
０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９９．４、好まし
くは１．５〜３５：０．５〜５：６０〜９８、［但し、
[I]＋[II]＋[III]＝１００とする］であり、かつ数平均
分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴
としている。 本発明に係る第２のビニル共重合体樹脂
は、 ［Ｉ］ 一般式（１）：[In the formula (3), R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ^8a represents an organic residue having no salt structure. ] And a vinyl monomer having no salt structure in the molecule is randomly copolymerized, and the molar ratio of [I], [II] and [III] ([I]: [II]: [ III]) is 0.5 to 50: 0.1 to 20:30 to 99.4, preferably 1.5 to 35: 0.5 to 5:60 to 98, [however,
[I] + [II] + [III] = 100] and the number average molecular weight is 5,000 to 500,000. The second vinyl copolymer resin according to the present invention has the following general formula (I):

【００１９】[0019]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２０】［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基を表
わし、-Ｏ-Ｒ³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端
基である。ｎは繰り返し単位数である。］で示される構
造を有し、末端基が水酸基またはアルコキシ基であり、
側鎖基の５０〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１
〜２５モル％が架橋性反応基または架橋性反応基を置換
基として有する有機基であり、残部が炭素原子数２以上
のアルキル基、置換または非置換フェニル基、水酸基ま
たはアルコキシ基であり、かつ数平均分子量が８００〜
１００，０００であって、この中に含まれる水酸基およ
び／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシル
セスキオキサン１分子当り２個以下となるようにトリメ
チルシリル化してなる架橋性反応基を有するポリメチル
シルセスキオキサンと、 ［ＩＶ］ 一般式（４）：[In the formula (1), R ¹ and R ² represent a side chain group, and —O—R ³ , —O—R ⁴ , —O—R ⁵ and —O—R ⁶ are terminal groups. . n is the number of repeating units. ], The terminal group is a hydroxyl group or an alkoxy group,
50 to 99.9 mol% of the side chain group is a methyl group, and 0.1
25 mol% is a crosslinkable reactive group or an organic group having a crosslinkable reactive group as a substituent, and the balance is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and Number average molecular weight is 800-
100,000, which has a crosslinkable reactive group formed by trimethylsilylation such that the total number of hydroxyl groups and / or alkoxy groups contained therein is 2 or less per molecule of the polymethylsilsesquioxane. Methyl silsesquioxane, and [IV] general formula (4):

【００２１】[0021]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２２】［式（４）中、繰返し単位「−Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」とはラン
ダムに結合しており、そのモル比「−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ
−」：「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」は、８０〜１０
０：０〜２０［但し、「−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−」と「−
Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」の合計を１００モル％とす
る］である。側鎖基Ｒ⁹とＲ¹⁰の内で、少なくとも１個
は、ビニル結合を含む有機残基であり、残余の基は、炭
素数１以上のアルキル基、あるいは置換または非置換フ
ェニル基であってもよい。末端基Ｒ¹¹とＲ¹²の内で、一
方はビニル結合を含む有機残基であり、他方は、ビニル
結合を含まない有機残基である。ｐ，ｑは繰返し単位数
である。］で示され、数平均分子量が５００〜５０，０
００であるポリジメチルシロキサンと、 ［ＩＩ］ 一般式（２）：[In the formula (4), the repeating unit "-Si (CH
₃ ) ₂ O- "and" -Si (R ⁹ ) (R ¹⁰ ) O- "are randomly bonded, and the molar ratio thereof is" -Si (CH ₃ ) ₂ O- ".
- ":" ^{- Si (R 9) (R} 10) O- "it is, 80 to 10
0: 0 to 20 [wherein "- Si (CH _{3) 2} O-" and "-
The total of Si (R ⁹ ) (R ¹⁰ ) O- ”is 100 mol%]. At least one of the side chain groups R ⁹ and R ¹⁰ is an organic residue containing a vinyl bond, and the remaining group is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. Good. Among the terminal groups R ¹¹ and R ¹² , one is an organic residue containing a vinyl bond and the other is an organic residue containing no vinyl bond. p and q are the number of repeating units. ], The number average molecular weight is 500 to 50,0
Polydimethylsiloxane of 00, and [II] general formula (2):

【００２３】[0023]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２４】［式（２）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ⁸は、カルボン酸基、スルホン酸基、
燐酸基、アミノ基のいずれかを置換基として有する有機
残基であり、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およ
びアミノ基は、塩基または酸と結合して塩を形成してい
る。］で示され、塩構造を分子内に有するビニルモノマ
ーと、 ［ＩＩＩ］ 一般式（３）：[In the formula (2), R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group,
It is an organic residue having either a phosphoric acid group or an amino group as a substituent, and a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group are combined with a base or an acid to form a salt. ] And a vinyl monomer having a salt structure in the molecule, and [III] the general formula (3):

【００２５】[0025]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２６】［式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ^8aは、塩構造を有しない有機残基を表
わす。］で示され、塩構造を分子内に有しないビニルモ
ノマーとがランダム共重合されてなり、上記｛［Ｉ］＋
［ＩＶ］｝と［ＩＩ］と［ＩＩＩ］とのモル比｛([I]＋
[IV])：[II]：[III]｝が０．５〜５０：０．１〜２０：
３０〜９９．４、好ましくは１．５〜３５：０．５〜
５：６０〜９８［但し、([I]＋[IV])＋[II]＋[III]＝１
００とする］であり、かつ数平均分子量が５，０００〜
５００，０００であることを特徴としている。本発明に
係るコーティング剤には、上記第１または第２のビニル
共重合体樹脂が２０〜９８重量％、好ましくは４０〜８
０重量％の量で含有されていることを特徴としている。[In the formula (3), R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ^8a represents an organic residue having no salt structure. ] And a vinyl monomer having no salt structure in the molecule is randomly copolymerized, and the above {[I] +
[IV]} and [II] and [III] molar ratio {([I] +
[IV]): [II]: [III]} is 0.5 to 50: 0.1 to 20:
30-99.4, preferably 1.5-35: 0.5-
5:60 to 98 [([I] + [IV]) + [II] + [III] = 1
00] and the number average molecular weight is 5,000 to
It is characterized by being 500,000. The coating agent according to the present invention contains the first or second vinyl copolymer resin in an amount of 20 to 98% by weight, preferably 40 to 8% by weight.
It is characterized in that it is contained in an amount of 0% by weight.

【００２７】本発明に係る上記のようなビニル共重合体
樹脂およびコーティング剤を用いることにより、耐候性
および耐汚染性に優れたコーティング皮膜が得られる。By using the above vinyl copolymer resin and coating agent according to the present invention, a coating film having excellent weather resistance and stain resistance can be obtained.

【００２８】[0028]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るビニル共重合
体樹脂およびコーティング剤について具体的に説明す
る。 ［ビニル共重合体樹脂］第１のビニル共重合体樹脂 本発明に係る第１のビニル共重合体樹脂は、下記のよう
な特定のポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］と、下記
のような塩構造を分子内に有する特定のビニルモノマー
［ＩＩ］と、下記のような塩構造を分子内に有しない特
定のビニルモノマー［ＩＩＩ］とがランダム共重合され
てなり、上記［Ｉ］と［ＩＩ］と［ＩＩＩ］とのモル比
（[I]:[II]:[III]）は０．５〜５０：０．１〜２０：３
０〜９９．４［但し、[I]＋[II]＋[III]＝１００とす
る］であり、かつ数平均分子量が５，０００〜５００，
０００ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The vinyl copolymer resin and coating agent according to the present invention will be specifically described below. [Vinyl Copolymer Resin] First Vinyl Copolymer Resin The first vinyl copolymer resin according to the present invention comprises the following specific polymethylsilsesquioxane [I] and the following: A specific vinyl monomer [II] having a salt structure in the molecule and a specific vinyl monomer [III] having no salt structure in the molecule as described below are randomly copolymerized, and the above [I] and [I The molar ratio of [II] and [III] ([I]: [II]: [III]) is 0.5 to 50: 0.1 to 20: 3.
0-99.4 [however, [I] + [II] + [III] = 100] and a number average molecular weight of 5,000-500,
There are 000.

【００２９】以下、まずはじめにポリメチルシルセスキ
オキサン［Ｉ］について説明する。ポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］ ポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］は、下記一般式
（１）で示され、この中に含まれる水酸基および／また
はアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオ
キサン１分子当り２個以下となるようにトリメチルシリ
ル化してなり、架橋性反応基を有している。First, the polymethylsilsesquioxane [I] will be described below. Polymethylsilsesquioxane [I] The polymethylsilsesquioxane [I] is represented by the following general formula (1), and the hydroxyl group and / or the alkoxy group contained in the polymethylsilsesquioxane is the total of the polymethylsilsesquioxane [I]. It is trimethylsilylated so that the number of oxane per molecule is 2 or less, and has a crosslinkable reactive group.

【００３０】一般式（１）：General formula (1):

【００３１】[0031]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３２】［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基を表
わし、-Ｏ-Ｒ³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端
基である。ｎは繰り返し単位数である。］ この式（１）で示されるポリメチルシルセスキオキサン
は、末端基が水酸基またはアルコキシ基であり、側鎖基
の５０〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１〜２５
モル％が架橋性反応基または架橋性反応基を置換基とし
て有する有機基であり、残部が炭素原子数２以上のアル
キル基、置換または非置換フェニル基、水酸基またはア
ルコキシ基である。[In the formula (1), R ¹ and R ² represent a side chain group, and —O—R ³ , —O—R ⁴ , —O—R ⁵ and —O—R ⁶ are terminal groups. . n is the number of repeating units. In the polymethylsilsesquioxane represented by the formula (1), the terminal group is a hydroxyl group or an alkoxy group, 50 to 99.9 mol% of the side chain group is a methyl group, and 0.1 to 25
Mol% is a crosslinkable reactive group or an organic group having a crosslinkable reactive group as a substituent, and the balance is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group.

【００３３】本発明においては、上記架橋性反応基とし
ては、ビニル基またはビニル基を置換基として有する有
機基（以下、「ビニル系架橋性反応基」とも言う。）が
好ましく、具体的には、ビニル基、アルケニル基、ビニ
ルエーテル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙
げられる。上記ポリメチルシルセスキオキサンは、この
ようなビニル系架橋性反応基を、一種または二種以上有
している。In the present invention, the crosslinkable reactive group is preferably a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent (hereinafter, also referred to as "vinyl-based crosslinkable reactive group"), and specifically, , Vinyl group, alkenyl group, vinyl ether group, acryloyl group and methacryloyl group. The polymethylsilsesquioxane has one or more such vinyl-based crosslinkable reactive groups.

【００３４】このポリメチルシルセスキオキサンにおい
て、側鎖有機基中のメチル基が５０モル％未満である
と、後述するような塩構造を分子内に有するビニルモノ
マー［ＩＩ］と、後述するような塩構造を分子内に有し
ないビニルモノマー［ＩＩＩ］とを共重合して得られる
ビニル共重合体樹脂の硬度、耐候性が不充分となること
があり、また９９．９モル％を超えるとビニル系架橋性
反応基が相対的に少量となりベースポリマーとなる、ビ
ニルモノマー［ＩＩ］とビニルモノマー［ＩＩＩ］とを
共重合させてなるポリマーの主鎖および／または側鎖へ
の該ポリメチルシルセスキオキサンの導入量が不充分と
なり、得られるビニル共重合体樹脂の耐久性等に悪影響
が生じることがある。また、ビニル系架橋性反応基が、
０．１モル％未満であると、得られるビニル共重合体樹
脂の耐久性が低下することがあり、また２５モル％を超
えると、得られるビニル共重合体樹脂の硬度は増すが、
脆くなり、変形や衝撃に対する追随性が低下することが
ある。残部である炭素原子数２以上のアルキル基、置換
または非置換フェニル基、水酸基またはアルコキシ基
は、その量が多いと、ビニル共重合体樹脂の硬度、耐久
性が低下することがあるため、なるべく少ないことが望
ましい。In this polymethylsilsesquioxane, when the methyl group in the side chain organic group is less than 50 mol%, the vinyl monomer [II] having a salt structure in the molecule as described later and the vinyl monomer [II] as described later are used. The vinyl copolymer resin obtained by copolymerizing with a vinyl monomer [III] having no special salt structure in the molecule may have insufficient hardness and weather resistance, and when it exceeds 99.9 mol%. Polymethylsil to the main chain and / or side chain of a polymer obtained by copolymerizing vinyl monomer [II] and vinyl monomer [III], which has a relatively small amount of vinyl-based crosslinkable reactive groups and serves as a base polymer. The amount of sesquioxane introduced may be insufficient, which may adversely affect the durability and the like of the resulting vinyl copolymer resin. In addition, the vinyl-based crosslinkable reactive group,
When it is less than 0.1 mol%, the durability of the obtained vinyl copolymer resin may be lowered, and when it exceeds 25 mol%, the hardness of the obtained vinyl copolymer resin is increased,
It may become brittle, and its followability to deformation and impact may decrease. If the amount of the remaining alkyl group having 2 or more carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl group, hydroxyl group or alkoxy group is large, the hardness and durability of the vinyl copolymer resin may be deteriorated. It is desirable to have few.

【００３５】上記のようなポリメチルシルセスキオキサ
ンは、トリメチルシリル化されているが、トリメチルシ
リル化前のポリメチルシルセスキオキサンは、たとえば
ビニル基またはビニル基を置換基として有する有機基、
すなわちビニル系架橋性反応基を有するトリアルコキシ
シランおよび／またはトリクロロシランを、メチルトリ
アルコキシシランおよび／またはメチルトリクロロシラ
ンと加水分解・共縮合することにより得ることができ
る。The polymethylsilsesquioxane as described above is trimethylsilylated, but the polymethylsilsesquioxane before trimethylsilylation is, for example, a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent,
That is, it can be obtained by hydrolyzing / cocondensing a trialkoxysilane and / or trichlorosilane having a vinyl-based crosslinkable reactive group with methyltrialkoxysilane and / or methyltrichlorosilane.

【００３６】またこのようなトリメチルシリル化されて
いないポリメチルシルセスキオキサンは、上記のような
ビニル系架橋性反応基を形成しうる架橋性反応基前駆体
を有する、トリメチルシリル化されていないポリメチル
シルセスキオキサンをまず製造し、このポリメチルシル
セスキオキサンのビニル系架橋性反応基前駆体を高分子
反応によってビニル系架橋性反応基とすることによって
製造することもできる。Such non-trimethylsilylated polymethylsilsesquioxane is a polymethylsilsesquioxane which has a crosslinkable reactive group precursor capable of forming a vinyl-based crosslinkable reactive group as described above and which is not trimethylsilylated. Alternatively, silsesquioxane may be produced by first producing a vinyl-based crosslinkable reactive group precursor of this polymethylsilsesquioxane into a vinyl-based crosslinkable reactive group by polymer reaction.

【００３７】ポリメチルシルセスキオキサンを製造する
際には、メチル基を置換基として有する有機基を誘導し
得るトリアルコキシシランおよび／またはトリクロロシ
ランとしては次のようなものが用いられる。In producing polymethylsilsesquioxane, the following are used as trialkoxysilanes and / or trichlorosilanes which can induce an organic group having a methyl group as a substituent.

【００３８】メチルトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リクロロシラン等。これらの内では、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロ
ロシランが好ましく用いられる。Methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltrichlorosilane and the like. Of these, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane and methyltrichlorosilane are preferably used.

【００３９】ビニル基またはビニル基を置換基として有
する有機基を誘導し得るトリアルコキシシランおよび／
またはトリクロロシランとしては次のようなものが用い
られる。Trialkoxysilane capable of deriving a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent and /
Alternatively, the following may be used as trichlorosilane.

【００４０】ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、γ-メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルト
リクロロシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン等。Vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrichlorosilane. , Γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane and the like.

【００４１】これらの内では、γ-メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルト
リメトキシシランが好ましく用いられる。炭素原子数が
２以上のアルキル基、あるいは置換または非置換フェニ
ル基を誘導し得るトリアルコキシシランおよび／または
トリクロロシランとしては次のようなものが用いられ
る。Of these, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferably used. The following are used as the trialkoxysilane and / or trichlorosilane that can induce an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group.

【００４２】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシ
ラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチル
トリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラ
ン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、ベンジル
トリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン等。Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltrichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, dodecyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltrichlorosilane, 4- Chlorophenyltrichlorosilane, 4-chlorophenyltrimethoxysilane, benzyltrichlorosilane, benzyltriethoxysilane and the like.

【００４３】これらの内では、フェニルトリメトキシシ
ランが好ましく用いられる。なお、上記のようなトリメ
チルシリル化されていないポリメチルシルセスキオキサ
ンを、この中に含まれる水酸基および／またはアルコキ
シ基が、合計で、このポリメチルシルセスキオキサン１
分子当り２個以下となるようにトリメチルシリル化する
ことにより、ポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］が得
られる。このポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］中に
含まれるトリメチルシリル化されずに残る水酸基および
／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシルセ
スキオキサン［Ｉ］１分子当り２個を超えていると、こ
のようなポリメチルシルセスキオキサンは、製造時に極
めてゲル化しやすく、取り扱いが困難になるだけでな
く、該ポリメチルシルセスキオキサンを、ビニルモノマ
ー［Ｉ］およびビニルモノマー［ＩＩ］と共重合させて
なるビニル共重合体樹脂自体も保存安定性に欠けること
がある。Of these, phenyltrimethoxysilane is preferably used. It should be noted that the polymethylsilsesquioxane that has not been trimethylsilylated as described above has a total of hydroxyl groups and / or alkoxy groups contained therein.
Polymethylsilsesquioxane [I] is obtained by trimethylsilylation so that the number of molecules per molecule is 2 or less. When the total amount of the trimethylsilyl-unreacted hydroxyl groups and / or alkoxy groups contained in the polymethylsilsesquioxane [I] exceeds 2 per molecule of the polymethylsilsesquioxane [I]. In addition to such polymethylsilsesquioxane, which is extremely easy to gel during production and is difficult to handle, the polymethylsilsesquioxane is not easily mixed with vinyl monomer [I] and vinyl monomer [II]. The vinyl copolymer resin obtained by polymerization may lack storage stability.

【００４４】本発明では、前述のように、上記のような
トリメチルシリル化されていないポリメチルシルセスキ
オキサンに含まれる水酸基および／またはアルコキシ基
をトリメチルシリル化して、得られるポリメチルシルセ
スキオキサン１分子当り、トリメチルシリル化されずに
残る水酸基および／またはアルコキシ基を２個以下とす
ることによって、トリメチルシリル化されたポリメチル
シルセスキオキサン［Ｉ］が得られるが、トリメチルシ
リル化されていないポリメチルシルセスキオキサンに含
まれる水酸基および／またはアルコキシ基をトリメチル
シリル化するには、該ポリメチルシルセスキオキサンと
トリメチルシラノールとを反応させてもよく、またトリ
メチルシリル化されていないポリメチルシルセスキオキ
サンとヘキサメチルジシロキサンとを弱酸性下で反応さ
せてもよい。このうち、特にポリメチルシルセスキオキ
サン［Ｉ］とビニルモノマー［ＩＩ］とビニルモノマー
［ＩＩＩ］とをランダム共重合させる前に、トリメチル
シリル化されていないポリメチルシルセスキオキサンと
ヘキサメチルジシロキサンとを弱酸性下で反応させるこ
とが好ましい。In the present invention, as described above, the polymethylsilsesquioxane 1 obtained by trimethylsilylating the hydroxyl group and / or the alkoxy group contained in the above-mentioned polymethylsilsesquioxane which is not trimethylsilylated is obtained. Trimethylsilylated polymethylsilsesquioxane [I] can be obtained by limiting the number of hydroxyl groups and / or alkoxy groups remaining without being trimethylsilylated to 2 or less per molecule. In order to trimethylsilylate a hydroxyl group and / or an alkoxy group contained in sesquioxane, the polymethylsilsesquioxane and trimethylsilanol may be reacted with each other. Hexamethy A disiloxane may be reacted under weakly acidic. Among these, particularly, polymethylsilsesquioxane [I], vinyl monomer [II], and vinyl monomer [III] are not copolymerized with trimethylsilylated polymethylsilsesquioxane and hexamethyldisiloxane before random copolymerization. It is preferable to react with and under weak acidity.

【００４５】なお、ポリメチルシルセスキオキサンの側
鎖および末端に存在する水酸基とアルコキシ基との合計
量は、次のようにして定量することができる。先ず弱酸
酸性下でポリメチルシルセスキオキサンにヘキサメチル
ジシロキサンを加えて５０℃程度に加熱すれば、ポリメ
チルシルセスキオキサンに含まれる水酸基およびアルコ
キシ基は、完全にヘキサメチルジシロキサンと反応する
ことがＮＭＲ解析から確認されるため、過剰量のヘキサ
メチルジシロキサンをポリメチルシルセスキオキサンに
加えて反応させた後にその残留量を測定し、ヘキサメチ
ルジシロキサンの消費量を算出する。なおヘキサメチル
ジシロキサンの残留量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて定量することができ
る。またこのポリメチルシルセスキオキサンの絶対分子
量を蒸気圧測定等の手段で測定する。以上の二つのデー
タからポリメチルシルセスキオキサン１分子当たりの水
酸基とアルコキシ基との合計量が算出される。なお本発
明では、トリメチルシリル化されていないポリメチルシ
ルセスキオキサンの側鎖および末端の水酸基とアルコキ
シ基の合計量を予め定量しておき、これを所望のトリメ
チルシリル化度になるようにヘキサメチルジシロキサン
を加えて、トリメチルシリル化されていないポリメチル
シルセスキオキサンのトリメチルシリル化反応を行うこ
とが望ましい。ビニルモノマー［ＩＩ］ ビニルモノマー［ＩＩ］は、下記一般式（２）で示さ
れ、塩構造を分子内に有している。The total amount of hydroxyl groups and alkoxy groups present on the side chains and terminals of polymethylsilsesquioxane can be quantified as follows. First, when hexamethyldisiloxane is added to polymethylsilsesquioxane under weak acidity and heated to about 50 ° C., the hydroxyl groups and alkoxy groups contained in polymethylsilsesquioxane completely react with hexamethyldisiloxane. Since it is confirmed from the NMR analysis, an excess amount of hexamethyldisiloxane is added to polymethylsilsesquioxane and reacted, and then the residual amount is measured to calculate the consumption amount of hexamethyldisiloxane. The residual amount of hexamethyldisiloxane can be quantified using gel permeation chromatography (GPC). The absolute molecular weight of this polymethylsilsesquioxane is measured by means such as vapor pressure measurement. From the above two data, the total amount of hydroxyl groups and alkoxy groups per molecule of polymethylsilsesquioxane is calculated. In the present invention, the total amount of side chain and terminal hydroxyl groups and alkoxy groups of polymethylsilsesquioxane that has not been trimethylsilylated is quantified in advance, and this is adjusted to the desired degree of trimethylsilylation with hexamethyldiethyl It is desirable to add siloxane to carry out the trimethylsilylation reaction of the non-trimethylsilylated polymethylsilsesquioxane. Vinyl Monomer [II] The vinyl monomer [II] is represented by the following general formula (2) and has a salt structure in the molecule.

【００４６】一般式（２）：General formula (2):

【００４７】[0047]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４８】［式（２）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ⁸は、カルボン酸基、スルホン酸基、
燐酸基、アミノ基のいずれかを置換基として有する有機
残基であり、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およ
びアミノ基は、塩基または酸と結合して塩を形成してい
る。］ 上記一般式（２）で示されるビニルモノマーとしては、
具体的には、例えば、以下のようなものが挙げられる。[In the formula (2), R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group,
It is an organic residue having either a phosphoric acid group or an amino group as a substituent, and a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group are combined with a base or an acid to form a salt. ] As the vinyl monomer represented by the general formula (2),
Specific examples include the following.

【００４９】カルボン酸基を有するビニル化合物の塩
(i)としては、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸
の金属塩またはアンモニウム塩、2-アクリロイルオキシ
エチルフタル酸の金属塩またはアンモニウム塩、2-メタ
クリロイルオキシエチルコハク酸の金属塩またはアンモ
ニウム塩、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸の金属
塩またはアンモニウム塩、アクリル酸ダイマーの金属塩
またはアンモニウム塩、2-メタクリロイルオキシエチル
ヘキサヒドロフタル酸の金属塩またはアンモニウム塩、
2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸の金
属塩またはアンモニウム塩、メタクリル酸の金属塩また
はアンモニウム塩、アクリル酸の金属塩またはアンモニ
ウム塩、イタコン酸の金属塩またはアンモニウム塩等が
挙げられる。Salt of vinyl compound having carboxylic acid group
(i), 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid metal salt or ammonium salt, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid metal salt or ammonium salt, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid metal salt or ammonium salt, 2- Acryloyloxyethyl succinic acid metal salt or ammonium salt, acrylic acid dimer metal salt or ammonium salt, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid metal salt or ammonium salt,
Examples thereof include a metal salt or ammonium salt of 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, a metal salt or ammonium salt of methacrylic acid, a metal salt or ammonium salt of acrylic acid, a metal salt or ammonium salt of itaconic acid.

【００５０】アミノ基を有するビニル化合物の塩(ii)と
しては、ジメチルアミノエチルアクリレート四級化物塩
酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物塩
酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート四級化物塩酸
塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート四級化物塩酸
塩、アミノプロピルアクリレート四級化物塩酸塩、アミ
ノプロピルメタクリレート四級化物塩酸塩、シクロヘキ
シルアミノメチルアクリレート四級化物塩酸塩、シクロ
ヘキシルアミノメチルメタクリレート四級化物塩酸塩等
が挙げられる。As the salt (ii) of the vinyl compound having an amino group, dimethylaminoethyl acrylate quaternary hydrochloride, dimethylaminoethyl methacrylate quaternary hydrochloride, diethylaminoethyl acrylate quaternary hydrochloride, diethylaminoethyl methacrylate quaternary Examples thereof include hydrated hydrochloride, aminopropyl acrylate quaternized hydrochloride, aminopropyl methacrylate quaternized hydrochloride, cyclohexylaminomethyl acrylate quaternized hydrochloride, cyclohexylaminomethyl methacrylate quaternized hydrochloride and the like.

【００５１】スルホン酸基を有するビニル化合物の塩(i
ii)としては、パラスチレンスルホン酸の金属塩または
アンモニウム塩、ビニルスルホン酸の金属塩またはアン
モニウム塩等が挙げられる。A salt of a vinyl compound having a sulfonic acid group (i
Examples of ii) include metal salts or ammonium salts of parastyrene sulfonic acid, metal salts or ammonium salts of vinyl sulfonic acid, and the like.

【００５２】燐酸基を有するビニル化合物の塩(iv)とし
ては、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ートの金属塩またはアンモニウム塩、2-メタクリロイル
オキシエチルアシッドフォスフェートの金属塩またはア
ンモニウム塩等が挙げられる。なお、上記金属塩を形成
する金属としては、特に限定されず、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属などが挙げられる。Examples of the vinyl compound salt (iv) having a phosphoric acid group include a metal salt or ammonium salt of 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, a metal salt or ammonium salt of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, and the like. . The metal forming the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals and alkaline earth metals.

【００５３】これら一般式（２）で示されるビニル化合
物の内では、アミノ基を有するビニル化合物の第四級ア
ンモニウム塩(ii)と、燐酸基を有するビニル化合物の塩
(iv)とが好ましく、またアミノ基を有するビニル化合物
の第四級アンモニウム塩(ii)の内では、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート四級化物の塩酸塩が特に好まし
く、また燐酸基を有するビニル化合物の塩(iv)の内では
2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート
のアンモニウム塩が特に好ましく用いられる。Among the vinyl compounds represented by the general formula (2), a quaternary ammonium salt of a vinyl compound having an amino group (ii) and a salt of a vinyl compound having a phosphoric acid group are used.
(iv) is preferred, and of the quaternary ammonium salt of a vinyl compound having an amino group (ii), a hydrochloride of diethylaminoethyl methacrylate quaternary compound is particularly preferable, and a salt of a vinyl compound having a phosphoric acid group ( within iv)
The ammonium salt of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate is particularly preferably used.

【００５４】一般式（２）で示されるこれらのビニル化
合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。ビニルモノマー［ＩＩＩ］ ビニルモノマー［ＩＩＩ］は、下記一般式（３）で示さ
れ、塩構造を分子内に有していない。These vinyl compounds represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more. Vinyl Monomer [III] The vinyl monomer [III] is represented by the following general formula (3) and does not have a salt structure in the molecule.

【００５５】一般式（３）：General formula (3):

【００５６】[0056]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５７】［式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ^8aは、塩構造を有しない有機残基を表
わす。］ 式（３）中、Ｒ^8aは、上記Ｒ⁸と異なる、塩構造を有し
ない置換基であって、このような置換基Ｒ^8aとしては、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換また
は非置換フェニル基、アルコキシカルボニル基、アルコ
ール性水酸基含有アルコキシカルボニル基、シアノ基、
エポキシ基含有アルコキシカルボニル基、アミド基含有
カルボニル基、Ｎ-ヒドロキシアミノカルボニル基、ビ
ニル結合を含む有機残基、メルカプト基、アミドオキシ
ム基、アルデヒド基、アセチルアセトナート基等の基を
置換基として有する置換アルコキシカルボニル基等が挙
げられる。[In the formula (3), R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ^8a represents an organic residue having no salt structure. In the formula (3), R ^8a is a substituent having no salt structure, which is different from the above R ^8, and such a substituent R ^8a is:
For example, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, alkoxycarbonyl group, alcoholic hydroxyl group-containing alkoxycarbonyl group, cyano group,
Having a group such as an epoxy group-containing alkoxycarbonyl group, an amide group-containing carbonyl group, an N-hydroxyaminocarbonyl group, an organic residue containing a vinyl bond, a mercapto group, an amidooxime group, an aldehyde group or an acetylacetonate group as a substituent Examples thereof include a substituted alkoxycarbonyl group.

【００５８】上記一般式（３）で示されるビニルモノマ
ーとしては、具体的には、例えば、以下のようなものが
挙げられる。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタ
クリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル
酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭
素原子数１〜２２の一価アルコールとのエステル；スチ
レン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等。Specific examples of the vinyl monomer represented by the above general formula (3) include the following. Methyl acrylate, methyl methacrylate,
Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, methacrylic acid Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as stearyl with a monohydric alcohol having 1 to 22 carbon atoms; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and the like.

【００５９】これらの内では、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸と炭素原子数１〜２２の一価アルコールとのエ
ステルが好ましく、特にアクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルが好ましく用い
られる。Among these, esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms are preferable, and methyl acrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable.

【００６０】また本発明においては、上記一般式（３）
で示されるビニルモノマーとして、上記のようなビニル
モノマーと共に、水酸基、エポキシ基、アミド基、メル
カプト基、アミドオキシム基、アルデヒド基、アセチル
アセトナート基等の架橋性反応基を有する下記のような
ビニルモノマーを用いることができる。In the present invention, the above general formula (3)
As the vinyl monomer represented by, the following vinyl monomers having a crosslinkable reactive group such as a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group, a mercapto group, an amidoxime group, an aldehyde group, and an acetylacetonate group together with the above vinyl monomer. Monomers can be used.

【００６１】アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のアルコール性水酸
基含有ビニルモノマー；アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニルモノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアミ
ド、N-メチロールメタクリルアミド等のアミド基含有ビ
ニルモノマー；その他メルカプト基、アミドオキシム
基、アルデヒド基、アセチルアセトナート基含有ビニル
モノマー等。Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate,
Alcoholic hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxypropyl methacrylate; epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolamide, and N-methylolmethacrylamide; and other mercapto group, amidooxime group, aldehyde group, acetylacetonate group-containing vinyl monomers and the like.

【００６２】これらの架橋性反応基を有するビニルモノ
マーの内では、アルコール性水酸基含有ビニルモノマー
が好ましく、特にメタクリル酸ヒドロキシエチルが好ま
しく用いられる。Among these vinyl monomers having a crosslinkable reactive group, alcoholic hydroxyl group-containing vinyl monomers are preferable, and hydroxyethyl methacrylate is particularly preferable.

【００６３】これらのビニルモノマーは、１種単独で用
いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発
明に係る第１のビニル共重合体樹脂は、上記のポリメチ
ルシルセスキオキサン［Ｉ］と上記のビニルモノマー
［ＩＩ］とビニルモノマー［ＩＩＩ］とがランダム共重
合されてなり、そのモル比（［Ｉ］：［ＩＩ］：［ＩＩ
Ｉ］）が０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９９．
４、好ましくは１．５〜３５：０．５〜５：６０〜９８
［［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］＝１００］であり、か
つ数平均分子量が５，０００〜５００，０００、好まし
くは８，０００〜５０，０００である。また、このビニ
ル共重合体樹脂の重量平均分子量は、通常、５，０００
〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３０
０，０００程度である。なお、このビニル共重合体樹脂
では、該樹脂を構成する各成分単位量（モル比）は、用
いられた原料モノマーのモル比に比例している。These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. The first vinyl copolymer resin according to the present invention is obtained by randomly copolymerizing the above-mentioned polymethylsilsesquioxane [I], the above-mentioned vinyl monomer [II] and the vinyl monomer [III]. Ratio ([I]: [II]: [II
I]) is 0.5 to 50: 0.1 to 20:30 to 99.
4, preferably 1.5-35: 0.5-5: 60-98
[[I] + [II] + [III] = 100], and the number average molecular weight is 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 50,000. The weight average molecular weight of this vinyl copolymer resin is usually 5,000.
~ 1,000,000, preferably 10,000-30
It is about 10,000. In this vinyl copolymer resin, the unit amount (molar ratio) of each component constituting the resin is proportional to the molar ratio of the raw material monomers used.

【００６４】ここで、上記成分［Ｉ］が、［Ｉ］と［Ｉ
Ｉ］と［ＩＩＩ］との合計１００モル％中、５０モル％
を超えると、バランスのとれた物性を有するビニル共重
合体樹脂が得られず、また、０．５モル％未満では、得
られるビニル共重合体樹脂の耐水性が不充分となってし
まう。また上記成分［ＩＩ］が２０モル％を超えると、
得られるビニル共重合体樹脂の耐水性が不充分となり、
０．１モル％未満では、帯電防止性が不十分となってし
まう。上記成分［ＩＩＩ］は、バランスのとれた性能を
有するビニル共重合体樹脂を得るのに寄与し、この成分
［ＩＩＩ］が３０モル％未満では、性能バランスに優れ
たビニル共重合体樹脂が得られず、また９９．４モル％
を超えると、耐水性および耐汚染性に優れたビニル共重
合体樹脂が得られない。Here, the above component [I] is [I] and [I].
50 mol% in the total of 100 mol% of I] and [III]
When it is more than 0.5%, a vinyl copolymer resin having well-balanced physical properties cannot be obtained, and when it is less than 0.5 mol%, the water resistance of the obtained vinyl copolymer resin is insufficient. When the above component [II] exceeds 20 mol%,
Water resistance of the resulting vinyl copolymer resin becomes insufficient,
If it is less than 0.1 mol%, the antistatic property will be insufficient. The component [III] contributes to obtaining a vinyl copolymer resin having a balanced performance, and when the component [III] is less than 30 mol%, a vinyl copolymer resin having an excellent performance balance is obtained. Not available and 99.4 mol%
If it exceeds, a vinyl copolymer resin excellent in water resistance and stain resistance cannot be obtained.

【００６５】このようなビニル共重合体樹脂は、例え
ば、以下のようにして製造される。すなわち、前述した
ような方法にて調製されたメタクリル反応性ポリメチル
シルセスキオキサン等のポリメチルシルセスキオキサン
［Ｉ］：０．５〜５０モル％、好ましくは１．５〜３５
モル％と、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化
物塩酸塩等の塩構造を有するビニルモノマー［ＩＩ］：
０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜５モル％と、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
2-エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の
塩構造を有しないビニルモノマー［ＩＩＩ］：３０〜９
９．４モル％、好ましくは６０〜９８モル％［但し、
［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］＝１００モル％］とを、
t-ブチルドデカンチオール等の分子量調節剤、アゾビス
イソブチロニトリル等の重合開始剤および酢酸エチル等
の溶剤の存在下に、窒素気流中、還流しながら６０℃〜
１２０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応させればよ
い。Such a vinyl copolymer resin is produced, for example, as follows. That is, polymethylsilsesquioxane [I] such as methacryl-reactive polymethylsilsesquioxane prepared by the method as described above: 0.5 to 50 mol%, preferably 1.5 to 35
Vinyl monomer [II] having a mol% and a salt structure such as dimethylaminoethyl methacrylate quaternary hydrochloride.
0.1-20 mol%, preferably 0.5-5 mol%,
Methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylic acid
Vinyl monomers having no salt structure such as 2-ethylhexyl and hydroxyethyl methacrylate [III]: 30 to 9
9.4 mol%, preferably 60-98 mol% [however,
[I] + [II] + [III] = 100 mol%],
In the presence of a molecular weight regulator such as t-butyldodecanethiol, a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, and a solvent such as ethyl acetate, under reflux in a nitrogen stream at 60 ° C.
The reaction may be performed at a temperature of about 120 ° C. for about 1 to 10 hours.

【００６６】第２のビニル共重合体樹脂 本発明に係る第２のビニル共重合体樹脂は、上記のよう
なポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］とビニルモノマ
ー［ＩＩ］とビニルモノマー［ＩＩＩ］とに加えて、下
記のようなポリジメチルシロキサン［ＩＶ］をランダム
共重合されてなっている。 Second Vinyl Copolymer Resin The second vinyl copolymer resin according to the present invention is a polymethylsilsesquioxane [I], a vinyl monomer [II] and a vinyl monomer [III] as described above. In addition to the above, the following polydimethylsiloxane [IV] is randomly copolymerized.

【００６７】しかも、この第２のビニル共重合体樹脂で
は、上記［Ｉ］、［ＩＶ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］
は、そのモル比｛［Ｉ］＋［ＩＶ］｝：［ＩＩ］：［Ｉ
ＩＩ］が０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９９．
４、好ましくは１．５〜３５：０．５〜５：６０〜９８
［但し、［Ｉ］＋［ＩＶ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］＝１
００とする］であり、かつ、このビニル共重合体樹脂の
数平均分子量は５，０００〜５００，０００、好ましく
は８，０００〜５０，０００である。また、このビニル
共重合体樹脂の重量平均分子量は、通常、５，０００〜
１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３０
０，０００程度である。なお、このビニル共重合体樹脂
では、該樹脂を構成する各成分単位量（モル比）は、用
いられた原料モノマーのモル比に比例している。Moreover, in the second vinyl copolymer resin, the above [I], [IV], [II] and [III] are used.
Is the molar ratio {[I] + [IV]}: [II]: [I
II] is 0.5 to 50: 0.1 to 20:30 to 99.
4, preferably 1.5-35: 0.5-5: 60-98
[However, [I] + [IV] + [II] + [III] = 1
00], and the number average molecular weight of the vinyl copolymer resin is 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 50,000. The weight average molecular weight of the vinyl copolymer resin is usually 5,000 to
1,000,000, preferably 10,000-30
It is about 10,000. In this vinyl copolymer resin, the unit amount (molar ratio) of each component constituting the resin is proportional to the molar ratio of the raw material monomers used.

【００６８】ここで、［Ｉ］＋［ＩＶ］＋［ＩＩ］＋
［ＩＩＩ］＝１００モル％とするとき、上記成分［Ｉ］
と成分［ＩＶ］との和｛［Ｉ］＋［ＩＶ］｝が５０モル
％を超えると、バランスのとれた物性を有するビニル共
重合体樹脂が得られず、また、０．５モル％未満では、
得られるビニル共重合体樹脂の耐水性が不充分となって
しまう。また、成分［ＩＩ］が２０モル％を超えると、
得られるビニル共重合体樹脂の耐水性が劣悪となり、
０．１モル％未満では、得られるビニル共重合体樹脂の
帯電防止性が不充分となってしまう。成分［ＩＩＩ］
は、バランスのとれた性能を有するビニル共重合体樹脂
を得るのに寄与し、この成分［ＩＩＩ］が３０モル％未
満では、このような性能バランスに優れたビニル共重合
体樹脂が得られず、また９９．４モル％を超えると、耐
水性および耐汚染性に優れたビニル共重合体樹脂を得る
ことが困難となる。[I] + [IV] + [II] +
When [III] = 100 mol%, the above component [I]
If the sum of [IV] and the component [IV] {[I] + [IV]} exceeds 50 mol%, a vinyl copolymer resin having balanced physical properties cannot be obtained, and less than 0.5 mol%. Then
The water resistance of the resulting vinyl copolymer resin will be insufficient. Moreover, when the component [II] exceeds 20 mol%,
The resulting vinyl copolymer resin has poor water resistance,
If it is less than 0.1 mol%, the resulting vinyl copolymer resin will have insufficient antistatic properties. Ingredient [III]
Contributes to obtaining a vinyl copolymer resin having well-balanced performance, and when the component [III] is less than 30 mol%, such a vinyl copolymer resin having an excellent performance balance cannot be obtained. If it exceeds 99.4 mol%, it becomes difficult to obtain a vinyl copolymer resin having excellent water resistance and stain resistance.

【００６９】上記ポリジメチルシロキサン成分［ＩＶ］
は、下記一般式（４）で示され、その数平均分子量が５
００〜５０，０００である。 一般式（４）：The above polydimethylsiloxane component [IV]
Is represented by the following general formula (4), and its number average molecular weight is 5
It is from 00 to 50,000. General formula (4):

【００７０】[0070]

【化１８】 [Chemical 18]

【００７１】［式（４）中、繰返し単位「−Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」とはラン
ダムに結合しており、そのモル比「−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ
−」：「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」は、通常８０〜
１００：０〜２０、好ましくは８０〜９９．９９９：
０．００１〜２０、さらに好ましくは９０〜９８：２〜
１０［但し、「−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ
⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」の合計を１００モル％とする］であ
る。側鎖基Ｒ⁹とＲ¹⁰の内で、少なくとも１個は、ビニ
ル結合を含む有機残基であり、残余の基は、炭素数１以
上のアルキル基、あるいは置換または非置換フェニル基
であってもよい。末端基Ｒ¹¹とＲ¹²の内で、一方はビニ
ル結合を含む有機残基であり、他方は、ビニル結合を含
まない有機残基である。ｐ，ｑは繰返し単位数であ
る。］ なお、本発明に係る第１のビニル共重合体樹脂では、こ
のビニル共重合体樹脂中に含まれるシリコーン含有量を
増加させると、得られるビニル共重合体樹脂の耐候性は
一層高められるが、ビニル共重合体樹脂中に導入された
ポリメチルシルセスキオキサンの含有量が多過ぎると、
得られるビニル共重合体樹脂は脆くなり、変形に対する
追随性が乏しくなる傾向が見られる。しかしながらこの
第２のビニル共重合体樹脂においては、ビニル共重合体
樹脂製造時に、上記ポリメチルシルセスキオキサン系重
合体［Ｉ］、ビニルモノマー［ＩＩ］およびビニルモノ
マー［ＩＩＩ］と共に、上記のようなポリジメチルシロ
キサン［ＩＶ］をランダム共重合させているので、ビニ
ル共重合体樹脂中におけるシリコーン含有量を多くして
も第１のビニル共重合体樹脂よりも変形に対する追随性
に優れている。[In the formula (4), the repeating unit "-Si (CH
₃ ) ₂ O- "and" -Si (R ⁹ ) (R ¹⁰ ) O- "are randomly bonded, and the molar ratio thereof is" -Si (CH ₃ ) ₂ O- ".
- ":" ^{- Si (R 9) (R} 10) O- "is usually 80
100: 0 to 20, preferably 80 to 99.999:
0.001-20, more preferably 90-98: 2
10 [wherein "- Si (CH _{3) 2} O-" and "-Si (R
⁹ ) (R ¹⁰ ) O— ”is 100 mol% in total]. At least one of the side chain groups R ⁹ and R ¹⁰ is an organic residue containing a vinyl bond, and the remaining group is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. Good. Among the terminal groups R ¹¹ and R ¹² , one is an organic residue containing a vinyl bond and the other is an organic residue containing no vinyl bond. p and q are the number of repeating units. In the first vinyl copolymer resin according to the present invention, if the silicone content of the vinyl copolymer resin is increased, the weather resistance of the obtained vinyl copolymer resin is further improved. , If the content of polymethylsilsesquioxane introduced into the vinyl copolymer resin is too high,
The obtained vinyl copolymer resin tends to be brittle and poor in followability to deformation. However, in this second vinyl copolymer resin, the above-mentioned polymethylsilsesquioxane-based polymer [I], vinyl monomer [II] and vinyl monomer [III] are used in the production of the vinyl copolymer resin as described above. Since such polydimethylsiloxane [IV] is randomly copolymerized, it is superior to the first vinyl copolymer resin in deformation followability even if the silicone content in the vinyl copolymer resin is increased. .

【００７２】本発明で用いられるポリジジメチルシロキ
サン［ＩＶ］は、上記のように１分子当り少なくとも１
個のビニル基またはビニル基を置換基として有する有機
置換基を有しているが、このようなポリジジメチルシロ
キサンとしては、具体的には、例えば、上記一般式
（４）におけるＲ⁹はメチル基、Ｒ¹⁰はビニル置換基を
有する有機基、Ｒ¹¹はメチル基であり、Ｒ¹²がビニル置
換基を有する有機基であり、その数平均分子量が２，０
００である、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキ
サン（信越化学（株）製、商品番号：X-22-174D）等が
挙げられる。The polydidimethylsiloxane [IV] used in the present invention is at least 1 per molecule as described above.
It has a vinyl group or an organic substituent having a vinyl group as a substituent. Specific examples of such a polydidimethylsiloxane include, for example, R ⁹ in the general formula (4) is a methyl group. , R ¹⁰ is an organic group having a vinyl substituent, R ¹¹ is a methyl group, R ¹² is an organic group having a vinyl substituent, and the number average molecular weight thereof is 2,0.
One example is methacryl-modified polydimethylsiloxane with one terminal being 00 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: X-22-174D).

【００７３】このようなポリジメチルシロキサン構造
は、側鎖に架橋性反応基を有する共重合体に高分子反応
によって誘導してもよい。例えば、末端に水酸基を有す
るポリジメチルシロキサン（信越化学（株）製 Ｘ−２
２−１７０Ｂ）にイソシアネートエチルメタクリレート
等の不飽和イソシアネートを反応せしめることにより、
ポリジメチルシロキサンの末端に不飽和基を導入し、こ
のようにして得られた末端不飽和基含有ポリジメチルシ
ロキサンを他の共重合用モノマーと共重合させることに
より、末端および／または側鎖にポリジメチルシロキサ
ン構造を含有するビニルモノマーの共重合体（ビニル共
重合体樹脂）を得てもよい。Such a polydimethylsiloxane structure may be derived from a copolymer having a crosslinkable reactive group in its side chain by a polymer reaction. For example, polydimethylsiloxane having a hydroxyl group at the terminal (X-2 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2-170B) by reacting an unsaturated isocyanate such as isocyanate ethyl methacrylate,
By introducing an unsaturated group into the terminal of polydimethylsiloxane and copolymerizing the terminal-unsaturated-group-containing polydimethylsiloxane thus obtained with another monomer for copolymerization, polydimethylsiloxane is added to the terminal and / or the side chain. A copolymer of vinyl monomers containing a dimethylsiloxane structure (vinyl copolymer resin) may be obtained.

【００７４】このような本発明に係る第２のビニル共重
合体樹脂を製造するには、例えば、ビニル共重合体樹脂
製造用原料として、前述した第１のビニル共重合体樹脂
を製造する際に用いた原料（［Ｉ］，［ＩＩ］および
［ＩＩＩ］）と共に、片末端メタクリル変性ポリジメチ
ルシロキサン等のポリジメチルシロキサン［ＩＶ］を用
い、しかも各成分［Ｉ］、［ＩＶ］、［ＩＩ］、［ＩＩ
Ｉ］をそれぞれ上述したような量で用いる以外は、前記
第１のビニル共重合体樹脂と同様にして製造すればよ
い。To produce such a second vinyl copolymer resin according to the present invention, for example, when the above-mentioned first vinyl copolymer resin is produced as a raw material for producing a vinyl copolymer resin, Polydimethylsiloxane [IV] such as methacryl-modified polydimethylsiloxane modified at one end is used together with the raw materials ([I], [II] and [III]) used for the above, and each component [I], [IV], [II] ], [II
I] may be produced in the same manner as the first vinyl copolymer resin, except that the amounts of [I] are used as described above.

【００７５】なお、本発明に係る上記第１および第２の
ビニル共重合体樹脂を製造する際には、上記一般式
（２）で示され、塩構造を分子内に有するビニルモノマ
ー［ＩＩ］に代えて、下記一般式（５）で示されるビニ
ルモノマーを用いてランダム共重合反応を行い、生成し
たビニル共重合体を構成している一般式（５）から誘導
された成分単位中のカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸
基、アミノ基を、塩基または酸を用いて中和することに
より、式（５）で示されるビニル化合物から誘導される
成分単位中に塩構造を形成させて、上記のようなビニル
共重合体樹脂を製造してもよい。 一般式（５）：When the first and second vinyl copolymer resins according to the present invention are produced, the vinyl monomer [II] represented by the above general formula (2) and having a salt structure in the molecule is used. Instead of the above, a random copolymerization reaction is carried out using a vinyl monomer represented by the following general formula (5) to form a vinyl copolymer, and the carboxylic acid in the component unit derived from the general formula (5) is derived. An acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an amino group are neutralized with a base or an acid to form a salt structure in the component unit derived from the vinyl compound represented by the formula (5), The vinyl copolymer resin as described above may be produced. General formula (5):

【００７６】[0076]

【化１９】 [Chemical 19]

【００７７】［式（５）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ¹³は、カルボン酸基、スルホン酸基、
燐酸基、アミノ基のいずれかを置換基として有する有機
残基を表わす。］ 本発明においては、溶剤あるいは他のモノマーに対する
ビニルモノマー［ＩＩ］の溶解性を考慮すると、共重合
時には、上記のような酸性または塩基性の置換基を有す
るビニルモノマー（５）を用い、得られたビニル共重合
体をアルカリまたは酸にて中和することによりビニル共
重合体樹脂中の、ビニルモノマー（５）から誘導される
成分単位中に塩構造を導入することが望ましいことが多
い。[In the formula (5), R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, R ¹³ is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group,
It represents an organic residue having either a phosphoric acid group or an amino group as a substituent. In the present invention, considering the solubility of the vinyl monomer [II] in a solvent or another monomer, the vinyl monomer (5) having an acidic or basic substituent as described above is used at the time of copolymerization to obtain It is often desirable to introduce a salt structure into the component unit derived from the vinyl monomer (5) in the vinyl copolymer resin by neutralizing the obtained vinyl copolymer with an alkali or an acid.

【００７８】上記一般式（５）で示されるビニルモノマ
ーとしては、具体的には、例えば、以下のようなものが
挙げられる。カルボン酸基を有するビニル化合物(i)と
しては、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-ア
クリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオ
キシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、アクリル酸ダイマー、2-メタクリロイルオキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸等が挙げられる。Specific examples of the vinyl monomer represented by the above general formula (5) include the following. The vinyl compound having a carboxylic acid group (i), 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, acrylic acid dimer, 2 -Methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, methacrylic acid, acrylic acid,
Examples thereof include itaconic acid.

【００７９】アミノ基を有するビニル化合物(ii)として
は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げ
られる。Examples of the vinyl compound (ii) having an amino group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate.

【００８０】スルホン酸基を有するビニル化合物(iii)
としては、パラスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
等が挙げられる。燐酸基を有するビニル化合物(iv)とし
ては、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
ェート等が挙げられる。Vinyl compound having sulfonic acid group (iii)
Examples thereof include parastyrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid. Examples of the vinyl compound (iv) having a phosphoric acid group include 2-acryloyloxyethyl acid phosphate and 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.

【００８１】これら一般式（５）で示されるビニル化合
物の内では、アミノ基を有するビニル化合物(ii)と、燐
酸基を有するビニル化合物(iv)とが好ましく、またアミ
ノ基を有するビニル化合物(ii)の内では、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートが特に好ましく、また燐酸基を
有するビニル化合物(iv)の内では2-メタクリロイルオキ
シエチルアシッドフォスフェートが特に好ましく用いら
れる。Among the vinyl compounds represented by the general formula (5), the vinyl compound (ii) having an amino group and the vinyl compound (iv) having a phosphoric acid group are preferable, and the vinyl compound (a) having an amino group ( Among ii), diethylaminoethyl methacrylate is particularly preferable, and among the vinyl compound (iv) having a phosphoric acid group, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate is particularly preferably used.

【００８２】一般式（５）で示されるこれらのビニル化
合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。 ［コーティング剤］本発明のコーティング剤には、上記
第１または第２のビニル共重合体樹脂が２０〜９８重量
％、好ましくは４０〜８０重量％の量で含有されてい
る。このビニル共重合体樹脂の含有量が９８重量％を超
えると、コーティング剤の粘性が高すぎるため、良好な
塗膜を得ることが困難となり、２０重量％未満では所定
膜厚にコーティングするにはダレが生じるため好ましく
ない。These vinyl compounds represented by the general formula (5) may be used alone or in combination of two or more. [Coating agent] The coating agent of the present invention contains the first or second vinyl copolymer resin in an amount of 20 to 98% by weight, preferably 40 to 80% by weight. When the content of the vinyl copolymer resin exceeds 98% by weight, it is difficult to obtain a good coating film because the viscosity of the coating agent is too high. It is not preferable because it causes sagging.

【００８３】このコーティング剤は、単独で硬度、耐久
性等に優れたコーティング剤として使用することができ
るが、紫外線硬化剤（例：ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート）、常温あるいは加熱硬化剤（例：多官能
脂肪族イソシアネート）等の各種硬化剤、ジブチル錫ラ
ウレート等の反応触媒、ベンゾフェノン等の重合開始
剤、Ｐ-ジメチル安息香酸エチル等の光重合開始助剤、
増量材、増粘剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、消泡剤等の各種添加剤を加えて用いることもでき
る。This coating agent can be used alone as a coating agent excellent in hardness, durability, etc., but it may be an ultraviolet curing agent (eg pentaerythritol tetraacrylate), a room temperature or heat curing agent (eg polyfunctional). Various curing agents such as aliphatic isocyanate), reaction catalysts such as dibutyltin laurate, polymerization initiators such as benzophenone, photopolymerization initiation aids such as ethyl P-dimethylbenzoate,
It is also possible to add various additives such as a filler, a thickener, a coloring pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant and an antifoaming agent.

【００８４】なお、上記のようなコーティング剤を使用
するに際しては、作業性を良好とするため各種の溶剤ま
たは反応性希釈剤を併用することもできる。溶剤として
はプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ等
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。これらの溶剤は二種以上を混合して使用しても
よい。When the above coating agent is used, various solvents or reactive diluents may be used in combination for improving workability. Solvents include alcohols such as propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as cellosolve acetate and methyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as toluene and xylene. Hydrocarbons and the like can be mentioned. You may use these solvents in mixture of 2 or more types.

【００８５】上記のようにコーティング剤を三次元硬化
させる際には、該組成物中の架橋性反応基と用いられた
硬化剤の種類等に応じて適切な硬化方法、硬化条件を選
定すればよい。When the coating agent is three-dimensionally cured as described above, an appropriate curing method and curing conditions may be selected according to the type of the crosslinking agent in the composition and the curing agent used. Good.

【００８６】例えば、架橋性反応基がアルコール性水酸
基であり、硬化剤がジイソシアネートである場合には、
二液の常温または加熱硬化が選択でき、硬化剤がメラミ
ン樹脂である場合には加熱硬化すればよい。また架橋性
反応基が（メタ）アクリロキシ基である場合にはＵＶ硬
化あるいは過酸化物硬化が可能となる。For example, when the crosslinkable reactive group is an alcoholic hydroxyl group and the curing agent is diisocyanate,
Room temperature or heat curing of the two liquids can be selected, and when the curing agent is a melamine resin, heat curing may be performed. When the crosslinkable reactive group is a (meth) acryloxy group, UV curing or peroxide curing is possible.

【００８７】このような本発明に係るビニル共重合体樹
脂およびコーティング剤は、物品、車両、建築物等の表
面のコーティング用あるいは塗料用ベースレジンとして
特に有用である。The vinyl copolymer resin and the coating agent according to the present invention as described above are particularly useful as a base resin for coating the surface of articles, vehicles, buildings and the like or for paints.

【００８８】またこのようなコーティング剤にてコーテ
ィングされる基材としては、下記のようなものが挙げら
れる。アルミニウム、銅、ステンレス、燐酸亜鉛処理鋼
板等の金属類；６−ナイロン、ＡＢＳ、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ＰＰＯ、ＰＶＣ、
ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂等のプラスチック類；各種木材、パーチ
クルボード、ファイバーボード等の木質製品；紙、布等
の繊維製品；珪カル板、スレート板、コンクリート、石
膏、ガラス等のセラミック類等。Examples of the base material coated with such a coating agent include the following. Metals such as aluminum, copper, stainless steel, zinc phosphate treated steel sheet; 6-nylon, ABS, polycarbonate, polyolefin, acrylic resin, PPO, PVC,
Polyurethane resin, melamine resin, polyester resin,
Plastics such as phenolic resin; wood products such as wood, particle board and fiber board; fiber products such as paper and cloth; silica plates, slate plates, concrete, plaster, ceramics such as glass, etc.

【００８９】これらの内で、特に金属類、セラミック類
が基材として好ましく用いられる。Of these, metals and ceramics are particularly preferably used as the base material.

【００９０】[0090]

【発明の効果】本発明によれば、耐汚染性と耐久性に優
れたビニル共重合体樹脂およびコーティング剤が提供さ
れる。According to the present invention, a vinyl copolymer resin and a coating agent having excellent stain resistance and durability are provided.

【００９１】この新規なコーティング剤は帯電防止性が
あり、耐汚染性に優れるだけでなく、耐水性、耐候性に
優れているため、特に土木、建築、車両等屋外用途にお
いて広範な応用が期待しうる。This novel coating agent has antistatic properties and is excellent in stain resistance as well as in water resistance and weather resistance. Therefore, it is expected to have a wide range of applications especially in outdoor applications such as civil engineering, construction and vehicles. You can.

【００９２】[0092]

【実施例】以下、実施例と比較例を示して、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００９３】なお、実施例および比較例中の各物性値は
下記の方法に従って測定した。 ［表面硬度］塗料用鉛筆引っかき試験機を用いて、JIS
K5401に準じて測定した。 ［耐候性］JIS B7753の規定に従い、カーボンアークサ
ンシャインウエザーメーターによる試験を行った。２０
００時間後の試験体の表面を観察し、試験前の物と比較
観察して評価した。 ［耐水性］試験片を８０℃の水の中に浸漬し、２４時間
後の表面の状態を観察するとともに、表面抵抗値、帯電
圧の半減期を測定した。 ［耐汚染性］試験片を屋外で３ヶ月間暴露し、大気汚染
による影響を調べた。 ［表面固有電気抵抗］高抵抗測定器4329A（ヒューレッ
トパッカード社製）を使用して測定した。 ［帯電圧の半減期］スタチック・オネストメーター（穴
戸商会製）を用いて、１０ＫＶの電圧を印加し、その帯
電圧の減衰を半減期で測定した。Each physical property value in Examples and Comparative Examples was measured according to the following methods. [Surface hardness] Using a pencil scratch tester for paint, JIS
It was measured according to K5401. [Weather resistance] A test using a carbon arc sunshine weather meter was performed in accordance with JIS B7753. 20
The surface of the test body after 00 hours was observed and evaluated by comparing and observing the surface before the test. [Water resistance] The test piece was immersed in water at 80 ° C, and the surface condition after 24 hours was observed, and the surface resistance value and the half-life of the charged voltage were measured. [Staining resistance] The test piece was exposed outdoors for 3 months, and the effect of air pollution was examined. [Surface specific electric resistance] It was measured using a high resistance measuring device 4329A (manufactured by Hewlett-Packard Co.). [Half-life of electrified voltage] A static Honest meter (manufactured by Anato Shokai) was used to apply a voltage of 10 KV, and the decay of the electrified voltage was measured in half-life.

【００９４】また実施例および比較例中に用いたビニル
基を有するポリメチルシルセスキオキサンは次のように
して合成した。 ［メタクリル反応性ポリメチルシルセスキオキサンの合
成］温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた２リット
ルのフラスコに、γ-メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン５０ｇ（0.2モル）、メチルトリエトキシシ
ラン４４５ｇ（2.5モル）、フェニルトリメトキシシラ
ン２０ｇ（0.1モル）、アセトン２００ｇ、塩酸０.００
２モル、水５４ｇ（３モル）を仕込み、フラスコ内の得
られた混合物の温度を６０℃まで昇温し、攪拌しながら
３時間保持した。続いて得られた混合物の温度を７０℃
に昇温して１時間反応させた後、ＫＯＨ ０.００４モ
ルを滴下し、さらに２時間反応させた後、中和し、水お
よびトルエンを用いて洗浄した後、ロータリーエバポレ
ーターを使用して溶剤、水等を除去したところ、２５℃
の粘度が１４５０cpsの粘稠な液体が定量的に得られ
た。The polymethylsilsesquioxane having a vinyl group used in Examples and Comparative Examples was synthesized as follows. [Synthesis of methacryl-reactive polymethylsilsesquioxane] 50 g (0.2 mol) of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 445 g of methyltriethoxysilane were placed in a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. (2.5 mol), phenyltrimethoxysilane 20 g (0.1 mol), acetone 200 g, hydrochloric acid 0.00
2 mol and 54 g (3 mol) of water were charged, the temperature of the resulting mixture in the flask was raised to 60 ° C., and the mixture was kept for 3 hours while stirring. The temperature of the resulting mixture is subsequently raised to 70 ° C.
After the temperature was raised to 1 hour and the reaction was carried out for 1 hour, 0.004 mol of KOH was added dropwise, and after reacting for another 2 hours, it was neutralized, washed with water and toluene, and then the solvent was removed using a rotary evaporator. After removing water, etc., 25 ℃
A viscous liquid having a viscosity of 1450 cps was quantitatively obtained.

【００９５】この粘稠な液体のＧＰＣ曲線は単一のピー
クとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見られ
なかった。従って、モノマーは完全に共縮合していると
考えられ、側鎖のメチル基、γ-メタクリロキシプロピ
ル基、フェニル基のモル比は原料モル比に由来し、２
５:２:１であった。The GPC curve of this viscous liquid showed a single peak, and no residual peak derived from the monomer was observed. Therefore, it is considered that the monomers are completely co-condensed, and the molar ratio of the side chain methyl group, γ-methacryloxypropyl group, and phenyl group is derived from the raw material molar ratio.
It was 5: 2: 1.

【００９６】またこの粘稠な液体は、蒸気圧測定による
分子量（Ｍｎ）は３２００であり、この蒸気圧測定によ
るデータとシリル化による測定データとから算出された
側鎖および末端の水酸基とアルコキシ基の合計量は、１
分子当たり５．４個であった。 そこでトリメチルシリ
ル化されずに残る遊離の側鎖および末端の水酸基とアル
コキシ基との合計量が１.３個となるように以下のよう
にしてトリメチルシリル化を行った。The viscous liquid had a molecular weight (Mn) measured by vapor pressure of 3200, and the side chain and terminal hydroxyl groups and alkoxy groups calculated from the data measured by vapor pressure and the measurement data obtained by silylation. The total amount of
The number was 5.4 per molecule. Therefore, trimethylsilylation was carried out as follows so that the total amount of free side chains and terminal hydroxyl groups remaining without trimethylsilylation and alkoxy groups was 1.3.

【００９７】上記の粘稠な液体の一定量をとり、ヘキサ
メチルジシロキサンの所定量と小量の塩酸を加え、５０
℃、ｐＨ４で２時間反応させ、中和した後前述したと同
様な精製操作を行い、本発明に用いられるビニル基を有
するポリメチルシルセスキオキサンを得た。これをポリ
マーＡとする。A certain amount of the above viscous liquid was taken, a predetermined amount of hexamethyldisiloxane and a small amount of hydrochloric acid were added, and
The mixture was reacted at pH 4, pH 2 for 2 hours, neutralized and then subjected to the same purification operation as described above to obtain a polymethylsilsesquioxane having a vinyl group used in the present invention. This is designated as Polymer A.

【００９８】また比較のためにポリマーＡの合成におけ
る原料アルコキシシランの反応モル比を変更した以外は
ポリマーＡと同様な操作、処方によりメチル基、γ-メ
タクリロキシプロピル基、フェニル基のモル比が１２:
２:１４であるようなポリメチルシルセスキオキサンを
得た。このポリメチルシルセスキオキサンは、２５℃に
おける粘度は１４００cpsであり、蒸気圧測定による分
子量は２５００であった。またポリメチルシルセスキオ
キサンの側鎖および末端の水酸基とアルコキシ基の合計
量は１分子当たり５.７個であり、トリメチルシリル化
されずに残る遊離の側鎖および末端の水酸基とアルコキ
シ基との合計量が１.３個となるようにトリメチルシリ
ル化を行なった。これをポリマーＢとする。For comparison, except that the reaction molar ratio of the raw material alkoxysilane in the synthesis of the polymer A was changed, the molar ratio of the methyl group, γ-methacryloxypropyl group and phenyl group was changed by the same operation and formulation as the polymer A. 12:
A polymethylsilsesquioxane such as 2:14 was obtained. This polymethylsilsesquioxane had a viscosity at 25 ° C. of 1400 cps and a molecular weight of 2500 by vapor pressure measurement. In addition, the total amount of side chain and terminal hydroxyl groups and alkoxy groups of polymethylsilsesquioxane is 5.7 per molecule, and the total amount of free side chain and terminal hydroxyl groups and alkoxy groups remaining without trimethylsilylation is Trimethylsilylation was performed so that the total amount was 1.3. This is designated as Polymer B.

【００９９】[0099]

【実施例１】温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた
２リットルのフラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気
流中、還流しながら（８５℃）５時間反応せしめたとこ
ろ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による反応率は９７％となった。Example 1 A 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with the following composition and reacted under a nitrogen stream under reflux (85 ° C.) for 5 hours. Cation chromatography (GP
The reaction rate according to C) was 97%.

【０１００】 ポリマーＡ ２５０重量部 メタクリル酸メチル １８０重量部 メタクリル酸ブチル １１０重量部 アクリル酸2-エチルヘキシル ９０重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル １２０重量部 ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物塩酸塩 ４０重量部 t-ブチルドデカンチオール ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル １０重量部 酢酸エチル ８００重量部 このようにして数平均分子量１９０００、重量平均分子
量７５０００のポリマーＣが得られた。次に下記の成分
を均一に混合し、ボンデライト鋼鈑上に３０μｍ厚みに
塗装した後、室温で一夜放置し、さらに５０℃で２時間
の加熱硬化を行った。Polymer A 250 parts by weight Methyl methacrylate 180 parts by weight Butyl methacrylate 110 parts by weight 2-Ethylhexyl acrylate 90 parts by weight Hydroxyethyl methacrylate 120 parts by weight Dimethylaminoethyl methacrylate quaternary hydrochloride 40 parts by weight t-butyl Dodecanethiol 20 parts by weight Azobisisobutyronitrile 10 parts by weight Ethyl acetate 800 parts by weight In this way, a polymer C having a number average molecular weight of 19000 and a weight average molecular weight of 75,000 was obtained. Next, the following components were uniformly mixed, coated on a Bonderite steel plate to a thickness of 30 μm, left at room temperature overnight, and further heat-cured at 50 ° C. for 2 hours.

【０１０１】 ポリマーＣ ４８重量部 多官能脂肪族イソシアネート １７重量部 （住友バイエル（株）スミジュールＮ） ジブチル錫ジラウレート ０．３重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン １５重量部 この硬化被膜の性能評価結果を表１に示す。Polymer C 48 parts by weight Polyfunctional aliphatic isocyanate 17 parts by weight (Sumitomo Bayer KK Sumidule N) Dibutyltin dilaurate 0.3 parts by weight Butyl acetate 20 parts by weight Xylene 15 parts by weight Performance evaluation results of this cured film Is shown in Table 1.

【０１０２】[0102]

【比較例１】実施例１におけるポリマーＡをポリマーＢ
成分とした以外は全て実施例１と同様の操作、処方によ
りポリマーＤを得た。次に実施例１におけるコーティン
グ剤組成中のポリマーＣをポリマーＤにかえて、ボンデ
ライト鋼鈑上に３０μｍ厚みに塗装した後、室温で一夜
放置し、さらに５０℃で２時間の加熱硬化を行った。Comparative Example 1 Polymer A in Example 1 was replaced with polymer B
Polymer D was obtained by the same operation and formulation as in Example 1 except that the components were used. Next, the polymer C in the coating agent composition in Example 1 was changed to the polymer D, and the coating was applied on a bonderite steel plate to a thickness of 30 μm, then left at room temperature overnight, and further heat-cured at 50 ° C. for 2 hours. .

【０１０３】この硬化被膜の性能評価結果を表１に示
す。The results of performance evaluation of this cured coating are shown in Table 1.

【０１０４】[0104]

【実施例２】温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた
２リットルのフラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気
流中、還流しながら（８５℃）５時間反応せしめたとこ
ろ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による反応率は９７％となった。Example 2 The following composition was placed in a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, and the mixture was allowed to react for 5 hours under reflux (85 ° C.) in a nitrogen stream. Cation chromatography (GP
The reaction rate according to C) was 97%.

【０１０５】 ポリマーＡ １７０重量部 片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン （X-22-174D 信越化学製） ８０重量部 メタクリル酸メチル ２００重量部 メタクリル酸ブチル １１０重量部 アクリル酸2-エチルヘキシル ９０重量部 2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートの アンモニウム塩 ３０重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル １００重量部 t-ブチルドデカンチオール ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル １０重量部 酢酸エチル ８００重量部 このようにして数平均分子量２１０００、重量平均分子
量８７０００のポリマーＥが得られた。次に、予めスレ
ート板上に水ガラス複層模様吹き付け材を塗布し、焼き
付けてなる下地基板上に、下記の成分を均一に混合し
て、３０μｍ厚みに塗装した後、室温で一夜放置し、さ
らに５０℃で２時間の加熱硬化を行った。Polymer A 170 parts by weight Methacryl modified polydimethylsiloxane at one end (X-22-174D manufactured by Shin-Etsu Chemical) 80 parts by weight Methyl methacrylate 200 parts by weight Butyl methacrylate 110 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 90 parts by weight 2- Ammonium salt of methacryloyloxyethyl acid phosphate 30 parts by weight Hydroxyethyl methacrylate 100 parts by weight t-Butyldodecanethiol 20 parts by weight Azobisisobutyronitrile 10 parts by weight Ethyl acetate 800 parts by weight Thus, the number average molecular weight 21,000, A polymer E having a weight average molecular weight of 87,000 was obtained. Next, a water glass multi-layered pattern spraying material was previously applied onto a slate plate, and the following components were uniformly mixed on a base substrate baked, and after coating to a thickness of 30 μm, the mixture was left at room temperature overnight, Further, heat curing was carried out at 50 ° C. for 2 hours.

【０１０６】 ポリマーＥ ４８重量部 多官能脂肪族イソシアネート １７重量部 （住友バイエル（株）スミジュールＮ） ジブチル錫ジラウレート ０．３重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン １５重量部 このようにして得られた硬化被膜の性能評価結果を表１
に示す。Polymer E 48 parts by weight Polyfunctional aliphatic isocyanate 17 parts by weight (Sumitomo Bayer KK Sumidule N) Dibutyltin dilaurate 0.3 parts by weight Butyl acetate 20 parts by weight Xylene 15 parts by weight Obtained in this way Table 1 shows the performance evaluation results of the cured coatings.
Shown in.

【０１０７】[0107]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨 居 徳 俊 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toku Shun Kamoi 1-1-1 Onodai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba Showa Denko K.K.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】［Ｉ］ 一般式（１）： 【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基を表わし、-Ｏ-Ｒ
³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端基である。ｎ
は繰り返し単位数である。］で示される構造を有し、末
端基が水酸基またはアルコキシ基であり、側鎖基の５０
〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１〜２５モル％
が架橋性反応基または架橋性反応基を置換基として有す
る有機基であり、残部が炭素原子数２以上のアルキル
基、置換または非置換フェニル基、水酸基またはアルコ
キシ基であり、 かつ数平均分子量が８００〜１００，０００であって、 しかもこの中に含まれる水酸基および／またはアルコキ
シ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオキサン１分
子当り２個以下となるようにトリメチルシリル化してな
る架橋性反応基を有するポリメチルシルセスキオキサン
と、 ［ＩＩ］ 一般式（２）： 【化２】 ［式（２）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ⁸は、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ア
ミノ基のいずれかを置換基として有する有機残基であ
り、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およびアミノ
基は、塩基または酸と結合して塩を形成している。］で
示され、塩構造を分子内に有する有するビニルモノマー
と、 ［ＩＩＩ］ 一般式（３）： 【化３】 ［式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ^8aは、塩構造を有しない有機残基を表わす。］で
示され、塩構造を分子内に有しないビニルモノマーとが
ランダム共重合されてなり、 上記［Ｉ］と［ＩＩ］と［ＩＩＩ］とのモル比（[I]:[I
I]:[III]）が０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９
９．４［但し、[I]＋[II]＋[III]＝１００とする］であ
り、 かつ数平均分子量が５，０００〜５００，０００である
ことを特徴とするビニル共重合体樹脂。1. [I] General formula (1): [In the formula (1), R ¹ and R ² represent a side chain group, and
³ , -O-R ⁴ , -O-R ⁵ and -O-R ⁶ are terminal groups. n
Is the number of repeating units. ], The terminal group is a hydroxyl group or an alkoxy group, and the side chain group is 50
~ 99.9 mol% is a methyl group, and 0.1 to 25 mol%
Is a crosslinkable reactive group or an organic group having a crosslinkable reactive group as a substituent, the balance is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and the number average molecular weight is 800 to 100,000, and a crosslinkable reactive group obtained by trimethylsilylation so that the total number of hydroxyl groups and / or alkoxy groups contained therein is 2 or less per molecule of this polymethylsilsesquioxane. And a polymethylsilsesquioxane having the formula: [II] General formula (2): [In the formula (2), R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁸ is an organic residue having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or an amino group as a substituent, The carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group and amino group are combined with a base or an acid to form a salt. ] And a vinyl monomer having a salt structure in the molecule, [III] General formula (3): [In the formula (3), R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ^8a represents an organic residue having no salt structure. ] And a vinyl monomer having no salt structure in the molecule are randomly copolymerized, and the molar ratio of [I], [II] and [III] ([I]: [I]
I]: [III]) is 0.5 to 50: 0.1 to 20:30 to 9
9.4 [provided that [I] + [II] + [III] = 100] and having a number average molecular weight of 5,000 to 500,000. 【請求項２】［Ｉ］ 一般式（１）： 【化４】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基を表わし、-Ｏ-Ｒ
³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端基である。ｎ
は繰り返し単位数である。］で示される構造を有し、末
端基が水酸基またはアルコキシ基であり、側鎖基の５０
〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１〜２５モル％
が架橋性反応基または架橋性反応基を置換基として有す
る有機基であり、残部が炭素原子数２以上のアルキル
基、置換または非置換フェニル基、水酸基またはアルコ
キシ基であり、 かつ数平均分子量が８００〜１００，０００であって、 しかもこの中に含まれる水酸基および／またはアルコキ
シ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオキサン１分
子当り２個以下となるようにトリメチルシリル化してな
る架橋性反応基を有するポリメチルシルセスキオキサン
と、 ［ＩＶ］ 一般式（４）： 【化５】 ［式（４）中、繰返し単位「−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−」と
「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」とはランダムに結合し
ており、そのモル比「−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−」：「−Ｓ
ｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」は、８０〜１００：０〜２０
［但し、「−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ⁹）
（Ｒ¹⁰）Ｏ−」の合計を１００モル％とする］である。
側鎖基Ｒ⁹とＲ¹⁰の内で、少なくとも１個は、ビニル結
合を含む有機残基であり、残余の基は、炭素数１以上の
アルキル基、あるいは置換または非置換フェニル基であ
ってもよい。末端基Ｒ¹¹とＲ¹²の内で、一方はビニル結
合を含む有機残基であり、他方は、ビニル結合を含まな
い有機残基である。ｐ，ｑは繰返し単位数である。］で
示され、数平均分子量が５００〜５０，０００であるポ
リジメチルシロキサンと、 ［ＩＩ］ 一般式（２）： 【化６】 ［式（２）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ⁸は、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ア
ミノ基のいずれかを置換基として有する有機残基であ
り、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およびアミノ
基は、塩基または酸と結合して塩を形成している。］で
示され、塩構造を分子内に有するビニルモノマーと、 ［ＩＩＩ］ 一般式（３）： 【化７】 ［式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ^8aは、塩構造を有しない有機残基を表わす。］で
示され、塩構造を分子内に有しないビニルモノマーとが
ランダム共重合されてなり、 上記｛［Ｉ］＋［ＩＶ］｝と［ＩＩ］と［ＩＩＩ］との
モル比｛([I]＋[IV])：[II]：[III]｝が０．５〜５０：
０．１〜２０：３０〜９９．４［但し、([I]＋[IV])＋
[II]＋[III]＝１００とする］であり、 かつ数平均分子量が５，０００〜５００，０００である
ことを特徴とするビニル共重合体樹脂。2. [I] General formula (1): [In the formula (1), R ¹ and R ² represent a side chain group, and
³ , -O-R ⁴ , -O-R ⁵ and -O-R ⁶ are terminal groups. n
Is the number of repeating units. ], The terminal group is a hydroxyl group or an alkoxy group, and the side chain group is 50
~ 99.9 mol% is a methyl group, and 0.1 to 25 mol%
Is a crosslinkable reactive group or an organic group having a crosslinkable reactive group as a substituent, the balance is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and the number average molecular weight is 800 to 100,000, and a crosslinkable reactive group obtained by trimethylsilylation so that the total number of hydroxyl groups and / or alkoxy groups contained therein is 2 or less per molecule of this polymethylsilsesquioxane. And a polymethylsilsesquioxane having the formula [IV]: Wherein (4), the repeating unit "-Si (CH _{3) 2} O-" and "-Si (R ⁹⁾ (R ¹⁰⁾ O-'are randomly bonded, the molar ratio" -Si (CH _{3) 2} O - ":" - S
^{i (R 9) (R 10} ) O- "is, 80 to 100: 0 to 20
[However, "- Si (CH _{3) 2} O-" and "-Si (R ⁹⁾
(R ¹⁰⁾ O- "is the sum of the 100 mol% of.
At least one of the side chain groups R ⁹ and R ¹⁰ is an organic residue containing a vinyl bond, and the remaining group is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. Good. Among the terminal groups R ¹¹ and R ¹² , one is an organic residue containing a vinyl bond and the other is an organic residue containing no vinyl bond. p and q are the number of repeating units. ] And a polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 500 to 50,000, and [II] the general formula (2): [In the formula (2), R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁸ is an organic residue having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or an amino group as a substituent, The carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group and amino group are combined with a base or an acid to form a salt. ] And a vinyl monomer having a salt structure in the molecule, [III] General formula (3): [In the formula (3), R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ^8a represents an organic residue having no salt structure. ] And a vinyl monomer having no salt structure in the molecule is randomly copolymerized, and the molar ratio of {[I] + [IV]} to [II] and [III] is {([I ] + [IV]): [II]: [III]} is 0.5 to 50:
0.1-20: 30-99.4 [however, ([I] + [IV]) +
[II] + [III] = 100] and a number average molecular weight of 5,000 to 500,000. 【請求項３】請求項１に記載のビニル共重合体樹脂が２
０〜９８重量％の量で含有されていることを特徴とする
コーティング剤。3. The vinyl copolymer resin according to claim 1 is 2
A coating agent, which is contained in an amount of 0 to 98% by weight. 【請求項４】請求項２に記載のビニル共重合体樹脂が２
０〜９８重量％の量で含有されていることを特徴とする
コーティング剤。4. The vinyl copolymer resin according to claim 2 is 2
A coating agent, which is contained in an amount of 0 to 98% by weight.