JPH07222924A - 脱硝触媒の再生方法 - Google Patents
脱硝触媒の再生方法Info
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- JPH07222924A JPH07222924A JP6019100A JP1910094A JPH07222924A JP H07222924 A JPH07222924 A JP H07222924A JP 6019100 A JP6019100 A JP 6019100A JP 1910094 A JP1910094 A JP 1910094A JP H07222924 A JPH07222924 A JP H07222924A
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Abstract
系脱硝触媒の再生方法に関する。 【構成】 ダスト成分の付着又は蓄積によって脱硝性能
が低下しSO2 酸化能が上昇した使用済のチタン−タン
グステン及び/又はモリブデン系脱硝触媒の再生にあた
り、水又は希無機酸水溶液で該触媒を洗浄した後、0.
1〜5重量%のしゅう酸水溶液で洗浄し、さらに水洗に
より触媒に残留するしゅう酸を除去することを特徴とす
る使用済脱硝触媒の再生方法。 【効果】 しゅう酸洗浄による触媒自体の強度低下、残
留しゅう酸の飛散によるトラブルを防止でき、また特定
の製造方法で得られる触媒を使用することにより活性金
属が溶出しにくくなり、再生に際して活性金属の再担持
等の操作が不要となる。
Description
積によって脱硝性能が低下しSO2 酸化能が上昇した使
用済のチタン−タングステン及び/又はモリブデン系脱
硝触媒の再生方法に関する。
ンモニアを還元剤として触媒の存在下、NOxを無害な
窒素まで還元する接触還元法が実用化されている。とこ
ろが硫黄分の高い重油(C重油)を使用するボイラ排ガ
ス処理においては処理ガス中に高濃度のSO2 が存在す
るため、NOx還元除去反応と同時に生じるSO2 の三
酸化硫黄(SO3 )への酸化反応により高濃度のSO3
が発生し、還元剤として使用するNH3 の未反応分と低
温領域で容易に結合し酸性硫酸アンモニウムその他の化
合物を生成するため、後流の熱交換器などの各種装置内
への閉塞現象、集塵機の能力アップなどが必要となる。
前記方法で使用され、優れた活性を示す触媒としてチタ
ン−タングステン及び/又はモリブデン系脱硝触媒があ
る。この触媒でも、硫黄分の高い重油の燃焼排ガス中に
はSO2 の他にバナジウム、ニッケル、鉄等の重金属類
や芒硝等のアルカリ塩を含むダストが存在し、該排ガス
の長時間の処理により触媒表面にダスト中の成分が付
着、蓄積するため触媒の脱硝性能が低下するとともにS
O2 酸化能が上昇する現象が認められる。この脱硝性能
の低下は排ガス中のダストに含まれるNa、Kなどのア
ルカリ成分の触媒への蓄積が主な原因であり、またSO
2 酸化能の上昇は排ガス中のダストに含まれるバナジウ
ムの触媒への蓄積が主原因である。
低下し、SO2 酸化能が上昇したチタン−タングステン
及び/又はモリブデン系脱硝触媒の再生方法として特開
昭60−209252号公報に記載された方法がある。
この方法は使用済のバナジウム−タングステン−チタニ
ア系脱硝触媒の再生に当たり、先ず使用済触媒を水又は
希無機酸水溶液で洗浄後、しゅう酸水溶液で洗浄し、S
O2 酸化能の上昇の原因となっているバナジウム化合物
を除去するものである。そして、この処理により触媒成
分であるタングステンも同時に溶出し脱硝性能が低下す
るためしゅう酸水溶液で洗浄後に再度タングステン化合
物を含浸担持させることを特徴としている。この方法で
は洗浄操作後に改めてタングステン成分の含浸、焼成を
行わなければならず、コストが高くなるという問題があ
った。また、この方法ではしゅう酸洗浄後にタングステ
ン成分の含浸担持を行わない場合には触媒の脱硝性能が
回復しないほか、触媒の強度も低下するという問題もあ
った。本発明は前記従来技術の問題点を解決し、洗浄操
作のみによって触媒の活性を回復させることができるチ
タン−タングステン及び/又はモリブデン系脱硝触媒の
再生方法を提供するものである。
成分の付着又は蓄積によって脱硝性能が低下しSO2酸
化能が上昇した使用済のチタン−タングステン及び/又
はモリブデン系脱硝触媒の再生にあたり、水又は希無機
酸水溶液で該触媒を洗浄した後、0.1〜5重量%のし
ゅう酸水溶液で洗浄し、さらに水洗により触媒に残留す
るしゅう酸を除去することを特徴とする使用済脱硝触媒
の再生方法、(2)チタン−タングステン及び/又はモ
リブデン系脱硝触媒がチタンとタングステン及び/又は
モリブデンとの複合酸化物よりなる触媒である前記
(1)の使用済脱硝触媒の再生方法、(3)チタン−タ
ングステン及び/又はモリブデン系脱硝触媒が予めチタ
ンとタングステン及び/又はモリブデンとの複合酸化物
を形成させ、該複合酸化物にバナジウム化合物を担持さ
せた触媒である前記(1)の使用済脱硝触媒の再生方法
である。
を担体としこれにタングステン及び/又はモリブデン成
分を担持させた触媒あるいはさらにバナジウム成分を担
持させたチタン−タングステン及び/又はモリブデン系
脱硝触媒である。これらの触媒はタングステン、モリブ
デン、バナジウム以外にも活性成分を含んでいてもよ
い。本発明の方法はこのチタン−タングステン及び/又
はモリブデン系触媒が、予め調製されたチタニア担体に
タングステンあるいはモリブデン成分を担持させた触媒
ではなく、チタンとタングステン及び/又はモリブデン
との複合酸化物よりなる触媒若しくは予めチタンとタン
グステン及び/又はモリブデンとの複合酸化物を形成さ
せ、該複合酸化物にバナジウム化合物を担持させた触媒
である場合に特に有効である。
ステン化合物及びモリブデン化合物から選ばれる少なく
とも1種の化合物を含有するゾル化したメタチタン酸を
焼成し、この焼成品あるいはこの焼成品にバナジウム酸
化物を添加したものに、適量の助剤及び水を加えて混
合、混練した後、押出し機により格子状に押出し、乾
燥、焼成する方法(特公平1−14808号公報など)
などにより製造することができる。例えばメタチタン酸
に所定量のパラタングステン酸アンモニウム水溶液又は
モリブデン酸アンモニウム水溶液を加えて脱水、成形、
乾燥後焼成する方法、あるいはメタチタン酸に所定量の
パラタングステン酸アンモニウム水溶液又はモリブデン
酸アンモニウム水溶液を加えて脱水、乾燥後メタバナジ
ン酸アンモニウム水溶液を含浸させ、成形後乾燥し、焼
成するなどの方法が好適である。
洗することにより、SO2 酸化能上昇の原因となるバナ
ジウム成分は溶出しにくいが、他のダスト成分であるア
ルカリ金属成分、未燃炭素等を除去できるので、水洗な
しに直接しゅう酸洗浄を行う場合と比較してしゅう酸溶
液中へのダスト成分の混入が極めて少なくなるためしゅ
う酸によるバナジウム分の溶出効果が十分発揮される。
また、しゅう酸水溶液による洗浄後、反応器に充填する
までに保管する必要があるが、触媒中にしゅう酸成分が
残留したままの状態で保管すると触媒自体の強度低下が
発生したり、反応器に充填して再起動する際、残留しゅ
う酸が飛散して好ましくないが、本発明の方法では、し
ゅう酸水溶液洗浄後にさらに水洗を行うようにしている
ので、触媒中に残留するしゅう酸成分は完全に除去され
ているのでこのようなトラブルは発生しない。
リブデン系触媒として、チタンとタングステン及び/又
はモリブデンとの複合酸化物よりなる触媒若しくは予め
チタンとタングステン及び/又はモリブデンとの複合酸
化物を形成させ、該複合酸化物にバナジウム化合物を担
持させた触媒を使用すると、しゅう酸水溶液による洗浄
時に一旦触媒に担持された活性金属であるタングステン
やモリブデンが溶出しにくくなるため脱硝性能が低下す
ることはなく、再生に際して活性金属の再担持等の操作
が不要となる。
0mm、高さ150mm、長さ500mm)に成形した
後乾燥し、550℃で焼成したハニカム担体に所定濃度
のメタバナジン酸アンモニウム水溶液及びパラタングス
テン酸アンモニウム水溶液を含浸し乾燥後、500℃で
焼成し酸化チタン−バナジウム−タングステン系触媒
(触媒A)を得た。 (2)メタチタン酸に所定濃度のパラタングステン酸ア
ンモニウムを加えて脱水、成形後乾燥し、500℃で焼
成し酸化チタン−タングステン系触媒(触媒B)を得
た。 (3)メタチタン酸に所定濃度のパラタングステン酸ア
ンモニウムを加えて脱水、乾燥後、所定濃度のメタバナ
ジン酸アンモニウム水溶液を含浸し、成形、乾燥後、5
00℃で焼成し酸化チタン−バナジウム−タングステン
系触媒(触媒C)を得た。 (4)メタチタン酸に所定濃度のモリブデン酸アンモニ
ウムを加えて脱水、乾燥後、所定濃度のメタバナジン酸
アンモニウム水溶液を含浸し、成形、乾燥後、500℃
で焼成し酸化チタン−バナジウム−モリブデン系触媒
(触媒D)を得た。 これらの触媒A、B、C及びDの組成を表1に示す。
した触媒A、B、C及びDを、硫黄分5重量%の重油燃
焼ボイラ排ガスに設置された脱硝装置内に充填し、10
000時間の耐久試験(エージング)を行い、得られた
試料を使用済触媒試料とした。脱硝の条件はガス量70
000m3 N/h、温度380℃、NH3 /NOx=
0.8(モル比)であった。その後触媒を抜き出し、脱
硝率、SO2 酸化能及び触媒中のバナジウム(V)、タ
ングステン(W)あるいはモリブデン(Mo)の含有量
の変化を調べた。その結果は表2に示すとおりで脱硝率
はほとんど低下していないもののSO2 酸化能の上昇と
バナジウム分の増加が認められた。
のようにして行った。幅150mm、高さ150mm、
長さ500mmのハニカム触媒4本を活性試験装置に充
填し、燃焼炉で発生させた燃焼排ガス約225m3 N/
hを試験装置に導入し、ガス温度380℃、NH3 /N
Ox=1.0(モル比)、入口NOx200ppm、入
口SO2 1000ppm、入口SO3 10ppm、残り
N2 及びCO2 の雰囲気で20時間エージングした後、
試験装置出、入口のNOx濃度、SO2 濃度及びSO3
濃度を測定し、次の式により脱硝率及びSO2 酸化率を
求めた。 脱硝率(%)=100×(入口NOx−出口NOx)/
入口NOx SO2 酸化率(%)=100×(出口SO3 −入口SO
3 )/入口SO2
の10000時間経過後の試料)を、容量比で4倍量の
水に1時間浸漬した後取り出すことによって水洗し、次
いで濃度1重量%のしゅう酸水溶液(容量比で4倍量)
に1時間浸漬し、しゅう酸水溶液洗浄を行った後、11
0℃の熱風で乾燥した。しゅう酸水溶液洗浄前後での脱
硝率、SO2 酸化能及び触媒中のバナジウム(V)、タ
ングステン(W)及びモリブデン(Mo)の含有量の変
化を調べた。その結果は表3に示すとおりで、いずれの
試料についてもエージングにより増加したバナジウム分
は除去され、SO2 酸化能(SO2 酸化率)は初期の値
に回復した。しかしながら触媒中のタングステンあるい
はモリブデンの量はチタンとタングステンあるいはモリ
ブデンが複合酸化物を形成している触媒B、C及びDで
はしゅう酸洗浄の前後で変化がなかったが、複合酸化物
を形成していない触媒Aでは触媒中のタングステン量が
減少し、脱硝率の低下が認められた。
よる洗浄を行った触媒及びしゅう酸水溶液洗浄後さらに
容積比で4倍量の水に1時間浸漬して水洗した触媒を、
1週間室温に放置後110℃の熱風で乾燥した後、圧縮
強度を測定した。圧縮強度の測定はハニカム形状の試料
を側面から圧縮する方法で行った。結果は表3に示すと
おりで、しゅう酸水溶液で洗浄したままで乾燥した場合
は、いずれの触媒も強度の低下がみられたが、しゅう酸
水溶液で洗浄後に水洗することによって強度の低下が防
止できることが分かる。また、脱硝率、SO2 酸化能及
び触媒中のバナジウム(V)、タングステン(W)及び
モリブデン(Mo)の含有量はしゅう酸水溶液洗浄後の
水洗によって変化することはない。
性能が低下しSO2 酸化能が上昇した使用済のチタン−
タングステン及び/又はモリブデン系脱硝触媒を水洗、
しゅう酸水溶液による洗浄により再生するにあたり、し
ゅう酸水溶液で洗浄後、さらに水洗することにより、触
媒自体の強度低下、残留しゅう酸の飛散によるトラブル
を防止することができる。さらにチタン−タングステン
及び/又はモリブデン系触媒として、チタンとタングス
テン及び/又はモリブデンとの複合酸化物よりなる触媒
若しくは予めチタンとタングステン及び/又はモリブデ
ンとの複合酸化物を形成せしめ、該複合酸化物にバナジ
ウム化合物を担持させた触媒を使用すれば、しゅう酸水
溶液による洗浄時に一旦触媒に担持された活性金属であ
るタングステンやモリブデンが溶出しにくくなるため脱
硝性能が低下することがなく、再生に際して活性金属の
再担持等の操作が不要となる。
Claims (3)
- 【請求項1】 ダスト成分の付着又は蓄積によって脱硝
性能が低下しSO2酸化能が上昇した使用済のチタン−
タングステン及び/又はモリブデン系脱硝触媒の再生に
あたり、水又は希無機酸水溶液で該触媒を洗浄した後、
0.1〜5重量%のしゅう酸水溶液で洗浄し、さらに水
洗により触媒に残留するしゅう酸を除去することを特徴
とする使用済脱硝触媒の再生方法。 - 【請求項2】 チタン−タングステン及び/又はモリブ
デン系脱硝触媒がチタンとタングステン及び/又はモリ
ブデンとの複合酸化物よりなる触媒であることを特徴と
する請求項1に記載の使用済脱硝触媒の再生方法。 - 【請求項3】 チタン−タングステン及び/又はモリブ
デン系脱硝触媒が予めチタンとタングステン及び/又は
モリブデンとの複合酸化物を形成させ、該複合酸化物に
バナジウム化合物を担持させた触媒であることを特徴と
する請求項1に記載の使用済脱硝触媒の再生方法。
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JP01910094A JP3150519B2 (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 脱硝触媒の再生方法 |
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ID=11990065
Family Applications (1)
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JP01910094A Expired - Lifetime JP3150519B2 (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 脱硝触媒の再生方法 |
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Country | Link |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002520153A (ja) * | 1998-07-16 | 2002-07-09 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | 不活性化した触媒の再生方法 |
US7441332B2 (en) | 2003-12-11 | 2008-10-28 | The Chugoku Electric Power Co., Inc. | Method for restoring performance capabilities of exhaust gas treatment apparatus |
US7501106B2 (en) | 2003-12-25 | 2009-03-10 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Denitrification catalyst regeneration method |
US8980779B2 (en) | 2002-06-21 | 2015-03-17 | The Chugoku Electric Power Co., Inc. | Method of regenerating NOx removal catalyst |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP4390160B2 (ja) | 1998-06-26 | 2009-12-24 | 住友電気工業株式会社 | 分割型光ファイバテープ心線の製造用一括被覆ダイス装置及び製造方法 |
-
1994
- 1994-02-16 JP JP01910094A patent/JP3150519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
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US6596661B2 (en) | 1998-07-16 | 2003-07-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for regenerating a deactivated catalyst |
US8980779B2 (en) | 2002-06-21 | 2015-03-17 | The Chugoku Electric Power Co., Inc. | Method of regenerating NOx removal catalyst |
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JP3150519B2 (ja) | 2001-03-26 |
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