JP3309472B2 - Copolymer resin - Google Patents
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- JP3309472B2 JP3309472B2 JP04963593A JP4963593A JP3309472B2 JP 3309472 B2 JP3309472 B2 JP 3309472B2 JP 04963593 A JP04963593 A JP 04963593A JP 4963593 A JP4963593 A JP 4963593A JP 3309472 B2 JP3309472 B2 JP 3309472B2
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- vinyl
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は二種類のポリシロキサン
構造を分子構造中に有するビニル共重合体樹脂、更に詳
しくは側鎖または主鎖にポリオルガノシルセスキオキサ
ン構造とポリジアルキルシロキサン構造とを有するビニ
ル共重合体樹脂に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a vinyl copolymer resin having two kinds of polysiloxane structures in a molecular structure, and more particularly, to a polyorganosilsesquioxane structure and a polydialkylsiloxane structure in a side chain or a main chain. The present invention relates to a vinyl copolymer resin having:
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機ポリマーの主鎖または側鎖にポリシ
ロキサン構造を導入してポリマーの特性を改善する方法
は公知である。従来知られている方法としては、例えば
ビニル重合体の側鎖にポリシロキサン構造を導入する場
合、シロキサン含有モノマーとエチレン性不飽和モノマ
ーまたはジェンモノマーとをラジカル共重合する方法が
ある。( 特開昭60-231720 号)2. Description of the Related Art Methods for improving the characteristics of polymers by introducing a polysiloxane structure into the main chain or side chain of an organic polymer are known. As a conventionally known method, for example, when a polysiloxane structure is introduced into a side chain of a vinyl polymer, there is a method of radically copolymerizing a siloxane-containing monomer with an ethylenically unsaturated monomer or a gen monomer. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-231720)
【０００３】シロキサン結合が有する耐候性、耐光性、
耐水性、耐汚染性などの特性が付与しうることから、特
に耐久性が必要とされる用途などに適したポリマーとし
て実用性も高い。しかしながらその耐久性をもう一段高
度なものとするべく、ポリシロキサンの含有量を高める
と、ポリシロキサン自体はソフトな性状を有することか
ら硬度が低くなり、傷つきやすく、また耐汚染性も悪く
なる。The siloxane bond has weather resistance, light resistance,
Since properties such as water resistance and stain resistance can be imparted, it is highly practical as a polymer particularly suitable for applications requiring durability. However, if the content of polysiloxane is increased in order to further increase the durability, the polysiloxane itself has soft properties and thus has low hardness, is easily damaged, and has poor stain resistance.
【０００４】ポリシロキサンはラダー構造、すなわちポ
リオルガノシルセスキオキサン構造をとれば極めて剛性
の高い材料となることから、ポリオルガノシルセスキオ
キサン構造をポリマー分子構造中に導入することが望ま
れる。[0004] Since polysiloxane becomes a very rigid material if it has a ladder structure, that is, a polyorganosilsesquioxane structure, it is desired to introduce a polyorganosilsesquioxane structure into a polymer molecular structure.
【０００５】このような観点から、ビニル共重合体にラ
ダー構造を一部含むポリシロキサンであって水酸基また
はアルコキシ基からなる官能基が2 個以上のものを導入
することも提案されている。( 特開昭62-275132 号)
この技術によるものはラダーシリコーン構造に由来する
剛性と官能基による架橋密度上昇の二つの理由により、
ポリシロキサンの含有量が高くても硬度の高い材料を提
供することができる。反面、基材の乾湿、温度等による
変化が大きいときには追随性が失われる欠点が見られ
る。From such a viewpoint, it has also been proposed to introduce a polysiloxane containing a ladder structure in a vinyl copolymer and having two or more functional groups comprising a hydroxyl group or an alkoxy group. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-275132)
Due to this technology, rigidity derived from the ladder silicone structure and crosslink density increase due to functional groups are two reasons.
A material having high hardness can be provided even when the content of polysiloxane is high. On the other hand, when the change due to the dryness and humidity of the substrate, the temperature, and the like is large, there is a disadvantage that the followability is lost.
【０００６】ソフトな性状を有するポリジアルキルシロ
キサンとリジッドな性状を有するポリオルガノシルセス
キオキサンとを併用すれば物性のバランスを図りうるこ
とが想定される。しかしながらこの両者は全く相溶性が
なく、そのような試みの実現は極めて困難を伴う。It is expected that the physical properties can be balanced by using a polydialkylsiloxane having a soft property and a polyorganosilsesquioxane having a rigid property. However, the two are completely incompatible and the realization of such an approach is extremely difficult.
【０００７】例えば特開平５−２０９０３１号では、ポ
リジアルキルシロキサンを特殊なアクリル樹脂で変性す
ることでポリメチルシルセスキオキサンとの相溶性の問
題が解決されている。この技術ではポリメチルシルセス
キオキサンとポリジアルキルシロキサンとはそれぞれ別
個の反応性オリゴマーとして準備され、硬化の工程で始
めて複合化が図られる。このため硬化方法、条件は限定
されることとなり、また安定的に性能を発現させること
も難しい。For example, JP-A-5-209031 solves the problem of compatibility with polymethylsilsesquioxane by modifying polydialkylsiloxane with a special acrylic resin. In this technique, polymethylsilsesquioxane and polydialkylsiloxane are each prepared as separate reactive oligomers, and a composite is formed only in a curing step. For this reason, curing methods and conditions are limited, and it is also difficult to stably develop performance.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
はポリオルガノシルセスキオキサン構造とポリジアルキ
ルシロキサン構造をポリマー分子中に組み込ませること
によって各々の特性の活かされた樹脂を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin which utilizes the characteristics of a polymer by incorporating a polyorganosilsesquioxane structure and a polydialkylsiloxane structure into a polymer molecule. is there.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来技術の問題点に鑑みて、ポリオルガノシルセスキオ
キサン構造とポリジアルキルシロキサン構造とを予め一
分子内に有する樹脂を実現すべく鋭意研究を重ねてき
た。その結果側鎖に一定範囲の比率のビニル基を有する
ようなポリオルガノシルセスキオキサンと一分子当り少
なくとも一個のビニル置換基を有するようなポリジアル
キルシロキサンとビニルモノマーとの共重合により目的
とする耐久性等に優れたビニル共重合体樹脂を安定的に
製造しうることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have realized a resin having a polyorganosilsesquioxane structure and a polydialkylsiloxane structure in one molecule in advance. I've been studying hard. As a result, the objective is to copolymerize a polyorganosilsesquioxane having a certain range of ratios of vinyl groups in the side chain with a polydialkylsiloxane having at least one vinyl substituent per molecule and a vinyl monomer. It has been found that a vinyl copolymer resin having excellent durability and the like can be stably produced, and the present invention has been completed.
【００１０】即ち本発明は、（Ａ）一分子当り少なくと
も一個がビニル基またはビニル基を置換基として有する
有機基を側鎖有機基とするポリオルガノシルセスキオキ
サン、（Ｂ）一分子当り少なくとも一個がビニル置換基
を有するポリジアルキルシロキサンおよび（Ｃ）ビニル
モノマーとの数平均分子量５，０００〜１００，０００
の共重合体樹脂に関するものであり、更に、ポリオルガ
ノシルセスキオキサン、ポリジアルキルシロキサンおよ
び／またはビニルモノマーに架橋性反応基を有する上記
記載の共重合体樹脂に関する。That is, the present invention relates to (A) a polyorganosilsesquioxane having at least one vinyl group per molecule and an organic group having a vinyl group as a substituent as a side chain organic group, and (B) at least one molecule per molecule. Number average molecular weight of 5,000 to 100,000 with polydialkylsiloxane having one vinyl substituent and (C) vinyl monomer
And further relates to the above-mentioned copolymer resin having a crosslinkable reactive group in a polyorganosilsesquioxane, a polydialkylsiloxane and / or a vinyl monomer.
【００１１】本発明の共重合体樹脂は、例えば図１に示
されるような模式構造をとっている。１はポリジアルキ
ルシロキサン構造単位、２はポリオルガノシルセスキオ
キサン構造単位、３はビニル構造単位を示し、一分子中
にポリジアルキルシロキサン構造単位とポリオルガノシ
ルセスキオキサン構造単位がビニル重合体の主鎖および
／または側鎖に組み込まれていることが表わされてい
る。The copolymer resin of the present invention has, for example, a schematic structure as shown in FIG. 1 is a polydialkylsiloxane structural unit, 2 is a polyorganosilsesquioxane structural unit, and 3 is a vinyl structural unit. In one molecule, the polydialkylsiloxane structural unit and the polyorganosilsesquioxane structural unit are a vinyl polymer. It is shown to be incorporated into the main chain and / or side chain.
【００１２】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンは対応する数種のトリアルコキシシラン及び/ ま
たはトリクロロシランを加水分解・共縮合して製造する
ことができる。The polyorganosilsesquioxane in the present invention can be produced by hydrolyzing and co-condensing several kinds of corresponding trialkoxysilanes and / or trichlorosilanes.
【００１３】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンとポリジアルキルシロキサンとの分子量は、それ
ぞれジェルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)
装置と標準分子量物質とを用いて測定される数平均分子
量(Mn)で500 〜10000 程度が好ましい。また分子量分布
もなるべく狭いほうがよく、Mw/Mn は1 〜3 が好まし
い。分子量分布が広くなると高分子量のものは必要以上
に多官能となり、ビニル共重合に際してゲル化しやすく
なる。In the present invention, the molecular weights of the polyorganosilsesquioxane and the polydialkylsiloxane are determined by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
The number average molecular weight (Mn) measured using an apparatus and a standard molecular weight substance is preferably about 500 to 10,000. The molecular weight distribution is preferably as narrow as possible, and Mw / Mn is preferably from 1 to 3. When the molecular weight distribution is widened, those having a high molecular weight become polyfunctional more than necessary, and are likely to gel during vinyl copolymerization.
【００１４】ビニル基またはビニル基を置換基として有
する有機基を有するトリアルコキシシラン及び/ または
トリクロロシランとしては次のようなものが例示しう
る。ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ- メタクリロキシプ
ロピルトリクロロシラン、γ- メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ- アクリロキシプロピルトリクロロ
シラン、γ- アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ- アクリロキシプロピルトリエトキシシラン。Examples of the trialkoxysilane and / or trichlorosilane having a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent include the following. Vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrichlorosilane, γ- Acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane.
【００１５】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンまたはポリジアルキルシロキサン一分子当りのビ
ニル基の数は各々1 〜2 個が良く、好ましくは1.3 〜1.
8 個である。2 個以上ではビニル共重合に際してゲル化
しやすくなる。また1 個以下ではビニル共重合時にポリ
マーに組み込まれないものの比率が多くなり、これに伴
う弊害が避けられない。In the present invention, the number of vinyl groups per molecule of the polyorganosilsesquioxane or polydialkylsiloxane is preferably 1 to 2 each, preferably 1.3 to 1.
There are eight. If it is two or more, gelation tends to occur during vinyl copolymerization. If the number is less than one, the ratio of those not incorporated into the polymer at the time of vinyl copolymerization increases, and the adverse effects associated with this are inevitable.
【００１６】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンにおいてビニル基またはビニル基を置換基として
有する有機基以外の側鎖は、炭素原子数1 〜8 のアルキ
ル基、置換または非置換フェニル基のいずれかであり、
メチル基を50モル% 以上含有するのが、耐候性、硬度等
の面で特に好ましい。対応するトリアルコキシシラン及
び/ またはトリクロロシランとしては次のようなものが
例示しうる。メチルトリクロロシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリク
ロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、トリクロロシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン。In the polyorganosilsesquioxane of the present invention, the side chain other than a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group. And
It is particularly preferable to contain a methyl group in an amount of 50 mol% or more in terms of weather resistance, hardness and the like. Examples of the corresponding trialkoxysilane and / or trichlorosilane include the following. Methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane.
【００１７】本発明で用いられる一分子当り少なくとも
一個のビニル置換基を有するようなポリジアルキルシロ
キサンは末端及び/ または側鎖にビニル置換基を有する
もの、例えば具体例として次のようなものが挙げられ
る。 信越化学( 株) 製 X-22-174D また必要ならば高分子反応によって誘導してもよい。一
例をあげるならば、末端水酸基を有するポリジメチルシ
ロキサン (信越化学( 株) 製 X-22-170B)をイソシアネ
ートエチルメタクリレートのような不飽和イソシアネー
トとを反応せしめてもよい。The polydialkylsiloxane having at least one vinyl substituent per molecule used in the present invention has a vinyl substituent at a terminal and / or a side chain, and specific examples thereof include the following. Can be X-22-174D manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. If necessary, it may be induced by a polymer reaction. For example, polydimethylsiloxane having a terminal hydroxyl group (X-22-170B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) may be reacted with an unsaturated isocyanate such as isocyanate ethyl methacrylate.
【００１８】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサン及び/ またはポリジアルキルシロキサンの一部に
含有される架橋性反応基は次のようなものが例示しう
る。ビニル基、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、
アミド基、アミドオキシム基、スルホン基、クロルスル
ホン基、アルデヒド基、アセチルアセトナート基から選
ばれた一種、または二種以上である。これらは該当する
トリアルコキシシランまたはトリクロロシランを用いて
直接メチルトリアルコキシシランまたはメチルトリクロ
ロシランその他と加水分解共縮合して製造しても良い
し、別の形の架橋性反応基を有するポリオルガノシルセ
スキオキサン及び/ またはポリジアルキルシロキサンか
ら高分子反応によつて製造してもよい。The following are examples of the crosslinkable reactive group contained in the polyorganosilsesquioxane and / or polydialkylsiloxane in the present invention. Vinyl group, alkenyl group, epoxy group, amino group,
Mercapto group, alcoholic hydroxyl group, carboxyl group,
One or two or more selected from an amide group, an amide oxime group, a sulfone group, a chlorosulfone group, an aldehyde group, and an acetylacetonate group. These may be produced directly by hydrolysis and co-condensation with methyltrialkoxysilane or methyltrichlorosilane using the corresponding trialkoxysilane or trichlorosilane, or polyorganosyl having another type of crosslinkable reactive group. It may be produced from sesquioxane and / or polydialkylsiloxane by a polymer reaction.
【００１９】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサン及びポリジアルキルシロキサンと共重合せしめる
ビニルモノマーとしては以下のようなものが例示しう
る。無論本発明はこれらの例示モノマーになんら限定さ
れるものではない。アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸と炭素原子数1 〜22の一価アルコールとのエステ
ル; スチレン、ビニルトルエン、α- メチルスチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等のその他
のビニルモノマー。The vinyl monomers copolymerized with the polyorganosilsesquioxane and the polydialkylsiloxane in the present invention include the following. Of course, the present invention is not limited to these exemplified monomers at all. Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, methacrylic acid Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as lauryl, stearyl acrylate, stearyl methacrylate and a monohydric alcohol having 1 to 22 carbon atoms; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene,
Other vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl chloride.
【００２０】また本発明においてビニルモノマーの一部
として用いられる架橋性反応基を有するビリルモノマー
としては次のような物が例示しうる。アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、等のアルコール性水酸基含有ビニルモノマー; アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等
のカルボキシル基含有ビニルモノマー; アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビ
ニルモノマー; アクリルアミド、メタクリルアミド、N-
メチロールアミド、N-メチロールメタクリルアミド等の
アミド基含有ビニルモノマー; ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、2-ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸tertブチルアミノエチル等のアミン系
ビニルモノマー; ビニルスルホン酸、ビニルスルホニル
クロライド等のスルホン酸基、クロルスルホン酸基含有
ビニルモノマー; その他メルカプト基、アミドオキシム
基、アルデヒド基、アセチルアセトナート基含有ビニル
モノマー等。In the present invention, the following can be exemplified as the bilyl monomer having a crosslinkable reactive group used as a part of the vinyl monomer. Alcoholic hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate; carboxyl-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic anhydride; acrylic Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-
Amide group-containing vinyl monomers such as methylolamide and N-methylol methacrylamide; amine-based vinyl monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, and tert-butylaminoethyl methacrylate; sulfones such as vinyl sulfonic acid and vinyl sulfonyl chloride Acid group, chlorosulfonic acid group-containing vinyl monomer; and other mercapto group, amide oxime group, aldehyde group, and acetylacetonate group-containing vinyl monomer.
【００２１】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
構造とポリジアルキルシロキサン構造とを有する共重合
体樹脂は単独で硬度、耐久性等に優れた樹脂として使用
することができるが、硬化剤、増量材、増粘剤、着色顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等を加えたいわ
ゆる樹脂組成物として使用することもできる。The copolymer resin having a polyorganosilsesquioxane structure and a polydialkylsiloxane structure of the present invention can be used alone as a resin having excellent hardness, durability and the like. It can also be used as a so-called resin composition to which a thickener, a coloring pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifoaming agent and the like are added.
【００２２】本発明の共重合体樹脂はＧＰＣを用いて測
定されるＭｎは５，０００〜１００，０００が好適であ
り、硬度、耐久性の面からその範囲外では好ましくない
場合が多い。The Mn of the copolymer resin of the present invention measured by GPC is preferably from 5,000 to 100,000, and in many cases, it is not preferable from the viewpoints of hardness and durability.
【００２３】また上記のような樹脂または樹脂組成物を
使用するに際しては、作業性を良好ならしめるために各
種の溶剤または反応性希釈剤を併用することもできる。
溶剤としてはプロパノール、ブタノール等のアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、セロソルブアセテート、メチルセロソル
ブのようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルのよう
なエステル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素類等が挙げられる。勿論これらの溶剤は二種以上を
混合して使用してもよい。When using the resin or the resin composition as described above, various solvents or reactive diluents can be used in combination in order to improve workability.
Solvents include alcohols such as propanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as cellosolve acetate and methyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as toluene and xylene. Group hydrocarbons and the like. Of course, these solvents may be used as a mixture of two or more.
【００２４】本発明の二種類のポリシロキサン構造を有
するビニル共重合体樹脂またはこれを用いる組成物にお
いて、該共重合体樹脂が架橋性反応基を含有している場
合、これを使った本発明の樹脂またはこれを用いる組成
物を更に目的、用途に応じて三次元硬化させる工程を採
ることができる。本発明の共重合体樹脂またはこれを用
いる組成物は成型材料、シート類の原料としても使用で
きるが、物品、車両、建築物等の表面のコーティング、
塗料用ベースレジンとして特に有用である。このとき樹
脂組成物を三次元硬化させるには架橋性反応基と硬化剤
との種類に応じて適切な硬化方法、硬化条件を選定すれ
ばよい。一例を挙げるならば架橋性反応基がアルコール
性水酸基であるとき、硬化剤がジイソシアネートである
ならば二液の常温または加熱硬化が選択でき、硬化剤が
メラミン樹脂であるときは加熱硬化となる。In the vinyl copolymer resin having two kinds of polysiloxane structures of the present invention or the composition using the same, if the copolymer resin contains a crosslinkable reactive group, the present invention A step of three-dimensionally curing the resin or the composition using the same according to the purpose and application can be employed. The copolymer resin of the present invention or a composition using the same can be used as a raw material for molding materials and sheets.
It is particularly useful as a base resin for paints. At this time, in order to three-dimensionally cure the resin composition, an appropriate curing method and curing conditions may be selected according to the types of the crosslinkable reactive group and the curing agent. For example, when the crosslinkable reactive group is an alcoholic hydroxyl group, if the curing agent is a diisocyanate, two-part room temperature or heat curing can be selected. When the curing agent is a melamine resin, heat curing is used.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の
方法に従って測定した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, each physical property value in an Example and a comparative example was measured according to the following method.
【００２６】表面硬度：塗料用鉛筆引っかき試験機を用
いて、JIS K5401 に準じて測定した。 耐候性： JIS B7753の規定に従い、カーボンアークサン
シャインウエザーメーター試験を行なった。2000時間後
の試験体の表面を観察し、試験前の物と比較観察して評
価した。Surface hardness: Measured according to JIS K5401 using a pencil scratch tester for paint. Weather resistance: A carbon arc sunshine weather meter test was performed according to the provisions of JIS B7753. After 2,000 hours, the surface of the test specimen was observed and compared with that before the test to evaluate.
【００２７】また実施例及び比較例中に用いたビニル基
を有するポリオルガノシルセスキオキサンは次のように
して合成した。The polyorganosilsesquioxane having a vinyl group used in Examples and Comparative Examples was synthesized as follows.
【００２８】（１）メタクリル反応性ポリメチルシルセ
スキオキサンの合成 温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた2 リットルの
フラスコに、γ- メタクリロキシルプロピルトリメトキ
シシラン50g(0.2 モル) 、メチルトリエトキシシラン 4
63g(2.6 モル) 、フェニルトリメトキシシラン20 g(0.1
モル) 、アセトン200g、塩酸0.002 モル、水54g(3 モ
ル) を仕込み、フラスコ内の温度を60℃まで昇温し、攪
拌しながら3 時間保持した。続いて70℃に昇温して1 時
間反応させた後、KOH 0.004 モルを滴下し、更に2 時間
反応させた後、中和し水、トルエンを用いて水洗後、ロ
ータリーエバポレーターを使用して溶剤、水等を除去し
たところ、25℃の粘度が1300cps の粘稠な液体が定量的
に得られた。(1) Synthesis of methacryl-reactive polymethylsilsesquioxane In a 2-liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 50 g (0.2 mol) of γ-methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane 4
63 g (2.6 mol), phenyltrimethoxysilane 20 g (0.1
Mol), 200 g of acetone, 0.002 mol of hydrochloric acid, and 54 g (3 mol) of water, and the temperature in the flask was raised to 60 ° C. and maintained for 3 hours while stirring. Subsequently, the temperature was raised to 70 ° C, and the reaction was carried out for 1 hour.KOH (0.004 mol) was added dropwise, and the reaction was carried out for another 2 hours.The reaction was neutralized, washed with water and toluene, and then the solvent was evaporated with a rotary evaporator. After removing water and the like, a viscous liquid having a viscosity of 1300 cps at 25 ° C. was quantitatively obtained.
【００２９】このもののGPC 曲線は単一のピークとな
り、モノマーに由来する残存ピークは全く見られない。
従って、モノマーは完全に共縮合していると見られ、側
鎖のメチル基、γ- メタクリロキシプロピル基、フェニ
ル基のモル比は原料モル比に由来し、26 : 2 : 1であっ
た。またこのものはGPC による分子量はMnで3100であり
Mwは5800であった。これとシリル化による測定データと
から算出すると側鎖及び末端の水酸基とアルコキシ基の
合計量は一分子当たり5.4 個であった。そこで遊離の側
鎖及び末端の水酸基とアルコキシ基との合計量が1.3 個
となるように以下のようにしてシリル化を行なった。上
記の粘稠な液体の一定量をとり、ヘキサメチルジシロキ
サンの所定量と小量の塩酸を加え、50℃、PH4 で2 時間
反応させ、中和後前述したと同様な精製操作を行ない、
本発明に用いられるビニル基を有するポリメチルシルセ
スキオキサンを得た。これをポリマーA とする。The GPC curve had a single peak, and no residual peak derived from the monomer was observed.
Therefore, the monomer was considered to be completely co-condensed, and the molar ratio of the methyl group, γ-methacryloxypropyl group, and phenyl group in the side chain was 26: 2: 1 due to the molar ratio of the raw materials. It has a molecular weight of 3100 by MPC based on GPC.
Mw was 5,800. Calculated from this and measurement data by silylation, the total amount of hydroxyl groups and alkoxy groups on the side chains and terminals was 5.4 per molecule. Thus, silylation was carried out as follows so that the total amount of free side chains and terminal hydroxyl groups and alkoxy groups was 1.3. Take a fixed amount of the above viscous liquid, add a predetermined amount of hexamethyldisiloxane and a small amount of hydrochloric acid, react at 50 ° C, PH4 for 2 hours, neutralize and perform the same purification operation as described above.
Polyvinylsilsesquioxane having a vinyl group used in the present invention was obtained. This is designated as polymer A.
【００３０】比較のためにポリマーA 合成における原料
アルコキシシランの反応モル比を変更する以外はポリマ
ーA と同様な操作、処方によりメチル基、γ- メタクリ
ロキシプロピル基、フェニル基のモル比が17 :10: 2 で
あるようなポリメチルシルセスキオキサンを得た。この
ものは25℃における粘度は 1700cpsであり、GPC 測定に
よる分子量(Mn)は3900であった。これをポリマーB とす
る。For comparison, the molar ratio of methyl group, γ-methacryloxypropyl group and phenyl group was 17:17 by the same operation and formulation as in polymer A except that the reaction molar ratio of the starting alkoxysilane in the synthesis of polymer A was changed. A polymethylsilsesquioxane having a ratio of 10: 2 was obtained. This had a viscosity of 1700 cps at 25 ° C. and a molecular weight (Mn) of 3,900 as measured by GPC. This is designated as polymer B.
【００３１】（２）メタクリル・ビニル反応性ポリメチ
ルシルセスキオキサンの合成 温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた2 リットルの
フラスコに、γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン48g(0.2 モル) 、ビニルトリメトキシシラン23g
(0.2 モル) 、メチルトリエトキシシラン 392g(2.2 モ
ル) 、アセトン200g、塩酸0.002 モル、水54g(3 モル)
を仕込み、フラスコ内の温度を60℃まで昇温し、攪拌し
ながら3 時間保持した。続いて70℃に昇温して1 時間反
応させた後、KOH 0.004 モルを滴下し、更に2 時間反応
させた後、中和し水、トルエンを用いて水洗後、ロータ
リーエバポレーターを使用して溶剤、水等を除去したと
ころ、25℃の粘度が1080cps の粘稠な液体が定量的に得
られた。このもののGPC 曲線は単一のピークとなり、モ
ノマーに由来する残存ピークは全く見られない。従っ
て、モノマーは完全に共縮合していると見られ、側鎖の
メチル基、γ- ヒドロキシプロピル基、ビニル基のモル
比は原料モル比に由来し、22 : 2 : 2であった。またこ
のものはGPC 測定による分子量は Mn で2500であり、Mw
は5100であった。これをポリマーC とする。(2) Synthesis of methacryl / vinyl-reactive polymethylsilsesquioxane A 2-liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 48 g (0.2 mol) of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , 23 g of vinyltrimethoxysilane
(0.2 mol), 392 g (2.2 mol) of methyltriethoxysilane, 200 g of acetone, 0.002 mol of hydrochloric acid, 54 g (3 mol) of water
, And the temperature in the flask was raised to 60 ° C., and maintained for 3 hours while stirring. Subsequently, the temperature was raised to 70 ° C, and the reaction was carried out for 1 hour.KOH (0.004 mol) was added dropwise, and the reaction was carried out for another 2 hours.The reaction was neutralized, washed with water and toluene, and then the solvent was evaporated with a rotary evaporator. After removing water and the like, a viscous liquid having a viscosity of 1080 cps at 25 ° C. was quantitatively obtained. The GPC curve of this was a single peak, and no residual peak derived from the monomer was observed. Therefore, the monomer was considered to be completely co-condensed, and the molar ratio of the side chain methyl group, γ-hydroxypropyl group, and vinyl group was derived from the molar ratio of the raw materials, and was 22: 2: 2. This product has a molecular weight of 2,500 as measured by GPC and Mw
Was 5100. This is designated as polymer C.
【００３２】実施例 １ 温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた2 リットルの
フラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気流中、還流し
ながら(85 ℃) 5 時間反応せしめたところ、ジェルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC) による反応率は
97% となった。Example 1 The following composition was placed in a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and reacted under reflux (85 ° C.) for 5 hours in a nitrogen stream. Reaction rate by permeation chromatography (GPC)
97%.
【００３３】 ポリマーA 170 重量部 片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン (X-22-174D 信越化学製) 80 重量部 メタクリル酸メチル 200 重量部 メタクリル酸ブチル 110 重量部 アクリル酸2-エチルヘキシル 90重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル 150 重量部 t-ブチルドデカンチオール 20重量部 アゾビスイソブチロニトリル 10重量部 酢酸エチル 800 重量部Polymer A 170 parts by weight One-terminal methacryl-modified polydimethylsiloxane (X-22-174D manufactured by Shin-Etsu Chemical) 80 parts by weight Methyl methacrylate 200 parts by weight butyl methacrylate 110 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 90 parts by weight methacrylic acid Hydroxyethyl 150 parts by weight t-butyl dodecanethiol 20 parts by weight Azobisisobutyronitrile 10 parts by weight Ethyl acetate 800 parts by weight
【００３４】こうして数平均分子量23000 、重量平均分
子量95000 のポリマーD が得られた。次に下記の成分を
均一に混合し、スレート板上に水ガラス複層模様吹き付
け材を塗布し、焼き付けた下地基板上に50μ厚みに塗装
後、室温で一夜放置し、さらに50℃、2 時間の加熱硬化
を行なった。Thus, Polymer D having a number average molecular weight of 23,000 and a weight average molecular weight of 95,000 was obtained. Next, the following components are uniformly mixed, a water glass multi-layer pattern spraying material is applied on a slate plate, applied to a thickness of 50 μm on a baked base substrate, left at room temperature overnight, and further at 50 ° C. for 2 hours. Was cured by heating.
【００３５】 ポリマーD 48重量部 多官能脂肪族イソシアネート 17重量部 ( 住友バイエル( 株) スミジュールN) ジブチル錫ジラウレート 0.3 重量部 酢酸ブチル 20重量部 キシレン 15重量部 この硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、及び耐候性のデー
タを表1 に示す。Polymer D 48 parts by weight Polyfunctional aliphatic isocyanate 17 parts by weight (Sumitomo Bayer Co., Ltd. Sumidur N) Dibutyltin dilaurate 0.3 parts by weight butyl acetate 20 parts by weight Xylene 15 parts by weight Film thickness of this cured film, surface pencil Table 1 shows the hardness and weather resistance data.
【００３６】比較例 1 実施例１におけるポリマーA をポリマーB 成分とする以
外は全て実施例２と同様の操作、処方によりポリマーを
得ようとしたが、反応開始後1 時間でゲル化した。Comparative Example 1 An attempt was made to obtain a polymer by the same operation and formulation as in Example 2 except that the polymer A in Example 1 was used as the polymer B component. However, gelation occurred one hour after the start of the reaction.
【００３７】実施例 ２ 温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた2 リットルの
フラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気流中、還流し
ながら(85 ℃) 5 時間反応せしめたところ、ジェルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC) による反応率は
96% となった。Example 2 The following composition was placed in a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and reacted at 85 ° C. for 5 hours under reflux in a nitrogen stream. Reaction rate by permeation chromatography (GPC)
96%.
【００３８】 ポリマーC 250重量部 片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン (X-22-174D 信越化学製) 110重量部 メタクリル酸メチル 200 重量部 メタクリル酸ブチル 150 重量部 アクリル酸2-エチルヘキシル 100 重量部 t-ブチルドデカンチオール 20重量部 アゾビスイソブチロニトリル 10重量部 酢酸エチル 800 重量部Polymer C 250 parts by weight One-terminal methacryl-modified polydimethylsiloxane (X-22-174D manufactured by Shin-Etsu Chemical) 110 parts by weight Methyl methacrylate 200 parts by weight butyl methacrylate 150 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 100 parts by weight t- Butyl dodecanethiol 20 parts by weight Azobisisobutyronitrile 10 parts by weight Ethyl acetate 800 parts by weight
【００３９】こうして数平均分子量23000 、重量平均分
子量98000 のポリマーE が得られた。次に下記の成分を
均一に混合し、ボンデライト鋼鈑 上に40μ厚みに塗装
後、80℃、1 時間さらに150 ℃、2 時間の加熱硬化を行
なった。 ポリマーE 48重量部 スチレン 12重量部 メチルエチルケトンパーオキサイド 4 重量部 酢酸ブチル 20重量部 キシレン 16重量部 この硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、及び耐候性のデー
タを表１に示す。Thus, a polymer E having a number average molecular weight of 23,000 and a weight average molecular weight of 98,000 was obtained. Next, the following components were uniformly mixed, coated on a bonderite steel plate to a thickness of 40 μm, and then heat-cured at 80 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 2 hours. 48 parts by weight of polymer E 12 parts by weight of styrene 4 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide 20 parts by weight of butyl acetate 16 parts by weight of xylene Table 1 shows data of the thickness, surface pencil hardness and weather resistance of this cured film.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明のビニル共重合体はポリオルガノ
シルセスキオキサン構造とポリジアルキルシロキサン構
造とを予め一分子内に有することにより、シロキサン結
合が有する耐候性、耐水性、耐汚染性などの優れた特性
を示すことができる。The vinyl copolymer of the present invention has a polyorganosilsesquioxane structure and a polydialkylsiloxane structure in one molecule in advance, so that the siloxane bond has weather resistance, water resistance, stain resistance and the like. Can exhibit excellent characteristics.
【図１】本発明の分子構造模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of the molecular structure of the present invention.
１ ポリジアルキルシロキサン構造 ２ ポリオルガノシルセスキオキサン構造 ３ ビニルモノマー共重合体構造 1 Polydialkylsiloxane structure 2 Polyorganosilsesquioxane structure 3 Vinyl monomer copolymer structure
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 裕司 神奈川県川崎市川崎区大川町５番１号 昭和電工株式会社 化学品研究所内 (56)参考文献 特開 平３−286773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−281116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−258917（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−31806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−59672（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C09D 1/00 - 201/10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuji Ito 5-1 Okawacho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Showa Denko KK Chemical Research Laboratory (56) References JP-A-3-286773 (JP, A) JP-A-61-281116 (JP, A) JP-A-63-258917 (JP, A) JP-A-4-31806 (JP, A) JP-A-62-59672 (JP, A) JP-A-5-209031 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 290/00-290/14 C08F 299/00-299/08 C09D 1/00-201/10
Claims (4)
として有する有機基を側鎖有機基として一分子当り１〜
２個有する数平均分子量５００〜１０，０００であるポ
リオルガノシルセスキオキサン、（Ｂ）一分子当り１〜
２個のビニル置換基を有する数平均分子量５００〜１
０，０００であるポリジアルキルシロキサンおよび
（Ｃ）ビニルモノマーとを共重合させることを特徴とす
る数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリオル
ガノシルセスキオキサン構造とポリジアルキルシロキサ
ン構造を一分子内に有する共重合体樹脂。 (A) a vinyl group or a substituent of a vinyl group
As a side chain organic group having from 1 to 1
A number 2 having a number average molecular weight of 500 to 10,000
Liorganosilsesquioxane, (B) 1 to 1 per molecule
Number average molecular weight of from 500 to 1 having two vinyl substituents
A polydialkylsiloxane which is 0.000 and
(C) copolymerizing with a vinyl monomer.
Having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000
Ganosilsesquioxane structure and polydialkylsiloxanes
A copolymer resin having a resin structure in one molecule.
ジアルキルシロキサンおよび／またはビニルモノマーに
架橋性反応基を有する請求項１記載の共重合体樹脂。2. The copolymer resin according to claim 1, wherein the polyorganosilsesquioxane, the polydialkylsiloxane and / or the vinyl monomer have a crosslinkable reactive group.
として有する有機基を側鎖有機基として一分子当り１〜
２個有する数平均分子量５００〜１０，０００であるポ
リオルガノシルセスキオキサン、（Ｂ）一分子当り１〜
２個のビニル置換基を有する数平均分子量５００〜１
０，０００であるポリジアルキルシロキサンおよび
（Ｃ）ビニルモノマーとを共重合させることを特徴とす
る数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリオル
ガノシルセスキオキサン構造とポリジアルキルシロキサ
ン構造を一分子内に有する共重合体樹脂の製造方法。3. (A) a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent as a side-chain organic group in an amount of 1 to 3 per molecule;
A polyorganosilsesquioxane having two number average molecular weights of 500 to 10,000, (B) 1 to 1 per molecule
Number average molecular weight of from 500 to 1 having two vinyl substituents
A polyorganosilsesquioxane structure having a number average molecular weight of from 5,000 to 100,000 and a polydialkylsiloxane structure having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, characterized by copolymerizing a polydialkylsiloxane having a molecular weight of 000 and a vinyl monomer (C). For producing a copolymer resin contained therein.
ジアルキルシロキサンおよび／またはビニルモノマーにFor dialkylsiloxane and / or vinyl monomer
架橋性反応基を有する請求項３に記載の共重合体樹脂のThe copolymer resin according to claim 3 having a crosslinkable reactive group.
製造方法。Production method.
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1993
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