JPH07216010A - オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 微粒子状担体に、下記式で表される遷移金属
化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および前記遷
移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物とが担持された固体触
媒成分が含まれた懸濁液中または気相中でオレフィンを
予備重合させてなるオレフィン重合用固体触媒およびこ
の触媒を用いるオレフィンの重合方法。 【化１】 【効果】 メルトテンションの高いオレフィン重合体を
高い重合活性で重合することができ、かつ保存安定性に
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体触
媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳細には、微粒子状担体に、特定の遷移金属
化合物が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備重
合されてなるオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒、
たとえば少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるオレフィ
ン重合用触媒が知られている。

【０００３】近年、オレフィン重合用触媒として、１個
のシクロペンタジエニル基と、遷移金属原子を含む環構
造の錯体（拘束幾何形状錯体）およびアルミニウム化合
物からなる触媒が提案されている。

【０００４】たとえば、特開平３−１６３０８８号公報
には、下記式で表される遷移金属化合物と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物またはル
イス酸などとを組み合わせた触媒系が、オレフィンの重
合に用いられることが開示されている。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｍは周期律表第３族（スカンジウ
ム以外）、第４〜１０族またはランタニド系列の金属で
あり；Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シクロ
ペンタジエニル基であり；Ｚはホウ素または周期律表第
１〜４族の一員を含み、かつ、任意にイオウまたは酸素
を含む部分であり；Ｘはアニオン性配位子または中性ル
イス塩基配位子であり；ｎは０，１，２，３または４で
あり；Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含むアニオ
ン性または非アニオン性の配位子である。）この触媒を
用いてオレフィン重合を行えば、従来知られている遷移
金属化合物を含む触媒系と比べて、ある程度メルトテン
ション（溶融張力）の高い重合体が得られる。しかしな
がらこの触媒を用いてオレフィンを重合すると、得られ
る重合体は粒子性状に劣っていたり、メルトテンション
が充分ではないという問題点がある。

【０００７】また、前記遷移金属化合物と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物などをアルミナ、シリカなどの担体
に担持させた固体触媒が、オレフィン重合に使用できる
ことも記載されている。しかしながらこの固体触媒を用
いてオレフィンを重合すると、触媒の活性が未だ充分で
はないという問題点があり、またこの固体触媒の重合活
性は、固体触媒の保存時間の経過とともに大きく低下す
るという問題点がある。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、このような問題点を解決する
ためなされたものであって、高いメルトテンションを有
するオレフィン重合体を、高い重合活性で重合すること
ができ、しかも触媒の保存時間の経過によって重合活性
が低下し難いようなオレフィン重合用固体触媒およびこ
の触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供することを
目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン重合用固
体触媒は、微粒子状担体に、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、

【００１０】

【化４】

【００１１】［式中、Ｍは、第３Ｂ族、第４Ｂ族、第５
Ｂ族または第６Ｂ族の遷移金属原子を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
ゲルマニウム含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素
含有基またはリン含有基を示し、Ｘは、アニオン性配位
子または中性ルイス塩基配位子を示し、ｎは、Ｍの原子
価に応じて０，１，２，３または４であり、Ｙは、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵ −、−ＰＲ⁵ −；またはＯＲ⁵ 、
ＳＲ⁵ 、ＮＲ⁵ ₂ もしくはＰＲ⁵ ₂ で表される基を示し、
２個のＲ⁵ が縮合環を形成していてもよく、Ｚは、−Ｓ
ｉＲ⁶ ₂ −、−ＣＲ⁶ ₂ −、−ＳｉＲ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂ −、−
ＣＲ⁶ ₂ＣＲ⁶ ₂ −、−ＣＲ⁶＝ＣＲ⁶−、−ＳｎＲ⁶ ₂ −、
−ＧｅＲ⁶ ₂ −または−ＢＲ⁶−で表される基を示し、２
個以上のＲ⁶ が縮合環を形成していてもよく、またＹの
１個以上のＲ⁵ とＺの１個以上のＲ⁶ とが縮合環を形成
してもよい。

【００１２】これらの基においてＲ⁵ およびＲ⁶ は、そ
れぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または
ケイ素含有基を示す。］ （Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(b
-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形
成する化合物とからなる群より選ばれる少なくとも１種
の化合物とが担持された固体触媒成分が含まれる懸濁液
中または気相中でオレフィンを予備重合させて調製され
ることを特徴としている。

【００１３】本発明に係る第２のオレフィン重合用固体
触媒は、微粒子状担体に、 （Ａ）前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(b
-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形
成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物と、が担持された固体触媒成分と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物と、が含まれる懸濁液中
または気相中でオレフィンを予備重合させて調製される
ことを特徴としている。

【００１４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記オレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重
合することを特徴としている。なお、重合時には、有機
アルミニウム化合物を共存させてもよい。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体触媒およびオレフィンの重合方法について具体
的に説明する。

【００１６】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合体を包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体
のみならず、共重合体を包含した意味で用いられること
がある。

【００１７】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、微粒子状担体に、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および、(b
-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形
成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物とが担持された固体触媒成分が含まれる懸濁液中
または気相中でオレフィンを予備重合させることにより
調製される。

【００１８】図１に本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒の調製工程の一例を示す。まず、本発明に係るオレ
フィン重合用固体触媒を調製する際に用いられる各成分
について説明する。

【００１９】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒を
調製する際に用いられる微粒子状担体は、無機化合物ま
たは有機化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好
ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の
固体である。

【００２０】このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物が好ましく、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ などを挙げ
ることができる。有機化合物としては、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、またはスチレ
ンを主成分として生成される重合体または共重合体を挙
げることができる。

【００２１】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒を
調製する際に用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、下記
式（Ｉ）で表される化合物である。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｍは、第３Ｂ族、第４Ｂ族、第５Ｂ
族または第６Ｂ族の遷移金属原子を示し、具体的には、
スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタニウ
ム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈ
ｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル
（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）または
タングステン（Ｗ）であり、好ましくはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタニ
ウムである。

【００２４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具
体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキ
ル基；シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルな
どのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘ
キセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェ
ニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナン
トリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、上記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭
素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、メチルシリ
ル、フェニルシリルなどの一炭化水素置換シリル；ジメ
チルシリル、ジフェニルシリルなどの二炭化水素置換シ
リル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロ
ピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシ
リル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの三
炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含
有基、上記ケイ素含有基のケイ素がゲルマニウムに置換
したゲルマニウム含有基、ヒドロオキシ基；メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、
ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フ
ェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素
含有基、上記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置
換基などのイオウ含有基；アミノ基；メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
ブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキル
アミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリ
ルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノな
どのアリールアミノ基；アルキルアリールアミノ基など
の窒素含有基、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォ
スフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基であ
る。

【００２５】なお、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ から選
ばれる２個以上の基、たとえば、Ｒ ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ
³ もしくはＲ³ とＲ⁴ 、または、Ｒ¹ とＲ² およびＲ³
とＲ ⁴ が縮合環を形成してもよい。

【００２６】また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ から選
ばれる少なくとも１個の基が水素原子以外の置換基であ
ることが望ましい。これらのうちでは、水素原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、ケイ素含有置換基であるか、また
は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ から選ばれる２個以上
の基が縮合環を形成してなる基であることが好ましく、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基であるか、または、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ から選ばれる２個以上の基が
縮合環を形成してなる基であることがより好ましい。

【００２７】Ｘは、アニオン性配位子または中性ルイス
塩基配位子を示し、具体的には、ハイドライド；ハロゲ
ン、１〜２０個の非水素原子をもつ配位子（基）、たと
えばアルキル、アリールシリル、ゲルミル、アリールオ
キシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシなど；または
これらの組合せからなる配位子（基）、たとえば、アル
カリール、アラルキル、シリル、置換アルキル、シリル
置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオキ
シアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリー
ル、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキ
ル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロ
アルキル、ハロアリールなどのアニオン性配位子、１〜
２０個の非水素原子をもつ中性ルイス塩基からなる配位
子である。

【００２８】ｎは、Ｙおよびシクロペンタジエニル基と
の配位（結合）では満たされないＭの原子価に相当する
数であり、Ｍの原子価に応じて０，１，２，３または４
である。

【００２９】ｎが２，３または４である場合、Ｘはそれ
ぞれ異なっていてもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ⁵−、−ＰＲ⁵−；またはＯＲ⁵ 、ＳＲ⁵ 、ＮＲ ⁵ ₂ も
しくはＰＲ⁵ ₂ で表される基を示す。これらの基におい
て、２個のＲ⁵ が縮合環を形成していてもよい。

【００３０】これらのうちＹは、−ＮＲ⁵ −，−ＰＲ⁵
−で示される基であることが好ましく、特に−ＮＲ⁵ −
で表される基であることが好ましい。ここでＲ⁵ は、前
記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ と同様の、炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基またはケイ素含有基である。

【００３１】Ｚは、−ＳｉＲ⁶ ₂−、−ＣＲ⁶ ₂−、−Ｓｉ
Ｒ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂−、−ＣＲ⁶ ₂ＣＲ⁶ ₂−、−ＣＲ⁶＝ＣＲ
⁶−、−ＳｎＲ⁶ ₂−、−ＧｅＲ⁶ ₂−または−ＢＲ⁶−で表
される基を示す。これらの基において、２個以上のＲ⁶
が縮合環を形成していてもよい。

【００３２】Ｚは、−ＳｉＲ⁶ ₂−，−ＣＲ⁶ ₂−，−ＣＲ
⁶ ₂ＣＲ⁶ ₂−，−ＧｅＲ⁶ ₂−で表される基であることが好
ましく、特に−ＳｉＲ⁶ ₂−で表される基であることが好
ましい。

【００３３】ここでＲ⁶ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およ
びＲ⁴ と同様の、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基またはケイ素
含有基である。

【００３４】さらに、Ｙで示される基の１個以上のＲ⁵
と、Ｚで示される基の１個以上のＲ ⁶ とが縮合環を形成
してもよい。本発明に係る遷移金属化合物は、２量体ま
たはオリゴマーとして存在していてもよい。

【００３５】このような遷移金属化合物として具体的に
は、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シク
ロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジ
クロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジク
ロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロ
ペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジク
ロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロ
ペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリ
ド、（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペン
タジエニル）-メチレンチタンジクロリド、（第３級ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペン
タジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルア
ミド）ジメチル-（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジベンジル、（第３級ブチルア
ミド）ジメチル（9-フルオレニル）シランチタンジクロ
リド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（1-インデニ
ル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）
ジメチル｛1-（2-メチル-インデニル）｝シランチタン
ジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（1-イン
デニル）シランチタンジクロリドジメチルシリル（テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）t-ブチルアンモ
ニウムチタンジクロリドなどが挙げられる。

【００３６】本発明では、上記のような化合物におい
て、ジルコニウムまたはチタニウムを、スカンジウム、
イットリウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換
えた遷移金属化合物を用いることもできる。

【００３７】このような遷移金属化合物（Ａ）は、特開
平３−１６３０８８号公報に開示されているような方法
に準じて、たとえば該公報の実施例に記載された方法に
よって製造することができる。

【００３８】次に、有機アルミニウムオキシ化合物(b-
1) について説明する。本発明に係るオレフィン重合用
固体触媒を調製する際に用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物(b-1) は、従来公知のアルミノキサンであっ
てもよく、また特開平２−７８６８７号公報に開示され
ているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。

【００３９】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４０】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはア
ルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００４１】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００４２】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、ト
リアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミ
ノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化
合物として、下記式（II）で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。

【００４３】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … （II） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【００４４】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。

【００４５】なお、本発明で用いられる有機アルミニウ
ムオキシ化合物(b-1) は、少量のアルミニウム以外の金
属の有機化合物成分を含有していてもよい。次に、前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物(b-2)について説明する。

【００４６】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒を
調製する際に用いられる前記遷移金属化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物(b-2) としては、特開
平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号
公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７
９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開
平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報
などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカル
ボラン化合物を挙げることができる。

【００４７】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリス）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ などが挙げられる。

【００４８】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。

【００４９】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが挙げられる。

【００５０】このような前記遷移金属化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物(b-2) は、２種以上を
混合して用いることもできる。本発明に係るオレフィン
重合用固体触媒は、上記のような微粒子状担体と、遷移
金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物(b
-1) および前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物(b-2) からなる群より選ばれる少な
くとも１種の化合物とを用いて調製されるが、これらと
ともに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用
いてもよい。

【００５１】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、たとえば下記式（III）で表される有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘは、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは、
１〜３である。） 上記式（III）において、Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２
の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００５２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００５３】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記式（IV）で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （IV） （式中、Ｒ^a は、上記と同様であり、Ｘは、−ＯＲ
^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂
基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂ 基であ
り、ｎは、１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ
^e は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f
およびＲ^g は、メチル基、エチル基などである。） このような上記式（IV）で表される有機アルミニウム化
合物のなかでは、式Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表さ
れる化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂ
ｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ などが好ましい。

【００５４】上記式（III）および（IV）で表される有
機アルミニウム化合物の中では、式Ｒ^a ₃ Ａｌで表され
る化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル基である
化合物が好ましい。

【００５５】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、前記微粒子状担体に、前記遷移金属化合物（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1) および、前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物(b-2) からなる群より選ばれる少なくとも一種の化
合物とが担持された固体触媒成分が含まれる懸濁液中ま
たは気相中でオレフィンを予備重合させることにより調
製することができる。

【００５６】ここで用いられる固体触媒成分は、前記微
粒子状担体と、前記遷移金属化合物（Ａ）〔成分
（Ａ）〕と、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1) 〔成
分(b-1) 〕および成分（Ａ）と反応してイオン対を形成
する化合物(b-2) 〔成分(b-2) 〕からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物と、必要に応じて、有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）〔成分（Ｃ）〕とを不活性炭化水
素媒体中で混合接触させることにより調製することがで
きる。

【００５７】固体触媒成分の調製に用いられる不活性炭
化水素媒体としては、後述する重合に用いられる不活性
炭化水素媒体と同様のものを挙げることができる。固体
触媒成分を調製する際の各成分の混合順序は任意に選ば
れるが、微粒子状担体と、成分(b-1) および／または成
分(b-2) とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接
触させるか、成分(b-1) および／または成分(b-2) と成
分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ
ることが好ましい。

【００５８】なお、混合接触は攪拌下に行うことが望ま
しい。上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、
該成分（Ａ）に由来する遷移金属原子に換算して微粒子
状担体１ｇあたり、通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、
好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられ、成
分（Ａ）の濃度は、該成分（Ａ）に由来する遷移金属原
子に換算して約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル（溶
媒）、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リットル
（溶媒）の範囲である。成分(b-1) 中のアルミニウム原
子と、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移
金属）は、通常１０〜１０００、好ましくは２０〜５０
０である。成分(b-2) は、成分（Ａ）と成分(b-2) との
モル比（成分（Ａ）／成分(b-2) ）は、通常０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。

【００５９】また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用
いる場合には、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子と、成
分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）
は、通常１〜２００、好ましくは２〜１００である。

【００６０】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。

【００６１】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、前記固体触媒成分が含まれる懸濁液中または気相
中、好ましくは不活性炭化水素媒体中にオレフィンを導
入し予備重合することにより調製することができる。予
備重合は、成分（Ｃ）の共存下に行ってもよい。

【００６２】予備重合を懸濁液中で行うに際して、固体
触媒成分は、該固体触媒成分中の成分（Ａ）の量に換算
して、通常１０^-5〜２×１０^-2モル／リットル（溶
媒）、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル
（溶媒）の量で用いられる。

【００６３】有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いる場
合には、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子と、固体触媒
成分中の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子との原子比
（Ａｌ／遷移金属）は、通常１〜５００、好ましくは２
〜２００である。

【００６４】予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましく
は０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃であり、ま
た予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜
５０時間程度である。

【００６５】予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体
としては、後述する重合に用いられる不活性炭化水素媒
体と同様のものを挙げることができる。予備重合を気相
中で行うに際して、固体触媒成分は、該固体触媒成分中
の成分（Ａ）の量に換算して、重合容積１リットル当た
り、通常１０^-5〜２×１０^-2モル、好ましくは５×１０
^-5〜１０^-2モルの量で用いられる。有機アルミニウム化
合物（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ｃ）中のアルミニ
ウム原子と、固体触媒成分中の成分（Ａ）に由来する遷
移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１〜
５００、好ましくは２〜２００である。

【００６６】予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましく
は０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間である。予備重合に用
いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０の
α-オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテンなどを例
示することができる。これらの中で好ましいのは、重合
時に用いるオレフィンである。

【００６７】上記のようにして得られた本発明に係るオ
レフィン重合用固体触媒は、微粒子状担体１ｇあたり約
５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5
〜２×１０^-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約
１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3
〜２×１０^-2グラム原子のアルミニウム原子が担持され
ていることが望ましい。また成分(b-2) は、成分(b-2)
に由来するホウ素原子として５×１０^-6〜５×１０^-4グ
ラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の
量で担持されていることが望ましい。

【００６８】この予備重合によって生成する重合体量
は、微粒子状担体１ｇあたり０．０５〜５００ｇ、好ま
しくは０．１〜３００ｇ、特に好ましくは０．２〜１０
０ｇの範囲であることが望ましい。

【００６９】なお、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に
有用な他の成分が含まれていてもよい。このような本発
明に係るオレフィンの重合用固体触媒を用いれば、種々
の方法により高い重合活性でオレフィンを重合すること
ができる。

【００７０】オレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合
などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても
実施することができる。液相重合では、不活性炭化水素
媒体あるいはオレフィン自身を媒体として用いることも
できる。

【００７１】不活性炭化水素媒体として具体的には、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが
挙げられる。

【００７２】本発明のオレフィン重合用固体触媒を用い
て、懸濁重合法を実施する場合には、重合温度は通常５
０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲であるこ
とが望ましい。溶液重合法を実施する際には、重合温度
は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施
する際には、重合温度は通常５０〜１２０℃、好ましく
は６０〜１００℃の範囲であることが望ましい。

【００７３】懸濁重合法、溶液重合法または気相重合法
でオレフィンを重合する場合には、オレフィン重合用固
体触媒は、該触媒中の遷移金属化合物（Ａ）に由来する
遷移金属原子に換算して、通常１０^-8〜１０^-1グラム原
子／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2グラム原
子／リットルの量で用いられることが望ましい。

【００７４】重合圧力は、通常、常圧ないし１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【００７５】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明のオレ
フィン重合用固体触媒を用いて重合することができるオ
レフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα-オレフ
ィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が
３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンなどを用いることもできる。

【００７６】本発明のオレフィン重合用固体触媒は、エ
チレン単独重合、または、エチレンと他のオレフィンと
の共重合に好ましく用いられる。本発明により得られた
オレフィン（共）重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重の条件下に測定したメルトフローレートが、通常０．
０１〜２００ｇ／10分の範囲にあり、密度が、通常０．
８８〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、メルトテン
ション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
通常下記式で示される関係を満たす。

【００７７】ＭＴ≧３．７×（ＭＦＲ）^-0.68

【００７８】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、高い重合活性でオレフィンを重合することができ
る。また、得られたオレフィン（共）重合体は、高いメ
ルトテンションを有している。さらに、オレフィン重合
用固体触媒は、保存安定性に優れており、長時間保存し
ても重合活性の低下が少ない。

【００７９】本発明に係るオレフィンの重合方法は、高
い重合活性でオレフィンを重合することができる。ま
た、高いメルトテンションを有するオレフィン（共）重
合体を製造することができる。

【００８０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００８１】なお、本実施例において得られたオレフィ
ン（共）重合体のメルトフローレート、密度およびメル
トテンションは下記のようにして測定した。 ［メルトフローレート（ＭＦＲ）］ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下
に測定した。

【００８２】［密度］ＭＦＲ測定時に得られるストラン
ドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで
徐冷したのち、密度勾配管で測定した。

【００８３】［メルトテンション（ＭＴ）］溶融させた
ポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定すること
により決定される。すなわち、東洋精機製作所製、ＭＴ
測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍ
ｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０
９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。

【００８４】

【実施例１】 ［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンで懸濁状に
した後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキ
サン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）５７．５リ
ットルを１時間で滴下した。この際系内の温度は０℃に
保った。引き続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．
５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反
応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカン
テーション法によって除去した。得られた固体成分
（ａ）をトルエンで２回洗浄した後、トルエンで再懸濁
化して全容積を２００リットルにした。

【００８５】得られた固体成分（ａ）の懸濁液２２．４
ｍｌを２００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、さらにト
ルエン１７５ｍｌとジメチルシリル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）t-ブチルアンモニウムチタンジクロ
リドのトルエン溶液（Ｔｉ；０．０１モル／リットル）
４．８ｍｌとを加え、室温で２時間攪拌した。得られた
固体触媒成分（ｂ）の懸濁液をヘキサン２００ｍｌで３
回洗浄し、ヘキサンを加えて２００ｍｌの懸濁液とし
た。

【００８６】［予備重合触媒の調製］次いでこの固体触
媒成分（ｂ）の懸濁液にトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１．０モル／リットル）２．５ｍｌ
を加え、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０
℃で２時間予備重合を行った。その後この懸濁液をヘキ
サン２００ｍｌで３回洗浄し、ヘキサンを加えて１００
ｍｌの懸濁液とした。

【００８７】このようにして得られたオレフィン重合用
固体触媒〔予備重合触媒（１）〕は、シリカ１ｇ当たり
チタンを１．３ｍｇ、アルミニウムを１５３ｍｇおよび
エチレン重合体を３ｇの量で含有していた。

【００８８】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リッ
トルを装入し、室温で１５分間エチレンガス（常圧）を
導入した。

【００８９】次いで、系内を６０℃とし、トリイソブチ
ルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ；１．０モル／リッ
トル）１．０ｍｌを添加し、さらに上記予備重合触媒
（１）１２．６ｍｌ（チタン原子換算で０．００５ミリ
グラム原子）をオートクレーブに添加した。

【００９０】その後、エチレンガスを導入し、系内を８
０℃に昇温して、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇに保ち９０分
間重合を行った。重合終了後、濾過し、残ったポリマ−
をヘキサンで洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥した。

【００９１】得られたエチレン重合体は、３８．５ｇで
あり、重合活性は７７００ｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｔｉであ
り、ＭＦＲは０．０１ｇ／10分以下であった。

【００９２】

【比較例１】 ［固体状触媒の調製］実施例１で調製した固体成分
（ａ）の懸濁液２２．４ｍｌを２００ｍｌのガラス製フ
ラスコへ移し、さらにトルエン１７５ｍｌとジメチルシ
リル（テトラメチルシクロペンタジエニル）t-ブチルア
ンモニウムチタンジクロリドのトルエン溶液（Ｔｉ；
０．０１モル／リットル）４．８ｍｌとを加え、室温で
２時間攪拌した。この懸濁液をヘキサン２００ｍｌで３
回洗浄し、ヘキサンを加えて５０ｍｌの懸濁液とした。

【００９３】このようにして得られた固体状触媒（１）
は、シリカ１ｇ当たりチタン１．２９ｍｇ、およびアル
ミニウムを１８４ｍｇの量で含有していた。 ［重合］前記固体状触媒（１）を用いた以外は、実施例
１と全く同様にエチレンの重合を行った。

【００９４】得られたエチレン重合体は、２６．５ｇで
あり、重合活性は５３００ｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｔｉであ
り、ＭＦＲは０．０１ｇ／10分以下であった。

【００９５】

【実施例２】 ［固体触媒成分の調製］実施例１で得られた固体成分
（ａ）の懸濁液６７．１ｍｌを４００ｍｌのガラス製フ
ラスコへ移し、さらにトルエン３２０ｍｌとジメチルシ
リル（テトラメチルシクロペンタジエニル）t-ブチルア
ンモニウムチタンジクロリドのトルエン溶液（Ｔｉ；
０．０１モル／リットル）１０ｍｌとを加え、室温で２
時間攪拌した。得られた固体触媒成分（ｃ）の懸濁液を
ヘキサン３００ｍｌで３回洗浄し、ヘキサンを加えて４
００ｍｌの懸濁液とした。

【００９６】［予備重合触媒の調製］次いでこの固体触
媒成分（ｃ）の懸濁液にトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１．０モル／リットル）５ｍｌを加
え、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で
２時間予備重合を行った。その後この懸濁液をヘキサン
２００ｍｌで３回洗浄し、ヘキサンを加えて１５０ｍｌ
の懸濁液とした。

【００９７】このようにして得られたオレフィン重合用
固体触媒〔予備重合触媒（２）〕は、シリカ１ｇ当たり
チタンを０．９５ｍｇ、アルミニウムを１５５ｍｇおよ
びエチレン重合体を３ｇの量で含有していた。

【００９８】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リッ
トルを装入し、室温で１５分間エチレンガス（常圧）を
導入した。

【００９９】次いで、系内を６０℃とし、1-ヘキセン１
７ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（Ａ
ｌ；１．０モル／リットル）１．０ｍｌを添加し、さら
に上記予備重合触媒（２）８．６ｍｌ（ジルコニウム原
子換算で０．００５ミリグラム原子）をオートクレーブ
に添加した。

【０１００】その後、エチレンガスを導入し、系内を８
０℃に昇温して、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇに保ち９０分
間重合を行った。重合終了後、懸濁液を濾過し、残った
ポリマ−をメタノールで洗浄した後、８０℃で１０時間
乾燥した。

【０１０１】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体
は、８３．４ｇであり。重合活性は１６７００ｇ-ポリ
マー／ｍｍｏｌ-Ｔｉであり、ＭＦＲは１．２９ｇ／10
分であり、密度は０．９２３ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＴは
４．０ｇであった。

【０１０２】

【実施例３】重合を予備重合触媒（２）を調製してから
２４時間経過した後に行った以外は、実施例２と同様に
してエチレンと1-ヘキセンの共重合を行った。なお予備
重合触媒（２）は、窒素下室温で保存した。

【０１０３】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体
は、７８．３ｇであり、重合活性は１５７００ｇ-ポリ
マー／ｍｍｏｌ-Ｔｉであり、実施例２の９４％の活性
を示した。また、エチレン・1-ヘキセン共重合体のＭＦ
Ｒは１．０６ｇ／10分であり、密度は０．９２３ｇ／ｃ
ｍ³であり、ＭＴは４．８ｇであった。

【０１０４】

【比較例２】 ［固体状触媒の調製］実施例１で得られた固体成分
（ａ）の懸濁液６７．１ｍｌを４００ｍｌのガラス製フ
ラスコへ移し、さらにトルエン３２０ｍｌとジメチルシ
リル（テトラメチルシクロペンタジエニル）t-ブチルア
ンモニウムチタンジクロリドのトルエン溶液（Ｔｉ；
０．０１モル／リットル）１０ｍｌとを加え、室温で２
時間攪拌した。この懸濁液をヘキサン３００ｍｌで３回
洗浄し、ヘキサンを加えて１５０ｍｌの懸濁液とした。

【０１０５】このようにして得られた固体状触媒（２）
の懸濁液は、シリカ１ｇに対してチタン１．２７ｍｇ、
およびアルミニウムを１７９ｍｇの量で含有していた。 ［重合］前記固体状触媒（２）６．５ｍｌ（ジルコニウ
ム原子換算で０．００５ミリグラム原子）を使用した以
外は、実施例２と同様にしてエチレンと1-ヘキセンの共
重合を行った。

【０１０６】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体
は、５５．６ｇであり、重合活性は１１１００ｇ-ポリ
マー／ｍｍｏｌ-Ｔｉであり、ＭＦＲは１．６６ｇ／10
分であり、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ³であり、ＭＴは
３．４ｇであった。

【０１０７】

【比較例３】重合を固体状触媒（２）を調製してから２
４時間経過した後に行った以外は、比較例２と同様にし
てエチレンと1-ヘキセンの共重合を行った。なお固体状
触媒（２）は、窒素下室温で保存した。

【０１０８】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体
は、３１．２ｇであり、重合活性は６２４０ｇ-ポリマ
ー／ｍｍｏｌ-Ｔｉであり、比較例３の５６％の活性を
示した。また、エチレン・1-ヘキセン共重合体のＭＦＲ
は１．３８ｇ／10分であり、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ
³であり、ＭＴは３．９ｇであった。

【０１０９】

【比較例４】 ［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブに、ヘキサン８５０ｍｌと1-オク
テン１５０ｍｌとを装入し、系内を１５０℃に昇温し
た。次いで、充分に窒素置換したガラス製容器にジメチ
ルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）t-ブチ
ルアンモニウムチタンジクロリド７．３５ｍｇ、メチル
アルミノキサン溶液（Ａｌ；１．６２モル／リットル）
６．１５ｍｌおよびトルエン１８．９ｍｌを加え、１５
分間攪拌することで触媒を調製した。

【０１１０】上記で調製された触媒５ｍｌ（チタン原子
換算で０．００４ミリグラム原子）をエチレンガスとと
もにオートクレーブに圧入することにより重合を開始し
た。その後、エチレンガスのみを導入しながら、全圧を
３０ｋｇ／ｃｍ² に保ち、１６０℃で３０分間重合を行
った。

【０１１１】メタノールをオートクレーブに添加するこ
とにより、重合を停止し脱圧した後、ポリマー溶液を大
量のメタノールに投入することによりポリマーを析出さ
せた。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で
１０時間乾燥することにより、エチレン重合体２９．２
ｇを得た。

【０１１２】得られたエチレン重合体のＭＦＲは１．７
８ｇ／10分であり、密度は０．９０４ｇ／ｃｍ³ であ
り、ＭＴは２．２ｇであった。

【０１１３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の調
製工程を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川 合 浩 二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 藤 田 照 典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 石 田 達 麗 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 高 橋 守 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】微粒子状担体に、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 【化１】 ［式中、Ｍは、第３Ｂ族、第４Ｂ族、第５Ｂ族または第
   ６Ｂ族の遷移金属原子を示し、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
   炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含
   有基、ゲルマニウム含有基、酸素含有基、イオウ含有
   基、窒素含有基またはリン含有基を示し、 Ｘは、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を
   示し、 ｎは、Ｍの原子価に応じて０，１，２，３または４であ
   り、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵ −、−ＰＲ⁵ −；また
   はＯＲ⁵ 、ＳＲ⁵ 、ＮＲ⁵ ₂ もしくはＰＲ⁵ ₂ で表される
   基を示し、２個のＲ⁵ が縮合環を形成していてもよく、 Ｚは、−ＳｉＲ⁶ ₂ −、−ＣＲ⁶ ₂ −、−ＳｉＲ⁶ ₂ＳｉＲ
   ⁶ ₂ −、−ＣＲ⁶ ₂ＣＲ⁶ ₂ −、−ＣＲ⁶＝ＣＲ⁶−、−Ｓｎ
   Ｒ⁶ ₂ −、−ＧｅＲ⁶ ₂ −または−ＢＲ⁶−で表される基
   を示し、２個以上のＲ⁶ が縮合環を形成していてもよ
   く、またＹの１個以上のＲ⁵ とＺの１個以上のＲ⁶ とが
   縮合環を形成してもよい。これらの基においてＲ⁵ およ
   びＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
   水素基またはケイ素含有基を示す。］ （Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(b
   -2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形
   成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
   化合物と、が担持された固体触媒成分が含まれる懸濁液
   中または気相中でオレフィンを予備重合させてなるオレ
   フィン重合用固体触媒。
2. 【請求項２】微粒子状担体に、 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 【化２】 ［式中、Ｍは、第３Ｂ族、第４Ｂ族、第５Ｂ族または第
   ６Ｂ族の遷移金属原子を示し、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
   炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含
   有基、ゲルマニウム含有基、酸素含有基、イオウ含有
   基、窒素含有基またはリン含有基を示し、 Ｘは、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を
   示し、 ｎは、Ｍの原子価に応じて０，１，２，３または４であ
   り、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵ −、−ＰＲ⁵ −；また
   はＯＲ⁵ 、ＳＲ⁵ 、ＮＲ⁵ ₂ もしくはＰＲ⁵ ₂ で表される
   基を示し、２個のＲ⁵ が縮合環を形成していてもよく、 Ｚは、−ＳｉＲ⁶ ₂ −、−ＣＲ⁶ ₂ −、−ＳｉＲ⁶ ₂ＳｉＲ
   ⁶ ₂ −、−ＣＲ⁶ ₂ＣＲ⁶ ₂ −、−ＣＲ⁶＝ＣＲ⁶−、−Ｓｎ
   Ｒ⁶ ₂ −、−ＧｅＲ⁶ ₂ −または−ＢＲ⁶−で表される基
   を示し、２個以上のＲ⁶ が縮合環を形成していてもよ
   く、またＹの１個以上のＲ⁵ とＺの１個以上のＲ⁶ とが
   縮合環を形成してもよい。これらの基においてＲ⁵ およ
   びＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
   水素基またはケイ素含有基を示す。］ （Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(b
   -2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形
   成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
   化合物と、が担持された固体触媒成分と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とが含まれる懸濁液中ま
   たは気相中でオレフィンを予備重合させてなるオレフィ
   ン重合用固体触媒。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のオレフィン重
   合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
   徴とするオレフィンの重合方法。
4. 【請求項４】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用固体触媒と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物との存在
   下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン
   の重合方法。